特許 6886636 蓄電素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6886636

(24)【登録日】2021年5月19日

(45)【発行日】2021年6月16日

(54)【発明の名称】蓄電素子

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/04 20060101AFI20210603BHJP

   H01M 4/02 20060101ALI20210603BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20210603BHJP

   H01G 11/26 20130101ALI20210603BHJP

   H01M 10/052 20100101ALN20210603BHJP

   H01M 10/058 20100101ALN20210603BHJP

   H01M 4/13 20100101ALN20210603BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/04 Z

   H01M4/02 Z

   H01M4/66 A

   H01G11/26

   !H01M10/052

   !H01M10/058

   !H01M4/13

【請求項の数】5

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2017-72336(P2017-72336)

(22)【出願日】2017年3月31日

(65)【公開番号】特開2018-174098(P2018-174098A)

(43)【公開日】2018年11月8日

【審査請求日】2019年12月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(74)【代理人】

【識別番号】100074332

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 昇

(74)【代理人】

【識別番号】100114432

【弁理士】

【氏名又は名称】中谷 寛昭

(72)【発明者】

【氏名】川口 和輝

(72)【発明者】

【氏名】下川 亮介

(72)【発明者】

【氏名】加古 智典

(72)【発明者】

【氏名】森 澄男

【審査官】 小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−２２５３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０６７４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１８４５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３４８７５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０４

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／０２

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／６６

Ｈ０１Ｍ ４／７０

Ｈ０１Ｇ １１／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

積層された正極と負極とを備え、
前記正極は、正極集電箔と、該正極集電箔に重なる正極活物質層とを有し、
前記正極は、前記正極集電箔と前記正極活物質層との間に配置され且つ導電助剤を含み且つ前記正極集電箔よりも電気抵抗が高い中間層を有し、
前記正極集電箔は、前記正極活物質層の外縁部よりも外側にはみ出したはみ出し部を有し、
前記負極は、前記正極活物質層に対向する負極活物質層を有し、
前記負極活物質層の少なくとも一部は、前記正極活物質層の前記外縁部よりも外側にはみ出して前記はみ出し部と対向し、
前記外縁部における正極活物質層の表面から正極集電箔までの厚さ方向の電気抵抗値は、前記外縁部よりも内側における前記電気抵抗値に比べて１０Ω以上２００Ω以下高い、蓄電素子。

【請求項2】

前記外縁部と重なった前記中間層の目付量は、前記外縁部よりも内側と重なった前記中間層の目付量に比べて小さい、請求項１に記載の蓄電素子。

【請求項3】

前記外縁部と重なった前記中間層における前記導電助剤の含有率は、前記外縁部よりも内側と重なった前記中間層における前記導電助剤の含有率に比べて低い、請求項１又は２に記載の蓄電素子。

【請求項4】

前記中間層の外縁部の端縁は、前記負極活物質層の外縁部の端縁よりも外側にはみ出ている、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蓄電素子。

【請求項5】

前記正極活物質層及び前記負極活物質層は、いずれも帯状であり、
前記正極集電箔は、前記正極活物質層の幅方向の一方の外縁部よりも外側にはみ出した前記はみ出し部を有し、
前記負極活物質層の幅方向における両方の外縁部は、前記正極活物質層の幅方向における両方の外縁部よりも外側にそれぞれはみ出し、
前記各外縁部での前記電気抵抗値は、前記各外縁部よりも内側での前記電気抵抗値に比べて１０Ω以上２００Ω以下高い、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蓄電素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在する電解質層と、を備えたリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。

【0003】

特許文献１に記載の電池では、正極は、正極集電体と該集電体の両方の面上に形成された正極活物質層とを有する。正極集電体は、補強層と、補強層の両面上にそれぞれ形成された正極導電性層と、を有する。正極導電性層は、一方の第１端部から他方の第２端部の方向に厚みを増すことで第２端部へ向けてシート抵抗が低くなるように形成されている。また、正極導電性層の第２端部側には、集電タブが接続されている。

【0004】

特許文献１に記載の電池では、充放電によって抵抗の増加が生じる場合がある。そこで、充放電による抵抗の増加が抑制された蓄電素子が要望されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１−０２３２４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本実施形態は、充放電による抵抗の増加が抑制された蓄電素子を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本実施形態の蓄電素子は、積層された正極と負極とを備え、正極は、正極集電箔と、該正極集電箔に重なる正極活物質層とを有し、正極集電箔は、正極活物質層の外縁部よりも外側にはみ出したはみ出し部を有し、負極は、正極活物質層に対向する負極活物質層を有し、負極活物質層の少なくとも一部は、正極活物質層の外縁部よりも外側にはみ出してはみ出し部と対向し、外縁部における正極活物質層の表面から正極集電箔までの厚さ方向の電気抵抗値は、外縁部よりも内側における電気抵抗値に比べて高い。
斯かる構成により、正極活物質層の外縁よりも負極活物質層が外側にはみ出ている状態では、正極活物質層の外縁部は、斯かる外縁部からはみ出ていない負極活物質層だけでなく、はみ出た負極活物質層の外縁部との間での充放電反応を行う。その分、正極活物質層の外縁部では充放電の電気量が局所的に多くなり、正極活物質層の外縁部が劣化し得ることとなる。しかしながら、正極活物質層の外縁部での厚さ方向の電気抵抗は、外縁部よりも内側での厚さ方向の電気抵抗よりも高いため、電気抵抗が高い分、充放電時に外縁部で電気が流れにくくなり、充放電の電気量が局所的に多くなることが抑制される。これにより、正極活物質層の外縁部が充放電によって劣化することが抑制されると推測できる。その結果、充放電による抵抗の増加が抑制される。

【0008】

上記の蓄電素子では、外縁部での上記電気抵抗値は、外縁部よりも内側での電気抵抗値に比べて、１０Ω以上２００Ω以下高くてもよい。斯かる構成により、正極活物質層の外縁部が充放電によって劣化することが、上記の数値範囲内で特に抑制されると推測できる。その結果、充放電による抵抗の増加が特に抑制される。

【0009】

上記の蓄電素子は、正極は、正極集電箔と正極活物質層との間に配置され且つ導電助剤を含む中間層を有し、外縁部と重なった中間層の目付量は、外縁部よりも内側と重なった中間層の目付量に比べて小さくてもよい。斯かる構成により、比較的単純な構成によって、上記の電気抵抗値の高低が制御されている。

【0010】

上記の蓄電素子では、外縁部と重なった中間層における導電助剤の含有率は、外縁部よりも内側と重なった中間層における導電助剤の含有率に比べて低くてもよい。斯かる構成により、比較的単純な構成によって、上記の電気抵抗値の高低が制御されている。

【0011】

上記の蓄電素子では、正極は、正極集電箔と正極活物質層との間に配置され且つ導電助剤を含み且つ正極集電箔よりも電気抵抗が高い中間層を有し、中間層の外縁部の端縁は、負極活物質層の外縁部の端縁よりも外側にはみ出ていてもよい。
斯かる構成により、負極活物質層の外縁が正極と接触して短絡が起こったとしても、正極集電箔よりも抵抗の高い中間層と接触することになる。接触する正極の抵抗が高くなっている分、正極と負極とが短絡した場合に温度が上昇することを抑制できる。

【0012】

上記の蓄電素子では、正極活物質層及び負極活物質層は、いずれも帯状であり、正極集電箔は、正極活物質層の幅方向の一方の外縁部よりも外側にはみ出したはみ出し部を有し、負極活物質層の幅方向における両方の外縁部は、正極活物質層の幅方向における両方の外縁部よりも外側にそれぞれはみ出し、各外縁部での電気抵抗値は、各外縁部よりも内側での電気抵抗値に比べて高くてもよい。
斯かる構成により、充放電による抵抗の増加がより十分に抑制される。

【発明の効果】

【0013】

本実施形態によれば、充放電による抵抗の増加が抑制された蓄電素子を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。

【図2】図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線位置の断面図である。

【図3】図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。

【図4】図４は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。

【図5】図５は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータを模式的に表した断面図（図４のＶ−Ｖ断面）である。

【図6】図６は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面を拡大した断面図である。

【図7】図７は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。

【図8】図８は、電気抵抗値を測定するための正極試料を厚さ方向の一方側から見たときの模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図６を参照しつつ説明する。蓄電素子には、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

【0016】

本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。

【0017】

蓄電素子１は、図１〜図６に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。

【0018】

電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。

【0019】

正極１１は、金属箔１１１（集電箔）と、金属箔１１１の表面に重ねられ且つ導電助剤を含む中間層１１３と、中間層１１３の表面に重ねられ且つ活物質を含む正極活物質層１１２と、を有する。本実施形態では、中間層１１３は、金属箔１１１の両方の面にそれぞれ重なる。正極活物質層１１２は、各中間層１１３の一方の面にそれぞれ重なる。正極活物質層１１２は、金属箔１１１の厚さ方向の両側にそれぞれ配置され、同様に、中間層１１３は、金属箔１１１の厚さ方向の両側にそれぞれ配置される。なお、正極１１の厚さは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

【0020】

金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）１１５を有する。

【0021】

正極活物質層１１２は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、粒子状の導電助剤と、バインダとを含む。正極活物質層１１２（１層分）の厚さは、通常、１０μｍ以上７０μｍ以下である。正極活物質層１１２（１層分）の目付量は、６ｍｇ／ｃｍ^２以上１７ｍｇ／ｃｍ^２ 以下である。正極活物質層１１２の密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３ 以上３．０ｇ／ｃｍ^３ 以下である。目付量及び密度は、金属箔１１１の一方の面を覆うように配置された１層分におけるものである。

【0022】

正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質の平均粒子径Ｄ５０は、通常、３μｍ以上８μｍ以下である。

【0023】

正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、Ｌｉ_ｐＭｅＯ_ｔ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（Ｌｉ_ｐＣｏ_ｓＯ_２、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＯ_２、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｒＯ_４、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｓＭｎ_ｒＯ_２等）、又は、Ｌｉ_ｐＭｅ_ｕ（ＸＯ_ｖ）_ｗ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（Ｌｉ_ｐＦｅ_ｕＰＯ_４、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｕＰＯ_４、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｕＳｉＯ_４、Ｌｉ_ｐＣｏ_ｕＰＯ_４Ｆ等）である。

【0024】

本実施形態では、正極１１の活物質は、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）である。なお、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であってもよい。

【0025】

上記のごときＬｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／６Ｃｏ_１／６Ｍｎ_２／３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２ などである。

【0026】

正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

【0027】

正極活物質層１１２の導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等である。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。

【0028】

中間層１１３は、粒子状の導電助剤と、バインダ（結着剤）とを含む。なお、中間層１１３は、正極活物質を含まない。中間層１１３は、導電助剤の間の間隙によって多孔質に形成されている。中間層１１３は、導電助剤を含むことから、導電性を有する。中間層１１３は、金属箔１１１と正極活物質層１１２との間における電子の経路となり、これらの間の導電性を保つ。中間層１１３の導電性は、通常、正極活物質層１１２の導電性よりも高い。

【0029】

中間層１１３は、金属箔１１１及び正極活物質層１１２の間に配置される。バインダ（結着剤）を含む中間層１１３は、金属箔１１１に対して十分な密着性を有する。中間層１１３は、正極活物質層１１２に対しても十分な密着性を有する。

【0030】

中間層１１３の厚さは、通常、０．１μｍ以上２．０μｍ以下である。中間層１１３の目付量は、通常、０．００１ｍｇ／ｃｍ^２以上０．２０ｍｇ／ｃｍ^２ 以下である。中間層１１３の目付量は、正極活物質層１１２の外縁部に重なる部分において０．００１ｍｇ／ｃｍ^２以上０．０５ｍｇ／ｃｍ^２ 以下であってもよい。一方、正極活物質層１１２の外縁部よりも内側部分に重なる中間層１１３において、目付量は、０．０３ｍｇ／ｃｍ^２以上０．１４ｍｇ／ｃｍ^２ 以下であってもよく、０．１０ｍｇ／ｃｍ^２ 以下であってもよい。中間層１１３の目付量［ｍｇ／ｃｍ^２］は、正極活物質層１１２の外縁部に重なる部分において、中央部よりも小さくてもよい。このとき、目付量の差が０．０３ｍｇ／ｃｍ^２以上０．０５ｍｇ／ｃｍ^２ 以下であってもよい。

【0031】

中間層１１３の導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料の電気伝導率は、通常、１０^−６ Ｓ／ｍ以上である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等である。本実施形態の中間層１１３は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。導電助剤の平均粒子径Ｄ５０は、通常、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。導電助剤の平均粒子径Ｄ５０は、レーザ回折式の粒子径測定装置を用いて測定することができる。

【0032】

中間層１１３のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール）、ポリプロピレンオキサイド（ポリプロピレングリコール）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリオレフィン、ニトリル−ブタジエンゴムなどの合成高分子化合物が挙げられる。また、中間層１１３のバインダとしては、例えば、キトサンやキトサン誘導体（例えばヒドロキシエチルキトサン）、セルロースやセルロース誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース）などの天然高分子化合物が挙げられる。

【0033】

中間層１１３は、通常、導電助剤としての炭素質材料と、バインダと、を含む。中間層１１３は、ピロメリット酸などの硬化剤を含んでもよい。後に詳述する正極活物質層１１２での電気抵抗値を小さくすることを目的とする場合、中間層１１３の導電助剤の含有率は、２０質量％以上８０質量％以下であるとよく、バインダの含有率は、２０質量％以上８０質量％以下であるとよい。導電助剤の含有率が２０質量％以上である場合、中間層１１３の目付量を、正極活物質層１１２の外縁部に重なる部分で小さくすることによって、上記の電気抵抗値をより確実に高くできる。導電助剤の含有率が８０質量％以下であることによって、バインダ量が相対的に多くなり、金属箔１１１に対する中間層１１３の剥離強度が低下することを抑制できる。一方、正極活物質層１１２の電気抵抗値を大きくすることを目的とする場合、中間層１１３の導電助剤の含有率は、２０質量％未満であるとよく、バインダの含有率は８０質量％を超えるとよい。この場合、少なくとも、正極活物質層１１２の外縁部に重なる部分に形成される中間層１１３の導電助剤の含有率を２０質量％未満とするとよい。また、正極活物質層１１２の外縁部に重なる部分にのみ中間層１１３を形成してもよい。

【0034】

負極１２は、金属箔１２１（集電箔）と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極１２の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）非被覆部１２５を有する。負極１２の厚さは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

【0035】

負極活物質層１２２は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。

【0036】

負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極１２の活物質は、グラファイト、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極の活物質は、非晶質炭素である。より具体的には、負極の活物質は、難黒鉛化炭素である。

【0037】

負極活物質層１２２（１層分）の厚さは、通常、１０μｍ以上７０μｍ以下である。負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、３ｍｇ／ｃｍ^２以上１０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、０．７ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下である。

【0038】

負極活物質層１２２に用いられるバインダは、正極活物質層１１２や中間層１１３に用いられるバインダと同様のものである。本実施形態の負極活物質層１２２は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とをバインダとして含む。

【0039】

負極活物質層１２２では、バインダの割合は、活物質粒子とバインダとの合計質量に対して、２質量％以上１０質量％以下であってもよい。

【0040】

負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層１２２は、導電助剤を有していない。

【0041】

本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。

【0042】

図６に示すように、電極体２では、正極１１の金属箔１１１は、正極活物質層１１２の外縁部よりも外側にはみ出したはみ出し部を有する。はみ出し部は、帯状の正極１１の幅方向（巻回された電極体２の巻回軸方向）の一方に向けてはみ出している。負極活物質層１２２の少なくとも一部は、正極活物質層１１２の外縁部よりも外側にはみ出してはみ出し部と対向する。本実施形態では、負極活物質層１２２の幅方向における両方の外縁部は、正極活物質層１２２の幅方向における両方の外縁部よりも外側にそれぞれはみ出している。

【0043】

電極体２では、外縁部における正極活物質層１１２の表面から金属箔１１１までの厚さ方向の電気抵抗値は、外縁部よりも内側の部分（以下、内側部ともいう）における電気抵抗値よりも高い。詳しくは、正極活物質層１１２の表面から正極１１の金属箔１１１における厚さ方向の電気抵抗値であって各外縁部での電気抵抗値は、各外縁部よりも内側の各内側部での電気抵抗値よりも高い。電気抵抗値の測定方法の詳細は、後述する。

【0044】

正極活物質層１１２の外縁部は、通常、正極活物質層１１２の外縁から内側へ１０ｍｍまでの部分である。斯かる外縁部は、正極活物質層１１２の外縁に沿う帯状の部分である。正極活物質層１１２の内側部は、通常、外縁から１０ｍｍ以上内側の部分である。

【0045】

正極活物質層１１２の外縁部での電気抵抗値は、外縁部よりも内側の内側部での電気抵抗値に比べて、１０Ω以上２００Ω以下高くてもよい。外縁部での電気抵抗値は、通常、４０Ω以上３５０Ω以下である。内側部での電気抵抗値は、通常、３０Ω以上１５０Ω以下である。

【0046】

中間層１１３の目付量は、正極活物質層１１２の内側部に重なる部分よりも、正極活物質層１１２の外縁部に重なる部分において、小さくてもよい。導電助剤を比較的多く含む中間層１１３の目付量がより小さいことによって、上記の電気抵抗値をより高くすることができる。また、中間層１１３における導電助剤の含有率は、正極活物質層１１２の内側部に重なる部分よりも、正極活物質層１１２の外縁部に重なる部分において、低くてもよい。中間層１１３の導電助剤の含有率をより低くすることによって、上記の電気抵抗値をより高くすることができる。正極活物質層１１２の目付量を変えること、正極活物質層１１２の密度を変えること、正極活物質層１１２中に含まれる導電助剤の含有率を変えることによっても、上記の電気抵抗値を調整することができる。なお、中間層１１３の外縁部の端縁は、負極活物質層１２２の外縁部の端縁よりも外側にはみ出てもよい。

【0047】

セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材を有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。セパレータ４は、セパレータ基材４１と、無機粒子を含む無機層４２とを有してもよい。

【0048】

セパレータ基材４１は、多孔質である。セパレータ基材４１は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜などである。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。

【0049】

無機層４２は、セパレータ基材４１の一方の面に重ねられる。無機層４２は、通常、無機粒子を１０質量％以上９９質量％以下含む、無機粒子としては、酸化鉄、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物などの酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物の粒子；などが挙げられる。無機層４２は、通常、バインダ等をさらに含む。

【0050】

セパレータ４は、例えば、セパレータ基材４１が負極活物質層１２２と接触し、無機層４２が正極活物質層１１２と接触するように、正極１１及び負極１２の間に配置される。

【0051】

セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図４に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。

【0052】

非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図４参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。

【0053】

以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。

【0054】

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。

【0055】

電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものである。

【0056】

ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。

【0057】

以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。

【0058】

蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。

【0059】

ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。

【0060】

外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。

【0061】

外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。

【0062】

集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。

【0063】

集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図２に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、集電体５は、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。

【0064】

正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。

【0065】

本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。

【0066】

次に、上記実施形態の蓄電素子の製造方法について説明する。

【0067】

蓄電素子１の製造方法では、まず、金属箔１１１（集電箔）に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。

【0068】

電極（正極１１）の作製では、金属箔１１１の両面に、導電助剤とバインダと溶媒とを含む組成物をそれぞれ塗布することによって中間層１１３を形成する。各中間層１１３の表面に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。上記組成物や合剤の塗布量を変化させることによって、中間層１１３及び正極活物質層１１２の厚さや目付量をそれぞれ調整できる。中間層１１３や正極活物質層１１２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。例えば、正極活物質層１１２の外縁部に重なる中間層１１３の目付量を変化させることによって、上述した電気抵抗値を調整することができる。具体的に、導電助剤を２５質量％以上含む中間層１１３であって上記外縁部に重なる中間層１１３の目付量を小さくすることによって、上記の電気抵抗値を高めることができる。さらに、中間層１１３及び正極活物質層１１２を所定の圧力でロールプレスする。プレス圧を変化させることにより、中間層１１３及び正極活物質層１１２の厚さや密度を調整できる。なお、中間層１１３を形成せずに、上記と同様にして、負極１２を作製する。

【0069】

電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。

【0070】

蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。

【0071】

上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１は、積層された正極１１と負極１２とを備える。正極１１は、金属箔１１１と、中間層１１３を介して金属箔１１１に重なる正極活物質層１１２とを有する。正極１１の金属箔は、正極活物質層１１２の外縁部よりも外側にはみ出したはみ出し部を有する。負極１２は、正極活物質層１１２に対向する負極活物質層１２２を有する。負極活物質層１２２の少なくとも一部は、正極活物質層１１２の外縁部よりも外側にはみ出してはみ出し部と対向する。正極活物質層１１２の外縁部での表面から金属箔１１１までの厚さ方向の電気抵抗値は、外縁部よりも内側の内側部での電気抵抗値に比べて高い。
斯かる構成により、正極活物質層１１２の外縁よりも負極活物質層１２２が外側にはみ出ている状態では、正極活物質層１１２の外縁部は、斯かる外縁部からはみ出ていない負極活物質層１２２だけでなく、はみ出た負極活物質層１２２の外縁部との間での充放電反応を行う。その分、正極活物質層１１２の外縁部では充放電の電気量が局所的に多くなり、正極活物質層１１２の外縁部が劣化し得ることとなる（例えば図６における点線で電流経路を示す）。しかしながら、正極活物質層１１２の外縁部での厚さ方向の電気抵抗は、内側部での厚さ方向の電気抵抗よりも高いため、電気抵抗が高い分、充放電時に外縁部で電気が流れにくくなり、充放電の電気量が局所的に多くなることが抑制される。即ち、電気抵抗が高い分、外縁部を厚さ方向に流れる電流量を抑制できる。これにより、正極活物質層１１２の外縁部が充放電によって劣化することを抑制できる。

【0072】

上記の蓄電素子１では、外縁部での電気抵抗値は、内側部での電気抵抗値に比べて、１０Ω以上２００Ω以下高くてもよい。斯かる構成により、正極活物質層１１２の外縁部が充放電によって劣化することを、特に上記の数値範囲内で抑制できる。

【0073】

上記の蓄電素子１では、正極１１は、金属箔１１１と正極活物質層１１２との間に配置され且つ導電助剤を含む中間層１１３を有し、中間層１１３の目付量は、正極活物質層１１２の内側部に重なる部分よりも、正極活物質層１１２の外縁部に重なる部分にて、小さくてもよい。
斯かる構成により、比較的単純な構成によって、上記の電気抵抗値の高低が制御されている。

【0074】

上記の蓄電素子１では、正極１１は、金属箔１１１と正極活物質層１１２との間に配置され且つ導電助剤を含む中間層１１３を有し、中間層１１３における導電助剤の含有率は、正極活物質層１１２の内側部に重なる部分よりも、外縁部に重なる部分にて、低くてもよい。
斯かる構成により、比較的単純な構成によって、上記の電気抵抗値の高低が制御されている。

【0075】

上記の蓄電素子１では、正極１１は、金属箔１１１と正極活物質層１１２との間に配置され且つ導電助剤を含み且つ正極１１の金属箔１１１よりも電気抵抗が高い中間層１１３を有し、中間層１１３の外縁部の端縁は、負極活物質層１２２の外縁部の端縁よりも外側にはみ出ていてもよい。
斯かる構成により、負極活物質層１２２の外縁が正極１１と接触して短絡が起こったとしても、正極１１の金属箔１１１よりも抵抗の高い中間層１１３と接触することになる。接触する正極１１の抵抗が高くなっている分、正極１１と負極１２とが短絡した場合に温度が上昇することを抑制できる。

【0076】

上記の蓄電素子１では、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２は、いずれも帯状であり、正極１１の金属箔１１１は、正極活物質層１１２の幅方向の一方の外縁部よりも外側にはみ出したはみ出し部を有し、負極活物質層１２２の幅方向における両方の外縁部は、正極活物質層１１２の幅方向における両方の外縁部よりも外側にそれぞれはみ出し、各外縁部での電気抵抗値は、各外縁部よりも内側の各内側部での電気抵抗値に比べて高くてもよい。
斯かる構成により、正極活物質層１１２の外縁部が充放電によって劣化することを、より十分に抑制できる。

【0077】

尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。

【0078】

上記の実施形態では、バインダと導電助剤とを含む中間層であって活物質層と金属箔との間に配置された中間層を有する正極について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、活物質を含む活物質層が金属箔に直接接した正極を有してもよい。

【0079】

上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。

【0080】

上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。

【0081】

上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。

【0082】

蓄電素子１（例えば電池）は、図７に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。

【実施例】

【0083】

以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。

【0084】

（試験例１）
（１）正極の作製
まず、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ヒドロキシエチルキトサン）とを、混合し、混練することで、中間層用の組成物を調製した。導電助剤、バインダの配合量を、それぞれ質量比で１：２として、中間層用の組成物を調製した。調製した中間層用の組成物を、帯状のアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が０．０５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにそれぞれ塗布した（中間層の中央部の形成）。また、塗布した中間層用の組成物の両外縁よりも外側に、幅が１０ｍｍとなるように、中間層用の組成物を、乾燥後の塗布量（目付量）が０．０１５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した（中間層の外縁部の形成）。そして、塗布した組成物を乾燥させた。
次に、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）とを、混合し、混練することで、正極用の合剤組成物を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、固形分で、それぞれ４．５質量％、３．０質量％、９２．５質量％とした。調製した正極用の合剤組成物を、塗布された中間層用の各組成物の上に、乾燥後の塗布量（目付量）が１２．７ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。合剤組成物を塗布したあと、中間層用の組成物は、合剤組成物の端から２ｍｍ外側にはみ出していた。乾燥後、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚さは、５６μｍであった。活物質層の密度は、２．２７ｇ／ｃｍ^３であった。プレス後の中間層の厚さは、０．５μｍであった。中間層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３であった。作製した帯状の正極では、幅方向における一方の外縁まで正極活物質層が形成され、他方の外縁では、正極活物質層の外縁部よりもアルミニウム箔が外側にはみ出したはみ出し部が形成されていた。

【0085】

（２）負極の作製
活物質としては、粒子状の非晶質炭素（難黒鉛化炭素）を用いた。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム及びＣＭＣを用いた。負極用の合剤組成物は、溶剤として水と、スチレンブタジエンゴムと、ＣＭＣと、活物質とを混合、混練することで調製した。固形分で、スチレンブタジエンゴムを２．０質量％となるように配合し、ＣＭＣを１．０質量％となるように配合し、活物質を９７．０質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤組成物を、乾燥後の塗布量（目付量）が５．７ｍｇ／ｃｍ^２となるように、銅箔（厚さ８μｍ）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚さは、５３μｍであった。活物質層の密度は、１．０８ｇ／ｃｍ^３であった。

【0086】

（３）セパレータ
厚さ１５μｍのポリエチレン微多孔膜をセパレータ基材として用意した。セパレータ基材の片面の上に、厚さが６μｍの無機層を形成し、積層構造のセパレータを作製した。作成されたセパレータの厚さ（総厚さ）は、２１μｍであった。また、作成されたセパレータの透気度は、約１００秒／１００ｃｃであった。

【0087】

（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を調製した。

【0088】

（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータの無機層が正極活物質と接するように、正極及び負極の間にセパレータを配置して、正極と負極とセパレータとが積層されたシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。

【0089】

（試験例２〜１３）
下記の変更点以外は、試験例１と同様にして電池を製造した。詳しくは、中間層の外縁部（正極活物質層の外縁部に重なる部分）を形成するときの中間層用の組成物の目付量を変更すること、該組成物の導電助剤の含有率を変更すること、また、中間層の中央部（正極活物質層の外縁部よりも内側に重なる部分）を形成するときの中間層用の組成物の目付量を変更すること等によって、表１に示す正極をそれぞれ作製した。

【0090】

＜正極活物質層の表面から金属箔までの厚さ方向の電気抵抗値＞
帯状の正極を幅方向に切断し、切断した箇所の間の長さが２ｃｍとなった試料を準備した。当該試料について、抵抗率計（三菱化学アナリテック社 「ロレスターＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０」）を用いて、２端子（いずれもφ２ｍｍのもの）を試料の活物質層の表面に対してバネ圧２４０ｇ／本の力でそれぞれ押し当てた。図８において、端子を押し当てた箇所を黒丸で示す。端子の先端が活物質層の端縁を向くように端子を押し当てた（図８の破線矢印で端子の押し当て方向を示す）。このとき、押し当てた２端子の間の距離は１０ｍｍとした。そして、抵抗値が安定するまで約１０秒待ち、安定したときの値を当該測定箇所の抵抗値とした。正極活物質層の外縁部と、当該外縁部よりも内側の部分と、においてそれぞれ測定を１０回行い、それぞれの平均値を抵抗値ａ及びｂとした。測定箇所を変えてこのような測定を計３回おこない、各試料の抵抗値ａ及びｂのそれぞれについて、３回の測定値を平均して電気抵抗値を算出した。
なお、正極活物質層の外縁部での測定箇所は、正極活物質層の外縁から内側に向けて５ｍｍ離れた箇所であった。また、当該外縁部よりも内側での測定箇所は、正極活物質層の外縁から内側に向けて３０ｍｍ離れた箇所であった。帯状の正極及び負極が積層され巻回された電極体において、負極活物質層の外縁は、正極活物質層の外縁よりも２ｍｍほど巻回軸方向（幅方向）にはみ出していた。正極の中間層の外縁は、幅方向の一方において、負極活物質層の外縁よりも外側にはみ出していた。

【0091】

【表1】

【0092】

＜２５℃抵抗増加率の測定＞
・放電容量の確認
各電池について、２５℃の恒温槽中で５Ａの充電電流、４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、１０分の休止後、５Ａの放電電流にて２．４Ｖまで定電流放電を行うことで、電池の放電容量を測定した。
・初期の抵抗確認試験
放電容量を測定した電池を、２５℃の恒温槽中で２．５Ａの電流値で充電することによりＳＯＣ（充電状態、Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）５０％に調整し、６０Ａの電流値で１０秒間放電した。６０秒間の休止後、２．５Ａの電流値で斯かる放電による電気量と同じ電気量を充電した。３００秒間の休止後、放電電流値を９０Ａ、１２０Ａ、１５０Ａ、２００Ａと変化させた点以外、同じ条件で各電流値での放電を実施した。その後、各放電電流値を横軸に、各電流値の１秒目の電圧を縦軸に、それぞれプロットし、最小二乗法により、直線線形による近似直線を作成した。その直線の傾きを当該電池の初期の抵抗Ｒとした。
・充放電サイクル試験（繰り返し充放電試験）
充放電サイクル試験の試験条件を決めるために、ＳＯＣ５０％に調整した電池を５５℃にて４時間保持し、ＳＯＣ８０％になるまで４０Ａの定電流充電を行い、その後、ＳＯＣ８０％からＳＯＣ２０％まで４０Ａの定電流放電を行うことで、ＳＯＣ８０％の充電電圧Ｖ８０とＳＯＣ２０％の放電電圧Ｖ２０を決定した。
５５℃サイクル試験は、４０Ａの定電流にて行い、充電時のカットオフ電圧をＶ８０とし、放電時のカットオフ電圧をＶ２０として、休止時間を設定せずに連続して行った。サイクル時間は合計４０００時間とした。４０００時間のサイクル試験終了後、２５℃で４時間保持し、前述の抵抗確認試験を行った。抵抗増加率は、初期の抵抗をR１、サイクル試験後の抵抗をR２としたとき、抵抗増加率＝［（Ｒ２／Ｒ１）×１００］−１００の式から算出した。

【0093】

表１が示すように、外縁部における正極活物質層の表面から正極集電箔までの厚さ方向の電気抵抗値が、外縁部よりも内側における電気抵抗値に比べて高くなるにつれて、抵抗増加率を抑制できることが確認された。その効果は、当該電気抵抗値が外縁部よりも内側における電気抵抗値に比べて１０Ω以上高く２００Ω以下低いことにより、顕著になることが確認された。

【0094】

また、表１の試験例１〜５を参照すると、中間層の外縁部における導電助剤の含有率と中間層の中央部における導電助剤の含有率の差が１０質量％以上２５質量％以下として、且つ、中間層の中央部における導電助剤の含有率よりも小さくすることにより、上記効果は、顕著になることが確認された。

【0095】

さらに、表１の試験例１、６〜８を参照すると、中間層の外縁部の目付量［ｍｇ／ｃｍ^２］が、中間層の中央部における目付量［ｍｇ／ｃｍ^２］よりも小さく、且つ、その目付量の差が０．０３ｍｇ／ｃｍ^２以上であることにより、上記効果は、顕著になることが確認された。

【符号の説明】

【0096】

１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：非被覆積層部、
３：ケース、 ３１：ケース本体、 ３２：蓋板、
４：セパレータ、 ４１：セパレータ基材、 ４２：無機層、
５：集電体、 ５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、 ７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（集電箔）、 １１２：正極活物質層、 １１３：中間層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（集電箔）、 １２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】