特許 6885835 セメント添加材及びセメント組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6885835

(24)【登録日】2021年5月17日

(45)【発行日】2021年6月16日

(54)【発明の名称】セメント添加材及びセメント組成物

(51)【国際特許分類】

   C04B 18/10 20060101AFI20210603BHJP

   C04B 28/04 20060101ALI20210603BHJP

   C04B 18/04 20060101ALI20210603BHJP

【ＦＩ】

   C04B18/10 Z

   C04B28/04

   C04B18/04

【請求項の数】5

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2017-179173(P2017-179173)

(22)【出願日】2017年9月19日

(65)【公開番号】特開2019-52073(P2019-52073A)

(43)【公開日】2019年4月4日

【審査請求日】2020年7月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103539

【弁理士】

【氏名又は名称】衡田 直行

(74)【代理人】

【識別番号】100111202

【弁理士】

【氏名又は名称】北村 周彦

(74)【代理人】

【識別番号】100162145

【弁理士】

【氏名又は名称】村地 俊弥

(72)【発明者】

【氏名】安藝 朋子

(72)【発明者】

【氏名】久保田 修

(72)【発明者】

【氏名】星野 清一

(72)【発明者】

【氏名】平尾 宙

【審査官】 手島 理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−１２１０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１６０１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２８２４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１３９８６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 JIS規格外フライアッシュ混入によるアルカリシリカ反応抑制に関する研究，土木学会第57回年次学術講演会，２００２年，p.473-474，V-237

【文献】 セメント・コンクリート論文集，２００２年，Ｎｏ．５６，第５０−５７頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ １８／１０

Ｃ０４Ｂ １８／０４

Ｃ０４Ｂ ２８／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

「ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５（コンクリート用フライアッシュ）」のフライアッシュＩ〜ＩＶ種の規定のいずれにも適合しない石炭灰１００質量部、および、ブレーン比表面積が３，０００〜１０，０００ｃｍ^２／ｇである石炭ガス化スラグ粉砕物１５〜４００質量部を含むセメント添加材であって、
上記石炭ガス化スラグ粉砕物中、ＣａＯの含有率が１１．０〜２３．０質量％であり、かつ、上記セメント添加材の強熱減量が５．０質量％以下であることを特徴とするセメント添加材。

【請求項2】

上記石炭ガス化スラグ粉砕物中、ＳｉＯ_２の含有率が４３．０〜５５．０質量％であり、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が１５．０〜２５．０質量％である請求項１に記載のセメント添加材。

【請求項3】

上記石炭ガス化スラグ粉砕物中、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有率が３．０〜１５．０質量％であり、ＭｇＯの含有率が０．５〜５．０質量％である請求項１又は２に記載のセメント添加材。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント添加材とセメントを含むセメント組成物。

【請求項5】

上記セメント組成物中、上記セメント添加材の含有率が５〜４０質量％である請求項４に記載のセメント組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セメント添加材及びセメント組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、モルタルやコンクリートにおいて、セメントの一部を石炭火力発電等によって発生するフライアッシュに置き換えたセメントが使われている。セメントの一部をフライアッシュに置き換えることによって、作業性や流動性の向上、発熱量の抑制、及び、廃棄物であるフライアッシュの有効利用等の利点がある。
しかし、「ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５（コンクリート用フライアッシュ）」のフライアッシュＩ〜ＩＶ種の規定のいずれにも適合しない石炭灰は、モルタルやコンクリートの品質への悪影響が大きいことから、通常、モルタルやコンクリートに使うことができず、当該石炭灰の有効利用の方策が望まれている。

【0003】

一方、次世代の石炭火力発電方式として検討及び実証が進められている石炭ガス化複合発電は、従来の石炭火力発電方式と比較して石炭の使用量が少なく、発電効率に優れ、石炭の利用炭種を拡大でき、環境負荷の低減を図ることができる等の利点を有することから、早期実用化が期待されている。
従来の石炭火力発電では、大量の石炭灰が発生するのに対して、石炭ガス化複合発電では、ガス化炉に投入された石炭中の灰成分が溶融してなるガラス状のスラグ（以下、「石炭ガス化スラグ」ともいう。）が大量に発生する。発生した石炭ガス化スラグは、セメント骨材やアスファルト舗装等に有効利用することができるものの、その発生量が大量であることから、更なる有効利用の方策が望まれている。
石炭ガス化スラグを用いたセメント組成物として、特許文献１には、ポゾランを３０〜７０重量％含有することを特徴とする水和反応遅延型セメント組成物において、上記ポゾランとして、石炭ガス化スラグ及び／又はフライアッシュを用いることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１１−１３９８６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

セメントの一部を「ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５（コンクリート用フライアッシュ）」のフライアッシュＩ〜ＩＶ種の規定のいずれにも適合しない石炭灰に置き換えると、流動性や強度発現性（特に、材齢２８〜９１日における強度発現性）が低下するという問題がある。
本発明の目的は、「ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５（コンクリート用フライアッシュ）」のフライアッシュＩ〜ＩＶ種の規定のいずれにも適合しない石炭灰を含むにもかかわらず、該石炭灰を含むセメント組成物の流動性（例えば、モルタルのフロー値）や強度（例えば、モルタルの圧縮強さ）発現性が良好であるセメント添加材を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、「ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５（コンクリート用フライアッシュ）」のフライアッシュＩ〜ＩＶ種の規定のいずれにも適合しない石炭灰１００質量部、および、ブレーン比表面積及びＣａＯの含有率が特定の数値範囲内である石炭ガス化スラグ粉砕物１５〜４００質量部を含み、かつ、強熱減量が５．０質量％以下であるセメント添加材によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］ 「ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５（コンクリート用フライアッシュ）」のフライアッシュＩ〜ＩＶ種の規定のいずれにも適合しない石炭灰１００質量部、および、ブレーン比表面積が３，０００〜１０，０００ｃｍ^２／ｇである石炭ガス化スラグ粉砕物１５〜４００質量部を含むセメント添加材であって、上記石炭ガス化スラグ粉砕物中、ＣａＯの含有率が１１．０〜２３．０質量％であり、かつ、上記セメント添加材の強熱減量が５．０質量％以下であることを特徴とするセメント添加材。
［２］ 上記石炭ガス化スラグ粉砕物中、ＳｉＯ_２の含有率が４３．０〜５５．０質量％であり、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が１５．０〜２５．０質量％である前記［１］に記載のセメント添加材。
［３］ 上記石炭ガス化スラグ粉砕物中、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有率が３．０〜１５．０質量％であり、ＭｇＯの含有率が０．５〜５．０質量％である前記［１］又は［２］に記載のセメント添加材。
［４］ 前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセメント添加材とセメントを含むセメント組成物。
［５］ 上記セメント組成物中、上記セメント添加材の含有率が５〜４０質量％である前記［４］に記載のセメント組成物。

【発明の効果】

【0007】

本発明のセメント添加材によれば、「ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５（コンクリート用フライアッシュ）」のフライアッシュＩ〜ＩＶ種の規定のいずれにも適合しない石炭灰を含むにもかかわらず、該石炭灰を含むセメント組成物の流動性や強度発現性を良好にすることができる。また、石炭ガス化複合発電で大量に発生することから、新たな用途の開拓が望まれている石炭ガス化スラグを有効利用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明のセメント添加材は、「ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５（コンクリート用フライアッシュ）」のフライアッシュＩ〜ＩＶ種の規定のいずれにも適合しない石炭灰１００質量部、および、ブレーン比表面積が３，０００〜１０，０００ｃｍ^２／ｇである石炭ガス化スラグ粉砕物１５〜４００質量部を含むセメント添加材であって、上記石炭ガス化スラグ粉砕物中、ＣａＯの含有率が１１．０〜２３．０質量％であり、かつ、上記セメント添加材の強熱減量が５．０質量％以下であるものである。
石炭灰のブレーン比表面積は、本発明のセメント添加材を含むセメント組成物の流動性や強度発現性をより向上させる観点から、好ましくは２，０００〜５，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは２，２００〜４，５００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは２，３００〜４，３００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは２，５００〜４，０００ｃｍ^２／ｇである。

【0009】

石炭ガス化スラグは、通常、粒径が０．５〜１０ｍｍの粒状物である。
本発明で用いられる石炭ガス化スラグ粉砕物は、石炭ガス化スラグを粉砕してなるものである。石炭ガス化スラグ粉砕物のブレーン比表面積は、３，０００〜１０，０００ｃｍ^２／ｇ、好ましくは３，５００〜９，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３，７００〜８，０００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは３，８００〜７，５００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは４，０００〜７，０００ｃｍ^２／ｇである。該ブレーン比表面積が３，０００ｃｍ^２／ｇ未満であると、本発明のセメント添加材を含むセメント組成物の強度発現性が低下する。該ブレーン比表面積が１０，０００ｃｍ^２／ｇを超えると、石炭ガス化スラグの粉砕に手間がかかることから、コストが高くなる。

【0010】

石炭ガス化スラグ粉砕物中、ＣａＯの含有率は、１１．０〜２３．０質量％、好ましくは１３．０〜２１．０質量％、より好ましくは１４．０〜２０．０質量％、特に好ましくは１５．０〜１９．０質量％である。該含有率が１１．０質量％未満であると、本発明のセメント添加材を含むセメント組成物の強度発現性が、該含有率が１１．０質量％以上である場合と比べて小さくなる。該含有率が２３．０質量％を超える石炭ガス化スラグ粉砕物の入手は困難である。
石炭ガス化スラグ粉砕物中、ＳｉＯ_２の含有率は、好ましくは４３．０〜５５．０質量％、より好ましくは４４．５〜５３．５質量％であり、特に好ましくは４６．０〜５１．０質量％である。該含有率が４３．０質量％未満である石炭ガス化スラグ粉砕物の入手は困難である。該含有率が５５．０質量％以下であれば、本発明のセメント添加材を含むセメント組成物の強度発現性が、該含有率が５５．０質量％を超える場合と比べて大きくなる。
石炭ガス化スラグ粉砕物中、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率は、好ましくは１５．０〜２５．０質量％、より好ましくは１６．０〜２３．５質量％、特に好ましくは１７．０〜２２．０質量％である。該含有率が１５．０質量％以上であれば、本発明のセメント添加材を含むセメント組成物の強度発現性が、該含有率が１５．０質量％未満である場合と比べて大きくなる。該含有率が２５．０質量％を超える石炭ガス化スラグ粉砕物の入手は困難である。

【0011】

石炭ガス化スラグ粉砕物中、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有率は、好ましくは３．０〜１５．０質量％、より好ましくは４．０〜１３．０質量％、特に好ましくは５．０〜１０．０質量％である。該含有率が３．０質量％以上であれば、本発明のセメント添加材を含むセメント組成物の強度発現性が、該含有率が３．０質量％未満である場合と比べて大きくなる。該含有率が１５．０質量％を超える石炭ガス化スラグ粉砕物の入手は困難である。
石炭ガス化スラグ粉砕物中、ＭｇＯの含有率は、好ましくは０．５〜５．０質量％、より好ましくは０．８〜４．０質量％、特に好ましくは１．０〜３．０質量％である。該含有率が０．５質量％以上であれば、本発明のセメント添加材を含むセメント組成物の強度発現性が、該含有率が０．５質量％未満である場合と比べて大きくなる。該含有率が５．０質量％を超える石炭ガス化スラグ粉砕物の入手は困難である。

【0012】

上述した石炭灰１００質量部に対する、石炭ガス化スラグ粉砕物の量は、１５〜４００質量部、好ましくは２５〜３００質量部、より好ましくは３０〜２５０質量部、さらに好ましくは３５〜２００質量部、特に好ましくは５０〜１８０質量部である。該量が１５質量部未満であると、本発明のセメント添加材を含むセメント組成物の強度発現性及び流動性が低下する。また、石炭ガス化スラグの有効利用を図るという本発明の目的を十分に達成することができなくなる。該量が４００質量部を超えると、本発明のセメント添加材を含むセメント組成物の流動性及び強度発現性が低下する。

【0013】

本発明のセメント添加材の強熱減量は、５．０質量％以下、好ましくは０．５〜４．８質量％、より好ましくは０．８〜４．５質量％、特に好ましくは１．０〜４．０質量％である。該量が５．０質量％を超えると、本発明のセメント添加材を含むセメント組成物の流動性及び空気連行性が低下し、さらに、硬化後の意匠性が低下する（モルタル等の表面の黒色化が生じる）。

【0014】

本発明のセメント添加材は、上述した石炭灰と石炭ガス化スラグ粉砕物を予め混合してなる混合物として使用してもよく、モルタル又はコンクリートを混練する際に、上述した石炭灰と石炭ガス化スラグ粉砕物を別々にミキサに投入して使用してもよい。
石炭灰と石炭ガス化スラグ粉砕物を混合するための混合手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、パン型ミキサ、オムニミキサ、パドルミキサ等が挙げられる。

【0015】

本発明のセメント組成物は、上述したセメント添加材とセメントを含むものである。
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントや、エコセメント等が挙げられる。中でも、セメント組成物の強度発現性がより向上する観点から、普通ポルトランドセメント又は早強ポルトランドセメントが好ましい。
セメント組成物中のセメント添加材の含有率は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは７〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。該含有率が５質量％以上であれば、石炭灰及び石炭ガス化スラグ粉砕物の有効利用をより促進することができる。該含有率が４０質量％以下であれば、セメント組成物の強度発現性の低下を抑制することができる。

【0016】

本発明のセメント組成物は、上述したセメント添加材とセメントを予め混合してなる混合物として使用してもよく、モルタル又はコンクリートを混練する際に、上述したセメント添加材及びセメント等の各材料を別々にミキサに投入して使用してもよい。
セメント添加材とセメントを混合するための混合手段は、特に限定されるものではなく、例えば、パン型ミキサ、オムニミキサ、パドルミキサ等が挙げられる。

【実施例】

【0017】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）セメント；普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
（２）石炭灰；「ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５（コンクリート用フライアッシュ）」のフライアッシュＩ〜ＩＶ種の規定のいずれにも適合しないもの、ブレーン比表面積：３，０００ｃｍ^２／ｇ、強熱減量：６．３質量％、材齢２８日における活性度指数：７０、材齢９１日における活性度指数：７９
（３）石炭ガス化スラグ粉砕物Ａ〜Ｃ；表１参照
（４）細骨材；「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に規定する標準砂
（５）水；水道水

【0018】

【表1】

【0019】

［実施例１〜８、比較例１〜５、参考例２〜４］
石炭灰と、表２に示す種類の石炭ガス化スラグ粉砕物を、表２に示す配合で混合してセメント添加材を調製した。
得られたセメント添加材の強熱減量を 「ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０（セメントの化学分析方法）」に準拠して測定した。
普通ポルトランドセメントと、得られたセメント添加材を、普通ポルトランドセメント及びセメント添加材の合計１００質量％中、セメント添加材の含有率が２５質量％となるような配合で混合してセメント組成物を調製した。
得られたセメント組成物について「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に準拠してモルタルを調製して、フロー値、及び、材齢２８日、９１日における圧縮強さを測定した。
結果を表２に示す。
［参考例１］
普通ポルトランドセメントについて、実施例１と同様にしてフロー値、及び、材齢２８日、９１日における圧縮強さを測定した。
結果を表２〜３に示す。

【0020】

【表2】

【0021】

［実施例９〜１０］
石炭灰と石灰ガス化スラグ粉砕物Ａと普通ポルトランドセメントを含むセメント組成物について「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に準拠して、モルタルを調製して、フロー値、及び、材齢２８日、９１日における圧縮強さを測定した。石炭灰、石灰ガス化スラグ粉砕物Ａ、及び普通ポルトランドセメントは、モルタルを混練する際に、別々にミキサに投入した。
石炭灰及び石灰ガス化スラグ粉砕物Ａの組み合わせであるセメント添加材は表３に示す配合に従った。また、セメント添加材の強熱減量を 「ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０（セメントの化学分析方法）」に準拠して測定した。
さらに、セメント組成物は、普通ポルトランドセメント及びセメント添加材の合計１００質量％中、セメント添加材の含有率が２５質量％となるような配合とした。
結果を表３に示す。

【0022】

【表3】

【0023】

表２から、比較例１（普通ポルトランドセメントと石炭灰からなるセメント組成物）と参考例１（普通ポルトランドセメントのみからなるセメント組成物）を比較すると、比較例１の各材齢におけるモルタルの圧縮強さは、各々、参考例１の各材齢におけるモルタルの圧縮強さよりも小さいことがわかる。
このことから、セメントの一部を石炭灰（「ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５（コンクリート用フライアッシュ）」のフライアッシュＩ〜ＩＶ種の規定のいずれにも適合しないもの）に置き換えた場合、セメント組成物の強度発現性（特に、材齢２８日におけるモルタルの圧縮強さ）が低下することがわかる。
表２から、実施例１〜４（石炭灰及び石炭ガス化スラグ粉砕物Ａを用いたセメント組成物）の各材齢におけるモルタルの圧縮強さは、比較例１（普通ポルトランドセメントと石炭灰からなるセメント組成物）の各材齢におけるモルタルの圧縮強さよりも大きいことがわかる。
また、実施例５〜８（石炭灰及び石炭ガス化スラグ粉砕物Ｂを用いたセメント組成物）の各材齢におけるモルタル圧縮強さは、比較例１の各材齢におけるモルタルの圧縮強さよりも大きいことがわかる。
表２から、比較例３〜５（石炭灰及びブレーン比表面積が２，５００ｃｍ^２／ｇの石炭ガス化スラグ粉砕物Ｃを用いたセメント組成物）の各材齢におけるモルタルの圧縮強さは、比較例１の各材齢におけるモルタルの圧縮強さと同程度であり、参考例１の各材齢におけるモルタルの圧縮強さよりも小さいことがわかる。

【0024】

これらのことから、本発明のセメント添加材によれば、「ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５（コンクリート用フライアッシュ）」のフライアッシュＩ〜ＩＶ種の規定のいずれにも適合しない石炭灰を含むにもかかわらず、該石炭灰を含むセメント組成物の強度発現性を、比較例１と比べて、良好にしうることがわかる。
表２、３から、実施例２〜３（予め混合したセメント添加材と普通ポルトランドセメントを混合してなるセメント組成物を用いた場合）と、実施例９〜１０（モルタルを混練する際に各材料を別々にミキサに投入した場合）を比較すると、フロー値及びモルタルの圧縮強さは同程度であることがわかる。

【0025】

また、実施例１〜１０のフロー値（２１４〜２２４ｍｍ）は、比較例１のフロー値（１９５ｍｍ）よりも大きいことがわかる。このことから、本発明のセメント添加材によれば、「ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５（コンクリート用フライアッシュ）」のフライアッシュＩ〜ＩＶ種の規定のいずれにも適合しない石炭灰を含むにもかかわらず、該石炭灰を含むセメント組成物の流動性を、比較例１と比べて、良好にしうることがわかる。
さらに、実施例１〜１０の各材齢におけるモルタルの圧縮強さ測定用供試体の表面を目視したところ、表面の黒色化は認められなかった。一方、比較例１〜２の各材齢におけるモルタルの圧縮強さ測定用供試体の表面を目視したところ、表面の一部の黒色化が認められた。