特許 6884046 液状レオロジー改質剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6884046

(24)【登録日】2021年5月13日

(45)【発行日】2021年6月9日

(54)【発明の名称】液状レオロジー改質剤

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/00 20060101AFI20210531BHJP

   C04B 24/38 20060101ALI20210531BHJP

   C04B 24/18 20060101ALI20210531BHJP

   C04B 24/06 20060101ALI20210531BHJP

   C04B 24/24 20060101ALI20210531BHJP

   C04B 24/30 20060101ALI20210531BHJP

   C04B 24/26 20060101ALI20210531BHJP

   C04B 28/14 20060101ALI20210531BHJP

   C09B 67/20 20060101ALI20210531BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/00 103G

   C09K3/00 103H

   C04B24/38 D

   C04B24/18 B

   C04B24/06 A

   C04B24/24 B

   C04B24/30 D

   C04B24/26 B

   C04B24/26 F

   C04B28/14

   C04B24/26 E

   C09B67/20 F

【請求項の数】11

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2017-118080(P2017-118080)

(22)【出願日】2017年6月15日

(65)【公開番号】特開2019-1919(P2019-1919A)

(43)【公開日】2019年1月10日

【審査請求日】2020年4月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183484

【氏名又は名称】日本製紙株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】503044237

【氏名又は名称】株式会社フローリック

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】特許業務法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中村 拓馬

(72)【発明者】

【氏名】横山 茂輝

(72)【発明者】

【氏名】中村 明彦

(72)【発明者】

【氏名】田村 純夫

(72)【発明者】

【氏名】佐土原 志奈

(72)【発明者】

【氏名】山口 貴史

【審査官】 柴田 啓二

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１４２０５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１４２０５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２６７７０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２１８６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１４５１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０９４８４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｃ０４Ｂ ２４／００

Ｃ０８Ｌ ３３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）成分：水溶性増粘剤、
（Ｂ）成分：リグニンスルホン酸系分散剤、オキシカルボン酸分散剤、ナフタレンスルホン酸系分散剤、アミノスルホン酸系分散剤、及びポリカルボン酸系分散剤（ただし、（Ｃ）成分のポリカルボン酸系共重合体及びその塩を除く）から選ばれる少なくとも１つの分散剤、及び
（Ｃ）成分：下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）５〜９０質量％、下記一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）５〜９０質量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）１〜５０質量％、並びに、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる１又は２以上の単量体又はそれらの重合体と共重合可能なその他の単量体（ＩＶ）０〜５０質量％の共重合により得られるポリカルボン酸系共重合体及びその塩から選ばれる少なくとも１つ
を含み、
液状レオロジー改質剤１００質量％に対する各成分の含量比（固形分）が、（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分＝０．５〜５質量％：１〜３０質量％：０．５〜５質量％である、
液状レオロジー改質剤。

【化1】

（式中、Ｒ¹は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ¹Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５０の数を表す。Ｒ²は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）

【化2】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｍは、０〜２の数を表す。Ａ²Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５０の数を表す。Ｘは、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）

【請求項2】

前記単量体（ＩＩ）が、前記一般式（２）中のｎ２が１である単量体（ＩＩａ）及び前記一般式（２）中のｎ２が２〜１００である単量体（ＩＩｂ）を含む、請求項１に記載の液状レオロジー改質剤。

【請求項3】

前記単量体（ＩＩａ）の前記単量体（ＩＩｂ）に対する含量比（ＩＩａ）／（ＩＩｂ）が１／９９〜９９／１である、請求項２に記載の液状レオロジー改質剤。

【請求項4】

前記ポリカルボン酸系共重合体及びその塩の重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で５，０００〜６０，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状レオロジー改質剤。

【請求項5】

前記（Ａ）成分が、水溶性セルロース系増粘剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状レオロジー改質剤。

【請求項6】

水溶性セルロース系増粘剤が、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項５に記載の液状レオロジー改質剤。

【請求項7】

水溶性セルロース系増粘剤は、その構成単糖１単位当たりの置換度が０．５〜２．５である、請求項５又は６に記載の液状レオロジー改質剤。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の剤を含有する分散組成物。

【請求項9】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の剤を含有するセメント組成物。

【請求項10】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の剤を含有する石膏組成物。

【請求項11】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の剤を含有する染料組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液状レオロジー改質剤に関する。

【背景技術】

【0002】

セメント組成物施工時における作業人員の削減、作業効率の向上などの環境要因に付随して、セメント組成物のワーカビリティーの向上が求められている。とりわけ、加振機の使用が困難な部材（例えば、過密配筋部材、大部分が閉鎖された合成構造部材）には、上記目的達成のため、高い流動性を有する自己充填性セメント組成物が有用である。

【0003】

近年の自己充填性セメント組成物の開発においては、高い流動性のみでなく適度な材料分離抵抗性及び良好なポンプ圧送性を付与することも求められている。適度な材料分離抵抗性付与を指向した増粘剤と長時間の高流動性付与を指向した水硬性組成物用分散剤（高性能ＡＥ減水剤など）を複合化した液状レオロジー改質剤は、より低品質なセメント組成物にも上記の性質を付与できるため、近年活用されている。

【0004】

特許文献１には、アニオン性芳香族化合物、カチオン性界面活性剤、及びシリカヒュームを含有する粉末状レオロジー改質剤が水と粉体からなるスラリーにおいて粘性等の液状レオロジー物性を調整できることが開示されている。特許文献２には、所定の水溶液粘度を示すセルロースエーテル及び微生物発酵増粘多糖類を所定のセメント・骨材比の基材に所定量添加することで、骨材分離を抑制した高流動のモルタル組成物が作製可能であることが開示されている。また、特許文献３には、ポリカルボン酸系共重合体、水溶性セルロースエーテル、及び消泡剤を含有するセメント組成物用添加剤は、ブリーディングを抑制し、ワーカビリティーを改善でき、材料分離抵抗性を確保できることが開示されている。特許文献４には、ヒドロキシプロピル高置換型ヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる増粘剤と分散剤とを含む混和剤を使用したコンクリート組成物は、ブリーディングが低減され、施工性が良好なことが記載されている。特許文献５には、骨材、セメント、水と、ポリカルボン酸系の化合物を主成分とする高性能ＡＥ減水剤と、水溶性セルロースエーテルを主成分とする増粘剤とがそれぞれ所定量配合された水中不分離性コンクリートは、高流動かつ高強度であることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−３２１０６４号公報

【特許文献2】特開２００３−３１３０６９号公報

【特許文献3】国際公開第２００３／０２４８８４号

【特許文献4】特開２０１４−１０１２４３号公報

【特許文献5】特開２００１−２６１４１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１の粉末状レオロジー改質剤では、水セメント比に応じて改質剤及び水硬性組成物の配合を調整しないと所望の効果を得られないおそれがあった。コンクリートの低品質化に伴う需要を満たすには、幅広い水セメント比の領域に対し容易に適用可能であることが求められるところ、特許文献１の改質剤では煩雑な作業が伴うという問題があった。

【0007】

特許文献２の高流動モルタル組成物は、微生物発酵多糖類の添加により、長時間の流動性を保持できるものの、凝結時間が大幅に遅延し施工性を悪化させるという問題があった。

【0008】

特許文献３のセメント組成物用添加剤は、４０℃程度の高温環境において、水溶性セルロースエーテルとポリカルボン酸系共重合体の相溶性が悪く、固液に分離するおそれがあり、そのため、セメント添加剤を夏場に使用することは困難であった。水溶性セルロースエーテルを増配すると相溶性はより悪化するおそれがあり、セメント組成物に対し高粘性を付与することにも制限があった。

【0009】

特許文献４の混和剤は、セメント流動性の持続性能が芳しくなく、混和剤添加後に時間が経つと流動性が急激に低下するおそれがあった。このことは、セメント組成物打設時のポンパビリティーに大きな影響を及ぼすと予測される。

【0010】

特許文献５の水溶性セルロースエーテルは非常に溶解性が低く、また、溶解性はＡＥ減水剤等の併用される分散剤の量、分散時に分散液に含まれる塩などの影響を受けやすい。特にブリーディング抑制やコンクリート状態の改善のために使用されるＡＥ減水剤の多くは、リグニンスルホン酸塩、グルコン酸ナトリウムを多量に含有し、このようなＡＥ減水剤と水溶性セルロースエーテルとを単独で配合することが難しい。

【0011】

そこで、本発明は、上記の課題を踏まえ、高温等温度条件に拘らず良好な貯蔵安定性を示すことができ、セメント組成物等の水と粉体を様々な配合比で含む分散組成物に対し良好な流動性、分散性を付与する等、分散組成物の特性を向上させることができる液状レオロジー改質剤及びその用途を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、水溶性増粘剤、分散剤、及び所定の構造を有するポリカルボン酸系共重合体又はその塩をそれぞれ所定の含有量で含有する組成物は、任意に水溶性増粘剤と分散剤の配合比を設定しても温度条件に拘らず貯蔵安定性が良好であり、幅広い水セメント比のセメント組成物に対し流動性を持続的に付与でき、ワーカビリティー向上及びブリーディング抑制に寄与することを見出し、本発明に到達した。

【0013】

すなわち本発明は下記〔１〕〜〔１１〕を提供する。

【0014】

〔１〕（Ａ）成分：水溶性増粘剤、
（Ｂ）成分：リグニンスルホン酸系分散剤、オキシカルボン酸分散剤、ナフタレンスルホン酸系分散剤、アミノスルホン酸系分散剤、及びポリカルボン酸系分散剤（ただし、（Ｃ）成分のポリカルボン酸系共重合体及びその塩を除く）から選ばれる少なくとも１つの分散剤、及び
（Ｃ）成分：下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）５〜９０質量％、下記一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）５〜９０質量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）１〜５０質量％、並びに、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる１又は２以上の単量体又はそれらの重合体と共重合可能なその他の単量体（ＩＶ）０〜５０質量％の共重合により得られるポリカルボン酸系共重合体及びその塩から選ばれる少なくとも１つ
を含み、
液状レオロジー改質剤１００質量％に対する各成分の含量比（固形分）が、（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分＝０．１〜１０質量％：０．５〜５０質量％：０．１〜１０質量％である、
液状レオロジー改質剤。

【化1】

（式中、Ｒ¹は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ¹Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。Ｒ²は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）

【化2】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｍは、０〜２の数を表す。Ａ²Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。Ｘは、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
〔２〕前記単量体（ＩＩ）が、前記一般式（２）中のｎ２が１である単量体（ＩＩａ）及び前記一般式（２）中のｎ２が２〜１００である単量体（ＩＩｂ）を含む、〔１〕に記載の液状レオロジー改質剤。
〔３〕前記単量体（ＩＩａ）の前記単量体（ＩＩｂ）に対する含量比（ＩＩａ）／（ＩＩｂ）が１／９９〜９９／１である、〔２〕に記載の液状レオロジー改質剤。
〔４〕前記ポリカルボン酸系共重合体及びその塩の重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で５，０００〜６０，０００である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の液状レオロジー改質剤。
〔５〕前記（Ａ）成分が、水溶性セルロース系増粘剤である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の液状レオロジー改質剤。
〔６〕水溶性セルロース系増粘剤が、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含む、〔５〕に記載の液状レオロジー改質剤。
〔７〕水溶性セルロース系増粘剤は、その構成単糖１単位当たりの置換度が０．５〜２．５である、〔５〕又は〔６〕に記載の液状レオロジー改質剤。
〔８〕〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の剤を含有する分散組成物。
〔９〕〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の剤を含有するセメント組成物。
〔１０〕〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の剤を含有する石膏組成物。
〔１１〕〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の剤を含有する染料組成物。

【発明の効果】

【0015】

本発明の液状レオロジー改質剤は、温度条件に拘らず良好な貯蔵安定性を示すことができ、セメント組成物、染料組成物、石膏組成物等の水と粉体を様々な配合比で含む、様々な分散組成物に対し良好な流動性を付与でき、分散組成物の特性を向上させることができる。本発明の液状レオロジー改質剤を含むセメント組成物は、良好な流動性保持性及び適度な粘性を有し、良好なワーカビリティー及びポンパビリティーを示すことができ、様々な用途において好適に利用され得る。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、実施例２及び３並びに比較例４に関する、液状レオロジー改質剤の添加率と混練直後のスランプフローの相関（Ｗ／Ｃ＝５５％）を示すグラフである。

【図2】図２は、実施例２及び３並びに比較例４に関する、液状レオロジー改質剤の添加率と混練直後のスランプフローの相関（Ｗ／Ｃ＝４５％）を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明を実施するための形態を説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物に限定されず、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。

【0018】

［１．液状レオロジー改質剤］
本発明の液状レオロジー改質剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を少なくとも含有する。

【0019】

＜（Ａ）成分：水溶性増粘剤＞
（Ａ）成分は、水溶性増粘剤である。（Ａ）成分は、（Ｂ）及び（Ｃ）成分と共に、セメント組成物等の水に粉体を分散させてなる分散体に適度な粘性を付与することができることが好ましい。これにより、任意の材料分離抵抗性及び液状レオロジー特性をももたらすことができる。（Ａ）成分は、（Ｂ）及び（Ｃ）成分と共に配合して得られる組成物が良好な相溶性を有し、粘性及び流動性を長時間保存後も保持できることが好ましい。

【0020】

水溶性増粘剤は、水溶性を示し、溶解後の水溶液の粘度を溶解前よりも上昇させることができるものであれば特に限定されず、例えば、ヒドロキシ基を含有する水溶性ポリエチレングリコール系増粘剤、水溶性ポリビニルアルコール系増粘剤、水溶性多糖誘導体系増粘剤が挙げられる。水溶性と粘度を上昇させる度合の調整をし易いので、好ましくは多糖誘導体系増粘剤であり、より好ましくは水溶性セルロース系増粘剤である。水溶性セルロース系増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース；ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースなどのヒドロキシアルキルアルキルセルロース、及びそれらの塩が挙げられる。水溶性ポリビニルアルコール系増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその塩が挙げられる。水溶性セルロース系増粘剤としては、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースがより好ましい。

【0021】

（置換度）
水溶性セルロース系増粘剤は、通常、その構成単糖中の少なくとも１つの水酸基の水素原子が、置換基に置換されている。置換基としては、水素原子以外の基であればよく、例えば、メチル基、エチル基等の炭素原子数１〜５のアルキル基、水酸基を有する基（例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基）が挙げられる。水溶性セルロース系増粘剤が有する置換基の種類は、１種でもよいし複数でもよく、混練水への適度な溶解性、液状レオロジーを得ることができればよい。水溶性セルロース系増粘剤の構成単糖１単位当たりの置換度（エーテル化度）は、０．５以上、更に１．０以上が好ましく、そして、２．５以下、更に２．０以下が好ましい。

【0022】

（多糖類）
水溶性セルロース系増粘剤の原料は、通常は、多糖類である。多糖類は、特に限定されるものではないが、例えば、セルロース；スターチ；コンニャクマンナン、トロロアオイ粘着物等の根茎多糖類；アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム等の樹液多糖類；ローカストビーンガム、グアーガム、タマリンドガム等の種子多糖類；寒天、カラギーナン、アルギン等の海草多糖類；キチン、キトサンヘパリン、コンドロイチン硫酸等の動物性多糖類；デキストラン、キサンタンガム等の微生物多糖類が挙げられる。

【0023】

（水溶性増粘剤の分子量）
水溶性増粘剤の重量平均分子量は、例えばセメント組成物中などで水への溶解性とポンプ圧送性を得る観点から、その下限値が、１００，０００以上が好ましく、２００，０００以上がより好ましく、５００，０００以上がさらに好ましく、その上限値が、５，０００，０００以下が好ましく、２，０００，０００以下がより好ましく、１，０００，０００以下がさらに好ましい。

【0024】

重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。ＧＰＣの測定条件として以下の条件を挙げることができる。本明細書に記載の重量平均分子量は、この条件で測定した値である。
測定装置：東ソー製
使用カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ−ｐａｋ ＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液：０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質：ポリエチレングリコール（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器：示差屈折計（東ソー製）
検量線：ポリエチレングリコール基準

【0025】

（水溶性増粘剤の粘度）
水溶性増粘剤の１質量％水分散液の２０℃でのＢ型粘度は、その下限値が、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、その上限値が、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。１０ｍＰａ・ｓ未満の場合は、液状レオロジー改質剤の粘度が適切とならないおそれがあり、セメント組成物に適切な保水性及び材料分離抵抗性を与えられないおそれがある。一方で、１００，０００ｍＰａ・ｓを超える場合、水溶性増粘剤の水への溶解性が乏しく、凝集物を形成する傾向がある。

【0026】

（Ａ）成分は、１種類の水溶性増粘剤でもよいし、２種類以上の水溶性増粘剤の組み合わせでもよい。

【0027】

水溶性増粘剤の剤形は特に限定されず、粉末、粒子等の固形、及び、溶液、スラリー、分散液等の液状の何れでもよい。水溶性増粘剤が粉末の場合、グリオキサールなどを予め付加してから（Ｂ）及び（Ｃ）成分に添加してもよい。これにより、ママコを防ぐことができる。（Ａ）成分と共にトリブチルフォスフェート、ポリアルキレングリコール誘導体等の消泡剤を併用してもよい。（Ａ）成分が空気連行性を有する成分、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む場合には、上記消泡剤の併用が好ましい。

【0028】

＜（Ｂ）成分：分散剤＞
（Ｂ）成分は、分散剤である。本発明の液状レオロジー改質剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を特定の含有割合で含むことにより、（Ｂ）成分としての分散剤の選択自由度が高い。これにより、本発明の液状レオロジー改質剤は、幅広い水セメント比のセメント組成物に対し好適に利用可能であり、骨材の性能に応じた液状レオロジー改質剤の配合制御が容易である。

【0029】

分散剤は特に限定されないが、例えば、ＡＥ減水剤（例えば、リグニンスルホン酸系分散剤、オキシカルボン酸系分散剤）、ナフタレンスルホン酸系分散剤、アミノスルホン酸系分散剤、及び後述する（Ｃ）成分以外のポリカルボン酸系分散剤などが挙げられる。

【0030】

（Ｂ）成分は、１種類の分散剤でもよいし、２種類以上の分散剤の組み合わせでもよい。

【0031】

＜（Ｃ）成分：ポリカルボン酸系共重合体及びその塩＞
（Ｃ）成分は、は、以下に説明するポリカルボン酸系共重合体及びその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物である。（Ｃ）成分は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の両方との間で良好な親和性を発揮するが、その理由は、本発明で用いられるポリカルボン酸系共重合体が適切な数のカルボン酸基と適切な数の水酸基を有しているため、（Ｂ）成分に含まれるリグニンスルホン酸、オキシカルボン酸、ナフタレンスルホン酸、アミノスルホン酸および（Ａ）成分に含まれる水溶性増粘剤に含まれる水酸基の両者と非常に優れた親和性を持つためであると推測される。

【0032】

（ポリカルボン酸系共重合体）
ポリカルボン酸系共重合体は、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）又は（Ｉ）〜（ＩＶ）の共重合により得られる共重合体である。共重合体を得る際の単量体（Ｉ）の配合率は、５〜９０質量％、好ましくは８〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％である。単量体（ＩＩ）の配合率は、５〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。単量体（ＩＩＩ）の配合率は、１〜５０質量％であり、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは３〜２５質量％である。単量体（ＩＶ）の配合率は、０〜５０質量％であり、好ましくは０〜３０質量％である。従って、配合率はそれぞれ、単量体（Ｉ）５〜９０質量％、単量体（ＩＩ）５〜９０質量％、単量体（ＩＩＩ）１〜５０質量％、及び単量体（ＩＶ）０〜５０質量％の組み合わせが好ましく、単量体（Ｉ）８〜８０質量％、単量体（ＩＩ）１０〜７０重量％、単量体（ＩＩＩ）２〜４０質量％、及び単量体（ＩＶ）０〜５０又は０〜３０質量％の組み合わせがより好ましく、単量体（Ｉ）１０〜７０質量％、単量体（ＩＩ）１５〜５０質量％、単量体（ＩＩＩ）３〜２５質量％、及び単量体（ＩＶ）０〜５０又は０〜３０質量％の組み合わせが更に好ましい。上記各単量体の配合率は、単量体（Ｉ）の配合率＋単量体（ＩＩ）の配合率＋単量体（ＩＩＩ）＋単量体（ＩＶ）の配合率＝１００質量％としたときの配合率である。

【0033】

（一般式（１）で表される単量体（Ｉ））
単量体（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される。

【化3】

（式中、Ｒ¹は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ¹Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。Ｒ²は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）

【0034】

一般式（１）中のＲ¹は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。該アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは３〜５である。Ｒ¹として具体的には、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテン−１−オールの残基等を例示することができるが、これらに限定されない。

【0035】

一般式（１）中のＡ¹Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）、オキシブチレン基（ブチレングリコール単位）が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）が好ましい。

【0036】

上記「同一若しくは異なって」とは、一般式（１）中にＡ¹Ｏが複数含まれる場合（ｎ１が２以上の場合）、それぞれのＡ¹Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式（１）中にＡ¹Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）及びオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール）とが混在する態様、又はオキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）とが混在する態様であることがより好ましい。異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。

【0037】

一般式（１）中のｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。ｎ１は、１〜５０が好ましく、５〜５０がより好ましく、８〜５０がさらに好ましい。平均付加モル数とは、単量体１モルに付加しているアルキレングリコール単位のモル数の平均値を意味する。

【0038】

一般式（１）中のＲ²は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数が大きくなると、液状レオロジー改質剤のセメント分散性が十分発揮されないおそれがあるため、Ｒ²は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。

【0039】

単量体（Ｉ）の製造方法としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜１００モル付加する方法が挙げられる。

【0040】

単量体（Ｉ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテルが挙げられる。単量体（Ｉ）としては、これらのうち１種若しくは２種以上を用いることができるが、親水性及び疎水性のバランスから、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物又は（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテルが好ましい。前記単量体（Ｉ）の具体例においても、オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）の平均付加モル数は１〜７０が好ましく、５〜７０がより好ましく、８〜７０が更に好ましい。なお、本明細書において「（ポリ）」は、その直後に記載される構成要素又は原料が１個又は２個以上結合していることを意味し、「（メタ）アリル」は、「アリル又はメタリル」を意味する。

【0041】

単量体（Ｉ）は一般式（１）で表される単量体１種類でもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。

【0042】

単量体（Ｉ）の製造方法は、特に制限されないが、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜１００モル付加する方法が挙げられる。

【0043】

（一般式（２）で表される単量体（ＩＩ））
単量体（ＩＩ）は、下記一般式（２）で表される。

【0044】

【化4】

【0045】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｍは、０〜２の数を表す。Ａ²Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。Ｘは、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）

【0046】

一般式（２）中のＲ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。

【0047】

一般式（２）中のＡ²Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）、オキシブチレン基（ブチレングリコール単位）が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）が好ましい。

【0048】

上記「同一若しくは異なって」とは、一般式（２）中にＡ²Ｏが複数含まれる場合（ｎ２が２以上の場合）、それぞれのＡ²Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式（２）中にＡ²Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）及びオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）とが混在する態様、又はオキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）とが混在する態様であることがより好ましい。異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。

【0049】

一般式（２）中のｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表す。ｎ２は、１〜５０が好ましい。平均付加モル数とは、単量体１モルに付加しているアルキレングリコール単位のモル数の平均値を意味する。

【0050】

単量体（ＩＩ）は、一般式（２）で表される単量体１種類でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。単量体（ＩＩ）は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が異なる２種の単量体（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の組み合わせを含むことが好ましく、当該組み合わせであることがより好ましい。これにより、セメント組成物は、液状レオロジー改質剤を添加後長時間経過しても優れ及び流動性を発揮することができる。単量体（ＩＩａ）の付加モル数ｎ２ａは１であり、単量体（ＩＩｂ）の平均付加モル数ｎ２ｂが２〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜５０である。

【0051】

単量体（ＩＩ）が単量体（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）である場合、それぞれの質量比率（合計を１００質量％とする）は、（ＩＩａ）／（ＩＩｂ）が（１〜９９）／（９９〜１）であることが好ましく、（２０〜８０）／（８０〜２０）であることがより好ましく、（４０〜７０）／（６０〜３０）であることがさらに好ましい。

【0052】

一般式（２）中のＸは、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数が大きくなると、液状レオロジー改質剤のセメント分散性が十分発揮されないおそれがあるため、Ｘは水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。

【0053】

単量体（ＩＩ）としては、例えば、（メタ）アクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する）等の不飽和モノカルボン酸と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコールとのエステル化物が挙げられる。具体的には、例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。単量体（ＩＩ）としては、これらのうち１種若しくは２種以上を組み合わせて用いることができるが、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシプロピルアクリレート）を用いることがより好ましい。（ポリ）アルキレングリコールの平均付加モル数は１〜５０であることが好ましい。単量体（ＩＩａ）が（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートである場合、そのオキシアルキレン基の付加モル数は１であり、単量体（ＩＩｂ）が（ポリ）アルキレングリコールである場合、単量体（ＩＩｂ）がメトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートの場合、そのオキシアルキレン基の付加モル数は、２〜１００であることが好ましく、５〜５０がより好ましい。

【0054】

（不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ））
不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のカルボン酸類、及びこれらの塩（例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）を挙げることができる。単量体（ＩＩＩ）は、これらのうち１種でもよいし２種以上の組み合わせでもよく、中でも、アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩を含むことが好ましい。アクリル酸又はその塩とメタクリル酸又はその塩の２種を併用する場合、アクリル酸又はその塩（ＩＩＩ−１）とメタクリル酸又はその塩（ＩＩＩ−２）の質量比率（合計を１００質量％）〔（ＩＩＩ−１）／（ＩＩＩ−２）〕が（１〜５０％）／（９９％〜５０％）であることが好ましい。単量体（ＩＩＩ）は、上述したような化合物群のうちの１種類であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。

【0055】

（（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の単量体（ＩＶ））
単量体（ＩＶ）は、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる１又は２以上の単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。なお、単量体（ＩＶ）は、単量体（Ｉ）及び単量体（ＩＩ）及び単量体（ＩＩＩ）を含まない。

【0056】

単量体（ＩＶ）としては、例えば、下記の単量体が挙げられる。なお、以下の単量体の例には、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は含まれない。単量体（ＩＶ）は、１種でもよく２種以上の組み合わせでもよい。

【0057】

一般式（ＩＶ−１）：

【化5】

で示されるジアリルビスフェノール類、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３及び３’位アリル置換物；

【0058】

一般式（ＩＶ−２）：

【化6】

で示されるモノアリルビスフェノール類、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３位アリル置換物；

【0059】

一般式（ＩＶ−３）：

【化7】

で示されるアリルフェノール；

【0060】

マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；
上記アルコール又はアミンに、炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させた（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル又は（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミンと、上記不飽和ジカルボン酸類との、ハーフエステル、ハーフアミド、ジエステル、ジアミド類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；
マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；
炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させた（ポリ）アルキレンアルキルエーテルと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；
（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加した、（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等；

【0061】

トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；
メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；
１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；
ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等のジエン類；

【0062】

（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；
ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；
（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；
メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類；及び、
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。

【0063】

ポリカルボン酸系共重合体及びその塩を得るにあたり、必要に応じて、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）及び単量体（ＩＶ）以外の単量体を用いてもよい。

【0064】

（ポリカルボン酸系共重合体の塩）
ポリカルボン酸系共重合体の塩としては例えば、上記共重合体の一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。

【0065】

（製造方法）
ポリカルボン酸系共重合体及びその塩は、それぞれの所定の単量体を、公知の方法によって同時に又は逐次に共重合させて製造することができる。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合などの重合方法が挙げられる。

【0066】

溶媒中での重合において使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。原料単量体又は得られる共重合体の溶解性の面から、水又は低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、その中でも水を用いることがより好ましい。

【0067】

溶媒中で重合反応を行う場合は、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよいし、各単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよい。また、反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下してもよいし、単量体の一部又は全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下してもよい。

【0068】

重合反応に使用し得る重合開始剤は、特に限定されない。水溶媒中での重合反応に使用し得る重合開始剤としては例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物；過酸化水素などの過酸化物が挙げられる。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩などの促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂環式又は脂肪族炭化水素、エステル類あるいはケトン類等の溶媒中で共重合を行う際には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド；クメンパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリルなどの芳香族アゾ化合物などが重合開始剤として使用できる。この際、アミン化合物などの促進剤や、アスコルビン酸などの還元剤を併用することもできる。水−低級アルコール混合溶剤中で重合反応を行う場合に使用し得る重合開始剤は、前述の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択すればよい。重合温度は、用いる溶媒、重合開始剤の種類等重合条件によって適宜異なるが、通常３０〜１２０℃である。

【0069】

重合反応においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、又は、２−メルカプトエタンスルホン酸などの既知のチオール系化合物；亜リン酸、次亜リン酸、又はその塩（例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びそれらの塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム）の低級酸化物及びそれらの塩が挙げられる。連鎖移動剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。更に、ポリカルボン酸系共重合体及びその塩の分子量調整のためには、単量体として、上記単量体（Ｉ）〜（ＩＶ）以外に、更に連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）を用いることも有効である。連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）としては、例えば（メタ）アリルスルホン酸（塩）系単量体が挙げられる。単量体（Ｖ）の配合率は、ポリカルボン酸系共重合体又はその塩において、通常は２０質量％以下であり、１０質量％以下であることが好ましい。なお、上記単量体（Ｖ）の配合率は、単量体（Ｉ）の配合率＋単量体（ＩＩ）の配合率＋単量体（ＩＩＩ）の配合率＋単量体（ＩＶ）の配合率＝１００質量％としたときの配合率である。

【0070】

共重合体を得る際に水溶媒中で重合反応を行う場合、重合反応時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となるが、適当なｐＨに調整してもよい。ｐＨの調整には酸性物質を用いることができ、酸性物質としては、例えば、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸が挙げられる。酸性物質は、ｐＨ緩衝作用がある等の利点から、リン酸が好ましい。エステル系の単量体が有するエステル結合の不安定さを解消するためには、重合反応のｐＨは２〜７が好ましい。ｐＨの調整にはアルカリ性物質を用いてもよく、例えば、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂が挙げられる。ｐＨ調整は、重合反応前の単量体に対して行ってもよいし、重合反応後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、重合反応前にアルカリ性物質を添加して重合反応を行い、その後得られる共重合体に対してｐＨ調整を行ってもよい。

【0071】

（分子量）
ポリカルボン酸系共重合体及びその塩の重量平均分子量は、５，０００以上が好ましい。５，０００未満であると、液状レオロジー改質剤はセメント分散剤としての所望の効果を発揮しないおそれがある。例えば、セメント組成物に添加しても、リグニンスルホン酸系分散剤、オキシカルボン酸系分散剤などのＡＥ減水剤を上回る減水率が得られない、流動性又は作業性が改善されない等のおそれがある。重量平均分子量の上限は、５０，０００以下が好ましい。５０，０００を超えると、セメント組成物中で凝集作用を示すため作業性の低下を招くおそれがある。従って、重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００が好ましく、８，０００〜４０，０００がより好ましい。

【0072】

（分子量分布）
ポリカルボン酸系共重合体又はその塩の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２以上が好ましく、１．４以上がより好ましい。上限は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。従って、Ｍｗ／Ｍｎは、１．２〜３．０が好ましく、１．４〜２．５がより好ましい。

【0073】

（Ｃ）成分は、ポリカルボン酸系共重合体及びその塩から選ばれる１種類でもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。

【0074】

＜（Ｄ）成分：（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体＞
本発明の液状レオロジー改質剤は、（Ｄ）成分を含有してもよい。（Ｄ）成分は、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体である。本発明の液状レオロジー改質剤が（Ｄ）成分を含有することにより、得られる液状レオロジー改質剤は、例えば適度な自由水の増加など、セメント組成物の状態を改善させ、ワーカビリティーを向上させることができる。

【0075】

（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体の具体例及び好ましい例は、前記単量体（Ｉ）としての一般式（１）で表される化合物の具体例及び好ましい例と同様である。（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体は、前記単量体（Ｉ）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0076】

成分（Ｄ）は、１種類の（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体でもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。

【0077】

本発明の液状レオロジー改質剤における（Ｄ）成分の含有割合は、（Ｃ）成分１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。３０質量％を超える場合には、セメント組成物での分散性が十分発揮されないおそれがあるので好ましくない。また、下限は、（Ｄ）成分によるワーカビリティーの向上効果を得るためには、通常は０．１質量％である。

【0078】

（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分とは別個に他の成分に配合してもよいし、（Ｃ）成分と共に配合してもよい。例えば、ポリカルボン酸系共重合体又はその塩の製造時において共重合されなかった単量体（Ｉ）の残留物が存在することがあり、これらを（Ｃ）及び（Ｄ）成分として使用してもよい。ポリカルボン酸系共重合体又はその塩を製造する際に、原料として用いる単量体（Ｉ）が、ポリカルボン酸系共重合体又はその塩とは別に残留している時点で重合反応を停止することによって、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体とポリカルボン酸系共重合体又はその塩とを含有する組成物を得ることができる。前記重合反応を停止する時点は、単量体（Ｉ）の、ポリカルボン酸系共重合体又はその塩に対する配合率に応じて定めることができる。すなわち、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体の、ポリカルボン酸系共重合体又はその塩に対する残留量が、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下の時点で、重合反応を停止する。また、前記残留量の下限が通常１質量％の時点で、重合反応を停止する。

【0079】

＜（Ｅ）成分：両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール＞
本発明の液状レオロジー改質剤は、（Ｅ）成分を含有してもよい。（Ｅ）成分は、両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコールである。両末端基が水素原子である、とは、主鎖の末端が水素原子であること、すなわち主鎖の末端が水素原子以外の置換基で置換されていないことを意味する。水溶性とは、水に可溶なことを意味する。

【0080】

両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール等が挙げられ、ポリエチレングリコールが好ましい。

【0081】

両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、３００〜２，０００が好ましく、３００〜１，０００がより好ましい。

【0082】

（Ｅ）成分は、１種類の両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコールでもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。

【0083】

本発明の液状レオロジー改質剤における（Ｅ）成分の含有割合は、（Ｃ）成分に対して通常は１重量％未満である。下限は特に限定されないが、（Ｃ）成分に対し通常は０．００１重量％以上である。

【0084】

（Ｅ）成分は、（Ｃ）成分とは別個に他の成分に配合してもよいし、（Ｃ）成分と共に配合してもよい。例えば、ポリカルボン酸系共重合体又はその塩の製造時において、両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコールが副生成物として生じることがあり、これらを（Ｃ）及び（Ｅ）成分として使用してもよい。

【0085】

＜（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分＞
液状レオロジー改質剤は、所望の効果を阻害しない範囲で、（Ａ）〜（Ｅ）以外の他の成分、例えば、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動剤、遅延剤、急結剤、粉塵低減剤、水中不分離性混和剤、分離低減剤、ポンプ圧送助剤、防凍・耐寒剤、アルカリ骨材反応抑制剤、中性化防止剤、収縮低減剤、水和熱抑制剤、起泡剤、発泡剤、即脱用混和剤、及びこれらから選ばれる２以上の組み合わせを含有してもよい。

【0086】

（（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有割合）
本発明の液状レオロジー改質剤における各成分の含量比（固形分）は、任意に設定すればよいが、（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分＝（０．１〜１０質量％）：（０．５〜５０質量％）：（０．１〜１０質量％）であり、好ましくは（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分＝（０．５〜５質量％）：（１．０〜３０質量％）：（０．５〜５質量％）である。

【0087】

（Ａ）成分の含有割合が０．１質量％より低いと、これを活用するセメント組成物に対し、材料分離抵抗性やブリーディング抑制効果を発現させることができないおそれがある。１０質量％より高いと、セメント組成物の流動性を発揮できないおそれがあり、また粘性も著しく増加し取り扱いが困難となるおそれがある。

【0088】

（Ｂ）成分の含有割合が０．５質量％より低いと、所定のセメント分散性を発揮することができないおそれがある。５０質量％より高いと、これを用いるセメント組成物にブリーディングが生じるおそれがある。

【0089】

（Ｃ）成分の含有割合が０．１質量％より低いと、レオロジー改質剤の分離によって貯蔵安定性が悪くなり、改質剤として利用できないおそれがある。１０質量％より高いと、一定の初期減水性を担保することができなくなるおそれがある。

【0090】

本発明の液状レオロジー改質剤の（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有割合がそれぞれ上記範囲内であれば、この範囲で（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比を任意に設定しても、温度条件に拘らず良好な貯蔵安定性が得られうる。そのため、本発明のレオロジー改質剤は、高温環境下においても、タンク内、輸送ローリー車及び施工現場での貯蔵安定性が非常に良好である。

【0091】

＜製造方法＞
液状レオロジー改質剤の製造方法は特に限定されず、通常は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意の成分を混合すればよい。混合方法は特に限定されず、例えば、各成分を溶液に添加して混合してもよいし、少なくとも１つの成分を溶媒中に分散、混合、懸濁又は溶解させ、そこへ残りの成分を添加混合してもよい。少なくとも、（Ｃ）成分及び必要に応じて含まれる（Ｄ）及び（Ｅ）成分は、溶媒中に分散、混合、懸濁又は溶解させた状態であることが好ましい。

【0092】

溶媒は、通常は水性溶媒である。水性溶媒としては、例えば、水、炭素数１〜６のアルコール（エチルアルコール、メチルアルコール、エチレングリコール及びジエチレングリコール等）及び炭素数１〜６のケトン（メチルイソブチルケトン及びアセトン等）等が挙げられる。これらの水性溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。水性溶媒としては、水が好ましい。

【0093】

＜剤形、形態＞
液状レオロジー改質剤の形態は特に限定されず、溶液、懸濁液、混合液、分散液等の液剤、これらの液の乾燥、粉体化処理物等の粉剤でもよい。また、セメント粉末、ドライモルタル等のセメント組成物を構成する水以外の成分に、本発明の液状レオロジー改質剤を予め混合しておいて、左官、床仕上げ、グラウト等の際に水を添加して用いるプレミックス製品としてもよい。

【0094】

＜用途＞
本発明の液状レオロジー改質剤は、水及び粉体を含む液状組成物に添加することにより、その流動性を持続的に調整可能である。このため、本発明のレオロジー改質剤は、セメント組成物、石膏組成物、染料組成物に用いることができる。
例えばセメント組成物に液状レオロジー改質剤を添加した場合には、任意の材料分離抵抗性及びレオロジーを付与することができるとともに、セメント組成物の初期の流動性及び継時的な流動性を適宜調整可能である。また、夏場や熱が籠りやすい密閉空間でも好適に利用可能である。そのため、本発明の液状レオロジー改質剤は、セメント組成物用の分散剤、ＡＥ減水剤として利用できる。

【0095】

本発明の液状レオロジー改質剤が対象とするセメント組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の含有比を適宜調整することができるため、特に限定されない。例えば、ＡＥ減水剤が用いられる水セメント比６０％のセメント組成物から高性能ＡＥ減水剤が用いられる水セメント比４０％のセメント組成物まで対象とすることができ、幅広い水セメント比のセメント組成物に対し有効的に機能を発現することができる。

【0096】

本発明の液状レオロジー改質剤は、セメント組成物に添加する際に、他のセメント組成物用添加剤と併用してもよい。他の添加剤としては例えば、セメント分散剤、水溶性高分子、高分子エマルジョン、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、効果促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、その他の界面活性剤、以下説明するＣＡ剤及びＳＡ剤などの公知のセメント組成物用添加剤、並びにこれらから選ばれる２以上の組み合わせが挙げられる。例えば消泡剤を併用することにより、泡立ちを向上させることができる。

【0097】

カルボキシル基及び／又はその塩含有化合物（ＣＡ剤）としては、例えばポリアクリル酸ナトリウムやグルコン酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。スルホン酸基及び／又はその塩含有化合物（ＳＡ剤）としては、リグニンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の液状レオロジー改質剤と上記ＣＡ剤及びＳＡ剤から選ばれる少なくとも１つを併用する場合、その比率は、本発明の液状レオロジー改質剤／ＣＡ剤又はＳＡ剤＝０．１質量％〜９９．９質量％／０．１質量％〜９９．９質量％であり、３成分を併用する場合の質量比率は、本発明のレオロジー改質剤／ＣＡ剤／ＳＡ剤＝０．１質量％〜９９．９質量％／０．１質量％〜９９．９質量％／０．１質量％〜９９．９質量％である。

【0098】

［２．セメント組成物］
本発明のセメント組成物は、液状レオロジー改質剤を含む。液状レオロジー改質剤の含有量は、セメント組成物の質量１００質量％に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満の場合、材料分離抵抗性及びブリーディングの抑制を達成できないおそれがあり、１０質量％を超える場合、セメント組成物の凝結時間の大幅な遅延を導くおそれがある。

【0099】

セメント組成物は、通常は水硬性成分を含む。水硬性成分としては、例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスターが挙げられる。

【0100】

セメントは、特に限定はなく、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられる。セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体、石膏などが添加されていてもよい。

【0101】

上述のとおり、液状レオロジー改質剤は幅広い水セメント比のセメント組成物の液状レオロジーを調整できることから、セメント組成物における水セメント比は特に限定されない。

【0102】

セメント組成物は、骨材を含んでもよい。骨材は、細骨材及び粗骨材のいずれであってもよい。骨材としては、例えば、砂、砂利、砕石；水砕スラグ；再生骨材等；珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が挙げられる。

【0103】

セメント組成物が、モルタル又はコンクリートである場合には、液状レオロジー改質剤に含まれる（Ｂ）成分の添加量（配合量）は、セメント組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０２〜２．０質量％、更に好ましくは０．０５〜１．０質量％である。この添加量とすることにより、得られるセメント組成物には、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果が充分にもたらされる。上記配合割合が０．０１質量％未満では、得られるセメント組成物が性能的に充分とはならないおそれがあり、一方、５．０質量％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。

【0104】

したがって、本発明のレオロジー改質剤を含むセメント組成物、さらには、当該セメント組成物の硬化物も本発明を構成する。例えば、本発明のレオロジー改質剤は、中流動性セメント組成物、高流動性セメント組成物、水中不分離性セメント組成物に好適に使用することができ、また、空洞、空隙、隙間などを埋めるために注入する流動性の液状物又はペースト（グラウト、注入グラウト）の添加剤として、あるいは普通セメント組成物においてもセメント組成物の状態改善用として好適に使用することができる。

【0105】

本発明の液状レオロジー改質剤は、例えば、レディーミクストセメント組成物、２次製品（プレキャストセメント組成物）用のセメント組成物、遠心成形用セメント組成物、振動締め固め用セメント組成物、蒸気養生セメント組成物、水中セメント組成物、吹付けセメント組成物等のセメント組成物に対し有効に使用できる。さらに、中流動セメント組成物（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のセメント組成物）、高流動セメント組成物（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のセメント組成物、自己充填性セメント組成物、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタル又はコンクリート、セメント組成物、及び石膏組成物や染料組成物にも好適に利用可能である。

【0106】

［３．分散組成物］
本発明の分散組成物は、液状レオロジー改質剤を含む。これにより、分散組成物の特性を向上させることができる。分散組成物の例は、前述のセメント組成物の他、石膏組成物及び染料組成物である。

【0107】

［４．石膏組成物］
本発明の石膏組成物は、液状レオロジー改質剤を含む。これにより、石膏組成物の状態を改善することができ、施工性（作業性）を向上させることができる。

【0108】

石膏組成物とは、石膏及び水を混合することで得られるスラリーを意味する。本発明の石膏組成物は、硬化前の組成物及び硬化後の組成物（硬化物）のいずれも包含する。石膏は特に限定されないが、例えば、工業用に多用される半水石膏及び２型無水石膏が挙げられる。石膏組成物における石膏の含有量、液状レオロジー改質剤の含有量は、適宜設定できる。

【0109】

［５．染料組成物］
本発明の石膏組成物は、液状レオロジー改質剤を含む。これにより、染料組成物の状態を改善し作業性を向上させることができる。
染料組成物とは、染料を分散媒に溶解した状態又は分散した状態の組成物を意味する。染料としては例えば、酸性染料、反応性染料、直接性染料、カチオン染料及び塩基性染料等の水溶性染料；分散染料及びソルベント染料等の油溶性染料；有機顔料；及びカーボンブラックが挙げられる。分散媒は染料によって適宜選択され、通常は有機溶媒又は水性溶媒が選択される。染料組成物における染料の含有量、液状レオロジー改質剤の含有量は、適宜設定できる。

【実施例】

【0110】

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中特に断りの無い限り％は質量％を、部は質量部、また、濃度は総量に対する固形分濃度を示す。

【0111】

（Ａ）成分
＜Ａ−１＞ヒドロキシプロピルメチルセルロース（三晶社製、NEOVISCO MC）
＜Ａ−２＞ヒドロキシエチルセルロース（三晶社製、SANHEC）
＜Ａ−３＞カルボキシメチルセルロース（日本製紙社製、サンローズＦ３５０ＨＣ）

【0112】

（Ｂ）成分
＜Ｂ−１＞リグニンスルホン酸塩及びオキシカルボン酸塩の混合分散剤（フローリック社製、フローリックＳ）
＜Ｂ−２＞アミノスルホン酸系分散剤（フローリック社製、フローリックＳＦ−２００Ｓ）
＜Ｂ−３＞ポリカルボン酸系分散剤（フローリック社製、フローリックＳＦ−５００Ｓ）

【0113】

（Ｃ）成分
実施例及び比較例において、（Ｃ）成分及びその比較品として、下記の共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）を使用した。
＜製造例Ｃ１＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に水１５７部、及び、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５個）１１１部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、アクリル酸８部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１３個）６３部、ヒドロキシエチルアクリレート３０部、アスコルビン酸５部、水１６５部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部及び水４７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を８０℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。該共重合体に対する、ポリエチレングリコールアリルエーテルの含有量は２５質量％であり、両末端基が水素原子である水溶性ポリエチレングリコールの含有量は０．７質量％であった。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整した。液中の共重合体は、共重合体（Ｃ−１）（重量平均分子量２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９）であった。

【0114】

＜製造例Ｃ２＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に水１２４部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数３５個）６０部を仕込み、攪拌下で反応容器を８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸５部、アクリル酸４部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１３個）１２２部、ヒドロキシプロピルアクリレート８部、３−メルカプトプロピオン酸２部、水２４部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１部及び水４９部の混合液とを、各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。該共重合体に対する、ポリエチレングリコールアリルエーテルの含有量は２０質量％であり、両末端基が水素原子である水溶性ポリエチレングリコールの含有量は０．５質量％であった。この液を３１％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６に調整した。液中の共重合体は共重合体（Ｃ−２）（重量平均分子量１２，４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７）であった。

【0115】

＜製造例Ｃ３＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に水１２５部、及び、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数３３個、プロピレンオキサイドの平均付加モル数２個、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加）３０部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸１１部、アクリル酸１部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５個）９０部、ヒドロキシプロピルアクリレート１００部、３−メルカプトプロピオン酸４部、水２０部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部及び水４７部の混合液とを、各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。この液を３１％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ４に調整した。液中の共重合体は共重合体（Ｃ−３）（重量平均分子量１３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４）であった。

【0116】

＜製造例Ｃ４＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に水１００部、及び、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）３０部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で５０℃に昇温した。その後、メタクリル酸１５部、アクリル酸２部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１３個）７８部、ヒドロキシプロピルアクリレート３４部、アスコルビン酸２部、３−メルカプトプロピオン酸５部、水１８部を混合したモノマー水溶液と、過酸化水素部１部及び水４９部の混合液とを、各々３時間で、５０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を５０℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。この液を３１％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ４に調整した。液中の共重合体は共重合体（Ｃ−４）（重量平均分子量１６，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５）であった。

【0117】

＜製造例Ｃ５＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に水７３３部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸２１部、アクリル酸３０部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５個）９２部水７０部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部及び水８７部の混合液とを、各々２時間で、５０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を５０℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。該共重合体に対する、アクリル酸及び／又はアクリル酸塩からなる単量体とメタクリル酸及び／又はメタクリル酸塩からなる単量体との共重合体の含有量は２質量％であり、この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整した。液中の共重合体は、共重合体（Ｃ−５）（重量平均分子量１８，３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６）であった。

【0118】

＜レオロジー改質剤試験（実施例１〜７及び比較例１〜５）＞
表１に記載の固形分濃度となるよう各成分を混合し、サンプルを得た。各サンプルの貯蔵安定性及び粘度を評価した。

【0119】

＜貯蔵安定性＞
まず、混合直後の各サンプルの相溶性を下記の基準で評価した。更に、上記サンプルを２０℃及び４０℃にて１ヶ月間保管し、各温度で保管後の貯蔵安定性を下記の基準で評価した。結果を表２に示す。

【0120】

＜相溶性及び貯蔵安定性の評価基準＞
◎：均一に混合されている。
○：一部凝集物が見られる。
×：完全に分離・沈降している。

【0121】

＜粘度測定＞
貯蔵安定性試験と同時に、各サンプルの粘度測定を行った。すなわち、各サンプルを４０℃にて１か月保管し、保管後の粘度をＢ型粘度計を用いて、２０℃、６０ｒｐｍの条件下で測定した。結果を表２に示す。

【0122】

＜実施例１〜７及び比較例１〜５のサンプルについて＞

【表1】

【0123】

【表2】

【0124】

＜セメント組成物試験（実施例８〜２１及び比較例６〜１３）＞
実施例１〜７及び比較例１〜４のサンプルを添加したセメント組成物を下記手順により調製した。環境温度（２０℃）において、表３（Ｗ／Ｃ＝５５％）及び表５（Ｗ／Ｃ＝４５％）のように配合した粗骨材、細骨材、セメント、及び水、ならびに表４又は表６に記載の量の及び各サンプルを強制二軸ミキサに投入して、強制二軸ミキサによる機械練りにより９０秒間練り混ぜることによりセメント組成物を得た（各サンプルは水に混合させて投入した）。得られたセメント組成物について、以下の手順でスランプ試験、空気量測定、粘性評価、及びブリーディング評価を行った。

【0125】

＜スランプ試験、空気量測定及び粘性評価＞
セメント組成物が強制二軸ミキサから排出された直後に、フレッシュセメント組成物試験（スランプ試験ＪＩＳ Ａ １１０１（フレッシュセメント組成物の頂点からの落下距離をスランプ値として、広がりをフロー値として測定）、空気量ＪＩＳ Ａ １１２８、セメント組成物粘性評価）を行った。セメント組成物の粘性については評価者５名による官能評価で、以下の基準により評価した。試験結果を表４（Ｗ／Ｃ＝５５％）、表６（Ｗ／Ｃ＝４５％）に示す。また、表３、表４と同様の試験条件で、添加率（セメント組成物の重量に対する重量％）と混練直後のスランプフローの相関を測定した。結果（Ｗ／Ｃ＝５５％）を図１に示す。さらに、表５、表６と同様の試験条件で、添加率（セメント組成物の重量に対する重量％）と混練直後のスランプフローの相関を測定した。結果（Ｗ／Ｃ＝４５％）を図２に示す。

【0126】

＜粘性の評価基準＞
◎：セメント組成物に適度な粘性が付与されており、ブリーディングはほとんど見られない。
○：セメント組成物に粘性が付与されているが、ブリーディングが見られる。
×：セメント組成物に粘性が付与されておらず、大きなブリーディングも見られる。

【0127】

＜ブリーディング評価＞
ＪＩＳ Ａ １１２３に定める方法にて評価を行った。ブリーディング量が少ないほど、セメント組成物が材料分離抵抗性を有することを示す。結果を表４及び表６に示す。

【0128】

【表3】

普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製、比重３．１６）
水道水
Ｓ１：掛川産山砂（細骨材、比重２．５７）
Ｓ２：岩瀬産砕砂（細骨材、比重２．６１）
Ｇ：青梅産砕石（粗骨材、比重２．６５）
サンプル（固形分換算） 表４参照

【0129】

【表4】

【0130】

表４中、「添加率（質量％）」は、セメント組成物１００質量％に対する液状レオロジー改質剤の有姿添加率を示す。また、ＳＬはスランプ値(ｃｍ)をそれぞれ示す。

【0131】

【表5】

普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製、比重３．１６）
水道水
Ｓ１：掛川産山砂（細骨材、比重２．５７）
Ｓ２：岩瀬産砕砂（細骨材、比重２．６１）
Ｇ：青梅産砕石（粗骨材、比重２．６５）
サンプル（固形分換算） 表６参照

【0132】

【表6】

【0133】

表６中、サンプルの「添加率（質量％）」は、セメント組成物１００質量％に対するサンプルの有姿添加率を示す。また、ＳＬＦはスランプフロー値(ｍｍ)をそれぞれ示す。

【0134】

表２から以下のことが分かる。実施例１〜７のサンプルは、相溶性が良好であり、環境温度（２０℃）のみでなく高温環境下における貯蔵安定性も非常に優れていた。一方、（Ｃ）成分を含まない比較例１〜４及び（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含まない比較例５では、高温環境下での貯蔵後の粘性が低下しており、また、貯蔵安定性が劣り、相溶性も不良なものがあった。中でも、比較例４や比較例５では、高温貯蔵性がゲル化によって悪化していた。これらの結果は、本発明の液状レオロジー改質剤は、相溶性及び貯蔵安定性が良好であることを示している。

【0135】

表４及び表６から以下のことが分かる。実施例８〜２１のセメント組成物は、比較例６〜１３と比べて適度な粘性を有しブリーディング量が低く抑えられており空気量も適切であり、コンクリートの状態改善が実現できていた。これらの結果は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を所定濃度で含む本発明のレオロジー改質剤は、多量に添加しても貯蔵安定性を保つことができ添加量に見合った分散性を発揮することができること、さらに、（Ｃ）成分が（Ａ）及び（Ｂ）成分の凝集を防ぐことができることを示している。また、これらの結果は、幅広い水セメント比のセメント組成物に対し、本発明の液状レオロジー改質剤が、その添加量の多少にかかわらず、流動性を付与することができ、それを継時的に保持することが可能であることを示している。

【0136】

図２及び図１から以下のことが分かる。一般強度領域と呼ばれる水セメント比（Ｗ／Ｃ＝４５％）及びそれよりも若干高い水セメント比（Ｗ／Ｃ＝５５％）のセメント組成物配合条件において、比較例４では１．５重量％を超える液状レオロジー改質剤を添加するとスランプフロー値の上昇が認められないか又は低下し、分散性よりも粘性をセメント組成物に与えていた。このように従来のセメント添加剤は、添加率の増加に伴いスランプフロー値の上昇が認められないか又は減少するという逆転現象が生じていた。これに対し、実施例２及び３ではサンプルの添加率の増加に伴いスランプフロー値も上昇していた。これらの結果は、本発明の液状レオロジー改質剤が上記従来問題であった添加量の増加に伴う粘性の悪化を抑制し、添加量に見合う分散性を付与することができること、及び添加量が制限されないことを示している。

【産業上の利用可能性】

【0137】

本発明の液状レオロジー改質剤は、貯蔵安定性に優れており、及び夏場等の高温環境下でも、従来品の保管の際必要とされていた冷却装置の設置など温度調整対策を省略でき、経済性を向上させることが可能である。本発明の液状レオロジー改質剤は、保管後も良好な流動性を示すことができるため、水及び粉体を含む分散組成物の液状レオロジーの調整に利用することができる。中でも、セメント組成物に添加することにより、施工時のワーカビリティーを劇的に改善できるともに、セメント組成物に骨材分離抵抗性を付与することができ、その強度、耐久性等の特性を上昇させることができる。また、本発明の液状レオロジー改質剤は、必要に応じて（Ａ）及び（Ｂ）成分の含有比を所定の範囲で変更しても所望の効果を得ることができるため、幅広い水セメント比のセメント組成物に対して好適に利用することができる。

【図1】

【図2】