特許 6887805 有機電子素子での使用のための新規６員環構造を持つ化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6887805

(24)【登録日】2021年5月21日

(45)【発行日】2021年6月16日

(54)【発明の名称】有機電子素子での使用のための新規６員環構造を持つ化合物

(51)【国際特許分類】

   C07D 209/86 20060101AFI20210603BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20210603BHJP

【ＦＩ】

   C07D209/86CSP

   H05B33/14 B

   H05B33/22 B

【請求項の数】6

【全頁数】104

(21)【出願番号】特願2016-530834(P2016-530834)

(86)(22)【出願日】2014年10月20日

(65)【公表番号】特表2016-539938(P2016-539938A)

(43)【公表日】2016年12月22日

(86)【国際出願番号】EP2014002825

(87)【国際公開番号】WO2015070944

(87)【国際公開日】20150521

【審査請求日】2017年10月18日

【審判番号】不服2019-12192(P2019-12192/J1)

【審判請求日】2019年9月13日

(31)【優先権主張番号】13005398.6

(32)【優先日】2013年11月15日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】597035528

【氏名又は名称】メルク パテント ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100179062

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 正

(74)【代理人】

【識別番号】100199565

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100162570

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 早苗

(72)【発明者】

【氏名】ストエッセル、フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】パルハム、アミア・ホサイン

(72)【発明者】

【氏名】プフルム、クリストフ

(72)【発明者】

【氏名】ヤトシュ、アンヤ

【合議体】

【審判長】 瀬良 聡機

【審判官】 大熊 幸治

【審判官】 齊藤 真由美

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第２５７３７３３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１５４０６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０９５５２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０２０−３３３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 ＮＡＴＵＲＥ，４９２（７４２８），２０１２，２３４−２３８

【文献】 Ｒｕｓｓ．Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．，７８（９），２００８，１７９４−１８０１

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C07D209/

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉ）の化合物；

【化1】

式中、
Ｑ^１とＱ^２は、互いに独立して、ＣＲ^ＡおよびＣＲ^Ｄより成る基から選ばれ；
Ｚ^１とＺ^２は、互いに独立して、ＣＲ^ＡおよびＣＲ^Ｄより成る基から選ばれ；
Ｒ^Ａは、−Ｍ-効果を持つ基であり、独立して、フルオロアルキル、Ｆ、ＢＲ^１_２、Ｂ（ＯＲ^１）_２、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^１、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）ＯＲ^１、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＲ^１=Ｃ（ＣＮ）_２、Ｎ_３、ＮＯ_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^１）_２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^１、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^１、ヘテロアリール、１以上の電子吸引基で置換されたヘテロアリールおよび１以上の電子吸引基で置換されたアリールであって、電子吸引基は、フルオロアルキル、Ｆ、Ｂ（ＯＲ^１）_２、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^１、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）ＯＲ^１、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、ＮＯ_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^１）_２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^１、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^１より成る基から選ばれ；
Ｒ^Ｄは、＋Ｍ-効果を持つ基であり；一般式（Ｎ−ｂ）の基より成る基から選ばれ、

【化2】

式中、
ｍは、０または１であり；
Ａｒ^１は、５〜３０個の芳香族環原子を有する置換基Ｒ^２により置換されてよい芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
ここで、ｍが０である場合は基Ａｒ^１は、（Ｎ−ｂ）の基中に存在せず、
ｍとＡｒ^１は、上記定義されるとおりであり；
基−ＮＡｒ^２は、以下の式（Ｎ−１）〜（Ｎ−２３）から選ばれ；

【化3-1】

【化3-2】

【化3-3】

上記式（Ｎ−１）〜（Ｎ−２３）において、
Ｘは、ＮまたはＣＲ^４であり、Ｒ^４は、Ｒ^２に対して下記定義されるとおりであり；
Ｘ^１は、ＢＲ^２、ＣＲ^１_２、ＮＲ^２、ＯまたはＳであり；
Ｒ^５は、置換基Ｒ^２により置換されてよいアリールもしくはヘテロアリールであり；
Ｒ^６は、アルキル、置換基Ｒ^２により置換されてよいアリールもしくヘテロアリールであり；
Ｒ^Ｓは、立体的にかさ高い基であり；ここで、２個のＣＲ^Ｓは、一緒になって、以下の式（ＩＩ−Ａ−ａ）または（ＩＩ−Ａ−ｅ）の５員環を形成し、

【化4】

式中、
式（ＩＩ−Ａ）および（ＩＩ−Ａ−ｅ）中の破線は、式（Ｉ）の６員環構造への結合を示し、破線は、式（Ｉ）の６員環構造への結合であり；
Ｒ^１は、出現毎に独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ^２）_２、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^２、ＣＲ^２=Ｃ（Ｒ^２）_２、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）ＯＲ^２、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＮＯ_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、ＯＲ^２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^２、ＯＨ、ＳＨ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上記アルキル、アルコキシ、チオアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基は、夫々１以上の基Ｒ^２により置換されてよい。）または、１以上の基Ｒ^２により置換され得る５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ^２により置換され得る５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、１以上の基Ｒ^２により置換され得る５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る基から選ばれ；
Ｒ^２は、出現毎に独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、１〜２０個の芳香族炭素原子を有する芳香族基、１〜２０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族基であって、ここで、芳香族基および複素環式芳香族基は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基で置換されてよく；および
Ｒ^３は、出現毎に独立して、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、これらの基は、夫々１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、ＮＲ^２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、夫々、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ^２により置換され得る５〜２４個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、１以上の基Ｒ^２により置換され得る５〜２４個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る基から選ばれ；
ただし、一般式（Ｉ）の化合物は、少なくとも一つの基ＣＲ^Ａと少なくとも一つの基ＣＲ^Ｄとを含む。

【請求項2】

式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）より成る群から選ばれる、請求項１記載の化合物：

【化5】

式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^ＤおよびＲ^Ｓは、請求項１で定義されるとおりである。

【請求項3】

化合物が、式（Ｉ−ｅ）である、請求項２記載の化合物。

【請求項4】

前記化合物は、少なくとも２個の同一の基Ｒ^Ｄを含む、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。

【請求項5】

前記化合物は、少なくとも２個の同一のＲ^Ａを含む、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。

【請求項6】

溶媒と請求項１〜５何れか１項記載の化合物を含む調合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子供与体、電子受容体と立体的にかさ高い基により置換された６員環構造を有する新規な化合物に関する。前記化合物は、有機電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子での使用のために適している。

【0002】

背景
有機電子素子、すなわち、殆ど有機材料から製造される層を含む電子素子は、無機材料系の従来の電子素子を超える多くの利点を提供する。有機電子素子は、たとえば、フレキシビリティおよび/または減少した重量等の改善された最終特性と組み合わせた良好な加工性を可能とする。このような素子は、また、極めて低いエネルギー消費により特徴付けられることが多い。これらのような特性は、たとえば、タブレットＰＣおよびスマートフォン等の携帯素子に対してかなりの関心がある。

【0003】

有機電子素子の特別な例は、有機エレクトロルミッセンス素子（ＯＬＥＤ）である。用語「有機エレクトロルミッセンス素子」は、電流が適用されると発光する少なくとも一つの有機材料を含む電子素子のために一般的に使用される。一般的にＯＬＥＤとその構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。

【0004】

進歩がなされはしたが、たとえば、寿命、効率と駆動電圧の点で、有機電子素子の、特に、有機エレクトロルミッセンス素子の特性を改善することに多大な関心が残っている。この面において、重要なファクターは、有機発光層と、特に、そこに含まれる材料と有機電荷輸送層である。

【0005】

したがって、本発明の目的は、改善された特性を有する新規な材料を見出すことである。さらに、一般的に有機電子素子における、特に、有機エレクトロルミッセンス素子における使用のために適した入手可能な材料のプールをさらに増やすことが本発明の目的である。さらに、青色発光する材料のプールを増やすことが本発明の特別な目的である。本発明のさらなる目的は、以下の記載からと例から明らかになるであろう。
要約
本発明者は、上記目的が本発明の化合物により、また本出願のさらなる側面により、個別にかまたは任意の組み合わせの何れかにより達成されうることが、驚くべきことに今回見出された。

【0006】

したがって、本出願は、一般式（Ｉ）の化合物を提供し；

【0007】

【化1】

【0008】

式中、Ｑ^１とＱ^２は、互いに独立して、Ｎ、ＣＲ^Ａ、ＣＲ^ＤおよびＣＲ^Ｓより成る基から選ばれ；Ｚ^１とＺ^２は、互いに独立して、Ｎ、ＣＲ^ＡおよびＣＲ^Ｄより成る基から選ばれ；Ｒ^Ａは−Ｍ-効果を持つ基であり；Ｒ^Ｄは、＋Ｍ-効果を持つ基であり；およびＲ^Ｓは、立体的にかさ高い基であるが、ただし、一般式（Ｉ）の化合物は、少なくとも一つの基ＣＲ^Ａと少なくとも一つの基ＣＲ^Ｄとを含む。

【0009】

本出願は、また、溶媒と前記化合物とを含む調合物を提供する。

【0010】

さらに、本出願は、電子素子の製造方法であって、以下の工程を含む方法を提供する。
（ａ）前記化合物またはオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを供給すること；および
（ｂ）前記化合物または前記オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを支持層上に堆積すること。

【0011】

さらに、本出願は、前記化合物を含む有機電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子を提供する。
詳細な説明
定義
本出願の目的のために、用語「有機発光素子」と「有機エレクトロルミッセンス素子」は、交換可能に使用される。

【0012】

本出願の目的のために、用語「基」と「置換基」は、同じ意味で使用される。

【0013】

本出願の目的のために、用語「置換された」は、本出願で定義されるとおりの置換基Ｒ^２を示すことを意味する。

【0014】

本出願の式においては、二重結合は、芳香族または複素環式芳香族構造における芳香族結合を示すために使用され得る。

【0015】

本出願において「Ｍ-効果」として示されるメソメリ−効果は、そのp-もしくはπ-軌道と分子全体残部のp-もしくはπ-軌道との重複に基づく置換基または基の結果であると考えられる。非局在化がそこで導入されるかまたは拡張され、電荷が置換基へとまたは置換基から流れ得る。International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 2012-08-19.を参照されたい。＋Ｍ-効果（正のＭ-効果）をもつ基は、メソメリ−系への電子密度を与える。−Ｍ-効果（負のＭ-効果）をもつ基は、メソメリ−系から電子密度を受け入れる。

【0016】

本出願において、Ｒ^１は、出現毎に独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ^２）_２、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^２、ＣＲ^２=Ｃ（Ｒ^２）_２、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）ＯＲ^２、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＮＯ_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、ＯＲ^２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^２、ＯＨ、ＳＨ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、これらの基は、１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、これらの基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ^２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^２-、ＮＲ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよく、ここで、これらの基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）または、１以上の基Ｒ^２により置換され得る５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ^２により置換され得る５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、１以上の基Ｒ^２により置換され得る５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の基Ｒ^２は、たがいに結合し、脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環を形成してよい。

【0017】

本出願において、Ｒ^２は、出現毎に独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル、１〜２０個の芳香族炭素原子を有する芳香族基、１〜２０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族基であって、ここで、芳香族基および複素環式芳香族基は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルで置換されてよい。Ｒ^２に対して、１〜２０個のＣ原子を有するアルキルの好ましい例は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチルおよび2-エチルヘキシルより成る基から選ばれ得る。Ｒ^２に対して、１〜２０個の芳香族炭素原子を有する芳香族基および１〜２０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族基の好ましい例は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンズフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-もしくはtrans-インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザピレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールと１〜２０個のＣ原子を有するアルキルをもつアルキル置換誘導体より成る基から選ばれ得る。

【0018】

本出願において、Ｒ^３は、出現毎に独立して、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、これらの基は、夫々１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、夫々１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ^２により置換され得る５〜２４個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、１以上の基Ｒ^２により置換され得る５〜２４個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る基から選ばれ；ここで、同じ炭素原子に結合する２個のＲ^２は、脂肪族もしくは芳香族環構造を形成し、それによりスピロ構造を形成してよいか、またはＲ^３は、隣接する基Ｒ^１もしくはＲ^２と一緒になって脂肪族環を形成することができる。

【0019】

本発明の目的のために、直鎖、分岐あるいは環状アルキル、アルケニルおよびアルキニル基は、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、シクロペンチル、ネオ-ペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオ-ヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニルおよびそれぞれの置換された誘導体より成る基から選ばれてよく、ここで、それらは、１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、これらの基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ^２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^２-、ＮＲ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよく、ここで、これらの基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。

【0020】

本発明の目的のために、直鎖もしくは分岐アルコキシおよびチオアルキル、アルケニルおよびアルキニル基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、2-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、n-プロピルチオ、i-プロピルチオ、n-ブチルチオ、i-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、t-ブチルチオ、n-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、n-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、n-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、n-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオ、オクチニルチオおよびそれぞれの置換された誘導体より成る基から選ばれてよく、ここで、それらは、１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、これらの基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ^２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^２-、ＮＲ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよく、ここで、これらの基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。

【0021】

本発明の目的のために、芳香族環構造は、好ましくは、６〜６０個の芳香族環原子、最も好ましくは、６〜３０個の芳香族環原子を含む。本発明の目的のために、複素環式芳香族環構造は、５〜６０個の芳香族環原子、最も好ましくは、５〜３０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個はヘテロ原子である。適切なヘテロ原子は、Ｎ、Ｏおよび/またはＳより成る群から選ばれてよい。ここで使用される用語「芳香族環構造」および「複素環式芳香族環構造」は、数個のアリールもしくはヘテロアリール基が非芳香族単位により結合された構造であってよい。好ましくは、このような非芳香族単位は、ＨおよびＤ以外の多くとも１０％の原子を芳香族環もしくは複素環式芳香族環構造中に含む。適切な非芳香族単位の例は、Ｃ、Ｓｉ、ＮおよびＯより成る群から選ばれる原子を持つｓｐ^３混成原子、ｓｐ^２混成Ｃ原子、ｓｐ^２混成Ｎ原子、ｓｐ混成Ｃ原子より成る群から選ばれてよい。本出願の目的のために、たとえば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、２個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはシリル基のアルキニル基により連結される構造であるから、芳香族環構造とみなされるべきである。さらに、本出願の目的のために、たとえば、ビフェニル、テルフェニルもしくはジフェニルトリアジン等の２個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、１以上の単結合を介して互いに結合する構造も、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造とみなされるべきである。

【0022】

適切な芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の例は、各々、上記定義した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、本出願で定義される芳香族または複素環式芳香族構造に随意に連結していてもよいが、好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンズフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-もしくはtrans-インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザピレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾールと任意の組み合わせとその誘導体より成る基から選ばれる。

【0023】

アリールもしくはヘテロアリール基の例は、前記基は、上記定義されたとおりに置換されていてもよく、任意の位置で本出願で定義される芳香族または複素環式芳香族構造に連結していてもよいが、好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンズアントラセン、ベンズナフタセン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールり成る基から選ばれる。

【0024】

本出願の目的のために、用語「アリールオキシ基」と「ヘテロアリールオキシ基」は、２価（エーテル型）Ｏ原子を介して共有結合する上記定義されたとおりのアリールおよびヘテロアリール基を各々示すために使用される。

【0025】

本出願の目的のために、用語「アラルキル基」と「ヘテロアラルキル基」は、アリールおよびヘテロアリール基が１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基で置換されたアリールおよびヘテロアリール基を各々示すために使用され、ここで、アルキル基中で、任意のＨもしくはＤ原子もしくは任意のＣＨ_２基は、上記言及した基で置換されてよく、ここで、アルキル基は、アリールもしくはヘテロアリール基を化合物の残部に結合するために使用される。
化合物
一般的に述べると、本発明の化合物は、ここで定義されるとおりの電子供与体、電子受容体と立体的にかさ高い基により置換された６員環構造により特徴付けられる。

【0026】

同様の化合物は、H. Uoyama et al., Nature, Vol. 492, 13 December 2012, pages 234-238に最近開示された。

【0027】

本発明の化合物は、以下の一般式（Ｉ）により表すことができ；

【0028】

【化2】

【0029】

式中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｚ^１、Ｚ^２およびＲ^Ｓは、以下に定義されるとおりであるが、ただし、式（Ｉ）の化合物は、以下に定義されるとおり少なくとも一つの基ＣＲ^Ａと少なくとも一つの基ＣＲ^Ｄを含む。

【0030】

基Ｑ^１とＱ^２は、互いに独立して、Ｎ、ＣＲ^Ａ、ＣＲ^ＤおよびＣＲ^Ｓより成る基から選ばれる。より好ましくは、それらは、互いに独立して、Ｎ、ＣＲ^ＡおよびＣＲ^Ｄより成る基から選ばれる。最も好ましくは、それらは、互いに独立して、ＣＲ^ＡまたはＣＲ^Ｄである。

【0031】

基Ｚ^１とＺ^２は、互いに独立して、Ｎ、ＣＲ^ＡおよびＣＲ^Ｄより成る基から選ばれる。最も好ましくは、それらは、互いに独立して、ＣＲ^ＡまたはＣＲ^Ｄである。

【0032】

基Ｒ^Ａは、−Ｍ-効果を持つ基である。基Ｒ^Ｄは、＋Ｍ-効果を持つ基である。このような基は当業者に周知であり、有機化学の任意の通常の教科書に見出すことができる。基Ｒ^Ａは、出現毎に-一以上のこのような基が、存在するならば-互いに独立して選ばれる。また、基Ｒ^Ｄは、出現毎に-一以上のこのような基が、存在するならば-互いに独立して選ばれる。

【0033】

式（Ｉ）の化合物の例は、以下の式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）により例示され；

【0034】

【化3】

【0035】

式中、
Ｒ^Ａ、Ｒ^ＤおよびＲ^Ｓは、ここで定義されるとおりである。式（Ｉ−ｅ）が、特によく適している。

【0036】

好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、少なくとも二つのここで定義されるとおりの基Ｒ^Ａを含む。より好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、少なくとも二つの同一の基Ｒ^Ａを含む。最も好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、二つの同一の基Ｒ^Ａを含む。

【0037】

好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、少なくとも二つのここで定義されるとおりの基Ｒ^Ｄを含む。より好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、少なくとも二つの同一の基Ｒ^Ｄを含む。最も好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、二つの同一の基Ｒ^Ｄを含む。
基Ｒ^Ａ
基Ｒ^Ａの好ましい例は、フルオロアルキル、Ｆ、ＢＲ^１_２、Ｂ（ＯＲ^１）_２、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^１、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）ＯＲ^１、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＲ^１=Ｃ（ＣＮ）_２、Ｎ_３、ＮＯ_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^１）_２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^１、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^１、ヘテロアリール、１以上の電子吸引基で置換されたヘテロアリールおよび１以上の電子吸引基で置換されたアリールより成る群から選ばれ、ここで、電子吸引基は、フルオロアルキル、Ｆ、Ｂ（ＯＲ^１）_２、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^１、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）ＯＲ^１、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、ＮＯ_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^１）_２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^１、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^１より成る基から選ばれ、Ｒ^１は、上記定義されるとおりである。

【0038】

より好ましくは、出現毎のＲ^Ａは、独立して、フルオロアルキル、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^１、ＣＮ、ヘテロアリール、１以上の電子吸引基で置換されたヘテロアリールおよび１以上の電子吸引基で置換されたアリールより成る群から選ばれ、ここで、電子吸引基は、フルオロアルキル、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^１およびＣＮより成る基から選ばれ、Ｒ^１は、上記定義されるとおりである。

【0039】

さらにより好ましくは、出現毎のＲ^Ａは、独立して、フルオロアルキル、Ｆ、ＣＮ、ヘテロアリール、１以上の電子吸引基で置換されたヘテロアリールおよび１以上の電子吸引基で置換されたアリールより成る群から選ばれ、電子吸引基は、フルオロアルキル、Ｆ、ＣＮより成る基から選ばれる。

【0040】

なおさらにより好ましくは、出現毎のＲ^Ａは、独立して、Ｆ、ＣＮより成る基から選ばれる。

【0041】

最も好ましくは、Ｒ^Ａは、ＣＮである。

【0042】

基Ｒ^Ｄ
基Ｒ^Ｄの好ましい例は、一般式（Ｎ−ａ）の基より成る基から選ばれてよく；

【0043】

【化4】

【0044】

式中、ｍは、０または１であり、Ａｒ^１は、５〜３０個の芳香族環原子を有する置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、Ｒ^１は、上記で定義されるとおりである。ｍが０である場合には、そこで、基Ａｒ^１が、式（Ｎ−ａ）の基中に存在する。

【0045】

Ｒ^Ｄの他の好ましい例は、一般式（Ｎ−ｂ）の基より成る基から選ばれてよく；

【0046】

【化5】

【0047】

式中、ｍとＡｒ^１は、上記で定義されるとおりであり、Ａｒ^２は、５〜３０個の芳香族炭素原子を有する置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個の基Ａｒ^２は、基Ｙにより連結されてよく、その結果、Ｎ-Ａｒ^２基のＮ原子と一緒になって環を形成する。

【0048】

適切な連結基Ｙは、たとえば、単結合、ＢＲ^１、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、ＮＲ^１、ＰＲ^１、Ｐ（=Ｏ）Ｒ^１、Ｐ（=Ｓ）Ｒ^１、Ｏ、Ｓ、Ｓ=ＯおよびＳ（=Ｏ）_２より成る基から選ばれてよい。

【0049】

好ましくは、前記連結基Ｙは、単結合、ＢＲ^１、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、ＮＲ^１、Ｐ（=Ｏ）Ｒ^１、Ｏ、ＳおよびＳ（=Ｏ）_２より成る基から選ばれてよい。

【0050】

より好ましくは、前記連結基Ｙは、単結合、ＢＲ^１、Ｃ（Ｒ^１）_２、ＮＲ^１、Ｐ（=Ｏ）Ｒ^１、ＯおよびＳ（=Ｏ）_２より成る基から選ばれてよい。

【0051】

さらにより好ましくは、前記連結基Ｙは、単結合、Ｃ（Ｒ^１）_２、ＮＲ^１およびＯより成る基から、代替として、単結合、ＮＲ^１およびＯより成る基から選ばれてよい。

【0052】

なおさらにより好ましくは、前記連結基Ｙは、単結合、およびＯより成る基から選ばれてよい。

【0053】

最も好ましくは、前記連結基Ｙは、単結合である。

【0054】

Ｒ^１とＲ^２は、上記で定義されるとおりである。

【0055】

出現毎に前記連結基Ｙは、同一か異なってよい。好ましくは、Ｙは、出現毎に同一である。

【0056】

特に適切なのは、式（Ｎ−ｂ）の基であり、ここで、-ＮＡｒ^２は、すべて置換されても非置換でもよい芳香族アミン、複素環式芳香族アミン、カルバゾール、アザカルバゾール、縮合カルバゾール、縮合アザカルバゾール、5,10-ジヒドロフェナザボラン、9,10-ジヒドロアクリジン、9,10-ジヒドロ-10-シラ-アクリジン、9,10-ジヒドロ-フェナジン、10-ヒドロ-フェノキサジンおよび10-ジヒドロ-フェンチアジンより成る基から選ばれる。

【0057】

適切な芳香族アミンの例は、以下の式（Ｎ−１）〜（Ｎ−６）の基により例示される。

【0058】

【化6】

【0059】

カルバゾールとアザカルバゾールおよび各々の縮合誘導体の適切な例は、以下の式（Ｎ−７）〜（Ｎ−１７）の基により例示される。

【0060】

【化7-1】

【0061】

【化7-2】

【0062】

5,10-ジヒドロフェナザボラン、9,10-ジヒドロアクリジン、9,10-ジヒドロ-10-シラアクリジン、9,10-ジヒドロ-フェナジン、10-ヒドロ-フェノキサジンおよび10-ジヒドロ-フェンチアジン適切な例は、以下の式（Ｎ−１８）〜（Ｎ−２３）の基により例示される。

【0063】

【化8】

【0064】

上記式（Ｎ−１）〜（Ｎ−２３）において、
Ｘは、ＮまたはＣＲ^４であり、Ｒ^４は、Ｒ^２に対して上記定義されるとおりであり；
Ｘ^１は、ＢＲ^２、ＣＲ^１_２、ＮＲ^２、ＯまたはＳ、好ましくは、ＣＲ^１_２、ＮＲ^２、ＯまたはＳ、最も好ましくは、ＣＲ^１_２またはＮＲ^２であり、Ｒ^２は上記定義されるとおりであり；
Ｒ^５は、非置換アリール、非置換ヘテロアリール、置換アリールもしくは置換ヘテロアリールであり、置換される場合には、好ましくは、2-位もしくは6-位で、アルキル、アリールもしくはＣＮで置換され；
Ｒ^６は、アルキル、非置換アリール、非置換ヘテロアリール、置換アリールもしくは置換ヘテロアリールであり、随意に上記定義されるとおりの基Ｙにより連結されてよい。
基Ｒ^５
基Ｒ^Ｓは、立体的にかさ高い基である。本出願において、用語「かさ高い」は、実質的な空間体積を必要とし、このような基Ｒ^Ｓが位置する分子側からの物理的アクセスを遮断する基を示すために使用される。

【0065】

適切な基Ｒ^Ｓは、独立して、sec-アルキル、tert-アルキル、sec-フルオロアルキルおよびtert-フルオロアルキルより成る基から選ばれ、ここで、２個の隣接する基ＣＲ^Ｓは、一緒になって、５、６もしくは７員環を形成してよい。

【0066】

Ｒ^Ｓの特別な例は、イソプロピルとtert-ブチルである。

【0067】

２個の隣接する基ＣＲ^Ｓ-が、一緒になって、５、６もしくは７員環を形成する例は、以下の式（ＩＩ−Ａ）〜（ＩＩ−Ｇ）により例示され；

【0068】

【化9】

【0069】

式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、ＧとＲ^１は、以前以後に定義されるとおりである。式（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）、（ＩＩ−Ｄ）および（ＩＩ−Ｅ）が好ましい。式（ＩＩ−Ａ）と（ＩＩ−Ｂ）が、最も好ましい。

【0070】

式（ＩＩ−Ａ）〜（ＩＩ−Ｇ）中の破線は、式（Ｉ）の６員環構造への結合を示すように、式（ＩＩ−Ａ）〜（ＩＩ−Ｇ）の５、６もしくは７員環が、式（Ｉ）の６員環構造に縮合することが留意される。

【0071】

Ｇは、１，２もしくは３個のＣ原子をもつ置換もしくは非置換アルカンジイル、-ＣＲ^２=ＣＲ^２-または１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有する置換もしくは非置換オルト結合アリーレンもしくはヘテロアリーレン基より成る基から選ばれ、Ｒ^２は、上記定義されるとおりである。

【0072】

基Ａ^１とＡ^３は、出現毎に独立して、Ｃ（Ｒ^３）_２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^３およびＣ（=Ｏ）より成る基から選ばれ、Ｒ^３は、上記定義されるとおりである。

【0073】

基Ａ^２は、出現毎に独立して、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^３およびＣ（=Ｏ）より成る基から選ばれ、Ｒ^１は、上記定義されるとおりであり、および２個の基Ａ^２が、互いに隣接する場合には、Ａ^２-Ａ^２は、互いに独立して上記定義されるＲ^２により置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有するオルト結合アリーレンもしくはヘテロアリーレン基より成る基から選ばれ、それぞれは、他とは独立して、上記定義されるとおりのＲ^２により置換されてよい。

【0074】

基Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、Ｏ、ＳおよびＮＲ^ｘから選ばれる２個の基（Ｒ^ｘは、Ａ^２の場合にＲ^１であり、およびＡ^１とＡ^２の場合にＲ^３である。）が互いに隣接しない限り、出現毎に独立して、上記定義されるとおりの各基から選ばれる。

【0075】

式（ＩＩ−Ａ）の好ましい例は、以下の式（ＩＩ−Ａ−ａ）〜（ＩＩ−Ａ−ｅ）から選ばれてよく；

【0076】

【化10】

【0077】

式中、Ｒ^１とＲ^３は、上記定義されるとおりであり、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、互いに独立して、ＯおよびＮＲ^３より成る基から選ばれる。

【0078】

式（ＩＩ−Ｂ）の好ましい例は、以下の式（ＩＩ−Ｂ−ａ）〜（ＩＩ−Ｂ−ｆ）から選ばれてよく；

【0079】

【化11】

【0080】

式中、Ｒ^１とＲ^３は、上記定義されるとおりであり、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、互いに独立して、ＯおよびＮＲ^３より成る基から選ばれる。

【0081】

式（ＩＩ−Ｃ）の好ましい例は、以下の式（ＩＩ−Ｃ−ａ）〜（ＩＩ−Ｃ−ｅ）から選ばれてよく；

【0082】

【化12】

【0083】

式中、Ｒ^１とＲ^３は、上記定義されるとおりであり、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、互いに独立して、ＯおよびＮＲ^３より成る基から選ばれる。

【0084】

式（ＩＩ−Ｄ）の好ましい例は、Ｒ^１がＨ、Ｄ、ＦおよびＣＦ_３より成る基から選ばれるものである。さらに、Ａ^２は、好ましくは、Ｃ（Ｒ^１）_２またはＯであり、最も好ましくは、Ｃ（Ｒ^１）_２である。式（ＩＩ−Ｄ）の好ましい例は、以下の式（ＩＩ−Ｄ−ａ）〜（ＩＩ−Ｄ−ｅ）から選ばれてよく；

【0085】

【化13】

【0086】

式中、Ｒ^１、Ｒ^３とＧは、上記定義されるとおりである。

【0087】

式（ＩＩ−Ｅ）、（ＩＩ−Ｆ）および（ＩＩ−Ｇ）の好ましい例は、Ｒ^１がＨ、Ｄ、ＦおよびＣＦ_３より成る基から選ばれるものである。好ましいＡ^２は、Ｃ（Ｒ^１）_２である。したがって、式（ＩＩ−Ｅ）、（ＩＩ−Ｆ）および（ＩＩ−Ｇ）の特に好ましい例は、以下の式（ＩＩ−Ｅ−ａ）、（ＩＩ−Ｆ−ａ）および（ＩＩ−Ｇ−ａ）から選ばれてよく；

【0088】

【化14】

【0089】

式中、Ｒ^１、Ｒ^３とＧは、上記定義されるとおりである。

【0090】

さらに、式（ＩＩ−Ｃ）、（ＩＩ−Ｄ）、（ＩＩ−Ｆ）、（ＩＩ−Ｇ）、（ＩＩ−Ｄ−ａ）、（ＩＩ−Ｄ−ｂ）、（ＩＩ−Ｄ−ｃ）、（ＩＩ−Ｅ−ａ）、（ＩＩ−Ｆ−ａ）および（ＩＩ−Ｇ−ａ）におけるＧが、式-Ｃ（Ｒ^７）_２-Ｃ（Ｒ^７）_２-のエタンジオールであることが好ましく、ここで、Ｒ^７は、出現毎に独立して、Ｈ、１〜４個のＣ原子を有するアルキル、６〜１０個のＣ原子を有するオルト-アリーレンであって、前記オルト-アリーレンは、１〜４個のＣ原子を有するアルキルもしくはフェニルにより置換されてよい。しかしながら、Ｒ^７は、Ｈであることが好ましい。

【0091】

式（ＩＩ−Ａ）〜（ＩＩ−Ｇ）に関して、各例のＲ^３は、好ましくは、出現毎に独立して、Ｆ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基および５〜１４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；ここで、同じＣ原子上の２個の基Ｒ^３は、脂肪族もしくは芳香族環構造を形成し、それによりスピロ構造を形成してよく、隣接するＣ原子上の２個の基Ｒ^３は、脂肪族環構造を形成してよい。これらの基の各々において、一以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆおよび１〜１０個のＣ原子を有するアルキルより成る基から選ばれる一つにより置き代えられてよい。

【0092】

式（ＩＩ−Ａ）〜（ＩＩ−Ｇ）に関して、各例のＲ^３は、最も好ましくは、出現毎に独立して、Ｆ、１〜３個のＣ原子を有する直鎖アルキル、メチルが好ましく、および５〜１２個の環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；ここで、同じＣ原子上の２個の基Ｒ^３は、脂肪族もしくは芳香族環構造を形成し、それによりスピロ構造を形成してよく、隣接するＣ原子上の２個の基Ｒ^３は、脂肪族環構造を形成してよい。これらの基の各々において、一以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆおよび１〜１０個のＣ原子を有するアルキルより成る基から選ばれる一つにより置き代えられてよい。

【0093】

式（ＩＩ−Ａ）の特に好ましい例は、以下の基から選ばれてよい。

【0094】

【化15-1】

【0095】

【化15-2】

【0096】

【化15-3】

【0097】

式（ＩＩ−Ｂ）の特に好ましい例は、以下の基から選ばれてよい。

【0098】

【化16】

【0099】

式（ＩＩ−Ｃ）、（ＩＩ−Ｆ）および（ＩＩ−Ｇ）の特に好ましい例は、以下の基から選ばれてよい。

【0100】

【化17】

【0101】

式（ＩＩ−Ｄ）の特に好ましい例は、以下の基から選ばれてよい。

【0102】

【化18】

【0103】

式（ＩＩ−Ｅ）の特に好ましい例は、以下の基から選ばれてよい。

【0104】

【化19】

【0105】

特に、このような縮合２環構造の使用は、キラル基を導くことができる。溶解性の理由で、純粋なアイソマーよりもむしろ、エナンチオマーのブレンドの使用が好ましい可能性がある。

【0106】

一般式（Ｉ）の化合物の特に適切な例は、以下の式（Ｉ−１）式（Ｉ−３１４）により例示される。

【0107】

【化20-1】

【0108】

【化20-2】

【0109】

【化20-3】

【0110】

【化20-4】

【0111】

【化20-5】

【0112】

【化20-6】

【0113】

【化20-7】

【0114】

【化20-8】

【0115】

【化20-9】

【0116】

【化20-10】

【0117】

【化20-11】

【0118】

【化20-12】

【0119】

【化20-13】

【0120】

【化20-14】

【0121】

【化20-15】

【0122】

【化20-16】

【0123】

【化20-17】

【0124】

【化20-18】

【0125】

【化20-19】

【0126】

【化20-20】

【0127】

【化20-21】

【0128】

【化20-22】

【0129】

【化20-23】

【0130】

【化20-24】

【0131】

【化20-25】

【0132】

【化20-26】

【0133】

【化20-27】

【0134】

【化20-28】

【0135】

【化20-29】

【0136】

【化20-30】

【0137】

【化20-31】

【0138】

【化20-32】

【0139】

【化20-33】

【0140】

【化20-34】

【0141】

【化20-35】

【0142】

【化20-36】

【0143】

【化20-37】

【0144】

【化20-38】

【0145】

【化20-39】

【0146】

【化20-40】

【0147】

【化20-41】

【0148】

【化20-42】

【0149】

【化20-43】

【0150】

【化20-44】

【0151】

【化20-45】

【0152】

【化20-46】

【0153】

オリゴマー、ポリマー、デンドリマー
一般式（Ｉ）の化合物、特に、反応性基を含む化合物は、各々のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの製造のためのモノマーとして使用され得る。したがって、本発明は、また、一般式（Ｉ）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーおよびデンドリマーを提供する。

【0154】

反応性基の例は、一以上のこのような基が存在するならば、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミン、末端Ｃ-Ｃ二重結合を持つアルケニル基、末端Ｃ-Ｃ三重結合を持つアルキニル基、オキシラン、オキセタン、環付加、特に、1,3-双極子環付加を受けることができる基（たとえば、ジエンもしくはアジド等）、カルボン酸誘導体、アルコールおよびシランである。このような反応性基は、一般式（Ｉ）の化合物において、たとえば、基Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｄおよびは^５中におよび/または環炭素原子、たとえば、任意の一以上の基Ｑ^１、Ｑ^２、Ｚ^１およびＺ^２に上に直接含まれ得る。式（Ｉ）の化合物中の反応性基の位置に応じて、化合物（Ｉ）は、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの主鎖および/または側鎖中についには位置し得る。

【0155】

本出願の目的のためにオリゴマーは、少なくとも３個の反復単位を含むと理解され、ポリマーは、少なくとも１０個の反復単位を含むと理解され、このような反復単位は、少なくとも一つの一般式（Ｉ）の化合物を含む。式（Ｉ）の化合物に関する上記定義は、ここでもあてはまることが留意される。

【0156】

本発明のオリゴマー、ポリマーおよびデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。それらは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。直鎖状の構造においては、反復単位は、式（Ｉ）の適切な化合物から成るか、または二価の基、たとえば、置換もしくは非置換アルキレン基により、ヘテロ原子により、または二価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により、結合し得るかの何れかである。分岐および樹状構造においては、３個以上の一般式（Ｉ）の化合物は、３価もしくはより多価の基、たとえば、３価もしくはより多価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により結合してもよく、分岐もしくは樹状オリゴマーまたはポリマーを生じる。

【0157】

本発明のオリゴマーまたはポリマー、少なくとも一つのさらなるモノマーの存在下、ホモ重合するか共重合されてよく、以下で「コモノマー」と称される。適切なコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO00/22026に開示されたもの）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO06/061181に開示されたもの）、パラ-フェニレン（たとえば、WO1992/18552に開示されたもの）、カルバゾール（たとえば、WO04/070772もしくはW02004/113468に開示されたもの）、チオフェン（たとえば、EP1028136に開示されたもの）、ジヒドロ-フェナントレン（たとえば、WO 2005/014689もしくはWO 2007/006383に開示されたもの）、cis-およびtrans-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412に開示されたもの）、ケトン（たとえば、WO2005/040302に開示されたもの）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO2007/017066に開示されたもの）または任意の一以上のこれらのブレンドのリストから選ばれる。

【0158】

本発明のオリゴマー、ポリマーおよびデンドリマーは、さらなる成分、たとえば、ビニルトリアリールアミン（たとえば、WO2007/068325に開示されたもの）もしくは金属錯体（たとえば、WO2006/03000に開示されたもの）の発光成分および/または電荷輸送成分、特に、トリアリールアミンを含むものを含んでよい。

【0159】

本発明のオリゴマー、ポリマーおよびデンドリマーは、公知の重合法により一般的に製造され得る。Ｃ-ＣまたはＣ-Ｎ結合の生成をもたらす、特に十分に適切な重合反応は、以下に言及され得る：
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル重合および
（Ｄ）ハートウイッグ-ブッフバルト重合。

【0160】

各々の重合条件を含むこれらの方法は、当業者に周知であり、文献、たとえば、WO 2003/048225、WO 2004/037887およびWO 2004/037887に詳細に記載されてもいる。

【0161】

したがって、本出願は、また、スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合またはハートウイッグ-ブッフバルト重合より成る群から選ばれる方法による重合によって、上記オリゴマーおよびポリマーを製造する方法を提供する。各デンドリマーは、これらの方法または類似方法により製造され得る。このようなデンドリを製造するための適切な方法は、文献、たとえば、Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers"、 Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W.、 "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6、WO 2002/067343 A1およびWO 2005/026144 A1に記載されている。

【0162】

本発明の化合物とポリマーは、混合物もしくはポリマーブレンド中で、たとえば、モノマー化合物と一緒にまたは電荷輸送、半導性、電気伝導性、光子伝導性および/または発光半導体特性を有する他のポリマーと一緒にまたは、たとえば、ＯＬＥＤ素子での中間層もしくは電荷ブロック層としての使用のための正孔ブロックもしくは電子ブロック特性を有するポリマーと共に使用することができる。したがって、本発明の別の側面は、一以上の本発明のポリマーと一以上の上記言及した特性を有する一以上のさらなるポリマーとを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、先行技術に記載され、当業者に知られた通常の方法により調製することができる。典型的には、ポリマーは、互いに混合されるか、または適切な溶媒と結合した溶液中に溶解される。
調合物
本発明の別の側面は、一以上の式（Ｉ）の化合物または以前以後に記載されたとおりのオリゴマー、ポリマー、デンドリマーもしくはポリマーブレンドと一以上の有機溶媒を含む調合物に関する。このような調合物は、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。このような調合物の製造は、周知であり、たとえば、WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。

【0163】

適切な有機溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、1,2-ジメトキシベンゼン（「ベラトール」として通常知られる。）、テトラヒドロフラン（通常「ＴＨＦ」と略される。）、メチル-テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン（オキサン）、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタリン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、N-メチル-2-ピロリドン（通常、「ＮＭＰ」と略される。）、p-シメン、エチルフェニルエーテル、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチル-メチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンおよび任意のこれら溶媒の混合物より成る群から選ばれ得る。

【0164】

有機電子素子
本発明の化合物、オリゴマー、ポリマーおよびデンドリマーは、電子素子で活性材料として使用することができる。用語「活性材料」は、たとえば、電荷注入材料、電荷輸送材料、電荷ブロック材料、発光材料またはマトリックス材料を示すために、ここでは使用される。

【0165】

好ましくは、このような電子素子は、アノード、カソードと活性層を含み、前記活性層は前記活性材料を含む。本発明の有機電子素子は、限定するものではないが、光学、光電子、電子、エレクトロルミネッセントおよびフォトルミネッセント素子を含む。それらの例は、限定するものではないが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電力素子（ＯＰＶ）、有機光検査器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体およびフォトダイオードを含む。好ましくは、本発明の素子は、有機発光ダイオードおよび有機発光トランジスタより成る群から選ばれる。最も好ましくは、本発明の素子は、有機発光ダイオードである。

【0166】

アノード、カソードおよび活性層とは別に、本発明の有機電子素子は、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、中間層および電荷生成層より成る群から選ばれる少なくとも一つのさらなる層を随意に含んでもよい。このようなさらなる層の存在（不在）は、有機素子のタイプと、各々の最終用途に依存する。

【0167】

本発明の化合物、オリゴマー、ポリマーおよびデンドリマーは、有機エレクトロルミッセンス素子で発光材料として使用されると、特に有利な特性を示すことから、このような素子の発光層で発光材料としてこれらを使用することが好ましい。

【0168】

本発明の電子素子が有機エレクトロルミッセンス素子である場合には、アノード、カソードと発光層とを含む。随意にこれらと別に、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子注入層、電子輸送層、電子ブロック層、電荷生成層、励起子ブロック層、有機ｐ／ｎ遷移層および無機ｐ／ｎ遷移層より成る群から選ばれる一以上のさらなる層を含んでもよい。一以上の正孔輸送層が、p-ドーパントを含むことも可能であり得る。p-ドーパントの例は、金属酸化物、（過）フッ素化電子不足芳香族である。適切な金属酸化物の例は、限定するものではないが、ＭｏＯ_３およびＷＯ_３である。正孔輸送層の任意のドーピングとは独立して、一以上の電子輸層が、n-ドーパントでドープされることも可能である。随意に、たとえば、有機エレクトロルミネセンス素子中で励起子ブロック機能および/または直接電荷平衡を有する中間層も、存在するならば、二個の発光層の間に存在し得る。

【0169】

本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、１以上の発光層を含んでもよい。より好ましくは、そのような場合に、異なる発光層は、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に異なる最大発光波長を有し、それにより異なる色の発光が可能となり、たとえば、白色発光が生じる。この点で特に好ましいのは、３個の発光層を含む有機電子素子であり、ここで、好ましくは、これらの少なくとも一つは、本発明の化合物、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含み、その３個の発光層は、青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する。そのような素子の基本構造の説明については、たとえば、WO 2005/011013を参照されたい。数種の異なる発光化合物に代えて、広い波長範囲で発光し、合わせて白色発光する一つの化合物を使用することも可能である。

【0170】

本発明の好ましい１側面では、一般式（Ｉ）の化合物は、一以上の発光層中でエミッターとして使用される。

【0171】

発光層中でエミッターとして使用される場合には、式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、一以上のマトリックス材料と組み合わせて使用される。式（Ｉ）の化合物とマトリックス材料とを含む混合物は、混合物の全体積に対して、好ましくは、０．１体積％〜９９体積％、好ましくは、１体積％〜９０体積％、さらにより好ましくは、３〜４０体積％であり、最も好ましくは、５体積％〜１５体積％の式（Ｉ）の化合物を含む。

【0172】

マトリックス材料としては、当業者に知られた任意の適切なマトリックス材料、好ましくは、マトリックス材料の三重項準位がエミッターの三重項準位よりも高いような材料を使用し得る。

【0173】

ここで使用される適切なマトリックス材料は、以下のケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、インデノカルバゾール誘導体、アザカルバゾール、バイポーラーマトリックス材料、シラン、アザボロール、ボロン酸エステル、ジアザシロール誘導体、トリアジン誘導体、亜鉛錯体、ジベンゾフラン誘導体および架橋カルバゾール誘導体より成る群から選ばれてよい。スルホキシドおよびスルホンの適切な例は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680に開示されている。カルバゾールの適切な誘導体は、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）、m-ＣＢＰであり、または、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851もしくはUS 2009/0134784に開示されたものである。インドロカルバゾールの適切な誘導体は、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746に開示されたものである。インデノカルバゾールの適切な誘導体は、たとえば、WO 2010/136109もしくはWO 2011/000455に開示されたものである。アザカルバゾールの適切な例は、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160に開示されたものである。バイポーラーマトリックス材料の適切な例は、たとえば、WO 2007/137725に開示されたものである。シランの適切な例は、たとえば、WO 2005/111172に開示されたものである。アザボロールもしくはボロン酸エステルの適切な例は、たとえば、WO 2006/117052に開示されたものである。ジアザシロール誘導体の適切な例は、たとえば、WO 2010/054729に開示されたものである。ジアザホスホール誘導体の適切な例は、たとえば、WO 2010/054730に開示されたものである。トリアジン誘導体の適切な例は、たとえば、WO 2010/015306、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746に開示されたものである。
適切な亜鉛錯体は、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578に開示されたものである。適切なジベンゾフラン誘導体は、たとえば、WO 2009/148015に開示されたものである。架橋カルバゾール誘導体の適切な例は、たとえば、US2009/0136779、WO2010/050778、WO2011/042107もしくはWO2011/088877に開示されたものである。

【0174】

代替として、本発明の化合物、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーは、有機電子素子において、たとえば、電子輸送層等に存在するその他の任意の層に存在し得る。

【0175】

好ましくは、層配列は、以下のとおりである：
−アノード
−随意に、正孔注入層
−随意に、１以上の正孔輸送層
−発光層
−随意に、電子輸送層
−随意に、電子注入層、および
−カソード。

【0176】

「随意に」と示された任意の層は、得られた素子の意図する用途および/または所望の特性に応じて、存在するか存在しないかの何れかであることに留意する。

【0177】

アノードは、一般的に電気伝導材料で形成される。電気伝導材料の例は、電気伝導金属、電気伝導合金、電気伝導ポリマーおよび電気伝導金属酸化物を含む。電気伝導金属の例は、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、白金およびチタンを含む。電気伝導合金の例は、ステンレス鋼（たとえば、３３２ステンレス鋼、３１６ステンレス鋼）、金合金、銀合金、銅合金、アルミニウム合金、ニッケル合金、パラジウム合金、白金合金およびチタン合金を含む。電気伝導ポリマーの例は、ポリチオフェン（たとえば、ドープされたポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)、ポリアニリン（たとえば、ドープされたポリアニリン）、ポリピロール（たとえば、ドープされたポリピロール）を含む。電気伝導金属酸化物の例は、インジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物、フッ素化錫酸化物、錫酸化物および亜鉛酸化物を含む。アノードは、真空に対して少なくとも４．５ｅＶ超の仕事関数を有する、高い仕事関数をもつ材料から形成されることが好ましい。幾つかの態様では、ブレンドもしくは組み合わせが使用される。幾つかの態様では、インジウム錫酸化物もしくはインジウム亜鉛酸化物等の透明材料のアノードを形成することが有利な可能性がある。代替として、アノードは、１以上の層、たとえば、インジウム錫酸化物の内部層とタングステン酸化物、モリブデン酸化物またはバナジウム酸化物の外部層を含み得る。

【0178】

カソードは、一般的には、電気伝導性材料、好ましくは、低い仕事関数を有する電気伝導性材料から成る。適切な材料の例は、アルカリ土類金属、主族金属もしくはランタノイド等の金属である、このような金属の特別な例は、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｙｂ、ＳｍおよびＥｕとそれらの合金である。銀とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属との合金、たとえば、銀とマグネシウムの合金を使用することも可能である。カソードは、一以上の層から形成されてもよく、その場合に、より高い仕事関数を有する金属もしくは合金が存在してよい。より高い仕事関数を有する金属もしくは合金の例は、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ／Ａｇ合金、Ｍｇ／Ａｇ合金およびＢａ／Ａｇ合金である。

【0179】

幾つかの態様では、カソードは、高い誘電定数を有する材料の層を含んでもよい。適切な材料の例は、アルカリおよびアルカリ土類金属から選ばれる金属との金属フッ化物、酸化物もしくは炭酸塩である。このような材料の特定の例は、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＦ_２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ_２ＣＯ_３もしくはＣａＦ_２である。リチウムキノリナートを使用してもよい。

【0180】

電荷輸送層のための、たとえば、正孔輸送層もしくは電子輸送層のためのさらに適切な電荷輸送材料は、たとえば、Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010に開示されている。適切な例は、アルミニウム錯体、ジルコニウム錯体、ベンズイミダゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリジン、ピラジン、キノキサリン、キノリン、オキサジアゾール、芳香族ケトン、ラクタム、ボラーン、ジアザホスホール、ホスフィンオキシドおよびそれらの誘導体であり、たとえば、JP2000/053957、WO2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975およびWO 2010/072300に開示されている。

【0181】

正孔輸送、正孔注入もしくは電子ブロック層中で使用され得る好ましい正孔輸送材料の例は、インデノフルオレンアミン誘導体（たとえば、WO 06/122630もしくはWO95/09147に開示されたもの）、アミン（たとえば、EP1661888に開示されたアミンもしくはWO06/100896に開示されたもの）、ヘキサアザトリフェニレン誘導体（たとえば、WO 01/049806に開示されたもの）、縮合アリールを持つアミン誘導体（たとえば、US5,061,569に開示されたもの）、モノベンゾインデノフルオレンアミン（たとえば、WO08/006449に開示されたもの）、ジベンゾインデノフルオレンアミン（たとえば、WO 07/140847に開示されたもの）、スピロビフルオレンアミン（たとえば、WO2012/034627に開示されたもの）、フルオレンアミン、スピロジベンゾピランアミンおよびジアクリジン誘導体である。

【0182】

水および空気の存在の損傷効果を回避しまたは減じるために、本発明の素子は、引き続き密封され、封止される。

【0183】

上記定義されるとおりの本発明の化合物、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーまたは代替としての上記定義されるとおりの調合物は、電子素子、特に、有機発光ダイオ−ド（ＯＬＥＤ）の製造に使用されてよい。特に、それらは、有機発光ダイオ−ドの発光層の製造に役立つ。

【0184】

本発明の有機電子素子は、任意の適切な方法で製造され得る。たとえば、そのような有機電子素子に含まれる１以上の層は、昇華により、有機気相堆積（ＯＶＰＤ）により、もしくはキャリアガス昇華により、有機気相ジェット印刷により、スピンコーティングにより、または、たとえばスクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷もしくは光誘起熱画像化のような任意の所望の印刷法により堆積され得る。

【0185】

したがって、本発明は、本発明の電子素子の製造方法をも提供し、前記方法は、以下の工程を含む：
（ａ）本発明の化合物、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーを供給すること；および
（ｂ）前記化合物、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーを支持層上に堆積すること。

【0186】

本発明の有機素子は、たとえば、照明用途の表示装置、光源に、たとえば、医療および/または美容用途において使用し得る。

【0187】

本発明の化合物、オリゴマー、ポリマーおよびデンドリマーは、計算により確認されたＳ１準位とＴ１準位との間の減少されたエネルギー差の故に、有機発光素子において、特に有利な特性を有すると考えられる。理論に束縛されることを望むものではないが、これは、本発明の化合物の６員環上の置換基の特別な配置の結果であると考えられる。計算は、さらに、本発明の化合物が青色領域で発光し、それ自体が、有機発光化合物での使用のために特に望ましいことを示す。

【0188】

例
以下の合成を、別段の指定がない限り、無水溶媒中で不活性雰囲気下で実施する。溶媒及び試薬を、たとえばSigma-ALDRICHまたはABCRから購入することができる。
以下の略語を使用する：テトラヒドロフランには“ＴＨＦ”、ジメチルホルムアミドには“ＤＭＦ”、フッ素化エチレンプロピレンには“ＦＥＰ”、ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）には“ＤＣＭ”、核磁気共鳴には“ＮＭＲ”。

【0189】

例Ｓ１−5,6-ジブロモ-1,1,2,2,3,3-ヘキサメチルインダン（Ｓ１）の合成

【0190】

【化21】

【0191】

２０００ｍｌのジクロロメタン中１０１．２ｇ（５００ミリモル）の1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-インダン（CAS番号91324-94-6）の溶液に、１．３ｇの無水の塩化鉄（III）を添加する。次いで、温度が２５℃を超えないように、必要ならば冷水浴で冷却することにより、遮光下、６４．０ｍｌ（１．２５モル）の臭素と、３００ｍｌのジクロロメタンとの混合物を添加する。反応混合物を、室温で１６時間撹拌した後、５００ｍｌの亜硫酸ナトリウム飽和水溶液をゆっくりと添加し、続いて、水相を分離させる。有機相を連続して、各回、１０００ｍｌの水で三度洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水させ、シリカゲルの短いカラムを通して濾過する。その後、溶媒を蒸発させる。得られた固形物を、約１００ｍｌのエタノールから再結晶化させる。

【0192】

以下の化合物Ｓ２〜Ｓ５を適宜、合成することができる：

【0193】

【化22】

【0194】

例Ｓ６−5,6-ジシアノ-1,1,2,2,3,3-ヘキサメチルインダン（Ｓ６）の合成

【0195】

【化23】

【0196】

合成を、T. Schareina et al., Chem. Eur. J., 2007, 13, 6249により実施することができる。オートクレーブ中で、３６．０ｇ（１００ミリモル）の5,6-ブロモ-1,1,2,2,3,3-ヘキサメチルインダン（Ｓ１）と、１８．４ｇ（５０ミリモル）のＫ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］（無水、CAS番号13943-58-3）と、１．９ｇ（１０ミリモル）のヨウ化銅（I）と、２６．４ｍｌ（２００ミリモル）の1-ブチル-イミダゾールと、２００ｍｌのトルエンとの混合物を１１０℃まで２０時間、加熱する。室温まで冷却後、反応混合物を３００ｍｌのトルエンで希釈する。有機相を連続して、各回、３００ｍｌの水で三度洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水させ、セライトを通して濾過する。真空でトルエンを除去した後、残留物をジメチルホルムアミド／エタノールから二度、再結晶化させる。

【0197】

以下の化合物Ｓ７〜Ｓ１１を適宜、合成することができる：

【0198】

【化24】

【0199】

例Ｓ１２−4,7-ジブロモ-5,6-ジシアノ-1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-インダン（Ｓ１２）の合成

【0200】

【化25】

【0201】

合成を、B. Du et al., J. Org. Chem., 2013, 78, 2786により実施することができる。１２．６ｇ（５０ミリモル）の5,6-ジシアノ-1,1,2,2,3,3-ヘキサメチルインダン（Ｓ６）と、２１．４ｇ（１２０ミリモル）のＮ-ブロモスクシンイミドと、１．１ｇ（５ミリモル）の酢酸パラジウム（II）と、９５１ｍｇ（５ミリモル）のｐ-トルエンスルホン酸一水和物と、３００ｍｌの1,2-ジクロロエタンとの混合物を８０℃で３０時間、撹拌する。室温まで冷却後、反応混合物を連続して、各回、３００ｍｌの５重量％のアンモニア水溶液で三度洗浄し、次いで飽和塩化ナトリウム溶液で一度、洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水させ、セライトを通して濾過する。真空で溶媒を除去した後、残留物を、１：１の体積比の酢酸エチル／ｎ−ヘプタンとともに、シリカゲルにおいてクロマトグラフィにより精製する。

【0202】

以下の化合物Ｓ１３〜Ｓ１７を適宜、合成することができる：

【0203】

【化26】

【0204】

例Ｓ１８−1,1,3,3-テトラメチル-インダン-5,6-ジアミンの合成
工程Ａ：5,6-ジニトロ-1,1,3,3-テトラメチル-インダン(Ｓ１８ａ)の合成

【0205】

【化27】

【0206】

０℃で、３５０ｍｌの硝酸（１００％）を、８７．２ｇ（５００ミリモル）の1,1,3,3-テトラメチルインダン(CAS番号4834-33-7)と、３５０ｍｌの硫酸（９５％）とのよく撹拌した混合物へ、温度が＋５℃を超えないように、ゆっくりと添加する。次いで、反応混合物を２〜３時間の期間にわたって室温までゆっくりと温めさせ、その後、６ｋｇの氷と２ｋｇの水とをよく撹拌した混合物へ添加する。ｐＨを、４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加によって８〜９に調節する。その後、各回、１０００ｍｌの酢酸エチルで三度抽出し、結合した有機相を各回、１０００ｍｌの水で二度洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水させ、結晶化が始まるまで真空で酢酸エチルをほぼ完全に除去する。次いで結晶化を、５００ｍｌのヘプタンの添加により完了させる。ベージュ色の結晶を真空濾過により分離させ、真空で脱水させる。

【0207】

工程Ｂ−1,1,3,3-テトラメチル-インダン-5,6-ジアミン（Ｓ１８）の合成

【0208】

【化28】

【0209】

１２００ｍｌのエタノール中、１２６．９ｇ（４８０ミリモル）の5,6-ジニトロ-1,1,3,3-テトラメチルインダン(Ｓ１８ａ)を、触媒として炭素上に１０ｇのパラジウムを存在させた状態で、３バールの水素圧力下で２４時間、水素化させる。反応混合物をセライトのベッドで、連続して二度濾過する。エタノールを除去する。得られた茶色の固形物を、約１６０℃の温度で、１０^−４ミリバールの圧力で、クーゲルロール蒸留により精製する。

【0210】

以下の化合物Ｓ１９〜Ｓ２３を適宜、合成することができる：

【0211】

【化29】

【0212】

例Ｓ２４−5,6-ジフルオロ-1,1,3,3-テトラメチルインダン（Ｓ２４）の合成

【0213】

【化30】

【0214】

合成を、K. Sasaki et al., J. Fluorine Chem., 1996, 76, 59により実施する。ＦＥＰフラスコ中で、６０：４０重量比である１００ｍｌのＨＦとピリジンとの混合物を５℃まで冷却する。次いで、６．４ｇ（３０ミリモル）の1,1,3,3-テトラメチル-インダン-5,6-ジアミン（Ｓ１８）と４．５ｇ（６５ミリモル）の硝酸ナトリウムとを、連続して小分けして添加する。反応混合物を１０℃まで温めておき、４５分間撹拌する。その後、１１．４ｇ（６０ミリモル）の塩化スズ（II）と１８．１ｇ（６０ミリモル）の三フッ化二水素テトラブチルアンモニウムを添加する。得られた反応混合物を次いで１００℃までゆっくりと温め（注意：発泡、ガスの発生）、１００℃で５時間、撹拌する。冷却後、反応混合物を１０００ｇの氷および水へ注ぎ、その後、各回、３００ｍｌのジクロロメタンで三度、連続して抽出する。結合した有機相を次いで、３００ｍｌの飽和塩化カルシウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水させる。溶媒の除去後、最初に、９：１の体積比のn-ヘプタンとＤＣＭとの混合物とともに、シリカゲルでクロマトグラフィにより、次いでクーゲルロール蒸留により、精製する。

【0215】

以下の化合物Ｓ２５〜Ｓ２９を適宜、合成することができる：

【0216】

【化31】

【0217】

例Ｓ３０−4,7-ジブロモ-5,6-ジフルオロ-1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-インダンの合成

【0218】

【化32】

【0219】

１１０ｍｌのＴＨＦ中、１１０ミリモルのリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）の新たに調製した溶液を、−７８℃に冷却した３００ｍｌのＴＨＦ中の１１．９ｇ（５０ミリモル）の5,6-ジフルオロ-1,1,3,3-テトラメチルインダンの溶液へ滴下し、次いで１時間撹拌する。続いて、２００ｍｌのＴＨＦ中の３６．５ｇ（１１０ミリモル）のテトラブロモメタンの溶液を素早く添加し、撹拌を３０分間継続する。反応混合物を−２０℃まで温めておき、２０ｍｌのメタノールの添加により止める。溶媒を除去し、残留物を９：１の体積比のｎ-ヘプタンとＤＣＭとの混合物とともに、シリカゲルでクロマトグラフィにより、精製する。

【0220】

以下の化合物Ｓ３１〜Ｓ３５を適宜、合成することができる：

【0221】

【化33】

【0222】

例Ｓ３６−4,7-ジシアノ-5,6-ジフルオロ-1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-インダンの合成

【0223】

【化34】

【0224】

合成を例Ｓ６にしたがって実施できるが、5,6-ブロモ-1,1,2,2,3,3-ヘキサメチルインダン（Ｓ１）のかわりに、４．０ｇ（１０ミリモル）の4,7-ジブロモ-5,6-ジフルオロ-1,1,2,2,3,3-ヘキサメチルインダン（Ｓ３０）を使用する点が異なり、他の反応物のそれぞれの量をＳ３０の量に比例して変化させる。

【0225】

以下の化合物Ｓ３７〜Ｓ４１を適宜、合成することができる：

【0226】

【化35】

【0227】

例Ｂ１−4,7-ビス-N-カルバゾリル-5,6-ジシアノ-1,1,2,2,3,3-ヘキサ-メチルインダン（Ｂ１）の合成

【0228】

【化36】

【0229】

合成を、B. Hu et al., Tetrahedron, 2010, 66(38), 7583にしたがって実施できる。２０．５ｇ（５０リモル）の4,7-ジブロモ-5,6-ジシアノ-1,1,2,2,3,3-ヘキサメチルインダン（Ｓ１２）と、３３．４ｇ（２００ミリモル）のカルバゾール（CAS番号86-74-8）と、５５．３ｇ（４００ミリモル）の炭酸カリウムと、６３５ｍｇ（１０ミリモル）の銅の粉末と、２６．４ｇ（１００ミリモル）の18-クラウン-6と、１００ｇのガラスビーズ（直径４ｍｍ）と、５００ｍｌのジメチルホルムアミドとの混合物を、４８時間の良好な撹拌下で、加熱して僅かに還流させ、他方で、発生した水をディーン・スターク・トラップで集め、時折除去する。冷却後、５００ｍｌの酢酸エチルを添加する。ガラスビーズと塩とを、セライトで真空濾過により除去する。濾過物を連続して、各回５００ｍｌの水で五度、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液で一度洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水させる。溶媒を除去した後、残留物を、連続してＤＭＦ／エタノールから五度、再結晶化させ、その後、三度の連続的な分別昇華により約１０^−５ミリバールの圧力下で、約３１０℃の温度で精製する。

【0230】

以下の化合物Ｂ２〜Ｂ７を適宜、合成することができる：

【0231】

【化37-1】

【0232】

【化37-2】

【0233】

【化37-3】

【0234】

例Ｂ８−4,7-ジシアノ-5,6-ビス-N-カルバゾリル-1,1,2,2,3,3-ヘキサ-メチルインダン（Ｂ８）の合成

【0235】

【化38】

【0236】

５０ｍｌのＴＨＦ中の９６０ｍｇ（４０ミリモル）の水素化ナトリウムの懸濁液を０℃まで冷却する。次いで、６．７ｇ（４０ミリモル）のカルバゾール（CAS番号86-74-8）を小分けして添加する（注意：水素の発生、発泡）。室温まで温めた後、反応混合物を１時間撹拌し、それに続いて、５０ｍｌのＴＨＦ中の２．９ｇ（１０ミリモル）の4,7-ジシアノ-5,6-ジフルオロ-1,1,2,2,3,3-ヘキサメチルインダン（Ｓ３６）の溶液をゆっくりと添加する。発熱反応が止まった後、５０℃で１６時間の撹拌を継続し、５０ｍｌのエタノールを添加し、真空で溶媒を除去する。残留物を３００ｍｌのＤＣＭに溶解させる。有機相を連続して、各回２００ｍｌの水で三度、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液で一度洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水させ、次いでセライトで濾過する。溶媒の除去後、残留物をＤＭＦ／エタノールから五度、再結晶化させ、次いで、三度の連続的な分別昇華により、約１０^−５ミリバールの圧力下で、約３２０℃の温度で精製する。

【0237】

以下の化合物Ｂ９〜Ｂ１３を適宜、合成することができる：

【0238】

【化39-1】

【0239】

【化39-2】

【0240】

【化39-3】

【0241】

例−ＯＬＥＤの製造
ａ）真空処理された素子
本発明によるＯＬＥＤおよび先行技術にしたがうＯＬＥＤは、WO 2004/058911にしたがう一般的なプロセスにより製造されるが、ここに記載される状況（層の厚さの変化、使用する材料）に適合される。ガラス板は、構造化ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物、５０ｎｍ）とともに、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。基板は、湿式洗浄プロセスにより洗浄され（皿洗い機、Merck社市販のExtran洗浄剤）、次いで２５０℃で１５分間、乾燥され、使用前にＯ_２プラズマで処理される。

【0242】

ＯＬＥＤは、原則的に次の層構造を有する：基板／正孔輸送層（ＨＴＬ）／随意に電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に正孔ブロック層／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に電子注入層（ＥＩＬ）、および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層によって形成される。

【0243】

最初に、真空処理されたＯＬＥＤについて記載する。この目的では、すべての材料は、真空チャンバ中で熱気相堆積によって適用される。ここで発光層は、常に、少なくとも１種のマトリックス材料（ホスト材料）、および１種または複数種のマトリックス材料と一定の体積割合で共蒸発によって予備混合された発光ドーパント（エミッタ）からなる。ここでマトリックスＭ：Ｂ（９５％：５％）などの表現は、材料Ｍが９５％の体積割合で層中に存在し、ドーパントＢが５％の割合で層中に存在することを意味する。同じように、電子輸送層は、２種の材料の混合物からなってもよい。このようなＯＬＥＤの正確な構造を、表１に示す。このようなＯＬＥＤの製造のために使用した材料を、表２に示す。

【0244】

【表1】

【0245】

【表2】

【0246】

ＯＬＥＤは、標準の方法によって特性決定される。この目的では、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）および電圧（１０００ｃｄ／ｍ²においてＶで測定）は、電流／電圧／輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から測定される。選択された実験について、寿命を測定する。寿命は、輝度が一定の初期輝度から一定割合に低下するまでの時間と定義される。表現「ＬＴ８０」は、所与の寿命が、輝度が初期輝度の８０％に低下した、すなわちたとえば１０００ｃｄ／ｍ²から８００ｃｄ／ｍ²に低下した時点までであることを意味する。発光色に応じて、異なる初期輝度を選択した。寿命の値は、当業者に公知の変換式を用いて他の初期輝度の値に変換することができる。ここでは、初期輝度の寿命１０００ｃｄ／ｍ²が通常値である。

【0247】

ｂ）ＯＬＥＤにおけるエミッタ材料としての本発明による化合物の使用
本発明による化合物は、中でもＯＬＥＤ中の発光層において、エミッタ材料（ドーパント）として用いることができる。化合物ＤＲを先行技術にしたがう比較として用いる。