特許 6885687 液晶ポリマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6885687

(24)【登録日】2021年5月17日

(45)【発行日】2021年6月16日

(54)【発明の名称】液晶ポリマー組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/00 20060101AFI20210603BHJP

   C08K 7/08 20060101ALI20210603BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20210603BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20210603BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/00

   C08K7/08

   C08K3/04

   C08K3/22

【請求項の数】9

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2016-149973(P2016-149973)

(22)【出願日】2016年7月29日

(65)【公開番号】特開2018-16753(P2018-16753A)

(43)【公開日】2018年2月1日

【審査請求日】2019年5月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000189659

【氏名又は名称】上野製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(72)【発明者】

【氏名】木原 正博

(72)【発明者】

【氏名】内田 博人

(72)【発明者】

【氏名】土谷 仁志

(72)【発明者】

【氏名】深澤 正寛

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１３３３８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６７／００−６７／０４

Ｃ０８Ｋ ３／０４

Ｃ０８Ｋ ３／２２

Ｃ０８Ｋ ７／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

液晶ポリマー１００重量部に対して、繊維状酸化チタン１〜１５０重量部を含有する液晶ポリマー組成物であって、該液晶ポリマーが式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される繰返し単位を含み、かつ、式（Ｂ）〜（Ｃ）のいずれかの単量体組成比で構成される全芳香族液晶ポリエステルである液晶ポリマー組成物。

【化1】

【化2】

［式中、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、各繰返し単位の液晶ポリマー樹脂中での組成比（モル％）であり、以下の式を満たす；
６０≦ｐ＋ｑ≦７８
０．０５≦ｑ≦３
１１≦ｒ≦２０
１１≦ｓ≦２０］

【化3】

［式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｔおよびｕは、各繰返し単位の液晶ポリマー樹脂中での組成比（モル％）を示し、以下の条件を満たす：
２５≦ｐ≦４５；
２≦ｑ≦１０；
１０≦ｒ≦２０；
１０≦ｔ≦２０；
２０≦ｕ≦４０；
ｒ＞ｔ；
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｔ＋ｕ＝１００］

【請求項2】

繊維状酸化チタンが、数平均繊維長（Ｌ）１μｍ〜５０μｍ、数平均繊維径（Ｄ）０．０５μｍ〜２．０μｍであり、かつＬ／Ｄが３〜５０である、請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。

【請求項3】

カーボンブラックを更に含む、請求項１または２に記載の液晶ポリマー組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物から構成される成形品。

【請求項5】

成形品が電子部品である、請求項４に記載の成形品。

【請求項6】

電子部品が、コネクタ、スイッチ、リレー、コンデンサ、コイル、トランス、カメラモジュール、アンテナおよびチップアンテナからなる群より選択されるものを構成する部品である、請求項５に記載の成形品。

【請求項7】

電子部品が超音波洗浄を必要とする電子部品である、請求項５または６に記載の成形品。

【請求項8】

電子部品が摺動部材用電子部品である、請求項５〜７のいずれかに記載の成形品。

【請求項9】

電子部品がカメラモジュールを構成する光学電子部品である、請求項５〜８のいずれかに記載の成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、超音波洗浄した際のパーティクル発生が抑制された液晶ポリマー組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶ポリマーは、機械特性、成形性、耐薬品性、ガス遮断性、耐湿性、電気特性などに優れるため、多種多様な分野の部品に用いられている。特に、耐熱性、薄肉成形性に優れることから、精密機器等の電子部品への使用が拡大している。

【0003】

一方、液晶ポリマーの成形品は、超音波洗浄や他部材との摺動によって、樹脂表面が剥離し、毛羽立つ現象（以下、「フィブリル化」と称する）が生じることが知られている。

【0004】

精密機器、特にレンズがあるような光学機器の場合、わずかなゴミや埃が機器性能に影響を与える。例えば、カメラモジュールのような光学機器に用いられる部品においては、小さなゴミ、油分、埃などがレンズに付着すると、カメラモジュールの光学特性を著しく低下させる原因となる。

【0005】

このような光学特性の低下を防ぐ目的で、通常、レンズバレル部、マウントホルダー部、ＣＭＯＳ（イメージセンサー）の枠、シャッター及び、シャッターボビン部などのカメラモジュールを構成する光学電子部品（以下、「カメラモジュール用部品」とも称する）は、組み立て前に超音波洗浄され、表面に付着している小さなゴミや埃等が除去される。

【0006】

しかしながら、液晶ポリマー組成物からなる成形品は、成形品表面が剥離しやすく、超音波洗浄すると表面が剥離して起毛するフィブリル化が生じやすい。そして、このフィブリル化した部分からは樹脂組成物からなる小さな粉や塵（以下、パーティクルと称する）が発生しやすくなる。そして、発生したパーティクルは、ごく微小であっても、カメラモジュール組立時およびカメラ使用時に異物となり、カメラモジュールの光学特性を著しく低下させるという問題があった。

【0007】

パーティクル発生を抑えた液晶ポリマー組成物として、液晶ポリマーに特定の充填材（タルク、ガラス繊維、カーボンブラックなど）やオレフィン系共重合体などを含有させた樹脂組成物が提案されている（特許文献１〜６）。しかし、これらについては、無機充填材と液晶ポリマーとの濡れ性が悪く、超音波洗浄した際のパーティクル発生抑制効果が不十分であった。

【0008】

したがって、超音波洗浄に際して、パーティクルの発生が抑制された液晶ポリマー組成物が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第５８２６４１１号

【特許文献2】特開２０１５−０２１１１０号公報

【特許文献3】特開２０１５−０００９４９号公報

【特許文献4】特開２０１２−１９３２７０号公報

【特許文献5】特開２００９−２４２４５３号公報

【特許文献6】特開２００９−２４２４５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、成形品を超音波洗浄した際のパーティクル発生が抑制された液晶ポリマー組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、液晶ポリマー組成物の成形品を超音波洗浄した際のパーティクル発生について鋭意検討した結果、特定の液晶ポリマーに対して繊維状酸化チタンを含有させることにより、液晶ポリマー組成物から構成された成形品を超音波洗浄した際、パーティクル発生が抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0012】

すなわち本発明は、液晶ポリマー１００重量部に対して繊維状酸化チタン１〜１５０重量部を含有する液晶ポリマー組成物であって、該液晶ポリマーが式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される繰返し単位を含む、液晶ポリマー組成物を提供する。

【化1】

【発明の効果】

【0013】

本発明の液晶ポリマー組成物は、成形品を超音波洗浄した際のパーティクル発生を抑制することができるため、電子部品、特に超音波洗浄を必要とする電子部品の成形用樹脂として好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、パーティクル数測定において試験片を円筒ガラス容器へ設置した状態を模式的に示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の液晶ポリマー組成物に使用される液晶ポリマーは、異方性溶融相を形成するものであり、当業者にサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるものであって、式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される繰返し単位を含むものであれば、特に制限されない。

【化2】

【0016】

本明細書および特許請求の範囲において、「式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位を含む液晶ポリマー」とは、液晶ポリマーがその構成成分として式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位の他に、他の繰返し単位を含有していてもよいことを意味する。

【0017】

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明における液晶ポリマーは光学的に異方性を示すもの、即ち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過させるものである。試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。

【0018】

式（Ｉ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、４−ヒドロキシ安息香酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

【0019】

式（ＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

【0020】

本発明の液晶ポリマー組成物に使用される液晶ポリマーは、耐熱性および薄肉成形性に優れる点で、式（Ｉ）で表される繰返し単位および式（ＩＩ）で表される繰返し単位の合計が２５モル％以上であることが好ましい。

【0021】

本発明の液晶ポリマー組成物に使用される液晶ポリマーは、式（Ｉ）で表される繰返し単位および式（ＩＩ）で表される繰返し単位以外のオキシカルボニル繰返し単位を含んでいてもよい。

【0022】

オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0023】

さらに、本発明の液晶ポリマー組成物に使用される液晶ポリマーは、式（ＩＩＩ）で表されるジカルボニル繰返し単位および／または式（ＩＶ）で表されるジオキシ繰返し単位を含んでいてもよい。

【化3】

【化4】

［式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ２価の芳香族基を表す。］

【0024】

ここで、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）はそれぞれ、複数種のＡｒ_１およびＡｒ_２を含み得る。また、「芳香族基」は、６員の単環または環数２もしくは３の縮合環である芳香族基を示す。

【0025】

式（ＩＩＩ）で表されるジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸およびヘキサヒドロテレフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0026】

式（ＩＶ）で表されるジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル等の芳香族ジオール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0027】

さらに、本発明の液晶ポリマー組成物に使用される液晶ポリマーとしては、流動性および機械特性に優れる点で、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステルが好適に使用される。

【化5】

［式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ２価の芳香族基を表す。］

【0028】

流動性および機械特性に優れる点で、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ、互いに独立して、下記の式（１）〜（４）で表される芳香族基から選択される１種以上であることがより好ましい。

【化6】

さらに、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすい点から、Ａｒ_１が式（４）で表される芳香族基であり、Ａｒ_２が式（１）で表される芳香族基である、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル、または、Ａｒ_１が式（１）で表される芳香族基であり、Ａｒ_２が式（１）および／または式（３）で表される芳香族基である、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル、が好適に使用される。

【0029】

Ａｒ_１が式（４）で表される、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸ならびに、そのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

【0030】

Ａｒ_１が式（１）で表される、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、テレフタル酸ならびに、そのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

【0031】

Ａｒ_２が式（１）で表される、式（ＩＶ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、ハイドロキノンならびにそのアシル化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

【0032】

Ａｒ_２が式（３）で表される、式（ＩＶ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニルならびにそのアシル化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

【0033】

本発明の液晶ポリマー組成物に使用される液晶ポリマーの好ましい一つの態様として、下記の単量体組成比で構成される全芳香族液晶ポリエステルが挙げられる。

【化7】

［ｐおよびｑは、各繰返し単位の液晶ポリマー樹脂中での組成比（モル％）であり、以下の式を満たす；
９０≦ｐ＋ｑ≦１００
２０≦ｐ≦８０
２０≦ｑ≦８０］

【0034】

本発明の液晶ポリマー組成物に使用される液晶ポリマーの好ましい一つの態様として、下記の単量体組成比で構成される全芳香族液晶ポリエステルが挙げられる。

【化8】

［ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、各繰返し単位の液晶ポリマー樹脂中での組成比（モル％）であり、以下の式を満たす；
６０≦ｐ＋ｑ≦７８
０．０５≦ｑ≦３
１１≦ｒ≦２０
１１≦ｓ≦２０］

【0035】

本発明の液晶ポリマー組成物に使用される液晶ポリマーの好ましい一つの態様として、下記の単量体組成比で構成される全芳香族液晶ポリエステルが挙げられる。

【化9】

［式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｔおよびｕは、各繰返し単位の液晶ポリマー樹脂中での組成比（モル％）を示し、以下の条件を満たす：
２５≦ｐ≦４５；
２≦ｑ≦１０；
１０≦ｒ≦２０；
１０≦ｔ≦２０；
２０≦ｕ≦４０；
ｒ＞ｔ；
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｔ＋ｕ＝１００］

【0036】

本発明の液晶ポリマー組成物に使用される液晶ポリマーの結晶融解温度は、式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される繰返し単位を含むものであれば特に限定されないが、２００〜３６０℃であるものが好ましい。

【0037】

本発明の液晶ポリマー組成物に使用される液晶ポリマーは、キャピラリーレオメーターで測定した溶融粘度が１〜１０００Ｐａ・ｓであるものが好ましく、５〜３００Ｐａ・ｓであるものがより好ましい。

【0038】

以下、本発明の液晶ポリマー組成物に使用される液晶ポリマーの製造方法について説明する。

【0039】

本発明に用いる液晶ポリマーの製造方法に特に限定はなく、前記の単量体成分によるエステル結合を形成させる公知のポリエステルの重縮合法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。

【0040】

溶融アシドリシス法とは、本発明に用いる液晶ポリマーを製造するのに適した方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、反応を継続することにより溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

【0041】

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

【0042】

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体成分のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。

【0043】

単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

【0044】

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。

【0045】

触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえばＢＦ_３）、ハロゲン化水素（たとえばＨＣｌ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

【0046】

触媒の使用割合は、通常モノマーに対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。

【0047】

このような重縮合反応によって得られた液晶ポリマーは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。

【0048】

ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリマーは、分子量を高め耐熱性を向上させる目的などで、減圧下、真空下、または窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下において、実質的に固相状態で熱処理を行ってもよい。

【0049】

固相状態において行う熱処理の温度は、液晶ポリマーが溶融しない限り特に限定されないが、２００〜３５０℃、好ましくは２３０〜３２０℃で行うのがよい。

【0050】

本発明の液晶ポリマー組成物における繊維状酸化チタンの含有量は、液晶ポリマー１００重量部に対して１〜１５０重量部であり、２〜１２０重量部が好ましく、５〜１１０重量部がより好ましく、１０〜８０重量部が特に好ましい。含有量が１重量部未満であるとパーティクル発生の抑制効果が不十分であり、１５０重量部超であると流動性が不十分となるうえに、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる。

【0051】

液晶ポリマーに繊維状酸化チタンを含有させると、液晶ポリマーと繊維状酸化チタンとの界面の濡れ性が良いことから、超音波洗浄によるパーティクル発生を抑制すると考えられる。パーティクルには、本発明の液晶ポリマー組成物から構成される成形品から剥落した樹脂や充填材などが含まれる。

【0052】

本発明における繊維状酸化チタンの数平均繊維長（Ｌ）については、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、２μｍ〜４０μｍであることがより好ましく、３μｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。繊維状酸化チタンの数平均繊維長（Ｌ）が１μｍ未満であると機械強度が維持できない傾向があり、５０μｍ超であるとパーティクル発生の抑制効果が不十分となる傾向がある。

【0053】

繊維状酸化チタンの数平均繊維径（Ｄ）については、０．０５μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１．５μｍであることがより好ましく、０．１〜１．０μｍであることがさらに好ましい。繊維状酸化チタンの数平均繊維径（Ｄ）が０．０５μｍ未満であると機械強度が維持できない傾向があり、２．０μｍ超であるとパーティクル発生の抑制効果が不十分となる傾向がある。

【0054】

また、剛性とパーティクル発生抑制をバランスよく実現するためには、数平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄが、３〜５０であることが好ましく、３．５〜４０であることがより好ましく、４〜３０であることがさらに好ましい。Ｌ／Ｄが３未満であると機械強度が維持できない傾向があり、５０超であるとパーティクル発生の抑制効果が不十分となる傾向がある。

【0055】

なお、数平均繊維長（Ｌ）および数平均繊維径（Ｄ）の測定方法は、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ２１００Ａ）を用いて、１００００倍で写真撮影し、ランダムに５００本サンプリングし、各繊維（粒子）の最長部の長さの数平均値を数平均繊維長、最短部の長さの数平均値を数平均繊維径とした。

【0056】

本発明に使用する繊維状酸化チタンとしては、針状酸化チタンおよび棒状酸化チタンが挙げられる。
本発明に使用する繊維状酸化チタンの結晶構造は、特に限定されないが、ルチル型、アナターゼ型およびブルサイト型からなる群から選択される一種以上のものを用いることができ、超音波洗浄した際のパーティクル発生低減効果に優れる点でルチル型が好ましい。また、樹脂への分散を良くするためにマグネシウム、カルシウムなど他の金属酸化物がドープされたものであってもよい。

【0057】

本発明に使用する繊維状酸化チタンは、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。

【0058】

本発明の液晶ポリマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、以下に説明する無機または有機充填材、他の添加剤、および他の樹脂成分から選択される一種以上を配合してもよい。

【0059】

本発明の液晶ポリマー組成物に配合してもよい無機または有機充填材は、繊維状、板状または粒状のものであってよく、たとえばガラス繊維、ミルドガラス、粒状酸化チタン等の非繊維状酸化チタン、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、ウォラストナイト、タルク、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズおよび硫酸バリウムなどが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維、ミルドガラスもしくは粒状酸化チタンが物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。これらの充填材は、２種以上を併用してもよい。

【0060】

本発明の液晶ポリマー組成物が無機または有機充填材を含有する場合、本発明の液晶ポリマー組成物における無機または有機充填材の含有量は特に限定的ではないが、液晶ポリマー１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部であるのが好ましい。

【0061】

本発明において液晶ポリマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤、例えば高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料、カーボンブラックなどの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などを配合してもよい。これらの中では、成型品について黒色が選好される点においてカーボンブラックが好ましい。これらの添加剤は１種のみを配合してもよく、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。

【0062】

液晶ポリマー組成物における他の添加剤の含有量は、液晶ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜７重量部である。他の添加剤の含有量が液晶ポリマー１００重量部に対して１０重量部を超える場合には、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下する傾向や、熱安定性が悪くなる傾向がある。他の添加剤の合計量が０．１重量部を下回る場合、添加剤の機能を実現することができない。

【0063】

また、本発明の液晶ポリマー組成物を成形するに際し、上記他の添加剤のうち高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有する添加剤を、予め、液晶ポリマーおよび／または液晶ポリマー組成物のペレットの表面に付着せしめてもよい。

【0064】

本発明の液晶ポリマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明に係る液晶ポリマーと同様の温度域で成形加工可能である他の樹脂成分を添加してもよい。他の樹脂成分としては、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、単独で、または２種以上を組み合わせて含有することができる。液晶ポリマー組成物が他の樹脂成分を含む場合、他の樹脂成分の含有量は特に限定的ではないが、液晶ポリマー１００重量部に対して通常０．１〜３０重量部、特に０．５〜１０重量部であるのがよい。

【0065】

上述した繊維状酸化チタンや他の充填材等は、液晶ポリマー中に添加され、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍ないし結晶融解温度＋２０℃までの温度で溶融混練して液晶ポリマー組成物とすることができる。

【0066】

このようにして得られた本発明の液晶ポリマー組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって、射出成形品、フィルム、シート、および不織布などに加工される。

【0067】

本発明の液晶ポリマー組成物は、超音波洗浄した際のパーティクル発生を抑制することができるため、精密機器等の電子部品として好適に使用される。

【0068】

本発明の液晶ポリマー組成物が使用される電子部品としては、コネクタ、スイッチ、リレー、コンデンサ、コイル、トランス、カメラモジュール、アンテナおよびチップアンテナからなる群から選択されるものを構成する部品が挙げられる。
特に、超音波洗浄を必要とする電子部品、例えばカメラモジュール等を構成する光学電子部品や、他の部材との摺動を伴う摺動部材用電子部品、例えばコネクタ、スイッチ、リレー、カメラモジュールからなる群から選択されるものを構成する部品の製造に好適に使用される。

【0069】

これらの中でも、本発明の液晶ポリマーは、成形品表面のフィブリル化に起因する光学特性の低下を阻止することから、カメラモジュールを構成する光学電子部品の製造に特に好適に使用される。カメラモジュールを構成する光学電子部品としては、レンズバレル部（レンズが載る部分）、マウントホルダー部（バレルを装着し、基板に固定する部分）、ＣＭＯＳ（イメージセンサー）の枠、シャッター、シャッタープレート、シャッターボビン部、絞りのリング、ストッパー（レンズを押さえる部分）などが挙げられる。

【実施例】

【0070】

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の結晶融解温度、溶融粘度、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度およびパーティクル発生数の測定、評価は以下に記載の方法で行った。

【0071】

〈結晶融解温度〉
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用いて、試料を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を測定した後、Ｔｍ１より５０℃高い温度で１０分間保持する。次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を結晶融解温度（Ｔｍ）とした。

【0072】

〈溶融粘度〉
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、１．０ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１の条件下、試料の結晶融解温度（Ｔｍ）＋２０℃での溶融粘度をそれぞれ測定した。

【0073】

〈荷重たわみ温度〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、短冊状試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）を成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で所定たわみ量（０．２５４ｍｍ）になる温度を測定した。

【0074】

〈引張強度〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて結晶融解温度＋２０〜４０℃のシリンダー温度、金型温度７０℃で射出成形し、ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を作製した。ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパン カンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。

【0075】

〈曲げ強度、曲げ弾性率〉
荷重たわみ温度の測定に用いた試験片と同じ試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。

【0076】

〈Ｉｚｏｄ衝撃強度〉
荷重たわみ温度測定に用いた試験片と同じ試験片を用いて、試験片の中央を長さ方向に垂直に切断し、ノッチを付けた。長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片を得、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。

【0077】

〈パーティクル発生数〉
樹脂組成物のペレットを型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業株式会社製 ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いて、＃８０００相当の鏡面仕上げを施した金型により、結晶融解温度（Ｔｍ）よりも２０℃高いシリンダー温度および金型温度７０℃で、長さ６４ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み２ｍｍの短冊状曲げ試験片を作製し、パーティクル数測定の試験片とした。
純水５０ｍＬを備えた外径５０ｍｍ、内径４５ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒ガラス容器に、図１の通り各試験片１個をゲート部が水に浸からないように載置した後、円筒ガラス容器を、水１０００ｍＬを備えた縦１４０ｍｍ、横２４０ｍｍ、深さ１００ｍｍの超音波洗浄槽（株式会社エスエヌディ製ＵＳ−１０２）に設置した。
３８ｋＨｚ、１００Ｗの出力で１０分間超音波洗浄を行った後、純水１ｍＬ中に含まれる粒子径が２μｍ以上である粒子（試験片から剥落した脱落物（パーティクル））の数を、パーティクルカウンター（スペクトリス社製ＬｉＱｕｉｌａｚ−０５）を使用して３回測定し、平均値を測定結果とした。

【0078】

実施例および比較例において下記の略号は以下の化合物を表す。
ＰＯＢ：４−ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＢＰ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ：ハイドロキノン
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＮＤＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸

【0079】

［合成例１（ＬＣＰ−１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：６４１．９ｇ（７１．５モル％）、ＢＯＮ６：３０．６ｇ（２．５モル％）、ＨＱ：９３．０ｇ（１３モル％）およびＮＤＡ１８２．７ｇ（１３モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【0080】

窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３４５℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３２１℃であった。

【0081】

［合成例２（ＬＣＰ−２）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３２３．２ｇ（３６モル％）、ＢＯＮ６：４８．９ｇ（４モル％）、ＢＰ：１６９．４ｇ（１４モル％）、ＨＱ：１１４．５ｇ（１６モル％）およびＴＰＡ：３２３．９ｇ（３０モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【0082】

窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３３５℃であった。

【0083】

［合成例３（ＬＣＰ−３）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：６５５．４ｇ（７３モル％）およびＢＯＮ６：３３０．２ｇ（２７モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０２倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【0084】

窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間で昇温し、１４５℃にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ３２０℃まで 時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は２７９℃であった。

【0085】

以下の実施例および比較例で使用した充填材を示す。
繊維状酸化チタン（Ａ−１）： 石原産業（株）社製、針状酸化チタン「ＦＴＬ−４００」（数平均繊維長（Ｌ）＝１０．２μｍ、数平均繊維径（Ｄ）＝０．５μｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）
繊維状酸化チタン（Ａ−２）： 石原産業（株）社製、棒状酸化チタン「ＰＦＲ４０４」（数平均繊維長（Ｌ）＝２．４１μｍ、数平均繊維径（Ｄ）＝０．５４μｍ、Ｌ／Ｄ＝４．５）
タルク： 富士タルク（株）社製、「ＤＳ−３４」（数平均粒径２３μｍ）
ガラス繊維： 日東紡績（株）製ＰＦ７０Ｅ−００１（数平均繊維長（Ｌ）＝５８μｍ、数平均繊維径（Ｄ）＝１０．４μｍ）
カーボンブラック： 三菱化学（株）製三菱カーボンブラック ＃９５０
オレフィン系共重合体： 住友化学（株）社製ボンドファーストＢＦ−２Ｃ

【0086】

実施例１〜５及び比較例１〜７
熱風乾燥器中で１３０℃にて６時間乾燥したＬＣＰ−１と充填材を表１に記載の組成にて混合し、この混合物を、シリンダーの最高温度３６０℃に設定した２軸押出機（（株）池貝社製ＰＣＭ−３０）を用い溶融混練して液晶ポリマー組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、前記の試験方法にて、各物性の測定を行った。結果を表１に示す。

【0087】

【表1】

【0088】

実施例６及び比較例８
熱風乾燥器中で１３０℃にて６時間乾燥したＬＣＰ−２と充填材を表２に記載の組成にて混合し、この混合物を、シリンダーの最高温度３６０℃に設定した２軸押出機（（株）池貝社製ＰＣＭ−３０）を用い溶融混練して液晶ポリマー組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、前記の試験方法にて、各物性の測定を行った。結果を表２に示す。

【0089】

【表2】

【0090】

実施例７（参考例）及び比較例９
熱風乾燥器中で１３０℃にて６時間乾燥したＬＣＰ−３と充填材を表３に記載の組成にて混合し、この混合物を、シリンダーの最高温度３００℃に設定した２軸押出機（（株）池貝社製ＰＣＭ−３０）を用い溶融混練して液晶ポリマー組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、前記の試験方法にて、各物性の測定を行った。結果を表３に示す。

【0091】

【表3】

【0092】

表１〜３に示すように、繊維状酸化チタンを所定の量で含む本発明の液晶ポリマー組成物（実施例１〜７）は、タルクやガラス繊維などの繊維状酸化チタン以外の充填材を含む液晶ポリマー組成物（比較例４〜７）、充填材を全く含まない液晶ポリマー（比較例１、比較例８〜９）および繊維状酸化チタンを所定の量で含まない液晶ポリマー（比較例２、３）と比較して、超音波洗浄した際のパーティクル発生数が優位に抑制される。そのため、超音波洗浄を必要とする電子部品を構成する成形品等に好適に使用できる。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕液晶ポリマー１００重量部に対して、繊維状酸化チタン１〜１５０重量部を含有する液晶ポリマー組成物であって、該液晶ポリマーが式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される繰返し単位を含む、液晶ポリマー組成物。

【化1】

〔２〕液晶ポリマーが、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステルである、〔１〕に記載の液晶ポリマー組成物。

【化2】

［式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ２価の芳香族基を表す。］
〔３〕Ａｒ_１およびＡｒ_２がそれぞれ、互いに独立して、下記の式（１）〜（４）で表される芳香族基から選択される１種以上である、〔２〕に記載の液晶ポリマー組成物。

【化3】

〔４〕Ａｒ_１が、式（４）で表される芳香族基であり、Ａｒ_２が式（１）で表される芳香族基である、〔３〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔５〕Ａｒ_１が、式（１）で表される芳香族基であり、Ａｒ_２が式（１）および／または式（３）で表される芳香族基である、〔３〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔６〕繊維状酸化チタンが、数平均繊維長（Ｌ）１μｍ〜５０μｍ、数平均繊維径（Ｄ）０．０５μｍ〜２．０μｍであり、かつＬ／Ｄが３〜５０である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔７〕カーボンブラックを更に含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔８〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物から構成される成形品。
〔９〕成形品が電子部品である、〔８〕に記載の成形品。
〔１０〕電子部品が、コネクタ、スイッチ、リレー、コンデンサ、コイル、トランス、カメラモジュール、アンテナおよびチップアンテナからなる群より選択されるものを構成する部品である、〔９〕に記載の電子部品。
〔１１〕電子部品が超音波洗浄を必要とする電子部品である、〔９〕または〔１０〕に記載の電子部品。
〔１２〕電子部品が摺動部材用電子部品である、〔９〕〜〔１１〕のいずれかに記載の電子部品。
〔１３〕電子部品がカメラモジュールを構成する光学電子部品である、〔９〕〜〔１２〕のいずれかに記載の電子部品。

【符号の説明】

【0093】

１ 円筒ガラス容器
２ 純水
３ 試験片
４ ゲート部

【図1】