特許 6886116 非水系電解液、及び非水系電解液二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6886116

(24)【登録日】2021年5月18日

(45)【発行日】2021年6月16日

(54)【発明の名称】非水系電解液、及び非水系電解液二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20210603BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20210603BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20210603BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20210603BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0567

   H01M10/0568

   H01M10/0569

   H01M10/052

【請求項の数】22

【全頁数】107

(21)【出願番号】特願2018-525310(P2018-525310)

(86)(22)【出願日】2017年6月30日

(86)【国際出願番号】JP2017024242

(87)【国際公開番号】WO2018003993

(87)【国際公開日】20180104

【審査請求日】2020年3月19日

(31)【優先権主張番号】特願2016-132112(P2016-132112)

(32)【優先日】2016年7月1日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2016-165240(P2016-165240)

(32)【優先日】2016年8月26日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2016-248245(P2016-248245)

(32)【優先日】2016年12月21日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2016-248399(P2016-248399)

(32)【優先日】2016年12月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002200

【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】板橋 沙央梨

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 克俊

(72)【発明者】

【氏名】武田 一成

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−０６７２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２７０２７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８

Ｈ０１Ｍ １０／０５６９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ｉ）オキサラト塩、ジフルオロリン酸塩、環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Ｓｉ含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種、
（ＩＩ）下記一般式［１］で表されるモノマー
（ＩＩＩ）非水有機溶媒、
（ＩＶ）溶質、及び、
（Ｖ）下記一般式［２］で表される繰り返し単位を有するオリゴマーであり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１７０〜５０００である、非水系電解液用添加剤と、を含み、
前記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の総量１００質量％に対する（Ｖ）の含有量が０．０３〜１４.０質量％である、非水系電解液。

【化32】

［式［１］中、Ｒは、水素原子、ハロゲン又は低級アルキル基を表す。Ｒは、全て同一であってもよく、異なっていてもよく、互いに連結して環状構造を有していてもよい。］

【化33】

［式［２］中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。Ｒは、水素原子、ハロゲン又は低級アルキル基を表す。Ｒは、全て同一であってもよく、異なっていてもよく、互いに連結して環状構造を有していてもよい。］

【請求項2】

前記数平均分子量が３４０〜４０００である、請求項１に記載の非水系電解液。

【請求項3】

前記数平均分子量が８００〜３０００である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。

【請求項4】

前記Ｒが全て水素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解液。

【請求項5】

前記電解液中に存在する、前記一般式［１］で表されるモノマーの総量（以下（Ｍ）と記載）と、前記非水系電解液用添加剤の総量（モノマー換算、以下（Ｐ）と記載）が、（Ｍ）／（Ｐ）＝０．０００１〜０．７（質量比）である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解液。

【請求項6】

前記オキサラト塩が、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、及び、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液。

【請求項7】

前記環状構造を有するイオン性錯体が、下記一般式［３］〜［５］で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液。

【化34】

［一般式［３］において、Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｆはフッ素であり、Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｏは酸素であり、Ｓは硫黄である。Ｒ¹は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ²）−を表す。このとき、Ｒ²は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ²は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。Ｙは炭素又は硫黄である。Ｙが炭素である場合、ｒは１である。Ｙが硫黄である場合、ｒは１又は２である。ａは１又は２、ｏは２又は４、ｎは１又は２、ｐは０又は１、ｑは１又は２、ｒは０、１又は２である。ｐが０の場合、Ｓ−Ｙ間に直接結合を形成する。］

【化35】

［一般式［４］において、Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｆはフッ素であり、Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）、及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素である。Ｙは炭素又は硫黄であり、Ｙが炭素である場合、ｑは１であり、Ｙが硫黄である場合、ｑは１又は２である。Ｒ¹は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ²）−を表す。このとき、Ｒ²は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ²は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。Ｒ³は水素、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ²）−を表す。このとき、Ｒ²は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ²は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。ａは１又は２、ｏは２又は４、ｎは１又は２、ｐは０又は１、ｑは１又は２、ｒは０又は１である。ｐが０の場合、Ｒ¹の両隣に位置する原子同士（すなわちＹと炭素原子）が直接結合を形成する。ｒが０の場合Ｍ−Ｎ間に直接結合を形成する。］

【化36】

［一般式［５］において、Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つであり、Ｆはフッ素であり、Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれるいずれか１つでありＯは酸素であり、Ｎは窒素である。Ｙは炭素又は硫黄であり、Ｙが炭素である場合ｑは１であり、Ｙが硫黄である場合ｑは１又は２である。Ｘは炭素又は硫黄であり、Ｘが炭素である場合ｒは１であり、Ｘが硫黄である場合ｒは１又は２である。Ｒ¹は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ²）−を表す。このとき、Ｒ²は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ²は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式［６］の様にお互いを含む環状構造を有しても良い。

【化37】

ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１となる。ｏは２又は４、ｎは１又は２、ｐは０又は１、ｑは１又は２、ｒは１又は２、ｓは０又は１である。ｐが０の場合、Ｙ−Ｘ間に直接結合を形成する。ｓが０の場合、Ｎ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）とＲ¹は直接結合し、その際は下記の［７］〜［１０］のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる［８］、［１０］の場合、Ｒ⁵は存在しない。また［９］の様に二重結合が環の外に出た構造を取ることも出来る。この場合のＲ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立で水素、又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。］

【化38】

【請求項8】

前記イミドアニオンを有する塩が、下記一般式［１１］〜［１７］で示される化合物、（ＣＦ₂）₂（ＳＯ₂）₂Ｎ^-の塩、及び、（ＣＦ₂）₃（ＳＯ₂）₂Ｎ^-の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液。

【化39】

［一般式［１１］〜［１２］及び［１４］〜［１６］中、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０の、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。一般式［１２］、［１３］、［１６］及び［１７］中、Ｘ²及びＸ³はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が２〜１０のアルケニル基、炭素数が２〜１０のアルキニル基、炭素数が３〜１０の、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、炭素数が６〜１０のアリール基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０の、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。また、一般式［１１］〜［１７］中には少なくとも一つのＰ−Ｆ結合及び／又はＳ−Ｆ結合を含む。Ｍ²、Ｍ³はそれぞれ互いに独立して、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。］

【請求項9】

前記Ｓｉ含有化合物が、下記一般式［１８］で示される少なくとも１種の化合物、ヘキサメチルシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、（ビスヘキサフルオロイソプロポキシ）（ジメチル）（ジビニル）ジシロキサン、テトラメチルシラン、トリメチルビニルシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、及びジビニルメチルフルオロシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液。

【化40】

［一般式［１８］中、Ｒ¹²はそれぞれ互いに独立して炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ¹³はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｘは２〜４である。］

【請求項10】

前記硫酸エステル化合物が、下記一般式［１９］、［２０］、及び［２１］で示される環状スルホン酸化合物、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、及び１，４−ブタンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液。

【化41】

［式［１９］中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ²は１以上３以下の整数である。また、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。］

【化42】

［式［２０］中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ³は０以上４以下の整数であり、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であり、Ｒ²⁰、Ｒ²¹は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基であり、ｎ⁴は０以上４以下の整数である。］

【化43】

［式［２１］中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ⁵は０〜３の整数であり、Ｒ²²、Ｒ²³は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。］

【請求項11】

前記リン酸エステル化合物が、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、及びモノフルオロプロパギロキシリン酸−五フッ化リン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液。

【請求項12】

前記環状カーボネート化合物が、下記一般式［２２］で示される環状カーボネート化合物、ジメチルビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液。

【化44】

［式［２２］中、Ｏは酸素原子、Ａは炭素数１０以下の、不飽和結合や環状構造やハロゲンを有してもよい炭化水素であり、Ｂは炭素数１０以下の、不飽和結合や環状構造やハロゲンを有してもよい炭化水素である。なお、Ａ−Ｂ間に二重結合を有してもよい。］

【請求項13】

前記イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレート、及び２−イソシアナトエチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液。

【請求項14】

前記環状アセタール化合物が、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、及び１，３，５−トリオキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液。

【請求項15】

前記環状酸無水物が、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液。

【請求項16】

前記環状ホスファゼン化合物が、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液。

【請求項17】

前記芳香族化合物が、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、１−シクロヘキシル−４−フルオロベンゼン、及びジフルオロアニソールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液。

【請求項18】

前記溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、及びビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜１７のいずれかに記載の非水系電解液。

【請求項19】

（Ｉ）として、少なくとも、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液。

【請求項20】

（Ｉ）として、オキサラト塩及び／又はジフルオロリン酸塩と、環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Ｓｉ含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液。

【請求項21】

前記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜２０のいずれかに記載の非水系電解液。

【請求項22】

少なくとも正極と、負極と、請求項１〜２１のいずれかに記載の非水系電解液とを備えた、非水系電解液二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水系電解液、及び非水系電解液二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

これまで非水電解液電池の耐久性を向上するための手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液もその例外ではなく、種々の耐久性向上剤による電気分解被膜で、電解液が活性な正極や負極の表面で分解することによる劣化を抑制することが提案されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、ジフルオロ（ビス（オキサラト））リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム等のオキサラト塩を非水電解液に添加することにより、電池の内部抵抗の上昇とサイクル特性の劣化を抑制する方法が提案されている。

【0004】

特許文献２では、リチウムイオン二次電池において、電極上に不動態化層を形成するために、非水電解液の０．０１〜１０質量％の割合で少なくとも１個の不飽和結合を含み且つ不動態化層を形成するためにリチウムよりも１Ｖ高い電位でアノードにおいて還元可能な可溶性化合物を加えることを特徴とする二次電池用電解液が開示されている。上記不飽和結合を含有する可溶性化合物として、例えば、ビニレンカーボネート（以下「ＶＣ」と記載する場合がある）に代表される不飽和結合を有するカーボネート化合物を添加することが開示されている。

【0005】

特許文献３では、リチウムイオン二次電池において、高温で充放電サイクルを繰り返した後の容量維持率を向上させることを目的として、非水電解液１００質量部に対して、ＶＣと、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ₂Ｏ₄）_xＲ_y］（式中、ＭはＰ、Ａｌ、ＳｉおよびＣからなる群より選択される１種、Ｒはハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基からなる群より選択される１種の基、ｘは正の整数、ｙは０または正の整数である）で表されるオキサラト塩とを総量で０．６質量部以上３．９質量部以下添加することを特徴とする二次電池用電解液が開示されている。

【0006】

特許文献４では、電池の繰り返し充放電特性（サイクル特性）の低下を抑制し、低温放電特性にも優れた二次電池用非水系電解液を提供することを目的として、少なくとも、非水溶媒、リチウム塩及びビニレンカーボネートを含有する二次電池用非水系電解液であって、該ビニレンカーボネートの含有量が、電解液総質量の０．００１質量％から３質量％の範囲にあり、更に、ジフルオロリン酸塩を電解液総質量に対し１０ｐｐｍ以上含有することを特徴とする二次電池用非水系電解液が開示されている。

【0007】

特許文献５には、高温耐久性を有する下記式（１）〜（３）のいずれかで示されるイオン性錯体を非水電解液に含有させて、非水電解液電池へ使用することが提案されており、下記化合物Ｎｏ．２１−１で示されるＶＣをさらに含有してもよいことが開示されている。

【化1】

［Ａは金属イオン、プロトン又はオニウムイオン；Ｍは１３族〜１５族元素；Ｒ¹はＣ１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有してもよい炭化水素基、又は−Ｎ（Ｒ²）−；Ｒ²はＨ、アルカリ金属、Ｃ１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有してもよい炭化水素基；炭素数が３以上の場合、Ｒ²は分岐鎖或いは環状構造をとることもできる；ＹはＣ又はＳ；Ｙが炭素の場合、ｒは１；Ｙが硫黄の場合、ｒは１又は２；ａは１又は２；ｏは２又は４；ｎは１又は２；ｐは０又は１；ｑは１又は２；ｒは０、１又は２；ｐが０の場合、Ｓ−Ｙ間に直接結合を形成する。］

【化2】

【0008】

特許文献６では、サイクル特性や内部抵抗特性を向上する成分として下記一般式（Ｉ）で示されるホスホリル基を有するイミド塩を非水電解液に含有させて、非水電解液電池へ使用することが提案されており、一般的に用いられる添加剤としてＶＣをさらに含有してもよいことが開示されている。

【化3】

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、又は−ＯＲ⁵で示される有機基；Ｒ⁵は炭素数１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基、及び、炭素数が６〜１０のアリール基から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンで、ｍは該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも一つはフッ素原子を示す。］

【0009】

特許文献７では、下記一般式（１）〜（４）で示される２価のイミドアニオンを有する塩を含有させることで、サイクル特性及び低温特性に優れた非水電解液二次電池を構成する非水電解液電池用電解液が提案されており、ＶＣをさらに含有してもよいことが開示されている。

【化4】

［式（１）〜（３）中、Ｒ¹〜Ｒ³ はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０の、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。式（２）及び（４）中、Ｘは、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が２〜１０のアルケニル基、炭素数が２〜１０のアルキニル基、炭素数が３〜１０の、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、炭素数が６〜１０のアリール基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０の、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。Ｍ¹、Ｍ²はそれぞれ互いに独立して、プロトン、金属カチオンまたはオニウムカチオンである。］

【0010】

特許文献８では、下記一般式（１）又は一般式（２）で示されるシロキサン化合物を少なくとも一つ含有させることで、保存安定性が向上した非水電解液電池用電解液が提案されており、ＶＣをさらに含有してもよいことが開示されている。

【化5】

［一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷は互いに独立して、フッ素原子を少なくとも一つ含有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基から選ばれた基を示し、これらの基は酸素原子を有していても良い。Ｒ³〜Ｒ⁶、Ｒ⁸はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基から選ばれた基を示し、これらの基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。また、ｎは１〜１０の整数を示す。］

【0011】

特許文献９では、所定のオキサラト化合物と下記一般式（２）で示されるケイ素化合物を含有させることで、６０℃以上の高温での使用を想定した優れた高温サイクル特性及び高温貯蔵特性を発揮できる、非水電解液電池用電解液が提案されており、ＶＣをさらに含有してもよいことが開示されている。

【化6】

［一般式（２）中、Ｒ³はそれぞれ互いに独立して炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ⁴はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｘは２〜４である。］

【0012】

特許文献１０では、所定のオキサラト化合物と下記一般式（１）又は一般式（２）で示される少なくとも一つのシロキサン化合物を含有させることで、サイクル特性の向上、内部抵抗の上昇を抑制する効果、低温特性の向上等を損なわないで、初期の電気容量が増大した非水電解液電池用電解液が提案されており、ＶＣをさらに含有してもよいことが開示されている。

【化7】

［一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ互いに独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基から選ばれた基を示し、これらの基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。また、ｎは１〜１０の整数を示す。ｎが２以上の場合、複数のＲ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷又はＲ⁸は、それぞれお互い同一であっても、異なっていても良い。］

【0013】

特許文献１１では、非プロトン性溶媒と、スルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルとを含むことで、二次電池の電解液の溶媒の分解を抑制する二次電池用電解液が提案されており、ＶＣをさらに含有してもよいことが開示されている。

【0014】

特許文献１２では、リン酸トリメチルとビニレンカーボネートとを、所定の割合で含有させることで、自己消火性を高めた非水電解液が開示されている。

【0015】

特許文献１３では、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートを必須成分として含む不燃性非水系電解液が開示されている。

【0016】

特許文献１４では、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物を必須成分として含有し、ＶＣをさらに含有してもよい非水系電解液が開示されている。

【0017】

特許文献１５では、１，３−ジオキサンを必須成分として含有し、ＶＣをさらに含有してもよい非水系電解液が開示されている。

【0018】

特許文献１６では、ビニレンカーボネート及び、無水コハク酸や無水マレイン酸などのビニレンカーボネートよりも高い還元電位を有する化合物を必須成分として含有する非水電解液が開示されている。

【0019】

特許文献１７では、所定構造の環状ホスファゼン化合物を必須成分として含有させることで、非水電解液二次電池の安全性及び電池特性を向上させる非水系電解液が提案されており、ＶＣをさらに含有してもよいことが開示されている。

【0020】

特許文献１８では、シクロヘキシルベンゼンとビフェニルを必須成分として含有し、ＶＣをさらに含有してもよい非水系電解液が開示されている。

【0021】

上記のような不飽和結合を含有する耐久性向上添加剤はモノマー体として添加することが一般的である。例えば、ＶＣを添加する場合、特許文献１９では、ＶＣが機能すべき以外の部分で反応して電池の膨れが起こらないように重合防止剤も添加している。また、特許文献２０では、ＶＣを含有する電解液を含むポリマーゲル層を形成する際に、カチオン重合によりゲル化させることで、系内にフリーラジカル種が存在しないようにし、電解液中のＶＣが自己重合反応によって減少するのを抑制している。このように、不飽和結合を含有する耐久性向上添加剤は従来モノマー体として添加されてきた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0022】

【特許文献1】特開２００５−０３２７１４号公報

【特許文献2】特開平８−０４５５４５号公報

【特許文献3】国際公開第２０１０／０６７５４９号

【特許文献4】特開２００７−１４１８３０号公報

【特許文献5】特開２０１６−０２７０２８号公報

【特許文献6】特開２０１６−０１５２１４号公報

【特許文献7】特開２０１６−１０５３７０号公報

【特許文献8】特開２０１５−００５３２９公報

【特許文献9】特開２０１６−０３５８２０公報

【特許文献10】特開２０１５−００５３２８公報

【特許文献11】特許第４０３３０７４号公報

【特許文献12】特許第５７１２８０８号公報

【特許文献13】特許第４５２１５２５号公報

【特許文献14】特許第５９６６４１０号公報

【特許文献15】特開２０１４−００７０１０公報

【特許文献16】特開２００４−２５９６８１公報

【特許文献17】特許第５７３８０１０号公報

【特許文献18】特許第４６９５７４８号公報

【特許文献19】特開２００８−０３４２３３号公報

【特許文献20】特開２００８−２８２７３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0023】

オキサラト塩、ジフルオロリン酸塩や、環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Ｓｉ含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物と、従来モノマー体として添加されてきた不飽和結合を含有するカーボネート化合物とを含有する非水系電解液は、非水系電解液二次電池に用いた際に、優れたサイクル特性を発揮するもののレート特性が低い傾向があり、向上が望まれている。

【0024】

そこで本発明は、オキサラト塩、ジフルオロリン酸塩、環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Ｓｉ含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、不飽和結合を含有するカーボネート化合物とを含有する非水系電解液であっても、非水系電解液二次電池に用いた際に、サイクル特性及びレート特性をバランス良く発揮することができる非水系電解液を提供することを課題とする。また、当該非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0025】

本発明は、
（Ｉ）オキサラト塩、ジフルオロリン酸塩、環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Ｓｉ含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種、
（ＩＩ）下記一般式［１］で表されるモノマー、
（ＩＩＩ）非水有機溶媒、
（ＩＶ）溶質、及び、
（Ｖ）下記一般式［２］で表される繰り返し単位を有するオリゴマーであり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１７０〜５０００である、非水系電解液用添加剤を含み、
上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の総量１００質量％に対する（Ｖ）の含有量が０．０３〜１４.０質量％である、非水系電解液である。

【化8】

［式［１］中、Ｒは、水素原子、ハロゲン又は低級アルキル基を表す。Ｒは、全て同一であってもよく、異なっていてもよく、互いに連結して環状構造を有していてもよい。］

【化9】

［式［２］中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。Ｒは、水素原子、ハロゲン又は低級アルキル基を表す。Ｒは、全て同一であってもよく、異なっていてもよく、互いに連結して環状構造を有していてもよい。］

【0026】

上記非水系電解液用添加剤の数平均分子量が３４０〜４０００であることが好ましく、８００〜３０００であることがより好ましい。

【0027】

上記Ｒが全て水素原子であることが好ましい。

【0028】

上記電解液中に存在する、上記一般式［１］で表されるモノマーの総量（以下（Ｍ）と記載）と、上記非水系電解液用添加剤の総量（モノマー換算、以下（Ｐ）と記載）が、（Ｍ）／（Ｐ）＝０．０００１〜０．７（質量比）であることが好ましい。

【0029】

上記オキサラト塩が、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、及び、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

【0030】

また、上記電解液が（Ｉ）として、少なくとも、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムを含むことが好ましい。

【0031】

上記環状構造を有するイオン性錯体が、下記一般式［３］〜［５］で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【化10】

［一般式［３］において、Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｆはフッ素であり、Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｏは酸素であり、Ｓは硫黄である。Ｒ¹は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ²）−を表す。このとき、Ｒ²は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ²は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。Ｙは炭素又は硫黄である。Ｙが炭素である場合、ｒは１である。Ｙが硫黄である場合、ｒは１又は２である。ａは１又は２、ｏは２又は４、ｎは１又は２、ｐは０又は１、ｑは１又は２、ｒは０、１又は２である。ｐが０の場合、Ｓ−Ｙ間に直接結合を形成する。］

【化11】

［一般式［４］において、Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｆはフッ素であり、Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）、及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素である。Ｙは炭素又は硫黄であり、Ｙが炭素である場合、ｑは１であり、Ｙが硫黄である場合、ｑは１又は２である。Ｒ¹は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ²）−を表す。このとき、Ｒ²は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ²は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。Ｒ³は水素、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ²）−を表す。このとき、Ｒ²は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ²は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。ａは１又は２、ｏは２又は４、ｎは１又は２、ｐは０又は１、ｑは１又は２、ｒは０又は１である。ｐが０の場合、Ｒ¹の両隣に位置する原子同士（すなわちＹと炭素原子）が直接結合を形成する。ｒが０の場合Ｍ−Ｎ間に直接結合を形成する。］

【化12】

［一般式［５］において、Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つであり、Ｆはフッ素であり、Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれるいずれか１つでありＯは酸素であり、Ｎは窒素である。Ｙは炭素又は硫黄であり、Ｙが炭素である場合ｑは１であり、Ｙが硫黄である場合ｑは１又は２である。Ｘは炭素又は硫黄であり、Ｘが炭素である場合ｒは１であり、Ｘが硫黄である場合ｒは１又は２である。Ｒ¹は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ²）−を表す。このとき、Ｒ²は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ²は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式［６］の様にお互いを含む環状構造を有しても良い。

【化13】

ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１となる。ｏは２又は４、ｎは１又は２、ｐは０又は１、ｑは１又は２、ｒは１又は２、ｓは０又は１である。ｐが０の場合、Ｙ−Ｘ間に直接結合を形成する。ｓが０の場合、Ｎ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）とＲ¹は直接結合し、その際は下記の［７］〜［１０］のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる［８］、［１０］の場合、Ｒ⁵は存在しない。また［９］の様に二重結合が環の外に出た構造を取ることも出来る。この場合のＲ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立で水素、又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。］

【化14】

【0032】

上記イミドアニオンを有する塩が、下記一般式［１１］〜［１７］で示される化合物、（ＣＦ₂）₂（ＳＯ₂）₂Ｎ^-の塩、及び、（ＣＦ₂）₃（ＳＯ₂）₂Ｎ^-の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【化15】

［一般式［１１］〜［１２］及び［１４］〜［１６］中、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０の、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。一般式［１２］、［１３］、［１６］及び［１７］中、Ｘ²及びＸ³はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が２〜１０のアルケニル基、炭素数が２〜１０のアルキニル基、炭素数が３〜１０の、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、炭素数が６〜１０のアリール基、炭素数が１〜１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０の、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。また、一般式［１１］〜［１７］中には少なくとも一つのＰ−Ｆ結合及び／又はＳ−Ｆ結合を含む。Ｍ²、Ｍ³はそれぞれ互いに独立して、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。］

【0033】

上記Ｓｉ含有化合物が、下記一般式［１８］で示される少なくとも１種の化合物、ヘキサメチルシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、（ビスヘキサフルオロイソプロポキシ）（ジメチル）（ジビニル）ジシロキサン、テトラメチルシラン、トリメチルビニルシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、及びジビニルメチルフルオロシランからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【化16】

［一般式［１８］中、Ｒ¹²はそれぞれ互いに独立して炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ¹³はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｘは２〜４である。］

【0034】

上記硫酸エステル化合物が、下記一般式［１９］、［２０］、及び［２１］で示される環状スルホン酸化合物、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、及び１，４−ブタンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【化17】

［式［１９］中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ²は１以上３以下の整数である。また、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。］

【化18】

［式［２０］中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ³は０以上４以下の整数であり、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であり、Ｒ²⁰、Ｒ²¹は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基であり、ｎ⁴は０以上４以下の整数である。］

【化19】

［式［２１］中、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、ｎ⁵は０〜３の整数であり、Ｒ²²、Ｒ²³は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。］

【0035】

上記リン酸エステル化合物が、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、及びモノフルオロプロパギロキシリン酸−五フッ化リン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【0036】

上記環状カーボネート化合物が、下記一般式［２２］で示される環状カーボネート化合物、ジメチルビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【化20】

［式［２２］中、Ｏは酸素原子、Ａは炭素数１０以下の、不飽和結合や環状構造やハロゲンを有してもよい炭化水素であり、Ｂは炭素数１０以下の、不飽和結合や環状構造やハロゲンを有してもよい炭化水素である。なお、Ａ−Ｂ間に二重結合を有してもよい。］

【0037】

上記イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレート、及び２−イソシアナトエチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【0038】

上記環状アセタール化合物が、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、及び１，３，５−トリオキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【0039】

上記環状酸無水物が、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【0040】

上記環状ホスファゼン化合物が、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【0041】

上記芳香族化合物が、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、１−シクロヘキシル−４−フルオロベンゼン、及びジフルオロアニソールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【0042】

また、上記電解液が、オキサラト塩及び／又はジフルオロリン酸塩と共に、環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Ｓｉ含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することも好ましい形態の一つである。

【0043】

上記溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂）、及びビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＰＯＦ₂）₂）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

【0044】

上記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

【0045】

また、本発明は、少なくとも正極と、負極と、上記のいずれかに記載の非水系電解液とを備えた、非水系電解液二次電池である。

【0046】

本発明によると、オキサラト塩、ジフルオロリン酸塩、環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Ｓｉ含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と不飽和結合を含有するカーボネート化合物（モノマー体）とを含有する非水系電解液であっても、非水系電解液二次電池に用いた際に、レート特性を改善して、サイクル特性及びレート特性をバランス良く発揮することができる非水系電解液、及び、非水系電解液二次電池を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0047】

以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0048】

１．非水系電解液
本発明の非水系電解液は、
（Ｉ）オキサラト塩、ジフルオロリン酸塩、環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Ｓｉ含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種、
（ＩＩ）上記一般式［１］で表されるモノマー、
（ＩＩＩ）非水有機溶媒、
（ＩＶ）溶質、及び、
（Ｖ）上記一般式［２］で表される繰り返し単位を有するオリゴマーであり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１７０〜５０００である、非水系電解液用添加剤と、を含み、
上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の総量１００質量％に対する（Ｖ）の含有量が０．０３〜１４.０質量％である、非水系電解液である。

【0049】

［（Ｉ−Ａ）オキサラト塩及び／又はジフルオロリン酸塩について］
中心元素にシュウ酸イオンが配位した錯体であれば特に限定はなく、例えば、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、及び、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩等が挙げられる。中でも、ガス発生量が多くなり過ぎないようにしつつ、優れたサイクル特性を発揮する観点から、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、及び、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。

【0050】

なお、ビス（オキサラト）ホウ酸塩とジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩を併用してもよいし、ビス（オキサラト）ホウ酸塩とトリス（オキサラト）リン酸塩を併用してもよいし、ビス（オキサラト）ホウ酸塩とジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩を併用してもよいし、ビス（オキサラト）ホウ酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩を併用してもよいし、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩とトリス（オキサラト）リン酸塩を併用してもよいし、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩とジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩を併用してもよいし、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩を併用してもよいし、トリス（オキサラト）リン酸塩とジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩を併用してもよいし、トリス（オキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩を併用してもよいし、ビス（オキサラト）ホウ酸塩とジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩とトリス（オキサラト）リン酸塩を併用してもよいし、ビス（オキサラト）ホウ酸塩とジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩とジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩を併用してもよいし、ビス（オキサラト）ホウ酸塩とジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩を併用してもよいし、ビス（オキサラト）ホウ酸塩とトリス（オキサラト）リン酸塩とジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩を併用してもよいし、ビス（オキサラト）ホウ酸塩とトリス（オキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩を併用してもよいし、ビス（オキサラト）ホウ酸塩とジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩を併用してもよいし、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩とトリス（オキサラト）リン酸塩とジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩を併用してもよいし、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩とトリス（オキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩を併用してもよいし、トリス（オキサラト）リン酸塩とジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩を併用してもよいし、ビス（オキサラト）ホウ酸塩とジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩とトリス（オキサラト）リン酸塩とジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩を併用してもよい。

【0051】

上記（Ｉ）がオキサラト塩及び／又はジフルオロリン酸塩である場合、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の総量１００質量％に対する（Ｉ）の含有量が０．０１〜１０．０質量％であると、非水系電解液二次電池に用いた際に、サイクル特性及びレート特性をバランス良く発揮しやすいため好ましい。サイクル特性及び／又はレート特性の観点から、上記（Ｉ）の含有量は０．０５〜５．０質量％がより好ましい。

【0052】

なお、上記オキサラト塩とジフルオロリン酸塩をともに含有させる場合は、いずれもリチウム塩が好ましく、該オキサラト塩としては、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、及び、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが好ましい。従ってジフルオロリン酸リチウムとビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを併用してもよいし、ジフルオロリン酸リチウムとジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを併用してもよいし、ジフルオロリン酸リチウムとジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを併用してもよいし、ジフルオロリン酸リチウムとテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムを併用してもよいし、ジフルオロリン酸リチウムとビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを併用してもよいし、ジフルオロリン酸リチウムとビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを併用してもよいし、ジフルオロリン酸リチウムとビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムを併用してもよいし、ジフルオロリン酸リチウムとジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムとジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを併用してもよいし、ジフルオロリン酸リチウムとジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムとテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムを併用してもよいし、ジフルオロリン酸リチウムとジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムとテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムを併用してもよいし、ジフルオロリン酸リチウムとビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムとジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを併用してもよいし、ジフルオロリン酸リチウムとビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムとテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムを併用してもよいし、ジフルオロリン酸リチウムとジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムとジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムとテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムを併用してもよいし、ジフルオロリン酸リチウムとビス（オキサラト）ホウ酸リチウムとジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムとジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムとテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムを併用してもよい。

【0053】

特には、上記電解液が（Ｉ）として、少なくとも、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムを含むことが好ましい。その場合、上記（Ｉ）〜（Ｖ）の総量１００質量％に対して、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの含有量が０．１５〜２．５０質量％で、ジフルオロリン酸リチウムの含有量が０．３〜３．０質量％であることが特に好ましい。

【0054】

［（Ｉ−Ｂ−１）環状構造を有するイオン性錯体について］
上記一般式［３］で示されるイオン性錯体の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ここでＡは、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、又は４級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか一つのカチオンである。

【化21】

中でも、非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、非水電解液電池のサイクル特性が高まる点で、イオン性錯体は、上記［３Ｂｂ］及び上記［３Ｂｄ］からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

【0055】

上記一般式［４］で示される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ここでＡは、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、又は４級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか一つのカチオンである。

【化22】

中でも、非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、非水電解液電池のサイクル特性が高まる点で、イオン性錯体は、上記［４Ｐａ］、上記［４Ｐｃ］、上記［４Ｂａ］及び上記［４Ｂｃ］からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

【0056】

上記一般式［５］で示される化合物の具体例としては、下記のカチオン部分を有する化合物が挙げられる。ここで上記Ｄ^-は、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれるいずれか一つのアニオンである。

【化23】

中でも、非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、非水電解液電池のサイクル特性が高まる点で、イオン性錯体は、上記［５Ｐａ］、上記［５Ｐｂ］、上記［５Ｐｄ］、上記［５Ｐｇ］、上記［５Ｂａ］、上記［５Ｂｂ］、上記［５Ｂｆ］、上記［５Ｂｇ］及び上記［５Ｂｉ］からなる群から選ばれるいずれか１つであることが好ましい。

【0057】

ところで、イオン性錯体の種類と、イオン性錯体を非水電解液電池用電解液の成分として用いたときのサイクル特性向上の効果の強さとの関係は、５Ｐａ＞３Ｂｄ−Ｌｉ＞＞５Ｂａ＞５Ｂｉ、５Ｂｆ＞＞５Ｐｄである。そのため、イオン性錯体は、５Ｐａ又は３Ｂｄ−Ｌｉであることが特に好ましい。なお、上記「３Ｂｄ−Ｌｉ」は、３ＢｄのＡがＬｉであるイオン性錯体を意味する。

【0058】

環状構造を有するイオン性錯体（Ｉ−Ｂ−１）を非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、非水電解液電池のサイクル特性を向上できる傾向がある。本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、上記環状構造を有するイオン性錯体と不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該イオン性錯体のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。（Ｉ）〜（Ｖ）の総量１００質量％に対する環状構造を有するイオン性錯体（Ｉ−Ｂ−１）の含有量は０．００１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０.０質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５.０質量％の範囲にあることがより好ましく、０．５〜２.０質量％の範囲にあることがさらに好ましい。該イオン性錯体濃度が低すぎると非水電解液電池のサイクル特性等、高温での耐久性を向上させる効果が十分に得られない可能性があり、高すぎると、電解液の粘度が上昇し過ぎるために、非水電解液電池内でのカチオンの移動が妨げられることにより、電池性能の低下を引き起こす可能性がある。これらの環状構造を有するイオン性錯体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。

【0059】

［（Ｉ−Ｂ−２）イミドアニオンを有する塩について］
非水系電解液がイミドアニオンを有する塩を含有することで電池性能の劣化を抑制する。当該イミドアニオンを有する塩の一部が正極、及び負極上で分解し、イオン伝導性の良い皮膜を正極、及び負極表面に形成すると推定され、この皮膜が、非水溶媒や溶質と電極活物質との間の直接の接触を抑制して、非水溶媒や溶質の分解を防ぐためと考えられる。皮膜中に多くのフルオロホスホリル構造及び／又はフルオロスルホニル構造が取り込まれることで、形成した皮膜の電荷に偏りが生じ、リチウム導電性の高い、すなわち抵抗の小さい皮膜（出力特性が良好な皮膜）となっていると考えられる。さらに、不飽和結合を含む部位が多く含まれるほど、より正極、負極上で分解されやすくなり、耐久性に優れた皮膜が形成されやすいため、上記の効果はより良好なものとなると思われる。また、イミドアニオンを有する塩中に電子吸引性の高い部位（例えばフッ素原子や含フッ素アルコキシ基）が含まれることで電荷の偏りがより大きくなり、より抵抗の小さい皮膜（出力特性がより良好な皮膜）が形成されると考えられる。

【0060】

上記一般式［１１］〜［１７］で表されるイミドアニオンを有する塩の陰イオンとしては、より具体的には、例えば以下の化合物が挙げられる。但し、本発明で用いられるイミドアニオンを有する塩は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。

【化24】

【化25】

中でも、より抵抗の小さい皮膜（出力特性が良好）を形成させる観点から、上記［１１ａ］、上記[１１ｃ]、上記［１２ａ］、上記［１２ｂ］、上記［１２ｃ］、上記［１３ａ］、上記［１３ｄ］、上記［１４ａ］が好ましい。

【0061】

イミドアニオンを有する塩（Ｉ−Ｂ−２）を非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、高温サイクル特性を向上できる傾向がある。またイミドアニオンを有する塩の中には、さらに、高温貯蔵特性や低温サイクル特性を向上しやすいものもある。本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、上記イミドアニオンを有する塩と不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該イミドアニオンを有する塩のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。（Ｉ）〜（Ｖ）の総量１００質量％に対するイミドアニオンを有する塩（Ｉ−Ｂ−２）の好適な含有量は０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は１３．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、さらに好ましくは７．０質量％以下の範囲である。０．００１質量％未満であると非水電解液電池の低温での出力特性を向上させる効果が十分に得られない恐れがある。一方、１０．０質量％を超えると、それ以上の効果は得られず無駄であるだけでなく、電解液の粘度が上昇しイオン伝導度が低下する傾向があり、抵抗が増加し電池性能の劣化を引き起こしやすいため好ましくない。なお、該イミドアニオンを有する塩は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。

【0062】

［（Ｉ−Ｂ−３）Ｓｉ含有化合物について］
非水系電解液がＳｉ含有化合物を含有することで、サイクル特性を向上できる傾向がある。またＳｉ含有化合物の中には、さらに、ガス発生量を低減しやすいものもある。Ｓｉ含有化合物としては、上記一般式［１８］で表される化合物が好ましい。

【0063】

上記一般式［１８］で表されるＳｉ含有化合物としては、より具体的には、例えば以下の［１８ａ］〜［１８ｙ］等が挙げられる。但し、本発明で用いられるＳｉ含有化合物は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。

【化26】

中でもより強固な被膜（耐久性が良好）を形成させる観点から、上記[１８ｃ]、上記[１８ｌ]が好ましい。

【0064】

Ｓｉ含有化合物（Ｉ−Ｂ−３）を非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、非水電解液電池のサイクル特性を向上できる傾向がある。本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、上記Ｓｉ含有化合物と不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該Ｓｉ含有化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。（Ｉ）〜（Ｖ）の総量１００質量％に対するＳｉ含有化合物（Ｉ−Ｂ−３）の好適な含有量は、０．００５質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、また、上限は７．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下である。上記濃度が０．００５質量％を下回ると該非水電解液を用いた非水電解液電池の高温サイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらのＳｉ含有化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。

【0065】

［（Ｉ−Ｂ−４）硫酸エステル化合物について］
非水系電解液が硫酸エステル化合物を含有することで、サイクル特性を向上できる傾向がある。また硫酸エステル化合物の中には、さらに、ガス発生量を低減しやすいものや、低温での出力特性を向上しやすいものもある。

【0066】

一般式［１９］で示される不飽和結合を有する環状スルホン酸エステルとして、例えば、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、２，４−ペンテンスルトン、３，５−ペンテンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロペンスルトン、１−トリフルオロメチル−１，３−プロペンスルトン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ブテンスルトン、１，４−ブテンスルトン及び１，５−ペンテンスルトン等が挙げられる。中でも電池系内での反応性を考慮すると、１，３−プロペンスルトンや１，４−ブテンスルトンを用いることがより好ましい。

【0067】

一般式［２０］で示される環状ジスルホン酸エステルとして、例えば、［２０ａ］〜［２０ａｃ］で表される化合物等が挙げられる。中でも、［２０ａ］、［２０ｂ］、［２０ｊ］、［２０ｏ］又は［２０ｐ］に示した化合物がより好ましい。なお、一般式［２０］で示される環状ジスルホン酸エステルは、［２０ａ］〜［２０ａｃ］に示した化合物に限定されず、他の化合物でも良い。

【化27】

【0068】

一般式［２１］で示される環状ジスルホン酸エステルとしては、［２１ａ］〜［２１ｅ］で表される化合物等が挙げられる。中でも［２１ａ］、［２１ｂ］又は［２１ｅ］に示した化合物がより好ましい。なお、一般式［２１］で示される環状ジスルホン酸エステルは、［２１ａ］〜［２１ｅ］に示した化合物に限定されず、他の化合物でも良い。

【化28】

【0069】

硫酸エステル化合物（Ｉ−Ｂ−４）を非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、非水電解液電池のサイクル特性を向上できる傾向がある。本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、上記硫酸エステル化合物と不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該硫酸エステル化合物のサイクル特性の向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。（Ｉ）〜（Ｖ）の総量１００質量％に対する硫酸エステル化合物（Ｉ−Ｂ−４）の好適な含有量は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。上記濃度が０．００１質量％を下回ると該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が１０．０質量％を超えると、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらの硫酸エステル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。

【0070】

［（Ｉ−Ｂ−５）リン酸エステル化合物について］
非水系電解液がリン酸エステル化合物を含有することで、サイクル特性を向上できる傾向がある。またリン酸エステル化合物の中には、さらに、長期的な難燃性を有しやすいものもある。

【0071】

リン酸エステル化合物の具体例としては、特にこれらに限定されるわけではないが、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチル及びモノフルオロプロパギロキシリン酸−五フッ化リン酸リチウムが挙げられる。

【0072】

リン酸エステル化合物（Ｉ−Ｂ−５）を非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、サイクル特性を向上できる傾向がある。本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、上記リン酸エステル化合物と不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該リン酸エステル化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。（Ｉ）〜（Ｖ）の総量１００質量％に対するリン酸エステル化合物（Ｉ−Ｂ−５）の好適な含有量は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は１５．０質量％以下、より好ましくは１２．０質量％以下、さらに好ましくは１０．０質量％以下の範囲である。上記濃度が０．００１質量％を下回ると該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が１５．０質量％を超えると、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらのリン酸エステル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。

【0073】

［（Ｉ−Ｂ−６）環状カーボネート化合物について］
非水系電解液が環状カーボネート化合物を含有することで、サイクル特性を向上できる傾向がある。一般式［２２］で示される環状カーボネート化合物の具体例としては、例えば、［２２ａ］〜［２２ｆ］で表される環状カーボネート化合物が挙げられる。中でも、耐久性向上効果が高い点で、［２２ａ］に示した化合物がより好ましい。なお、一般式［２２］で示される環状カーボネート化合物は、［２２ａ］〜［２２ｆ］に示した化合物に限定されず、他の化合物でも良い。

【化29】

【0074】

なお、上記環状カーボネート化合物は、上記一般式［１］で表される繰り返し単位に相当するモノマーに該当する場合があり、その際は上述のとおり、
上記一般式［１］で表される繰り返し単位に相当するモノマーの総量（以下（Ｍ）と記載）と、上記非水系電解液用添加剤の総量（モノマー換算、以下（Ｐ）と記載）が、（Ｍ）／（Ｐ）＝０〜０．０５（質量比）を満たすことが好ましい。

【0075】

環状カーボネート化合物（Ｉ−Ｂ−６）を非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、非水電解液電池のサイクル特性を向上できる傾向がある。本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、上記環状カーボネート化合物と不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該環状カーボネート化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。上記環状カーボネート化合物が、上記一般式［１］で表される繰り返し単位に相当するモノマーに該当しない場合、（Ｉ）〜（Ｖ）の総量１００質量％に対する環状カーボネート化合物（Ｉ−Ｂ−６）の好適な含有量は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。上記濃度が０．００１質量％を下回ると、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が１０．０質量％を超えても、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらの環状カーボネート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。

【0076】

［（Ｉ−Ｂ−７）イソシアネート化合物について］
非水系電解液がイソシアネート化合物を含有することで、非水電解液電池のサイクル特性を向上できる傾向がある。

【0077】

イソシアネート化合物の具体例としては、特にこれらに限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレート、及び２−イソシアナトエチルメタクリレートなどが挙げられる。

【0078】

イソシアネート化合物（Ｉ−Ｂ−７）を非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、高温サイクル特性を向上できる傾向がある。本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、上記イソシアネート化合物と不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該イソシアネート化合物の高温サイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。（Ｉ）〜（Ｖ）の総量１００質量％に対するイソシアネート化合物（Ｉ−Ｂ−７）の好適な含有量は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は７．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。上記濃度が０．００１質量％を下回ると、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が７．０質量％を超えても、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらのイソシアネート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。

【0079】

［（Ｉ−Ｂ−８）環状アセタール化合物について］
非水系電解液が環状アセタール化合物を含有することで、高温サイクル特性を向上させることができる傾向がある。

【0080】

環状アセタール化合物の具体例としては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、及び１，３，５−トリオキサンが挙げられ、中でも、１，３−ジオキサンが好ましい。

【0081】

環状アセタール化合物（Ｉ−Ｂ−８）を非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、高温サイクル特性を向上できる傾向がある。本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、上記環状アセタール化合物と不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該環状アセタール化合物の高温サイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。（Ｉ）〜（Ｖ）の総量１００質量％に対する環状アセタール化合物（Ｉ−Ｂ−８）の好適な含有量は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は７．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。上記濃度が０．００１質量％を下回ると、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が７．０質量％を超えても、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらの環状アセタール化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。

【0082】

［（Ｉ−Ｂ−９）環状酸無水物について］
非水系電解液が環状酸無水物を含有することで、高温サイクル特性を向上できる傾向がある。また環状酸無水物の中には、さらに、保存特性を向上しやすいものもある。

【0083】

環状酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸等が挙げられ、中でも、無水コハク酸、３−アリル無水コハク酸が好ましい。

【0084】

環状酸無水物（Ｉ−Ｂ−９）を非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、高温サイクル特性を向上できる傾向がある。本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、上記環状酸無水物と不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該環状酸無水物の高温サイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。（Ｉ）〜（Ｖ）の総量１００質量％に対する環状酸無水物（Ｉ−Ｂ−９）の好適な含有量は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は７．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。上記濃度が０．００１質量％を下回ると、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が７．０質量％を超えても、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらの環状酸無水物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。

【0085】

［（Ｉ−Ｂ−１０）環状ホスファゼン化合物について］
非水系電解液が環状ホスファゼン化合物を含有することで、非水電解液電池の高温サイクル特性を向上できる傾向がある。また環状ホスファゼン化合物の中には、さらに、保存特性を向上しやすいものもある。

【0086】

環状ホスファゼン化合物の具体例としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼンが挙げられ、中でも、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが好ましい。

【0087】

環状ホスファゼン化合物（Ｉ−Ｂ−１０）を非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、高温サイクル特性を向上できる傾向がある。本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、上記環状ホスファゼン化合物と不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該環状ホスファゼン化合物の高温サイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。（Ｉ）〜（Ｖ）の総量１００質量％に対する環状ホスファゼン化合物（Ｉ−Ｂ−１０）の好適な含有量は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は７．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下の範囲である。上記濃度が０．００１質量％を下回ると、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が７．０質量％を超えても、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらの環状ホスファゼン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。

【0088】

［（Ｉ−Ｂ−１１）芳香族化合物について］
非水系電解液が芳香族化合物を含有することで、高温サイクル特性を向上できる傾向がある。また芳香族化合物の中には、さらに、高電圧条件下での過充電を抑制しやすいものもある。

【0089】

芳香族化合物の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、１−シクロヘキシル−４−フルオロベンゼン、及びジフルオロアニソールが挙げられ、中でも、１−シクロヘキシル−４−フルオロベンゼンが好ましい。

【0090】

芳香族化合物（Ｉ−Ｂ−１１）を非水電解液電池用電解液の成分として用いることで、高温サイクル特性を向上できる傾向がある。本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、上記芳香族化合物と不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該芳香族化合物の高温サイクル特性の向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。（Ｉ）〜（Ｖ）の総量１００質量％に対する芳香族化合物（Ｉ−Ｂ−１１）の好適な含有量は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は２０．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以下の範囲である。上記濃度が０．００１質量％を下回ると、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記濃度が２０．０質量％を超えても、該非水電解液を用いた非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。これらの芳香族化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合してもよい。

【0091】

なお、本発明の電解液は、（Ｉ）として、上述した、環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Ｓｉ含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、及び芳香族化合物のうち、１種類の物質のみを含有してもよいし、任意の組み合わせの複数の物質を含有してもよいが、オキサラト塩及び／又はジフルオロリン酸塩と、環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Ｓｉ含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することは好ましい形態の一つである。

【0092】

なお、（Ｉ）として上記で挙げた物質の一部は（ＩＶ）溶質と重複するものがあるが、そのような化合物は、（ＩＶ）溶質のように比較的多く含有させて用いることもできるし、（Ｉ）のように比較的少なく含有させて用いることもできる。

【0093】

［（ＩＩ）一般式［１］で表されるモノマーについて］
本発明の非水系電解液には、下記一般式［１］で表されるモノマーが含まれる。

【化30】

［式［１］中、Ｒは、水素原子、ハロゲン又は低級アルキル基を表す。Ｒは、全て同一であってもよく、異なっていてもよく、互いに連結して環状構造を有していてもよい。］

【0094】

上記一般式［１］のＲは、水素原子、ハロゲン又は低級アルキル基である。上記ハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、上記低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。化学的および電気化学的安定性、工業的な入手のしやすさの観点からＲは水素原子であることが好ましい。

【0095】

上記一般式［１］で表されるモノマーは、充放電の際に電極表面に形成される皮膜の一部を構成し、サイクル特性を向上すると考えられている。サイクル特性を向上する観点から上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の総量１００質量％に対する（ＩＩ）の含有量が０．０００１質量％以上であることが好ましい。一方で、上記一般式［１］で表されるモノマーの含有量が多すぎるとレート特性が損なわれる傾向があるため、（ＩＩ）の含有量の上限が０．２５質量％であることが好ましい。より好ましい上限は０．２質量％である。

【0096】

［（ＩＩＩ）非水有機溶媒について］
非水系電解液は非水系溶媒を用いれば、一般に非水系電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶媒を含有するものも含まれる。

【0097】

非水有機溶媒である（ＩＩＩ）としては、本発明の（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、イミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２−フルオロプロピオン酸メチル、２−フルオロプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等を挙げることができる。

【0098】

ポリマー固体電解質を得るために用いるポリマーとしては、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性非水溶媒が使用可能である。

【0099】

［（ＩＶ）溶質について］
溶質は特に限定されず、任意のカチオンとアニオンの対からなる塩を用いることができる。具体例としては、カチオンとしてリチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、四級アンモニウム等が挙げられ、アニオンとして、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、(ペンタフルオロエタンスルホニル) （フルオロスルホニル）イミド、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミド、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミド等が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、カチオンは、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、四級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アニオンは、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミド、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂）、及びビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＰＯＦ₂）₂）からなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましい。

【0100】

（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の総量１００質量％に対する、（ＩＶ）の総量（以降、「溶質濃度」と記載する）は、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水系電解液二次電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、５．０ｍｏｌ／Ｌを超えると非水系電解液の粘度が上昇することによりやはりイオン伝導を低下させ、非水系電解液二次電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。

【0101】

［（Ｖ）非水系電解液用添加剤について］
本発明の非水系電解液には、下記一般式［２］で表される繰り返し単位を有するオリゴマーであり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１７０〜５０００である、非水系電解液用添加剤が含まれる。

【化31】

［式［２］中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。Ｒは、水素原子、ハロゲン又は低級アルキル基を表す。Ｒは、全て同一であってもよく、異なっていてもよく、共有結合により互いに連結して環状構造を有していてもよい。］

【0102】

本発明の非水系電解液用添加剤は一般式［２］で表される繰り返し単位を有するオリゴマーである。非水系電解液用添加剤がオリゴマーであること、すなわち単量体ではなく多量体であることが重要である。そして、非水系電解液用添加剤のポリスチレン換算の数平均分子量が１７０〜５０００であることが重要である。一般式［２］で表される繰り返し単位の多量体であり、かつ当該数平均分子量を有することで、非水系電解液二次電池に用いた際に、サイクル特性及びレート特性をバランス良く発揮することができる。サイクル特性及び／又はレート特性の観点から、上記数平均分子量は３４０〜４０００が好ましく、８００〜３０００がより好ましく、１０００〜２５００が特に好ましい。

【0103】

上記一般式［２］のＲは、水素原子、ハロゲン又は低級アルキル基である。上記ハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、上記低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。化学的および電気化学的安定性、工業的な入手のしやすさの観点からＲは水素原子であることが好ましい。

【0104】

上記非水系電解液用添加剤は、対応する単量体を予め重合させることにより得られる。重合方法としては一般的に使用されている方法であれば特に制限はされないが、ラジカル重合法や光重合法などで重合することができる。中でもラジカル重合が特に好ましい。

【0105】

ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合等の公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で実施できる。

【0106】

ラジカル開始剤は特に限定されないが、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられる。例えば、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素または過硫酸アンモニウムが好ましく使用される。

【0107】

一般式［２］で表される重合物を得るための重合反応において用いる反応器は特に限定されない。また、重合反応において、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、エステル系溶媒である酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ケトン系溶媒であるアセトン、メチルイソブチルケトン、炭化水素系溶媒であるトルエン、シクロヘキサン、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を例示することができる。また、重合反応において、反応温度はラジカル開始剤あるいはラジカル開始源により適宜選択され、２０〜２００℃の範囲が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。また、重合反応により得られた重合物に対して、必要に応じて貧溶媒を用いた再沈精製をしても良い。

【0108】

本発明の非水系電解液は上述した非水系電解液用添加剤を含有する。上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の総量１００質量％に対する（Ｖ）の含有量が０．０３〜１４.０質量％であると、非水系電解液二次電池に用いた際に、サイクル特性及びレート特性をバランス良く発揮しやすいため好ましい。サイクル特性及び／又はレート特性の観点から、上記（Ｖ）の含有量は０．０７〜１２．０質量％がより好ましい。

【0109】

本発明の電解液中に存在する、上記一般式［１］で表されるモノマーの総量（以下（Ｍ）と記載）と、上記非水系電解液用添加剤の総量（モノマー換算、以下（Ｐ）と記載）が、（Ｍ）／（Ｐ）＝０．０００１〜０．７（質量比）であると、レート特性向上につながるため好ましい。サイクル特性及びレート特性のバランスを考慮すると、（Ｍ）／（Ｐ）＝０．０００５〜０．０２がより好ましい。非水系電解液中の、上記モノマーの総量（Ｍ）、及び上記非水系電解液用添加剤の総量（Ｐ）（モノマー換算）は¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果から算出される。

【0110】

［その他の成分について］
さらには、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水系電解液に一般に用いられる過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する添加剤を任意の比率で添加しても良い。また、ポリマー電池と呼ばれる非水系電解液二次電池に使用される場合のように非水系電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。

【0111】

３．非水系電解液二次電池
非水系電解液と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な負極材料と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な正極材料を用いる電気化学ディバイスを非水系電解液二次電池と呼ぶ。負極としては、特に限定されないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられ、正極としては、特に限定されないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられる。

【0112】

例えばカチオンがリチウムの場合、負極材料としてリチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物やリチウムを吸蔵および放出することが可能な種々の炭素材料、金属酸化物、金属窒化物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。上記の炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素や（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素（ハードカーボンとも呼ばれる）や（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられ、後者は、人造黒鉛、天然黒鉛などが用いられる。

【0113】

例えばカチオンがリチウムの場合、正極材料としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの（例えばＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等）、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、オリビンと呼ばれるＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃等の酸化物、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。

【0114】

正極材料や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はＳＢＲ樹脂等が加えられ、さらにシート状に成型された電極シートを用いることができる。

【0115】

正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。

【0116】

以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学ディバイスが組み立てられる。

【0117】

また、非水系電解液二次電池は、以下に記載するような、（ｉ）上記の非水系電解液と、（ｉｉ）正極と、（ｉｉｉ）負極と、（ｉｖ）セパレータとを備える非水系電解液二次電池であってもよい。

【0118】

〔（ｉｉ）正極〕
（ｉｉ）正極は、少なくとも１種の酸化物及び／又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。

【0119】

［正極活物質］
非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ｉｉ）正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも１種を含有するものが挙げられる。

【0120】

（（Ａ）リチウム遷移金属複合酸化物）
正極活物質（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ等の他の元素で置換したものを用いても良い。

【0121】

リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂やＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素を添加したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ_0.98Ｍｇ_0.01Ｚｒ_0.01Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.98Ｍｇ_0.01Ａｌ_0.01Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.975Ｍｇ_0.01Ｚｒ_0.005Ａｌ_0.01Ｏ₂等）、ＷＯ２０１４／０３４０４３号公報に記載の表面に希土類の化合物を固着させたコバルト酸リチウム等を用いても良い。また、特開２００２−１５１０７７号公報等に記載されているように、ＬｉＣｏＯ₂粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。

【0122】

リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物については、一般式（１−１）で示される。
Ｌｉ_aＮｉ_1-b-cＣｏ_bＭ¹_cＯ₂ （１−１）
式（１−１）中、Ｍ¹はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｂ、ｃは、０．１≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１の条件を満たす。

【0123】

これらは、例えば、特開２００９−１３７８３４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.87Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.03Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.3Ａｌ_0.1Ｏ₂等が挙げられる。

【0124】

複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂等が挙げられる。

【0125】

リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、一般式（１−２）で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
Ｌｉ_dＮｉ_eＭｎ_fＣｏ_gＭ²_hＯ₂ （１−２）
式（１−２）中、Ｍ²はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｄは０．９≦ｄ≦１．２であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、及びｈ≧０の条件を満たす。

【0126】

リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式（１−２）に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式（１−２）に示す範囲でさらに含有するものがより好ましい。具体的には、例えば４．３Ｖ以上に充放電領域を有する、Ｌｉ［Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3］Ｏ₂、Ｌｉ［Ｎｉ_0.45Ｍｎ_0.35Ｃｏ_0.2］Ｏ₂、Ｌｉ［Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.2］Ｏ₂、Ｌｉ［Ｎｉ_0.6Ｍｎ_0.2Ｃｏ_0.2］Ｏ₂、Ｌｉ［Ｎｉ_0.49Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.2Ｚｒ_0.01］Ｏ₂、Ｌｉ［Ｎｉ_0.49Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.2Ｍｇ_0.01］Ｏ₂等が挙げられる。

【0127】

（（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物）
正極活物質（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式（１−３）で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
Ｌｉ_j（Ｍｎ_2-kＭ³_k）Ｏ₄ （１−３）
式（１−３）中、Ｍ³はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素であり、ｊは１．０５≦ｊ≦１．１５であり、ｋは０≦ｋ≦０．２０である。

【0128】

具体的には、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.95Ａｌ_0.05Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.9Ａｌ_0.1Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.9Ｎｉ_0.1Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄等が挙げられる。

【0129】

（（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩）
正極活物質（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば一般式（１−４）で示されるものが挙げられる。
ＬｉＦｅ_1-nＭ⁴_nＰＯ₄ （１−４）
式（１−４）中、Ｍ⁴はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１つであり、ｎは、０≦ｎ≦１である。
具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＮｉＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄等が挙げられ、中でもＬｉＦｅＰＯ₄及び／又はＬｉＭｎＰＯ₄が好ましい。

【0130】

（（Ｄ）リチウム過剰層状遷移金属酸化物）
正極活物質（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば一般式（１−５）で示されるものが挙げられる。
ｘＬｉＭ⁵Ｏ₂・（１−ｘ）Ｌｉ₂Ｍ⁶Ｏ₃ （１−５）
式（１−５）中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍ⁵は、平均酸化数が３⁺である少なくとも１種以上の金属元素であり、Ｍ⁶は、平均酸化数が４⁺である少なくとも１種以上の金属元素である。式（１−５）中、Ｍ⁵は、好ましくは３価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒから選ばれてなる１種以上の金属元素であるが、２価と４価の等量の金属で平均酸化数を３価にしてもよい。また、式（１−５）中、Ｍ⁶は、好ましくはＭｎ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれてなる１種以上の金属元素である。

【0131】

具体的には、０．５［ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂］・０．５［Ｌｉ₂ＭｎＯ₃］、０．５［ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂］・０．５［Ｌｉ₂ＭｎＯ₃］、０．５［ＬｉＮｉ_0.375Ｃｏ_0.25Ｍｎ_0.375Ｏ₂］・０．５［Ｌｉ₂ＭｎＯ₃］、０．５［ＬｉＮｉ_0.375Ｃｏ_0.125Ｆｅ_0.125Ｍｎ_0.375Ｏ₂］・０．５［Ｌｉ₂ＭｎＯ₃］、０．４５［ＬｉＮｉ_0.375Ｃｏ_0.25Ｍｎ_0.375Ｏ₂］・０．１０［Ｌｉ₂ＴｉＯ₃］・０．４５［Ｌｉ₂ＭｎＯ₃］等が挙げられる。

【0132】

この一般式（１−５）で表される正極活物質（Ｄ）は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、米国特許７，１３５，２５２）。

【0133】

これら正極活物質は、例えば特開２００８−２７０２０１号公報、ＷＯ２０１３／１１８６６１号公報、特開２０１３−０３０２８４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。

【0134】

正極活物質としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えばＦｅＳ₂、ＴｉＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、ＭｏＳ₂等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。

【0135】

［正極集電体］
（ｉｉ）正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［正極活物質層］
（ｉｉ）正極は、例えば正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。

【0136】

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。

【0137】

導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。

【0138】

〔（ｉｉｉ）負極〕
（ｉｉｉ）負極は、少なくとも１種の負極活物質を含むことが好ましい。

【0139】

［負極活物質］
非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ｉｉｉ）負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能なものであり、例えば（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（Ｉ）リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。

【0140】

（（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料）
負極活物質（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下のものであり、中でも、その真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。

【0141】

（（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料）
負極活物質（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐ等は、その代表的な事例である。

【0142】

（（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物）
負極活物質（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な、例えば酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。

【0143】

Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ₂中に分散した構造を持つＳｉＯ_x等がある。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯ_x粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物（ペースト）とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。

【0144】

なお、ＳｉＯ_xは充放電に伴う体積変化が大きいため、ＳｉＯ_xと上述負極活物質（Ｅ）の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。

【0145】

（（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金）
負極活物質（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えばシリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。

【0146】

これらの好ましい具体例としては、ＷＯ２００４／１００２９３号や特開２００８−０１６４２４号等に記載される、例えばケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の金属単体（例えば粉末状のもの）、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にＬｉと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。

【0147】

さらに、例えばＷＯ２００４／０４２８５１号、ＷＯ２００７／０８３１５５号等に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。

【0148】

（（Ｉ）リチウムチタン酸化物）
負極活物質（Ｉ）リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。

【0149】

スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ_4+αＴｉ₅Ｏ₁₂（αは充放電反応により０≦α≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ_2+βＴｉ₃Ｏ₇（βは充放電反応により０≦β≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。これら負極活物質は、例えば特開２００７−０１８８８３号公報、特開２００９−１７６７５２号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。

【0150】

例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質としてハードカーボンやＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃等の酸化物等が用いられる。例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてＮａＦｅＯ₂、ＮａＣｒＯ₂、ＮａＮｉＯ₂、ＮａＭｎＯ₂、ＮａＣｏＯ₂等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Ｎａ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇、ＮａＣｏ₃（ＰＯ₄）₂Ｐ₂Ｏ₇等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ₂等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。

【0151】

［負極集電体］
（ｉｉｉ）負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。

【0152】

［負極活物質層］
（ｉｉｉ）負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。

【0153】

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。

【0154】

導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。

【0155】

〔電極（（ｉｉ）正極及び（ｉｉｉ）負極）の製造方法〕
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。

【0156】

〔（ｉｖ）セパレータ〕
上記の非水系電解液電池は、（ｉｖ）セパレータを備える。（ｉｉ）正極と（ｉｉｉ）負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。

【0157】

ポリオレフィンセパレ−タとしては、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとを複合化したフィルム等が挙げられる。

【0158】

〔外装体〕
非水系電解液電池を構成するにあたり、非水系電解液電池の外装体としては、例えばコイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えばニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。

【0159】

ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。

【0160】

本実施形態にかかる非水系電解液電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水系電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水系電解液電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。

【実施例】

【0161】

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

【0162】

（非水系電解液用添加剤Ｎｏ．１の作製）
ビニレンカーボネート（以降「ＶＣ」と記載）１０ｇのＮ−メチルピロリドン（以降「ＮＭＰ」と記載）４０ｍＬ溶液に２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ６０１：和光純薬工業製）４．５ｇを加え、真空下での脱気、窒素導入の操作を３回行い、窒素雰囲気下とした後、８０℃で６時間加温した。得られた反応液を多量のメタノール中に注ぎ込み、該メタノールを貧溶媒として重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下６０℃で４時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、非水系電解液用添加剤Ｎｏ．１を３．８ｇ、収率３８％で得た。非水系電解液用添加剤Ｎｏ．１の¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、上記一般式［１］のＲが全てＨであること、及びオリゴマーからなる化合物であることを確認した。また、非水系電解液用添加剤Ｎｏ．１のＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量が７５０であることを確認した。結果を表１に示す。

【0163】

（非水系電解液用添加剤Ｎｏ．２の作製）
ＶＣ１０ｇのＮＭＰ４０ｍＬ溶液に２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ６０１：和光純薬工業製）４．０ｇを加え、真空下での脱気、窒素導入の操作を３回行い、窒素雰囲気下とした後、８０℃で６時間加温した。得られた反応液を多量のメタノール中に注ぎ込み、該メタノールを貧溶媒として重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下６０℃で４時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、非水系電解液用添加剤Ｎｏ．２を４．４ｇ、収率４４％で得た。非水系電解液用添加剤Ｎｏ．２の¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、上記一般式［１］のＲが全てＨであること、及びオリゴマーからなる化合物であることを確認した。また、非水系電解液用添加剤Ｎｏ．２のＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００であることを確認した。結果を表１に示す。

【0164】

（非水系電解液用添加剤Ｎｏ．３の作製）
ＶＣ１０ｇのＮＭＰ２０ｍＬ溶液に２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ６０１：和光純薬工業製）４．０ｇを加え、真空下での脱気、窒素導入の操作を３回行い、窒素雰囲気下とした後、８０℃で６時間加温した。得られた反応液を多量のメタノール中に注ぎ込み、該メタノールを貧溶媒として重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下６０℃で４時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、非水系電解液用添加剤Ｎｏ．３を７．８ｇ、収率７８％で得た。非水系電解液用添加剤Ｎｏ．３の¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、上記一般式［１］のＲが全てＨであること、及びオリゴマーからなる化合物であることを確認した。また、非水系電解液用添加剤Ｎｏ．３のＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量が２０００であることを確認した。結果を表１に示す。

【0165】

（非水系電解液用添加剤Ｎｏ．４の作製）
ＶＣ１０ｇのＮＭＰ２０ｍＬ溶液に２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ６０１：和光純薬工業製）２．３ｇを加え、真空下での脱気、窒素導入の操作を３回行い、窒素雰囲気下とした後、８０℃で６時間加温した。得られた反応液を多量のメタノール中に注ぎ込み、該メタノールを貧溶媒として重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下６０℃で４時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、非水系電解液用添加剤Ｎｏ．４を７．５ｇ、収率７５％で得た。非水系電解液用添加剤Ｎｏ．４の¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、上記一般式［１］のＲが全てＨであること、及びオリゴマーからなる化合物であることを確認した。また、非水系電解液用添加剤Ｎｏ．４のＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量が２５００であることを確認した。結果を表１に示す。

【0166】

（非水系電解液用添加剤Ｎｏ．５の作製）
ＶＣ１０ｇのＮＭＰ２０ｍＬ溶液に２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ６０１：和光純薬工業製）１．５ｇを加え、真空下での脱気、窒素導入の操作を３回行い、窒素雰囲気下とした後、８０℃で６時間加温した。得られた反応液を多量のメタノール中に注ぎ込み、該メタノールを貧溶媒として重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下６０℃で４時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、非水系電解液用添加剤Ｎｏ．５を８．３ｇ、収率８３％で得た。非水系電解液用添加剤Ｎｏ．５の¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、上記一般式［１］のＲが全てＨであること、及びオリゴマーからなる化合物であることを確認した。また、非水系電解液用添加剤Ｎｏ．５のＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量が４５００であることを確認した。結果を表１に示す。

【0167】

（非水系電解液用添加剤Ｎｏ．６の作製）
ＶＣ１０ｇのＮＭＰ２０ｍＬ溶液に２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ６０１：和光純薬工業製）０．５ｇを加え、真空下での脱気、窒素導入の操作を３回行い、窒素雰囲気下とした後、８０℃で６時間加温した。得られた反応液を多量のメタノール中に注ぎ込み、該メタノールを貧溶媒として重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下６０℃で４時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、非水系電解液用添加剤Ｎｏ．６を８．１ｇ、収率８１％で得た。非水系電解液用添加剤Ｎｏ．６の¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、上記一般式［１］のＲが全てＨであること、及びオリゴマーからなる化合物であることを確認した。また、非水系電解液用添加剤Ｎｏ．６のＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量が６５００であることを確認した。結果を表１に示す。

【0168】

【表1】

【0169】

（非水系電解液の作製）
（ＩＩＩ）の非水有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比率で３：７になるように調製した。この溶媒に（ＩＶ）としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、該溶液に、（Ｉ）としてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを表２に示す濃度となるように添加し、（ＩＩ）として表２に示す種類のモノマーを、表２に示す濃度となるように添加し、（Ｖ）として表２に示す種類の非水系電解液用添加剤を、表２に示す濃度となるように添加することにより、電解液Ｎｏ．１Ａ−１〜１Ａ−２３を得た。

【0170】

また、電解液Ｎｏ．１Ａ−３に、成分（Ｉ）として、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（以降「ＬｉＦＳＩ」と記載する場合がある）、１，３−プロパンスルトン（以降「ＰＳ」と記載する場合がある）、１，３−プロペンスルトン（以降「ＰＲＳ」と記載する場合がある）、メチレンメタンジスルホネート（以降「ＭＭＤＳ」と記載する場合がある）、１,５,２,４−ジオキサジチアン−６−トリフルオロエチル−２，２，４，４−テトラオキシド（以降「ＴＦＰ−ＭＤＳ」と記載する場合がある）、ビニルエチレンカーボネート（以降「ＶＥＣ」と記載する場合がある）、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドリチウム（以降「ＬｉＦＰＩ」と記載する場合がある）、エトキシ（ペンタフルオロ）シクロトリホスファゼン（以降ＨＩＳＨＩＣＯＬＩＮ Ｅ（日本化学工業株式会社製）と記載する場合がある）、テトラフルオロホスホニルピコリン酸（以降「ＴＦＰＰＡ」と記載する場合がある）、ジフルオロホスホリル（フルオロホスホリル）イミドジリチウム（以降「ＬｉＤＦＰ−ＦＰＩ」と記載する場合がある）、ジフルオロホスホリル（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（以降「ＬｉＤＦＰ−ＴＦＭＳＩ」と記載する場合がある）、ジフルオロホスホリル（ビニルスルホニル）イミドリチウム（以降「ＬｉＤＦＰ−ＶＳＩ」と記載する場合がある）、フルオロトリビニルシラン（以降「ＦＴＶＳｉ」と記載する場合がある）、テトラビニルシラン（以降「ＴＶＳｉ」と記載する場合がある）、ジフルオロホスホリル（フルオロスルホニル）イミドリチウム（以降「ＬｉＤＦＰ−ＦＳＩ」と記載する場合がある）を、それぞれ、表４に示す濃度となるように添加することにより、電解液Ｎｏ．１Ａ−２４〜１Ａ−３８を得た。

【0171】

また、表６に示すように、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの代わりに、ジフルオロリン酸リチウム（以降、表中も含めて「ＬｉＰＯ₂Ｆ₂」と表記）を用い、（ＩＩ）の濃度、（Ｖ）の種類と濃度を表６に示すようにして、電解液Ｎｏ．２Ａ−１〜２Ａ−２３を得た。

【0172】

電解液Ｎｏ．２Ａ−３に、成分（Ｉ）として、ＬｉＦＳＩ、ＰＳ、ＰＲＳ、ＭＭＤＳ、ＴＦＰ−ＭＤＳ、ＶＥＣ、ＬｉＦＰＩ、ＨＩＳＨＩＣＯＬＩＮ Ｅ、ＴＦＰＰＡ、ＬｉＤＦＰ−ＦＰＩ、ＬｉＤＦＰ−ＴＦＭＳＩ、ＬｉＤＦＰ−ＶＳＩ、ＦＴＶＳｉ、ＴＶＳｉ、ＬｉＤＦＰ−ＦＳＩを、それぞれ、表８に示す濃度となるように添加することにより、電解液Ｎｏ．２Ａ−２４〜２Ａ−３８を得た。

【0173】

また、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの代わりに、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムとＬｉＰＯ₂Ｆ₂を表１０の比率となるように用いること、及び（ＩＩＩ）の種類、（Ｖ）の種類と含有量等を表１０に示すように変更した以外は電解液Ｎｏ．１Ａ−３と同様にして電解液Ｎｏ．３Ａ−１〜３Ａ−１０を得た。なお、「ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ３／４／３」は、ＥＣとＥＭＣとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率３：４：３で混合した非水有機溶媒であり、「ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＥＣ３／６／１」は、ＥＣとＥＭＣとフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を体積比率３：６：１で混合した非水有機溶媒であり、「ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ３／５／２」は、ＥＣとＥＭＣとプロピレンカーボネート（ＰＣ）を体積比率３：５：２で混合した非水有機溶媒である。

【0174】

また、電解液Ｎｏ．３Ａ−１に、成分（Ｉ）として、ＬｉＦＳＩ、ＰＳ、ＰＲＳ、ＭＭＤＳ、ＴＦＰ−ＭＤＳ、ＶＥＣ、ＬｉＦＰＩ、ＨＩＳＨＩＣＯＬＩＮ Ｅ、ＴＦＰＰＡ、ＬｉＤＦＰ−ＦＰＩ、ＬｉＤＦＰ−ＴＦＭＳＩ、ＬｉＤＦＰ−ＶＳＩ、ＦＴＶＳｉ、ＴＶＳｉ、ＬｉＤＦＰ−ＦＳＩを、それぞれ、表１２に示す濃度となるように添加することにより、電解液Ｎｏ．３Ａ−１１〜３Ａ−２５を得た。

【0175】

また、表１４に示すように、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの代わりに、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを用い、（ＩＩ）の濃度、（Ｖ）の種類と濃度を表１４に示すようにして、電解液Ｎｏ．４Ａ−１〜４Ａ−２３を得た。

【0176】

また、電解液Ｎｏ．４Ａ−３に、成分（Ｉ）として、ＬｉＦＳＩ、ＰＳ、ＰＲＳ、ＭＭＤＳ、ＴＦＰ−ＭＤＳ、ＶＥＣ、ＬｉＦＰＩ、ＨＩＳＨＩＣＯＬＩＮ Ｅ、ＴＦＰＰＡ、ＬｉＤＦＰ−ＦＰＩ、ＬｉＤＦＰ−ＴＦＭＳＩ、ＬｉＤＦＰ−ＶＳＩ、ＦＴＶＳｉ、ＴＶＳｉ、ＬｉＤＦＰ−ＦＳＩを、それぞれ、表１６に示す濃度となるように添加することにより、電解液Ｎｏ．４Ａ−２４〜４Ａ−３８を得た。

【0177】

また、表１８に示すように、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの代わりに、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムを用い、（ＩＩ）の濃度、（Ｖ）の種類と濃度を表１８に示すようにして、電解液Ｎｏ．５Ａ−１〜５Ａ−２３を得た。

【0178】

また、電解液Ｎｏ．５Ａ−３に、成分（Ｉ）として、ＬｉＦＳＩ、ＰＳ、ＰＲＳ、ＭＭＤＳ、ＴＦＰ−ＭＤＳ、ＶＥＣ、ＬｉＦＰＩ、ＨＩＳＨＩＣＯＬＩＮ Ｅ、ＴＦＰＰＡ、ＬｉＤＦＰ−ＦＰＩ、ＬｉＤＦＰ−ＴＦＭＳＩ、ＬｉＤＦＰ−ＶＳＩ、ＦＴＶＳｉ、ＴＶＳｉ、ＬｉＤＦＰ−ＦＳＩを、それぞれ、表２０に示す濃度となるように添加することにより、電解液Ｎｏ．５Ａ−２４〜５Ａ−３８を得た。

【0179】

また、比較電解液Ｎｏ．１Ａ−１及び１Ａ−２４〜１Ａ−３８は、表２及び表４に示すように（Ｖ）を添加せずに、（Ｖ）のモノマーに相当するＶＣを添加して得たものである。また、比較電解液Ｎｏ．１Ａ−２は、表２に示すように（Ｖ）として非水系電解液用添加剤Ｎｏ．６を添加して得たものである。

【0180】

また、比較電解液Ｎｏ．２Ａ−１は、表６に示すように、比較電解液Ｎｏ．１Ａ−１においてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの代わりに、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂を用いて得たものである。比較電解液Ｎｏ．２Ａ−２４〜２Ａ−３８は、表８に示すように、（Ｖ）を添加せずに、（Ｖ）のモノマーに相当するＶＣを添加した以外は、それぞれ電解液Ｎｏ．２Ａ−２４〜２Ａ−３８と同様にして得たものである。比較電解液Ｎｏ．２Ａ−２は、表６に示すように（Ｖ）として非水系電解液用添加剤Ｎｏ．６を添加して得たものである。

【0181】

ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの代わりに、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムとＬｉＰＯ₂Ｆ₂を表１０の比率となるように用いること、及び（ＩＩＩ）の種類等を表１０に示すように変更したこと以外は比較電解液Ｎｏ．１Ａ−１と同様にして比較電解液Ｎｏ．３Ａ−１〜３Ａ−６を得た。比較電解液Ｎｏ．３Ａ−１１〜３Ａ−２５は、表１２に示すように、（Ｖ）を添加せずに、（Ｖ）のモノマーに相当するＶＣを添加した以外は、それぞれ電解液Ｎｏ．３Ａ−１１〜３Ａ−２５と同様にして得たものである。

【0182】

比較電解液Ｎｏ．４Ａ−１は、表１４に示すように、比較電解液Ｎｏ．１Ａ−１においてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの代わりに、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを用いて得たものである。比較電解液Ｎｏ．４Ａ−２は、表１４に示すように（Ｖ）として非水系電解液用添加剤Ｎｏ．６を添加して得たものである。比較電解液Ｎｏ．４Ａ−２４〜４Ａ−３８は、表１６に示すように、（Ｖ）を添加せずに、（Ｖ）のモノマーに相当するＶＣを添加した以外は、それぞれ電解液Ｎｏ．４Ａ−２４〜４Ａ−３８と同様にして得たものである。

【0183】

比較電解液Ｎｏ．５Ａ−１は、表１８に示すように、比較電解液Ｎｏ．１Ａ−１においてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの代わりに、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムを用いて得たものである。比較電解液Ｎｏ．５Ａ−２は、表１８に示すように（Ｖ）として非水系電解液用添加剤Ｎｏ．６を添加して得たものである。比較電解液Ｎｏ．５Ａ−２４〜５Ａ−３８は、表２０に示すように、（Ｖ）を添加せずに、（Ｖ）のモノマーに相当するＶＣを添加した以外は、それぞれ電解液Ｎｏ．５Ａ−２４〜５Ａ−３８と同様にして得たものである。

【0184】

上記同様に調整したＥＣとＥＭＣの溶媒（ＩＩＩ）に、（ＩＶ）としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、該溶液に、（Ｉ）として化合物［５Ｐａ］を表２２に示す濃度となるように添加し、（ＩＩ）として表２２に示す種類のモノマーを、表２２に示す濃度となるように添加し、（Ｖ）として表２２に示す種類の非水系電解液用添加剤を、表２２に示す濃度となるように添加することにより、電解液Ｎｏ．１Ｂ−１〜１Ｂ−２３を得た。

【0185】

また、表２４に示すように、［５Ｐａ］の代わりに、［１１ａ］のＬｉ塩（以降「１１ａ−Ｌｉ」と表記する場合がある）を用いて、電解液Ｎｏ．２Ｂ−１〜２Ｂ−２３を得た。

【0186】

また、表２６に示すように、［５Ｐａ］の代わりに、［１２ａ］のＬｉ塩（以降「１２ａ−Ｌｉ」と表記する場合がある）を用いて、電解液Ｎｏ．３Ｂ−１〜３Ｂ−２３を得た。

【0187】

また、表２８に示すように、［５Ｐａ］の代わりに、［１２ｂ］のＬｉ塩（以降「１２ｂ−Ｌｉ」と表記する場合がある）を用いて、電解液Ｎｏ．４Ｂ−１〜４Ｂ−２３を得た。

【0188】

また、表３０に示すように、［５Ｐａ］の代わりに、［１２ｃ］のＬｉ塩（以降「１２ｃ−Ｌｉ」と表記する場合がある）を用いて、電解液Ｎｏ．５Ｂ−１〜５Ｂ−２３を得た。

【0189】

また、表３２に示すように、［５Ｐａ］の代わりに、［１３ａ］のＬｉ塩（以降「１３ａ−Ｌｉ」と表記する場合がある）を用いて、電解液Ｎｏ．６Ｂ−１〜６Ｂ−２３を得た。

【0190】

また、表３４に示すように、［５Ｐａ］の代わりに、［１４ａ］のＬｉ塩（以降「１４ａ−Ｌｉ」と表記する場合がある）を用いて、電解液Ｎｏ．７Ｂ−１〜７Ｂ−２３を得た。

【0191】

また、表３６に示すように、［５Ｐａ］の代わりに、［１８ｃ］を用いて、電解液Ｎｏ．８Ｂ−１〜８Ｂ−２３を得た。

【0192】

また、表３８に示すように、［５Ｐａ］の代わりに、［１８ｌ］を用いて、電解液Ｎｏ．９Ｂ−１〜９Ｂ−２３を得た。

【0193】

また、表４０に示すように、［５Ｐａ］の代わりに、１，３−プロパンスルトン（以降「ＰＳ」と記載する場合がある）を用いて、電解液Ｎｏ．１０Ｂ−１〜１０Ｂ−２３を得た。

【0194】

また、表４２示すように、［５Ｐａ］の代わりに、１，３−プロペンスルトン（以降「ＰＲＳ」と記載する場合がある）を用いて、電解液Ｎｏ．１１Ｂ−１〜１１Ｂ−２３を得た。

【0195】

また、表４４に示すように、［５Ｐａ］の代わりに、［２０ａ］を用いて、電解液Ｎｏ．１２Ｂ−１〜１２Ｂ−２３を得た。

【0196】

また、表４６に示すように、［５Ｐａ］の代わりに、［２０ｏ］を用いて、電解液Ｎｏ．１３Ｂ−１〜１３Ｂ−２３を得た。

【0197】

また、表４８に示すように、［５Ｐａ］の代わりに、［２２ｂ］を用いて、電解液Ｎｏ．１４Ｂ−１〜１４Ｂ−２３を得た。

【0198】

また、表５０に示すように、［５Ｐａ］の代わりに、エトキシ（ペンタフルオロ）シクロトリホスファゼン（以降ＨＩＳＨＩＣＯＬＩＮ Ｅ（日本化学工業株式会社製）と記載する場合がある）を用いて、電解液Ｎｏ．１５Ｂ−１〜１５Ｂ−２３を得た。

【0199】

また、表５２に示すように、［５Ｐａ］の代わりに、［１２ａ−Ｌｉ］と［１１ａ−Ｌｉ］と［１８ｌ］を表５２の比率となるように用いること、及び（Ｖ）の種類と含有量、（ＩＩＩ）の種類等を表５２に示すように変更したこと以外は電解液Ｎｏ．１Ｂ−１と同様にして電解液Ｎｏ．１６Ｂ−１〜１６Ｂ−１０を得た。なお、「ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ３／４／３」は、ＥＣとＥＭＣとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率３：４：３で混合した非水有機溶媒であり、「ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＥＣ３／６／１」は、ＥＣとＥＭＣとフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を体積比率３：６：１で混合した非水有機溶媒であり、「ＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ３／５／２」は、ＥＣとＥＭＣとプロピレンカーボネート（ＰＣ）を体積比率３：５：２で混合した非水有機溶媒である。

【0200】

また、表５４に示すように、（Ｉ）として３種類の物質を表５４の比率となるように用いること以外は電解液Ｎｏ．１Ｂ−３と同様にして電解液Ｎｏ．１７Ｂ−１〜１７Ｂ−１８を得た。

【0201】

また、比較電解液Ｎｏ．１Ｂ−１，２Ｂ−１，３Ｂ−１，４Ｂ−１，５Ｂ−１，６Ｂ−１，７Ｂ−１，８Ｂ−１，９Ｂ−１，１０Ｂ−１，１１Ｂ−１，１２Ｂ−１，１３Ｂ−１,１４Ｂ−１，１５Ｂ−１，１６Ｂ−１〜１６Ｂ−６，１７Ｂ−１〜１７Ｂ−１８は、それぞれ、表２２，２４，２６，２８，３０，３２，３４，３６，３８，４０，４２，４４，４６，４８，５０，５２，５５に示すように、（Ｖ）を添加せずに（Ｖ）のモノマーに相当するＶＣを添加して得たものである。

【0202】

また、比較電解液Ｎｏ．１Ｂ−２，２Ｂ−２，３Ｂ−２，４Ｂ−２，５Ｂ−２，６Ｂ−２，７Ｂ−２，８Ｂ−２，９Ｂ−２，１０Ｂ−２，１１Ｂ−２，１２Ｂ−２，１３Ｂ−２，１４Ｂ−２，１５Ｂ−２は、それぞれ、表２２，２４，２６，２８，３０，３２，３４，３６，３８，４０，４２，４４，４６，４８，５０に示すように（Ｖ）として非水系電解液用添加剤Ｎｏ．６を添加して得たものである。

【0203】

（セルの作製及び評価）
この電解液を用いてＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の初期の電気容量、サイクル特性、レート特性を評価した。試験用セルは以下のように作製した。

【0204】

ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と記載する）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。

【0205】

［初期の電気容量］
作製したセルを用い、電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ²で４．２Ｖまで充電した後に、電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで放電を行い、このときの初放電容量を初期の電気容量とした。尚、測定は２５℃の環境温度で行った。

【0206】

［高温サイクル特性］
上記のセルを用いて、６０℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電、放電ともに電流レート３Ｃで行い、充電は、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（サイクル特性評価）。放電容量維持率は下記式で求めた。
＜５００サイクル後の放電容量維持率＞
放電容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／初放電容量）×１００
結果を表３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３，２５，２７，２９，３１，３３，３５，３７，３９，４１，４３，４５，４７，４９，５１，５３，５６に示す。

【0207】

［レート特性］
上記のセルを用いて、２５℃の環境温度での充放電試験を実施し、高レート特性を評価した。充電は常に電流レート０．２Ｃで行い、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は３．０Ｖまで電流レート０．２Ｃの場合と５Ｃの場合の２点のデータを測定して、０．２Ｃ放電と５Ｃ放電のときの放電容量比を下記の式で求めた。
＜高レート特性の放電容量比率＞
高レート時放電容量比率（％）＝（５Ｃ放電時の放電容量／０．２Ｃ放電時の放電容量）×１００
結果を表３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３，２５，２７，２９，３１，３３，３５，３７，３９，４１，４３，４５，４７，４９，５１，５３，５６に示す。

【0208】

【表2】

【0209】

【表3】

【0210】

【表4】

【0211】

【表5】

【0212】

【表6】

【0213】

【表7】

【0214】

【表8】

【0215】

【表9】

【0216】

【表10】

【0217】

【表11】

【0218】

【表12】

【0219】

【表13】

【0220】

【表14】

【0221】

【表15】

【0222】

【表16】

【0223】

【表17】

【0224】

【表18】

【0225】

【表19】

【0226】

【表20】

【0227】

【表21】

【0228】

【表22】

【0229】

【表23】

【0230】

【表24】

【0231】

【表25】

【0232】

【表26】

【0233】

【表27】

【0234】

【表28】

【0235】

【表29】

【0236】

【表30】

【0237】

【表31】

【0238】

【表32】

【0239】

【表33】

【0240】

【表34】

【0241】

【表35】

【0242】

【表36】

【0243】

【表37】

【0244】

【表38】

【0245】

【表39】

【0246】

【表40】

【0247】

【表41】

【0248】

【表42】

【0249】

【表43】

【0250】

【表44】

【0251】

【表45】

【0252】

【表46】

【0253】

【表47】

【0254】

【表48】

【0255】

【表49】

【0256】

【表50】

【0257】

【表51】

【0258】

【表52】

【0259】

【表53】

【0260】

【表54】

【0261】

【表55】

【0262】

【表56】

【0263】

実施例１Ａ−１〜１Ａ−５、１Ａ−１２〜１Ａ−１６、１Ａ−１７〜１Ａ−２１から分かるように、本発明の非水系電解液用添加剤のポリスチレン換算の数平均分子量が１７０〜５０００であると、非水系電解液二次電池に用いた際に、サイクル特性及びレート特性をバランス良く発揮することができる。これに対し、本発明の非水系電解液用添加剤を添加しない電解液を用いた比較例１Ａ−１では、上記の実施例に比べてサイクル特性及びレート特性が劣る傾向が確認された。また、上記ポリスチレン換算の数平均分子量が５０００を超える化合物を添加した比較例１Ａ−２においても、上記の実施例に比べてサイクル特性及びレート特性が劣る傾向が確認された。

【0264】

また、実施例１Ａ−３、１Ａ−６〜１Ａ−１１から、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の総量１００質量％に対する（Ｖ）の含有量が０．０３〜１４.０質量％であると、非水系電解液二次電池に用いた際に、サイクル特性及びレート特性をバランス良く発揮しやすく、（Ｖ）の含有量が０．０７〜１２．０質量％であるとより好ましいことが分かる。

【0265】

また、実施例１Ａ−１〜１Ａ−２３から、上記（Ｍ）／（Ｐ）（質量比）の値が０．０００１〜０．７であると、サイクル特性及びレート特性をバランス良く発揮することができることが確認された。

【0266】

また、実施例２Ａ−１〜２Ａ−２３から分かるように、（Ｉ）としてジフルオロリン酸塩を用いた場合も、本発明の非水系電解液用添加剤を用いることでサイクル特性及びレート特性をバランス良く発揮することができる。

【0267】

また、実施例３Ａ−１〜３Ａ−１０から分かるように、（Ｉ）としてオキサラト塩及びジフルオロリン酸塩を用いた場合も、本発明の非水系電解液用添加剤を用いることでサイクル特性及びレート特性をバランス良く発揮することができる。

【0268】

また、実施例４Ａ−１〜４Ａ−２３から分かるように、（Ｉ）としてジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを用いた場合も、本発明の非水系電解液用添加剤を用いることでサイクル特性及びレート特性をバランス良く発揮することができる。

【0269】

また、実施例５Ａ−１〜５Ａ−２３から分かるように、（Ｉ）としてテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムを用いた場合も、本発明の非水系電解液用添加剤を用いることでサイクル特性及びレート特性をバランス良く発揮することができる。

【0270】

実施例１Ｂ−１〜１Ｂ−２３から分かるように、本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、（Ｉ）環状構造を有するイオン性錯体である［５Ｐａ］と（ＩＩ）不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該イオン性錯体のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。また、実施例１Ｂ−１〜１Ｂ−５、１Ｂ−１２〜１Ｂ−１６、１Ｂ−１７〜１Ｂ−２１から分かるように、本発明の非水系電解液用添加剤のポリスチレン換算の数平均分子量が１７０〜５０００であると、非水系電解液二次電池に用いた際に、サイクル特性及びレート特性をバランス良く発揮することができる。これに対し、本発明の非水系電解液用添加剤を添加せずに、代わりにそのモノマーに相当するＶＣ（一般式［１］のモノマーに相当する化合物）を添加した電解液を用いた比較例１Ｂ−１では、上記の実施例に比べてサイクル特性及びレート特性が劣る傾向が確認された。また、上記ポリスチレン換算の数平均分子量が５０００を超える化合物を添加した比較例１Ｂ−２においても、上記の実施例に比べてサイクル特性及びレート特性が劣る傾向が確認された。

【0271】

また、実施例１Ｂ−３、１Ｂ−６〜１Ｂ−１１から、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の総量１００質量％に対する（Ｖ）の含有量が０．０３〜１４.０質量％であると、非水系電解液二次電池に用いた際に、サイクル特性及びレート特性をバランス良く発揮しやすく、（Ｖ）の含有量が０．０７〜１２．０質量％であるとより好ましいことが分かる。

【0272】

また、実施例１Ｂ−１〜１Ｂ−２３から、上記（Ｍ）／（Ｐ）（質量比）の値が０．０００１〜０．７であると、サイクル特性及びレート特性をバランス良く発揮することができることが確認された。

【0273】

また、実施例２Ｂ−１〜２Ｂ−２３から分かるように、本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、（Ｉ）イミドアニオンを有する塩である［１１ａ−Ｌｉ］と（ＩＩ）不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該イミドアニオンを有する塩のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。

【0274】

また、実施例３Ｂ−１〜３Ｂ−２３から分かるように、本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、（Ｉ）イミドアニオンを有する塩である［１２ａ−Ｌｉ］と（ＩＩ）不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該イミドアニオンを有する塩のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。

【0275】

また、実施例４Ｂ−１〜４Ｂ−２３から分かるように、本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、（Ｉ）イミドアニオンを有する塩である［１２ｂ−Ｌｉ］と（ＩＩ）不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該イミドアニオンを有する塩のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。

【0276】

また、実施例５Ｂ−１〜５Ｂ−２３から分かるように、本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、（Ｉ）イミドアニオンを有する塩である［１２ｃ−Ｌｉ］と（ＩＩ）不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該イミドアニオンを有する塩のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。

【0277】

また、実施例６Ｂ−１〜６Ｂ−２３から分かるように、本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、（Ｉ）イミドアニオンを有する塩である［１３ａ−Ｌｉ］と（ＩＩ）不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該イミドアニオンを有する塩のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。

【0278】

また、実施例７Ｂ−１〜７Ｂ−２３から分かるように、本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、（Ｉ）イミドアニオンを有する塩である［１４ａ−Ｌｉ］と（ＩＩ）不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該イミドアニオンを有する塩のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。

【0279】

また、実施例８Ｂ−１〜８Ｂ−２３から分かるように、本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、（Ｉ）Ｓｉ含有化合物である［１８ｃ］と（ＩＩ）不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該Ｓｉ含有化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。

【0280】

また、実施例９Ｂ−１〜９Ｂ−２３から分かるように、本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、（Ｉ）Ｓｉ含有化合物である［１８ｌ］と（ＩＩ）不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該Ｓｉ含有化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。

【0281】

また、実施例１０Ｂ−１〜１０Ｂ−２３から分かるように、本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、（Ｉ）硫酸エステル化合物である［ＰＳ］と（ＩＩ）不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該硫酸エステル化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。

【0282】

また、実施例１１Ｂ−１〜１１Ｂ−２３から分かるように、本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、（Ｉ）硫酸エステル化合物である［ＰＲＳ］と（ＩＩ）不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該硫酸エステル化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。

【0283】

また、実施例１２Ｂ−１〜１２Ｂ−２３から分かるように、本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、（Ｉ）硫酸エステル化合物である［２０ａ］と（ＩＩ）不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該硫酸エステル化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。

【0284】

また、実施例１３Ｂ−１〜１３Ｂ−２３から分かるように、本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、（Ｉ）硫酸エステル化合物である［２０ｏ］と（ＩＩ）不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該硫酸エステル化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。

【0285】

また、実施例１４Ｂ−１〜１４Ｂ−２３から分かるように、本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、（Ｉ）環状カーボネート化合物である［２２ｂ］と（ＩＩ）不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該環状カーボネート化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。

【0286】

また、実施例１５Ｂ−１〜１５Ｂ−２３から分かるように、本発明の非水系電解液用添加剤を所定量含有させることによって、（Ｉ）環状ホスファゼン化合物であるエトキシ（ペンタフルオロ）シクロトリホスファゼン（［ＨＩＳＨＩＣＯＬＩＮ Ｅ］（日本化学工業株式会社製））と（ＩＩ）不飽和結合を含有するカーボネート化合物のモノマー体とを含有する系であっても、該環状ホスファゼン化合物のサイクル特性向上効果を損なうことなくレート特性を改善しやすい。

【0287】

また、実施例１Ａ−２４〜１Ａ−３８、実施例２Ａ−２４〜２Ａ−３８、実施例３Ａ−１１〜３Ａ−２５、実施例４Ａ−２４〜４Ａ−３８、実施例５Ａ−２４〜５Ａ−３８、実施例１６Ｂ−１〜１６Ｂ−１０、実施例１７Ｂ−１〜１７Ｂ−１８から分かるように、（Ｉ）として、オキサラト塩及び／又はジフルオロリン酸塩と共に、環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Ｓｉ含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を併用するなど複数の物質を用いた場合も、本発明の非水系電解液用添加剤を用いることでサイクル特性及びレート特性をバランス良く発揮することができる。