特許 6886206 １，４，５，８−テトラアニリノアントラキノン、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6886206

(24)【登録日】2021年5月18日

(45)【発行日】2021年6月16日

(54)【発明の名称】１，４，５，８−テトラアニリノアントラキノン、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 225/34 20060101AFI20210603BHJP

   C07C 221/00 20060101ALI20210603BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20210603BHJP

【ＦＩ】

   C07C225/34CSP

   C07C221/00

   C09K3/00 105

【請求項の数】4

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2020-85026(P2020-85026)

(22)【出願日】2020年5月14日

【審査請求日】2020年5月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】504368011

【氏名又は名称】有本化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002239

【氏名又は名称】特許業務法人後藤特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】三谷 誠利

【審査官】 小堀 麻子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平３−１１５３６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１−１２９０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１２３２５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平３−０５９０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６４−０２４８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Dyes and Pigments，１９９４年，Vol.26，p.191-200

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２２５／００

Ｃ０７Ｃ ２２１／００

Ｃ０９Ｋ ３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される化合物。

【化1】

［式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち、Ｒ¹とＲ⁴は同一又は異なって下記式（ｒ１）で表される基を示し、Ｒ²とＲ³は同一又は異なって下記式（ｒ２）で表される基を示す、又は、Ｒ¹とＲ³は同一又は異なって下記式（ｒ１）で表される基を示し、Ｒ²とＲ⁴は同一又は異なって下記式（ｒ２）で表される基を示す。尚、下記式（ｒ１）、（ｒ２）の波線が付された結合手が、式（１）中の窒素原子に結合する］

【化2】

（式（ｒ１）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示す）
（式（ｒ２）中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数１〜１５のアルコキシ基を示す。ｎは０〜５の整数を示し、ｎが２〜５の整数の場合、２〜５個のＲ¹⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、ｎ＝３且つ、Ｒ¹⁴の結合位置が２位、４位、及び６位である場合は含まれない）

【請求項2】

式（ｒ２）で示される基が、下記式（ｒ２’）で示される基である、請求項１に記載の化合物。

【化3】

（式（ｒ２’）中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数１〜１５のアルコキシ基を示す）

【請求項3】

下記式（２Ａ）又は（２Ｂ）

【化4】

［式中、Ｒ^aは同一又は異なって下記式（ｒ１）

【化5】

（式（ｒ１）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示す）
で表される基を示す］
で表される化合物をハロゲン化して、下記式（３Ａ）又は（３Ｂ）

【化6】

［式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ^aは上記に同じ］
で表される化合物を生成させ、生成した上記式（３Ａ）又は（３Ｂ）で表される化合物に、下記式（４）

【化7】

（式（４）中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数１〜１５のアルコキシ基を示す。ｎは０〜５の整数を示し、ｎが２〜５の整数の場合、２〜５個のＲ¹⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、ｎ＝３且つ、Ｒ¹⁴の結合位置が２位、４位、及び６位である場合は含まれない）
で表される化合物を反応させて、請求項１又は２に記載の化合物を製造する、化合物の製造方法。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の化合物を含む近赤外線吸収剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規の１，４，５，８−テトラアニリノアントラキノン、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アントラキノン骨格の１，４，５，及び８位にアニリンが導入されたアントラキノン系化合物は、耐熱性、耐候性に優れる。そして、７４０〜８００ｎｍ付近に吸光極大を有する。そのため、前記化合物は近赤外線吸収剤として使用されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、１，４，５，８−テトラ（４−メチルフェニルアミノ）アントラキノンや１，４，５，８−テトラ（４−エトキシフェニルアミノ）アントラキノンが記載されている。そして、前記アントラキノン系化合物は、１，４，５，８−テトラクロロアントラキノンに、ｐ−トルイジンや、ｐ−フェネチジンを反応させる方法で製造されることが記載されている。さらに、前記アントラキノン系化合物を含むインクを調製し、このインクを透明な基材に塗布することで、近赤外線吸収フィルターを作成できると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平３−１１５３６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、前記アントラキノン系化合物は溶剤溶解性が低いため、前記アントラキノン系化合物を用いて得られたインクは色ムラが発生し易いことが問題であった。

【0006】

従って、本発明の目的は、７４０〜８００ｎｍ付近に吸光極大を有し、且つ溶剤溶解性に優れるアントラキノン系化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、７４０〜８００ｎｍ付近に吸光極大を有し、且つ溶剤溶解性に優れるアントラキノン系化合物の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、溶剤溶解性に優れる近赤外線吸収剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（１）で表される化合物（以後、「本発明のアントラキノン系化合物」と称する場合がある）は、７４０〜８００ｎｍ付近に吸光極大を有し、且つ溶剤溶解性に優れることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

【0008】

すなわち、本発明は、下記式（１）で表される化合物を提供する。

【化1】

［式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち、Ｒ¹とＲ⁴は同一又は異なって下記式（ｒ１）で表される基を示し、Ｒ²とＲ³は同一又は異なって下記式（ｒ２）で表される基を示す、又は、Ｒ¹とＲ³は同一又は異なって下記式（ｒ１）で表される基を示し、Ｒ²とＲ⁴は同一又は異なって下記式（ｒ２）で表される基を示す。尚、下記式（ｒ１）、（ｒ２）の波線が付された結合手が、式（１）中の窒素原子に結合する］

【化2】

（式（ｒ１）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示す）
（式（ｒ２）中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数１〜１５のアルコキシ基を示す。ｎは０〜５の整数を示し、ｎが２〜５の整数の場合、２〜５個のＲ¹⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、ｎ＝３且つ、Ｒ¹⁴の結合位置が２位、４位、及び６位である場合は含まれない）

【0009】

本発明は、また、式（ｒ２）で示される基が、下記式（ｒ２’）で示される基である前記化合物を提供する。

【化3】

（式（ｒ２’）中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数１〜１５のアルコキシ基を示す）

【0010】

本発明は、また、下記式（２Ａ）又は（２Ｂ）

【化4】

［式中、Ｒ^aは同一又は異なって下記式（ｒ１）

【化5】

（式（ｒ１）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示す）
で表される基を示す］
で表される化合物をハロゲン化して、下記式（３Ａ）又は（３Ｂ）

【化6】

［式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ^aは上記に同じ］
で表される化合物を生成させ、生成した上記式（３Ａ）又は（３Ｂ）で表される化合物に、下記式（４）

【化7】

（式（４）中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数１〜１５のアルコキシ基を示す。ｎは０〜５の整数を示し、ｎが２〜５の整数の場合、２〜５個のＲ¹⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、ｎ＝３且つ、Ｒ¹⁴の結合位置が２位、４位、及び６位である場合は含まれない）
で表される化合物を反応させて、前記式（１）で表される化合物を製造する、化合物の製造方法を提供する。

【0011】

本発明は、また、前記化合物を含む近赤外線吸収剤を提供する。

【発明の効果】

【0012】

本発明のアントラキノン系化合物は、特定の置換基を備えるアニリンが、アントラキノンの特定の部位に結合した構造を有する。そのため、７４０〜８００ｎｍ付近に吸光極大を有し、且つ溶剤溶解性に優れる。
また、前記アントラキノン系化合物は、本発明の製造方法により選択的に且つ収率良く製造することができる。
そして、前記アントラキノン系化合物を溶剤に溶解して得られるインクを、基材に塗布すれば、ムラのない着色層を形成することができる。また、前記アントラキノン系化合物を溶剤に溶解したものを熱可塑性樹脂等に配合して成形すれば、ムラのない色相の基板やフィルム等を製造することができる。
従って、前記アントラキノン系化合物は、近赤外線吸収性能の付与が求められる部材の製造に際して、溶剤溶解性に優れる近赤外線吸収剤として好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１における、ハロゲン化反応の反応生成物のＨＰＬＣ測定結果を示す図である。

【図2】比較例１の反応生成物のＨＰＬＣ測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

［アントラキノン系化合物］
本発明のアントラキノン系化合物は、下記式（１）で表される化合物である。

【化8】

［式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち、Ｒ¹とＲ⁴は同一又は異なって下記式（ｒ１）で表される基を示し、Ｒ²とＲ³は同一又は異なって下記式（ｒ２）で表される基を示す、又は、Ｒ¹とＲ³は同一又は異なって下記式（ｒ１）で表される基を示し、Ｒ²とＲ⁴は同一又は異なって下記式（ｒ２）で表される基を示す。尚、下記式（ｒ１）、（ｒ２）の波線が付された結合手が、式（１）中の窒素原子に結合する］

【化9】

（式（ｒ１）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示す）
（式（ｒ２）中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数１〜１５のアルコキシ基を示す。ｎは０〜５の整数を示し、ｎが２〜５の整数の場合、２〜５個のＲ¹⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、ｎ＝３且つ、Ｒ¹⁴の結合位置が２位、４位、及び６位である場合は含まれない）

【0015】

すなわち、本発明のアントラキノン系化合物には、下記式（１Ａ）で表される化合物と、下記式（１Ｂ）で表される化合物が含まれる。下記式中のＲ¹¹〜Ｒ¹⁴、ｎは上記に同じ。

【化10】

【0016】

前記Ｒ¹¹〜Ｒ¹³における炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。

【0017】

前記Ｒ¹¹〜Ｒ¹³における炭素数１〜５のアルコキシ基としては、［−ＯＲ］で表される基であって、前記Ｒが上記直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基である基が挙げられる。

【0018】

前記Ｒ¹¹〜Ｒ¹³としては、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。

【0019】

前記Ｒ¹¹〜Ｒ¹³で表される基の炭素数の合計は３〜１５であり、なかでも３〜１０が好ましく、特に３〜８が好ましく、とりわけ３〜６が好ましい。

【0020】

前記Ｒ¹¹、Ｒ¹³としては、なかでも炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、又はイソプロピル基が好ましい。

【0021】

前記Ｒ¹²としては、なかでも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基又はイソプロピル基が好ましい。

【0022】

前記Ｒ¹⁴における炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。

【0023】

前記Ｒ¹⁴における炭素数１〜１５のアルコキシ基としては、［−ＯＲ’］で表される基であって、前記Ｒ’が上記直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１５のアルキル基である基が挙げられる。

【0024】

ｎは、式（ｒ２）中に示されるフェニル基へ結合する前記Ｒ¹⁴で表される基の数であり、０〜５の整数を示す。ｎとしては、なかでも１〜３の整数が好ましく、特に１が好ましい。

【0025】

式（ｒ２）で示される基としては、とりわけ下記式（ｒ２’）で示される基が好ましい。

【化11】

（式（ｒ２’）中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数１〜１５のアルコキシ基を示す）

【0026】

また、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³で表される基の炭素数の合計が３である場合、Ｒ¹⁴で表される基は、溶剤溶解性に優れる点で、直鎖状の炭素数１〜１０（特に炭素数１〜５、とりわけ炭素数２〜５）のアルキル基又は直鎖状の炭素数１〜１０（特に炭素数１〜５、とりわけ炭素数２〜５）のアルコキシ基が好ましい。

【0027】

Ｒ¹¹〜Ｒ¹³で表される基の炭素数の合計が４以上である場合、Ｒ¹⁴で表される基は、溶剤溶解性に優れる点で、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数１〜１５のアルコキシ基が好ましい。

【0028】

前記Ｒ¹⁴としては、なかでも、溶剤溶解性に優れる点で、アルキル基が好ましい。

【0029】

Ｒ¹とＲ⁴が上記式（ｒ１）で表される基である場合、すなわち上記式（１Ａ）で表される化合物の場合、前記Ｒ¹⁴としては溶剤溶解性に優れる点で、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。

【0030】

また、上記式（１Ａ）で表される化合物の場合であって、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³で表される基の炭素数の合計が３である場合、前記Ｒ¹⁴としては溶剤溶解性に優れる点で、炭素数１〜５（特に炭素数２〜５）の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜５の分岐鎖状アルキル基が好ましい。

【0031】

上記式（１Ａ）で表される化合物の場合であって、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³で表される基の炭素数の合計が４以上である場合、前記Ｒ¹⁴としては溶剤溶解性に優れる点で、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、特に炭素数３〜５の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。

【0032】

Ｒ¹とＲ³が上記式（ｒ１）で表される基である場合、すなわち上記式（１Ｂ）で表される化合物の場合、前記Ｒ¹⁴としては溶剤溶解性に優れる点で、炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基が好ましく、特に炭素数３〜１５の直鎖状アルキル基が好ましい。

【0033】

また、上記式（１Ｂ）で表される化合物の場合であって、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³で表される基の炭素数の合計が３である場合、前記Ｒ¹⁴としては溶剤溶解性に優れる点で、炭素数３〜１５の直鎖状アルキル基が好ましく、特に炭素数３〜５の直鎖状アルキル基が好ましい。

【0034】

上記式（１Ｂ）で表される化合物の場合であって、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³で表される基の炭素数の合計が４以上である場合、前記Ｒ¹⁴としては溶剤溶解性に優れる点で、炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基が好ましく、特に炭素数３〜１５の直鎖状アルキル基が好ましい。

【0035】

上記アントラキノン系化合物は、波長７４０〜８００ｎｍの光を吸収する特性を有する。

【0036】

また、上記アントラキノン系化合物は、種々の汎用溶剤（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン（環状ケトンと鎖状ケトンを含む）；酢酸エチルなどのエステル等）に対して優れた溶解性を示す。

【0037】

本発明のアントラキノン系化合物は上記特性を兼ね備えるため、例えば、熱線遮蔽フィルム（例えば、農業用フィルムとして使用される）、熱線遮蔽フィルター、サングラス、保護めがね、光学フィルター、遮熱塗料（例えば、建築物の外壁や窓ガラスに塗布して熱線を遮断し冷房効率を向上するために使用される塗料）、セキュリティーマーキング、リソグラフィー、光記録媒体、液晶素子等において、近赤外線吸収剤として好適に使用することができる。

【0038】

［アントラキノン系化合物の製造方法］
上記アントラキノン系化合物は、下記工程［Ｉ］、［ＩＩ］を経て製造することができる。
工程［Ｉ］：下記式（２Ａ）又は（２Ｂ）

【化12】

［式中、Ｒ^aは同一又は異なって下記式（ｒ１）

【化13】

（式（ｒ１）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示す）
で表される基を示す。尚、式（ｒ１）中の波線が付された結合手が、式（２Ａ）又は（２Ｂ）中の窒素原子に結合する］
で表される化合物をハロゲン化して、下記式（３Ａ）又は（３Ｂ）

【化14】

［式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ^aは上記に同じ］
で表される化合物を生成させる。
工程［ＩＩ］：上記式（３Ａ）又は（３Ｂ）で表される化合物に、下記式（４）

【化15】

（式（４）中、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数１〜１５のアルコキシ基を示す。ｎは０〜５の整数を示し、ｎが２〜５の整数の場合、２〜５個のＲ¹⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、ｎ＝３且つ、Ｒ¹⁴の結合位置が２位、４位、及び６位である場合は含まれない）
で表される化合物を反応させる。

【0039】

工程［Ｉ］のハロゲン化反応は、上記式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物にハロゲン化剤を反応させることにより行うことができる。前記ハロゲン化剤としては、特にブロム化剤を使用することが、工程［Ｉ］［ＩＩ］の反応がスムーズに進行する点で好ましい。

【0040】

前記ブロム化剤としては、例えば、臭素、臭化水素、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）、Ｎ，Ｎ−ジブロモヒダントイン、Ｎ−ブロモサッカリン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0041】

前記ハロゲン化剤の使用量は、上記式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物１モルに対して、例えば１〜４モルである。

【0042】

前記ハロゲン化反応は溶媒の存在下で行ってもよい。前記溶媒としては、例えば、クロロベンゼン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼンなどのベンゼン誘導体（＝電子吸引性基置換ベンセン）；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロアルカン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの鎖状または環状エーテル；酢酸などの有機酸等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0043】

前記溶媒の使用量としては、上記式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物の使用量の、例えば０．５〜１０重量倍程度である。

【0044】

前記ハロゲン化反応の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。

【0045】

前記ハロゲン化反応の反応温度は、例えば３０〜６０℃程度である。反応時間は、例えば０．１〜３時間程度である。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。

【0046】

反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段を付することができる。

【0047】

本工程は、上記式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物をハロゲン化する工程である。上記式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物は、アントラキノン骨格の１位と８位、或いは１位と５位に、上記式（ｒ１）で表されるアニリノ基（＝２位、４位、及び６位に置換基を有するアニリノ基）を有する。そのため、上記式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物をハロゲン化すると、前記アニリノ基はハロゲン化されることがなく、アントラキノン骨格の４位と５位、或いは４位と８位の炭素原子に結合する水素原子が選択的にハロゲンに置換される。これにより、上記式（３Ａ）又は（３Ｂ）で表される化合物が選択的に生成する。

【0048】

工程［ＩＩ］は、工程［Ｉ］を経て得られた上記式（３Ａ）又は（３Ｂ）で表される化合物に、上記式（４）で表される化合物を反応させる工程である。

【0049】

上記式（４）で表される化合物の使用量は、上記式（３Ａ）又は（３Ｂ）で表される化合物１モルに対して、例えば２〜１０モルである。

【0050】

工程［ＩＩ］の反応は、金属又は金属誘導体の存在下で行っても良い。前記金属又は金属誘導体としては、例えば、銅、亜鉛；及びこれらのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。好ましくは、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、塩化亜鉛である。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0051】

前記金属又は金属誘導体の使用量は、上記式（３Ａ）又は（３Ｂ）で表される化合物１モルに対して、例えば０．００１〜１モルである。

【0052】

工程［ＩＩ］の反応は、塩基の存在下で行ってもよい。前記塩基としては、例えば、ピリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ｎ−メチルピペリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウムなどの酢酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0053】

前記塩基の使用量は、上記式（３Ａ）又は（３Ｂ）で表される化合物１モルに対して、例えば２〜５モルである。

【0054】

工程［ＩＩ］の反応は、溶媒の存在下で行っても良い。前記溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチルなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン、クロロナフタリンなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の脂肪族アルコール類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル及びそのエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0055】

前記溶媒の使用量としては、上記式（３Ａ）又は（３Ｂ）で表される化合物と、式（４）で表される化合物の総使用量の、例えば０．５〜１０重量倍程度である。

【0056】

工程［ＩＩ］の反応の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。

【0057】

工程［ＩＩ］の反応の反応温度は、例えば１００〜２００℃程度である。反応時間は、例えば０．５〜１２時間程度である。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。

【0058】

反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段を付することができる。

【0059】

尚、工程［Ｉ］に付す、上記式（２Ａ）、（２Ｂ）で表される化合物は、例えば、下記式（２Ａ−０）又は（２Ｂ−０）で表される化合物に下記式（５）で表される化合物を反応させることにより製造することができる。下記式中、Ｘ’は、ハロゲン原子、水酸基、又はニトロ基を示す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹³、Ｒ^aは上記に同じである。

【化16】

【0060】

上記式（２Ａ）、（２Ｂ）で表される化合物は、また、下記式（２Ａ−０’）又は（２Ｂ−０’）で表される化合物に下記式（６）で表される化合物を反応させることにより製造することもできる。下記式中、Ｘ”はハロゲン原子を示す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹³、Ｒ^aは上記に同じである。

【化17】

【0061】

上記式（５）で表される化合物の使用量は、上記式（２Ａ−０）又は（２Ｂ−０）で表される化合物１モルに対して、例えば２〜１０モルである。

【0062】

上記式（６）で表される化合物の使用量は、上記式（２Ａ−０’）又は（２Ｂ−０’）で表される化合物１モルに対して、例えば２〜１０モルである。

【0063】

上記反応は、金属又は金属誘導体の存在下で行っても良い。前記金属又は金属誘導体としては工程［ＩＩ］において使用されるものと同様の例が挙げられる。

【0064】

前記金属又は金属誘導体の使用量は、上記式（２Ａ−０）又は（２Ｂ−０）で表される化合物１モルに対して、例えば０．００１〜１モルである。

【0065】

前記金属又は金属誘導体の使用量は、上記式（２Ａ−０’）又は（２Ｂ−０’）で表される化合物１モルに対して、例えば０．００１〜１モルである。

【0066】

上記反応は、塩基の存在下で行ってもよい。前記塩基としては工程［ＩＩ］において使用されるものと同様の例が挙げられる。

【0067】

前記塩基の使用量は、上記式（２Ａ−０）又は（２Ｂ−０）で表される化合物１モルに対して、例えば２〜４モルである。

【0068】

前記塩基の使用量は、上記式（２Ａ−０’）又は（２Ｂ−０’）で表される化合物１モルに対して、例えば２〜４モルである。

【0069】

上記反応の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。

【0070】

上記反応の反応温度は、例えば１３０〜２５０℃程度である。反応時間は、例えば１〜１５時間程度である。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。

【0071】

反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段を付することができる。

【0072】

［近赤外線吸収剤］
本発明の近赤外線吸収剤は、７４０〜８００ｎｍ付近に吸光極大を有する化合物であって、上記アントラキノン系化合物（より詳細には、上記式（１）で表される化合物）を含む。

【0073】

前記近赤外線吸収剤は、上記アントラキノン系化合物以外の成分を含んでいても良いが、上記アントラキノン系化合物の含有量は、前記近赤外線吸収剤全量の、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。すなわち、前記近赤外線吸収剤は上記アントラキノン系化合物のみからなるものであってもよい。

【0074】

前記近赤外線吸収剤は、種々の汎用溶剤［例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン（環状ケトンと鎖状ケトンを含む）；酢酸エチルなどのエステル等］に対して優れた溶解性を示す。そのため、例えば、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽フィルター、サングラス、保護めがね、光学フィルター、遮熱塗料、セキュリティーマーキング、リソグラフィー、光記録媒体、液晶素子等に好適に使用することができる。

【実施例】

【0075】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0076】

実施例１［化合物（1A-1）の合成］
１，８−ジクロルアントラキノン５０ｇに２，６−ジエチル−４−メチルアニリン１７７ｇ、無水酢酸カリウム３９ｇ、氷酢酸７．５ｇ、塩化第一銅０．４ｇを加え、２００℃で１２時間反応を行った。反応液を冷却後、メタノール１８０ｇを加え、室温でろ過を行った。ＷＥＴ結晶をメタノール、温水で洗浄後、乾燥を行い、下記式で表される化合物（2A-1）を５３ｇ（収率：５５％）得た。

【0077】

【化18】

【0078】

（ハロゲン化反応）
化合物（2A-1）５ｇにＤＭＦ２０ｇを加え、５０℃まで加熱後、Ｎ−ブロモスクシンイミド３．４ｇを加えて、同温度で３０分間反応を行った。反応液を冷却後、苛性ソーダ水で中和し、適当量のトルエンと水で分液抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製処理を経て、下記式で表される化合物（3A-1）を５．２ｇ（収率：８０％）得た。

【0079】

高速液体クロマトグラフィーにて反応生成物を確認した（図１）。その結果、下記式で表される化合物（3A-1）のピーク面積は、全ピーク面積の９０％以上であった。

【0080】

化合物（3A-1）の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）スペクトル測定結果（共鳴ピークのケミカルシフト）を以下に示す。
δ：1.13ppm(12H,t)、2.37ppm(6H,s)、2.48ppm(8H,m)、6.38ppm(2H,d)、7.01ppm(4H,s)、7.45ppm(2H,d)、10.69ppm(2H,s)

【0081】

【化19】

【0082】

化合物（3A-1）５ｇにメチルセロソルブ１０ｇ、４−ｔ−ブチルアニリン６．５ｇ、無水酢酸カリウム２．１ｇ、塩化第一銅０．０６ｇを加え、１３５℃で４時間反応を行った。反応液を冷却後、適当量のトルエンと希塩酸水で分液抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製処理を経て、下記式で表される化合物（1A-1）を４．２ｇ（収率：７０％）得た。
化合物（1A-1）の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）スペクトル測定結果（共鳴ピークのケミカルシフト）を以下に示す。
δ：1.16ppm(12H,t)、1.30ppm(18H,s)、2.35ppm(6H,s)、2.55ppm(8H,m)、6.56ppm(2H,d)、6.99ppm(4H,s)、7.15ppm(4H,d)、7.31ppm(4H,d)、7.41ppm(2H,d)、11.49ppm(2H,s)、11.71ppm(2H,s)

【0083】

【化20】

【0084】

実施例２［化合物（1A-2）の合成］
１，８−ジクロルアントラキノン５０ｇに２，４，６−トリメチルアニリン１５０ｇ、無水酢酸カリウム３９ｇ、氷酢酸７．５ｇ、塩化第一銅０．４ｇを加え、１８０℃で８時間反応を行った。反応液を冷却後、メタノール１００ｇを加え、室温でろ過を行った。ＷＥＴ結晶にＤＭＦ１００ｇを加え、６０℃で１時間攪拌後、冷却し室温でろ過を行った。ＷＥＴ結晶をメタノールで洗浄し、さらに温水で洗浄し、その後、乾燥を行って、下記式で表される化合物（2A-2）を４６ｇ（収率：５４％）得た。

【0085】

【化21】

【0086】

化合物（2A-2）５ｇにＤＭＦ２０ｇを加え、５０℃まで加熱後、Ｎ−ブロモスクシンイミド４．０ｇを加えて、同温度で３０分間反応を行った。反応液を冷却後、苛性ソーダ水で中和し、適当量のトルエンと水で分液抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製処理を経て、下記式で表される化合物（3A-2）を４．９ｇ（収率：７４％）得た。
化合物（3A-2）の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）スペクトル測定結果（共鳴ピークのケミカルシフト）を以下に示す。
δ：2.16ppm(12H,s)、2.33ppm(6H,s)、6.36ppm(2H,d)、6.99ppm(4H,s)、7.47ppm(2H,d)、10.65ppm(2H,s)

【0087】

【化22】

【0088】

化合物（3A-2）５ｇにＮＭＰ５ｇ、４−ｔ−ブチルアニリン７．１ｇ、無水酢酸カリウム２．３ｇ、塩化第一銅０．０６ｇを加え、１３５℃で５時間反応を行った。反応液を冷却後、適当量のトルエンと希塩酸水で分液抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製処理を経て、下記式で表される化合物（1A-2）を３．８ｇ（収率：６２％）得た。
化合物（1A-2）の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）スペクトル測定結果（共鳴ピークのケミカルシフト）を以下に示す。
δ：1.31ppm(18H,s)、2.21ppm(12H,s)、2.31ppm(6H,s)、6.55ppm(2H,d)、6.95ppm(4H,s)、7.15ppm(4H,d)、7.31ppm(4H,d)、7.42ppm(2H,d) 、11.42ppm(2H,s)、11.72ppm(2H,s)

【0089】

【化23】

【0090】

実施例３［化合物（1B-1）の合成］
１，５−ジクロルアントラキノン５０ｇに２，６−ジエチル−４−メチルアニリン２００ｇ、無水酢酸カリウム３９ｇ、氷酢酸７．５ｇ、塩化第一銅０．４ｇを加え、１９０℃で１０時間反応を行った。反応液を冷却後、メタノール１５０ｇを加え、室温でろ過を行った。ＷＥＴ結晶をメタノール、温水で洗浄後、乾燥を行い、下記式で表される化合物（2B-1）を６１ｇ（収率：６４％）得た。

【0091】

【化24】

【0092】

化合物（2B-1）５ｇにＤＭＦ２０ｇを加え、５０℃まで加熱後、Ｎ−ブロモスクシンイミド３．４ｇを加えて、同温度で３０分間反応を行った。反応液を冷却後、苛性ソーダ水で中和し、適当量のトルエンと水で分液抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製処理を経て、下記式で表される化合物（3B-1）を５．６ｇ（収率：８７％）得た。
化合物（3B-1）の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）スペクトル測定結果（共鳴ピークのケミカルシフト）を以下に示す。
δ：1.14ppm(12H,t)、2.38ppm(6H,s)、2.48ppm(8H,m)、6.40ppm(2H,d)、7.01ppm(4H,s)、7.52ppm(2H,d)、10.66ppm(2H,s)

【0093】

【化25】

【0094】

化合物（3B-1）５ｇにメチルセロソルブ１０ｇ、４−ｎ−ブチルアニリン６．５ｇ、無水酢酸カリウム２．１ｇ、塩化第一銅０．０６ｇを加え、１２５℃で２時間反応を行った。反応液を冷却後、適当量のトルエンと希塩酸水で分液抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製処理を経て、下記式で表される化合物（1B-1）を４．３ｇ（収率：７３％）得た。
化合物（1B-1）の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）スペクトル測定結果（共鳴ピークのケミカルシフト）を以下に示す。
δ：0.92ppm(6H,t)、1.14ppm(12H,t)、1.35ppm(4H,m)、1,58ppm(4H,m)、2.36ppm(6H,s)、2.56ppm(12H,m)、6.54ppm(2H,d)、6.99ppm(4H,s)、7.14ppm(8H,ｑ)、7.41ppm(2H,d) 、11.48ppm(2H,s)、11.89ppm(2H,s)

【0095】

【化26】

【0096】

実施例４［化合物（1A-3）の合成］
４−ｔ−ブチルアニリンに代えて４−メチルアニリンを使用した以外は実施例２と同様にして、下記式で表される化合物（1A-3）を得た。

【0097】

【化27】

【0098】

実施例５［化合物（1A-4）の合成］
４−ｔ−ブチルアニリンに代えて４−エチルアニリンを使用した以外は実施例２と同様にして、下記式で表される化合物（1A-4）を得た。

【0099】

【化28】

【0100】

実施例６［化合物（1B-2）の合成］
４−ｎ−ブチルアニリンに代えて４−メチルアニリンを使用した以外は実施例３と同様にして、下記式で表される化合物（1B-2）を得た。

【0101】

【化29】

【0102】

実施例７［化合物（1B-3）の合成］
２，６−ジエチル−４−メチルアニリンに代えて２，４，６−トリメチルアニリンを使用した以外は実施例３と同様にして、下記式で表される化合物（1B-3）を得た。

【0103】

【化30】

【0104】

実施例８［化合物（1B-4）の合成］
４−ｎ−ブチルアニリンに代えてに代えて４−ｎ−ドデシルアニリンを使用した以外は実施例３と同様にして、下記式で表される化合物（1B-4）を得た。

【0105】

【化31】

【0106】

実施例９［化合物（1B-5）の合成］
下記反応により、下記式で表される化合物（1B-5）を得た。

【0107】

【化32】

【0108】

比較例１
下記式で表される化合物（７）５ｇにＤＭＦ２０ｇを加え、５０℃まで加熱後、Ｎ−ブロモスクシンイミド３．９ｇを加えて、同温度で３０分間反応を行った。
反応生成物について、高速液体クロマトグラフィーにて確認した（図２）。その結果、ランダムに臭素化された化合物のピークが多数検出されたが、目的とする下記式で表される化合物（８）のピークは検出されなかった。

【0109】

【化33】

【0110】

（評価）
実施例で得られた化合物（1A-1）〜（1A-4）（1B-1）〜（1B-5）と、参考例としての、下記式で表される化合物（ｃ１）、（ｃ２）について、吸収スペクトル（クロロホルム中；２０ｍｇ／Ｌ）と溶剤溶解性の評価を行った。

【0111】

尚、化合物の溶剤溶解性は、溶剤（表１に示す溶剤）に化合物を混合し、３０±５℃にて超音波を５分間当てた場合に、完全に溶解する化合物濃度によって評価した。

【0112】

【化34】

【0113】

結果を下記表に示す。

【表1】

【要約】      （修正有）

【課題】７４０〜８００ｎｍ付近に吸光極大を有し、且つ溶剤溶解性に優れるアントラキノン系化合物の提供。
【解決手段】下式（１）で表されるアントラキノン系化合物。式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、アルキル基又はアルコキシ基で置換されたフェニル基を表す。

【選択図】なし

【図1】

【図2】