特許 6888097 中空樹脂粒子、感熱記録材料、および、中空樹脂粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6888097

(24)【登録日】2021年5月21日

(45)【発行日】2021年6月16日

(54)【発明の名称】中空樹脂粒子、感熱記録材料、および、中空樹脂粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 13/16 20060101AFI20210603BHJP

   C08G 18/00 20060101ALI20210603BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20210603BHJP

   C08G 18/08 20060101ALI20210603BHJP

   C08G 18/32 20060101ALI20210603BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20210603BHJP

   C08G 18/74 20060101ALI20210603BHJP

   B41M 5/42 20060101ALI20210603BHJP

【ＦＩ】

   B01J13/16

   C08G18/00 A

   C08G18/10

   C08G18/08 019

   C08G18/32 012

   C08G18/32 015

   C08G18/48 075

   C08G18/48 079

   C08G18/74

   B41M5/42 211

【請求項の数】11

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2019-536740(P2019-536740)

(86)(22)【出願日】2018年8月6日

(86)【国際出願番号】JP2018029426

(87)【国際公開番号】WO2019035382

(87)【国際公開日】20190221

【審査請求日】2019年7月24日

(31)【優先権主張番号】特願2017-158100(P2017-158100)

(32)【優先日】2017年8月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】藤村 幸次郎

(72)【発明者】

【氏名】松本 剛

(72)【発明者】

【氏名】島 岳志

(72)【発明者】

【氏名】香川 靖之

(72)【発明者】

【氏名】吉村 寿洋

【審査官】 今井 督

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−２４９５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０８９７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／１３５０８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−１４４９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１３７４４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２８６２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１２７１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０２８９１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／００− １８／８７

Ｂ０１Ｊ １３／００− １３／２２

Ｂ４１Ｍ ５／００− ５／５２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

内部が中空であり、ウレタン・ウレア樹脂からなる中空樹脂粒子であって、
前記ウレタン・ウレア樹脂は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、活性水素基を有する鎖伸長化合物との反応生成物であって、
前記ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート成分とカルボキシル基を含有する活性水素基含有成分との反応生成物であり、
前記活性水素基含有成分は、多価アルコールと、カルボキシル基および２つの活性水素基を有するカルボキシル基含有活性水素化合物とを含み、
前記カルボキシル基含有活性水素化合物は、環構造を有さず、
前記多価アルコールは、環構造を有し、
前記ウレタン・ウレア樹脂中のカルボキシル基の含有量が、０．３質量％以上１０質量％以下であり、
体積平均粒子径が、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする、中空樹脂粒子。

【請求項2】

前記多価アルコールは、脂環構造および／または芳香環構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の中空樹脂粒子。

【請求項3】

ポリイソシアネート成分が、環構造を有するポリイソシアネートを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の中空樹脂粒子。

【請求項4】

前記ポリイソシアネート成分は、環構造を有するジイソシアネートを含むことを特徴とする、請求項３に記載の中空樹脂粒子。

【請求項5】

前記ポリイソシアネート成分は、脂環構造を有するジイソシアネートを含むことを特徴とする、請求項４に記載の中空樹脂粒子。

【請求項6】

前記ジイソシアネートは、第２級イソシアネート基を含むことを特徴とする、請求項５に記載の中空樹脂粒子。

【請求項7】

前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の含有量が、１０％質量以上であることを特徴とする、請求項１〜６に記載の中空樹脂粒子。

【請求項8】

前記ウレタン・ウレア樹脂が、架橋剤により架橋されていることを特徴とする、請求項１〜７に記載の中空樹脂粒子。

【請求項9】

前記架橋剤が、ｉ）シランカップリング剤、ｉｉ）カルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基のうち、少なくとも１つを有する化合物、および、ｉｉｉ）メラミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項８に記載の中空樹脂粒子。

【請求項10】

支持層と、断熱層と、感熱記録層とを順に備え、
前記断熱層は、請求項１〜９に記載の中空樹脂粒子を含むことを特徴とする、感熱記録材料。

【請求項11】

ポリイソシアネート成分とカルボキシル基を含有する活性水素基含有成分とを反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る工程、
前記ウレタンプレポリマーと疎水性溶剤とを混合して混合液を調製し、その混合液に水を添加し、前記ウレタンプレポリマーにより前記疎水性溶剤を内包したウレタンプレポリマー液滴を得る工程、
前記ウレタンプレポリマーと、活性水素基を有する鎖伸長化合物とを反応させて、前記疎水性溶剤を内包したウレタン・ウレア樹脂からなる樹脂粒子を得る工程、および、
前記樹脂粒子おいて内包された前記疎水性溶剤を除去して、前記ウレタン・ウレア樹脂からなり、内部が中空である中空樹脂粒子を得る工程
を備え、
前記活性水素基含有成分は、多価アルコールと、カルボキシル基および２つの活性水素基を有するカルボキシル基含有活性水素化合物とを含み、
前記カルボキシル基含有活性水素化合物は、環構造を有さず、
前記多価アルコールは、環構造を有し、
前記ウレタン・ウレア樹脂中のカルボキシル基の含有量が、０．３質量％以上１０質量％以下であり、
前記中空樹脂粒子の体積平均粒子径が、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする、中空樹脂粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、中空樹脂粒子、感熱記録材料、および、中空樹脂粒子の製造方法に関し、詳しくは、中空樹脂粒子、中空樹脂粒子を含む断熱層を備える感熱記録材料、および、中空樹脂粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、中空樹脂粒子は、感熱記録紙、熱転写受容紙などの感熱記録材料、農薬、医薬、香料、液晶、接着剤などの多くの分野において用いられている。

【0003】

このような中空樹脂粒子は、例えば、揮発性溶媒に、保護膜形成物質としての芳香族イソシアネートを配合して、分散相を得、別途、水に分散剤を配合して連続相を得、次いで、この連続相に分散相を混合し、分散させることにより、分散液を得、次いで、その分散液を反応させて、保護膜形成物質により揮発性溶媒を内包したマイクロカプセルを得、その後、揮発性溶媒を気化させて、マイクロカプセルの内部を中空にすることにより製造されている（例えば、下記特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−３２６４５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

このような中空樹脂粒子において、体積平均粒子径が大きすぎると、例えば、中空樹脂粒子を含む樹脂を基材に塗工する際、塗膜の平滑性が低下する。また、中空樹脂粒子の体積平均粒子径が小さすぎると、中空率を一定とした場合、保護膜の厚みの絶対値が小さくなるため、粒子が潰れやすく、また、変形しやすくなり、断熱材として用いる場合に、断熱性に劣る。そのため、中空樹脂粒子の体積平均粒子径を調整することが要求される。

【0006】

一方、特許文献１の製造方法では、保護膜形成物質を揮発性溶媒に配合した後、分散剤を用いて、分散させている。しかし、このような方法では、分散が不均一となり、体積平均粒子径の分布が広がるため、体積平均粒子径の調製が困難である。

【0007】

本発明は、所望の体積平均粒子径に調整できる中空樹脂粒子、その中空樹脂粒子を含む断熱層を備える感熱記録材料、および、所望の体積平均粒子径に調整できる中空樹脂粒子の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明［１］は、内部が中空であり、ウレタン・ウレア樹脂からなる中空樹脂粒子であって、前記ウレタン・ウレア樹脂は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、活性水素基を有する鎖伸長化合物との反応生成物であって、前記ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート成分とカルボキシル基を含有する活性水素基含有成分との反応生成物であり、前記ポリイソシアネート成分および前記活性水素基含有成分のうち、少なくともいずれか一方が環構造を有する化合物を含有する、中空樹脂粒子である。

【0009】

この中空樹脂粒子によれば、ウレタン・ウレア樹脂は、カルボキシル基を有するため、中空樹脂粒子の体積平均粒子径が調整されている。

【0010】

また、ポリイソシアネート成分および前記活性水素基含有成分のうち、少なくともいずれか一方が環構造を有する化合物を含有するため、強度に優れる。

【0011】

本発明［２］は、前記活性水素基含有成分は、多価アルコールと、カルボキシル基および２つの活性水素基を有するカルボキシル基含有活性水素化合物とを含む、上記［１］に記載の中空樹脂粒子を含んでいる。

【0012】

この中空樹脂粒子によれば、活性水素基含有成分は、多価アルコールと、カルボキシル基および２つの活性水素基を有するカルボキシル基含有活性水素化合物とを含むため、中空樹脂粒子の体積平均粒子径がより一層調整されており、中空樹脂粒子の体積平均粒子径をより一層小さくできる。

【0013】

本発明［３］は、前記多価アルコールは、環構造を有することを特徴とする、上記［２］に記載の中空樹脂粒子を含んでいる。

【0014】

この中空樹脂粒子によれば、多価アルコールは、環構造を有するため、強度に優れる。

【0015】

本発明［４］は、前記多価アルコールは、脂環構造および／または芳香環構造を有する、上記［３］に記載の中空樹脂粒子を含んでいる。

【0016】

この中空樹脂粒子によれば、多価アルコールは、脂環構造および／または芳香環構造を有するため、強度に優れる。

【0017】

本発明［５］は、前記活性水素基含有成分は、多価アルコールを含まず、カルボキシル基および２つの活性水素基を有するカルボキシル基含有活性水素化合物を含む、上記［１］に記載の中空樹脂粒子を含んでいる。

【0018】

この中空樹脂粒子によれば、活性水素基含有成分は、多価アルコールを含まず、カルボキシル基および２つの活性水素基を有するカルボキシル基含有活性水素化合物を含むため、中空樹脂粒子の体積平均粒子径が調整されている。

【0019】

本発明［６］は、ポリイソシアネート成分が、環構造を有するポリイソシアネートを含有する、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の中空樹脂粒子を含んでいる。

【0020】

この中空樹脂粒子によれば、ポリイソシアネート成分が、環構造を有するポリイソシアネートを含有するため、強度に優れる。

【0021】

本発明［７］は、前記ポリイソシアネート成分は、環構造を有するジイソシアネートを含む、上記［６］に記載の中空樹脂粒子を含んでいる。

【0022】

この中空樹脂粒子によれば、ポリイソシアネート成分は、環構造を有するジイソシアネートを含むため、中空樹脂粒子の粒子径を制御でき、かつ、強度に優れる。

【0023】

本発明［８］は、前記ポリイソシアネート成分は、脂環構造を有するジイソシアネートを含む、上記［７］に記載の中空樹脂粒子を含んでいる。

【0024】

この中空樹脂粒子によれば、ジイソシアネートが脂環構造を有するので、強度を保持しつつ、中空樹脂粒子が黄変することを抑制できる。

【0025】

本発明［９］は、前記ジイソシアネートは、第２級イソシアネート基を含む、上記［８］に記載の中空樹脂粒子を含んでいる。

【0026】

この中空樹脂粒子によれば、ジイソシアネートは、第２級イソシアネート基を含むため、反応性が低く、イソシアネート基と水との副反応を抑制でき、中空樹脂粒子の粒子径を制御できる。

【0027】

本発明［１０］は、前記ポリイソシアネート成分および前記活性水素基含有成分の両方が環構造を有する化合物を含有する、上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の中空樹脂粒子を含んでいる。

【0028】

この中空樹脂粒子によれば、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の両方が環構造を有する化合物を含有するため、中空樹脂粒子が黄変することを抑制しながら、強度に優れる。

【0029】

本発明［１１］は、前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の含有量が、１０％質量以上である、上記［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の中空樹脂粒子を含んでいる。

【0030】

この中空樹脂粒子によれば、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の含有量が、１０％質量以上であるため、強度に優れる。

【0031】

本発明［１２］は、前記ウレタン・ウレア樹脂が、架橋剤により架橋されている、上記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の中空樹脂粒子を含んでいる。

【0032】

この中空樹脂粒子によれば、ウレタン・ウレア樹脂が、架橋剤により架橋されているため、強度に優れる。

【0033】

本発明［１３］は、前記架橋剤が、ｉ）シランカップリング剤、ｉｉ）カルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基のうち、少なくとも１つを有する化合物、および、ｉｉｉ）メラミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１２］に記載の中空樹脂粒子を含んでいる。

【0034】

この中空樹脂粒子によれば、ウレタン・ウレア樹脂が、ｉ）シランカップリング剤、ｉｉ）カルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基のうち、少なくとも１つを有する化合物、および、ｉｉｉ）メラミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤により架橋されているため、強度に優れる。

【0035】

本発明［１４］は、内部が中空であり、カルボキシル基および環構造を有するウレタン・ウレア樹脂からなる、中空樹脂粒子である。

【0036】

この中空樹脂粒子によれば、ウレタン・ウレア樹脂は、カルボキシル基を有するため、中空樹脂粒子の体積平均粒子径が調整されている。

【0037】

また、ウレタン・ウレア樹脂は、環構造を有するため、強度に優れる。

【0038】

本発明［１５］は、支持層と、断熱層と、感熱記録層とを順に備え、前記断熱層は、上記［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の中空樹脂粒子を含む、感熱記録材料を含んでいる。

【0039】

本発明［１６］は、ポリイソシアネート成分とカルボキシル基を含有する活性水素基含有成分とを反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る工程、前記ウレタンプレポリマーと疎水性溶剤とを混合して混合液を調製し、その混合液に水を添加し、前記ウレタンプレポリマーにより前記疎水性溶剤を内包したウレタンプレポリマー液滴を得る工程、前記ウレタンプレポリマーと、活性水素基を有する鎖伸長化合物とを反応させて、前記疎水性溶剤を内包したウレタン・ウレア樹脂からなる樹脂粒子を得る工程、および、前記樹脂粒子おいて内包された前記疎水性溶剤を除去して、前記ウレタン・ウレア樹脂からなり、内部が中空である中空樹脂粒子を得る工程を備え、前記ポリイソシアネート成分および前記活性水素基含有成分のうち、少なくともいずれか一方が環構造を有する化合物を含有する、中空樹脂粒子の製造方法である。

【0040】

この中空樹脂粒子の製造方法によれば、カルボキシル基を有するウレタンプレポリマーと、活性水素基を有する鎖伸長化合物とを反応させて、疎水性溶剤を内包したウレタン・ウレア樹脂からなる樹脂粒子を得る工程を備える。

【0041】

そのため、中空樹脂粒子の体積平均粒子径を調整できる。

【0042】

また、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分のうち、少なくともいずれか一方が環構造を有する化合物を含有するため、強度に優れた中空樹脂粒子を得ることができる。

【発明の効果】

【0043】

本発明の中空樹脂粒子は、ウレタン・ウレア樹脂からなる中空樹脂粒子であって、ウレタン・ウレア樹脂は、カルボキシル基を有する。そのため、中空樹脂粒子の体積平均粒子径が調整されている。その結果、この中空樹脂粒子が、過度に大きくなることを抑制できるため、例えば、中空樹脂粒子を含む樹脂を基材に塗工する際、塗膜の平滑性が向上する。また、この中空樹脂粒子が、過度に小さくなることを抑制できるため、内部空間を確保でき、断熱性に優れる。

【0044】

本発明の感熱記録材料は、本発明の中空樹脂粒子を含む断熱層を備えるため、断熱性に優れる。

【0045】

本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、カルボキシル基を有するウレタンプレポリマーと、活性水素基を有する鎖伸長化合物とを反応させて、疎水性溶剤を内包したウレタン・ウレア樹脂からなる樹脂粒子を得る工程を備える。そのため、中空樹脂粒子の体積平均粒子径を調整できる。

【図面の簡単な説明】

【0046】

【図1】図１は、本発明の感熱記録材料の一実施形態を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0047】

中空樹脂粒子は、ポリイソシアネート成分とカルボキシル基を含有する活性水素基含有成分とを反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る工程、ウレタンプレポリマーと疎水性溶剤とを混合して混合液を調製し、その混合液に水を添加し、ウレタンプレポリマーにより疎水性溶剤を内包したウレタンプレポリマー液滴を得る工程、ウレタンプレポリマーと、活性水素基を有する鎖伸長化合物とを反応させて、疎水性溶剤を内包したウレタン・ウレア樹脂からなる樹脂粒子を得る工程、および、樹脂粒子おいて内包された疎水性溶剤を除去して、ウレタン・ウレア樹脂からなり、内部が中空である中空樹脂粒子を得る工程を備える製造方法により、得ることができる。

【0048】

ポリイソシアネート成分とカルボキシル基を含有する活性水素基含有成分とを反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る工程では、ポリイソシアネート成分とカルボキシル基を含有する活性水素基含有成分（以下、活性水素基含有成分とする。）とを反応させる。これによって、ウレタンプレポリマーを得る。

【0049】

ポリイソシアネート成分は、疎水性溶剤（後述）と親和する有機ポリイソシアネートであって、例えば、環構造を有するポリイソシアネート、環構造を有しないポリイソシアネートなどが挙げられる。

【0050】

環構造は、ポリイソシアネート単量体の骨格を形成する環状構造であり、ポリイソシアネート単量体を誘導することにより形成される環状構造（イソシアヌレート環など）は含まれない。環構造としては、例えば、脂環構造、芳香環構造などが挙げられる。

【0051】

環構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、環構造を有するポリイソシアネート単量体、環構造を有するポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。

【0052】

環構造を有するポリイソシアネート単量体としては、例えば、環構造を有するジイソシアネート単量体が挙げられる。

【0053】

環構造を有するジイソシアネート単量体としては、例えば、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0054】

脂環族ジイソシアネートは、シクロヘキサン環、架橋シクロヘキサン環などの脂環構造を含み、例えば、第２級イソシアネート基を含む脂環族ジイソシアネート、第２級イソシアネート基を含まない脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0055】

第２級イソシアネート基を含む脂環族ジイソシアネートは、少なくとも１つの第２級イソシアネート基を含有し、例えば、シクロペンタンジイソシアネート（１，３−または１，４−シクロペンタンジイソシアネートもしくはその混合物）、シクロヘキサンジイソシアネート（１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネートもしくはその混合物）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−またはメチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートもしくはその混合物）などの１つのシクロ環を有する第２級イソシアネート基を含む脂環族ジイソシアネート、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−または２，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはその混合物）（Ｈ_１２ＭＤＩ）などの２つのシクロ環を有する第２級イソシアネート基を含む脂環族ジイソシアネートなどの２つの第２級イソシアネート基を含有する脂環族ジイソシアネート、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの１つの第２級イソシアネート基および１つの第１級イソシアネート基を併有する脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0056】

第２級イソシアネート基を含まない脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ_６ＸＤＩ）、例えば、ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンもしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。

【0057】

脂環族ジイソシアネートとしては、好ましくは、第２級イソシアネート基を含む脂環族ジイソシアネート、より好ましくは、１つの第２級イソシアネート基および１つの第１級イソシアネート基を併有する脂環族ジイソシアネート、さらに好ましくは、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。

【0058】

なお、第２級イソシアネート基とは、水素原子を１つ有する炭素原子（第２級炭素原子）に直接結合するイソシアネート基（＞ＣＨ−ＮＣＯ）である。

【0059】

また、第１級イソシアネート基とは、水素原子を２つ有する炭素原子（第１級炭素原子）に直接結合するイソシアネート基（−ＣＨ_２−ＮＣＯ）である。

【0060】

芳香族ジイソシアネートは、ベンゼン環、縮合環などの芳香環構造を含み、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。

【0061】

芳香脂肪族ジイソシアネートは、アルキル置換ベンゼンなどの脂肪族置換芳香環を含み、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。

【0062】

環構造を有するポリイソシアネート誘導体は、上記した環構造を有するポリイソシアネート単量体の誘導体であって、例えば、２官能性の環構造を有するポリイソシアネート誘導体、多官能性の環構造を有するポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。

【0063】

２官能性の環構造を有するポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記した環構造を有するジイソシアネート単量体の２量体（例えば、ウレトジオン誘導体）、２官能性のアロファネート誘導体（例えば、上記した環構造を有するジイソシアネート単量体と、１価アルコールとの反応より生成するアロファネート誘導体など）、ビウレット誘導体（例えば、上記した環構造を有するジイソシアネート単量体と、１価アミンとの反応により生成するビウレット誘導体など）、ウレア誘導体（例えば、上記した環構造を有するジイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など）、オキサジアジントリオン誘導体（例えば、上記した環構造を有するジイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド誘導体（上記した環構造を有するジイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など）などが挙げられる。

【0064】

多官能性の環構造を有するポリイソシアネート誘導体は、３つ以上のイソシアネート基を有し、例えば、上記した環構造を有するジイソシアネート単量体の３量体（例えば、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体）、多官能性のアロファネート誘導体（例えば、上記した環構造を有するジイソシアネート単量体と、２価アルコール）との反応より生成するアロファネート誘導体など）、多官能性のビウレット誘導体（例えば、上記した環構造を有するジイソシアネート単量体と２価アミンとの反応により生成するビウレット誘導体など）、多官能性のポリオール誘導体（例えば、上記した環構造を有するジイソシアネート単量体と、トリメチロールプロパンなどの３価アルコールとの反応より生成するポリオール誘導体（アルコール付加体）など）、ウレトンイミン誘導体（例えば、上記のカルボジイミド誘導体と上記した環構造を有するジイソシアネート単量体との反応より生成するウレトンイミン誘導体など）が挙げられる。

【0065】

環構造を有するポリイソシアネート誘導体としては、好ましくは、２官能性の環構造を有するポリイソシアネート誘導体が挙げられる。

【0066】

環構造を有するポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0067】

環構造を有しないポリイソシアネートとしては、例えば、環構造を有しないポリイソシアネート単量体、環構造を有しないポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。

【0068】

環構造を有しないポリイソシアネート単量体としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

【0069】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0070】

環構造を有しないポリイソシアネート誘導体は、上記した環構造を有しないポリイソシアネート単量体の上記した誘導体である。

【0071】

環構造を有しないポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0072】

ポリイソシアネート成分は、好ましくは、環構造を有するポリイソシアネートを含む。すなわち、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、環構造を有する化合物を含有する。

【0073】

具体的には、環構造を有するポリイソシアネートの配合割合は、ポリイソシアネート成分に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、より好ましくは、１００質量％である。

【0074】

ポリイソシアネート成分が、環構造を有する化合物を含有すれば、中空樹脂粒子の強度に優れる。

【0075】

より好ましくは、ポリイソシアネート成分は、脂環構造を含むポリイソシアネート単量体または脂環構造を含むポリイソシアネート誘導体を含む。

【0076】

ポリイソシアネート成分が、脂環構造を含むポリイソシアネート単量体または脂環構造を含むポリイソシアネート誘導体を含めば、中空樹脂粒子が黄変することを抑制できる。

【0077】

また、より好ましくは、ポリイソシアネート成分は、環構造を有するジイソシアネート単量体または２官能性の環構造を有するポリイソシアネート誘導体を含み、さらに好ましくは、環構造を有するジイソシアネート単量体を含む。

【0078】

ポリイソシアネート成分が、環構造を有するジイソシアネート単量体または２官能性の環構造を有するポリイソシアネート誘導体を含めば、環構造を有するジイソシアネート単量体と活性水素基含有成分（好ましくは、２価アルコール）（後述）との配合比を調製することによって、ウレタンプレポリマーの分子量を容易に調製することができ、中空樹脂粒子の粒子径を制御できる。

【0079】

とりわけ好ましくは、ポリイソシアネート成分は、このような環構造を有するポリイソシアネートのうち、脂環構造を含むジイソシアネート単量体（脂環族ジイソシアネート）を含む。

【0080】

ポリイソシアネート成分が、脂環族ジイソシアネートを含めば、中空樹脂粒子の粒子径を制御でき、中空樹脂粒子が黄変することを抑制し、中空樹脂粒子の強度に優れる。

【0081】

最も好ましくは、ポリイソシアネート成分は、このような脂環族ジイソシアネートのうち、第２級イソシアネート基を含む脂環族ジイソシアネートを含む。

【0082】

ポリイソシアネート成分が、第２級イソシアネート基を含む脂環族ジイソシアネートを含めば、反応性を低くでき、イソシアネート基と水との副反応を抑制でき、中空樹脂粒子の粒子径を制御できる。

【0083】

活性水素基含有成分としては、例えば、任意成分としての多価アルコールと、必須成分としてのカルボキシル基および２つの活性水素基を有するカルボキシル基含有活性水素化合物（以下、カルボキシル基含有活性水素化合物とする。）とが挙げられる。

【0084】

多価アルコールとしては、例えば、環構造を有する多価アルコール、環構造を有しない多価アルコールなどが挙げられる。

【0085】

環構造を有する多価アルコールとしては、例えば、環構造を有する２価アルコールが挙げられる。

【0086】

環構造を有する２価アルコールとしては、例えば、脂環族２価アルコール、芳香族２価アルコール、芳香脂環族２価アルコールなどが挙げられる。

【0087】

脂環族２価アルコールは、シクロヘキサン環、架橋シクロヘキサン環などの脂環構造を含み、例えば、シクロヘキサンジオール（１，２−または１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールもしくはその混合物）、シクロヘキサンジメタノール（１，２−または１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールもしくはその混合物）、シクロヘキサンジエタノール（１，２−または１，３−または１，４−シクロヘキサンジエタノールもしくはその混合物）、水素化ビスフェノールＡ、スピログリコール、イソソルビドなどが挙げられる。

【0088】

芳香族２価アルコールは、ベンゼン環、縮合環などの芳香環構造を含み、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、２，２−ビス（４−ポリオキシプロピレンオキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。

【0089】

芳香脂環族２価アルコールは、アルキル置換ベンゼンなどの脂肪族置換芳香環を含み、例えば、キシレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートが挙げられる。

【0090】

環構造を有する２価アルコールとしては、好ましくは、脂環族２価アルコール、芳香族２価アルコール、より好ましくは、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ポリオキシプロピレンオキシフェニル）プロパン、さらに好ましくは、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ポリオキシプロピレンオキシフェニル）プロパンが挙げられる。

【0091】

環構造を有する２価アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0092】

環構造を有しない多価アルコールとしては、例えば、脂肪族多価アルコールなどが挙げられる。

【0093】

脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−または１，３−プロパンジオールもしくはその混合物）、ブチレングリコール（１，２−または１，３−または１，４−ブチレングリコールもしくはその混合物）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタンなどのアルカンジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルジオールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられ、好ましくは、２価アルコール、より好ましくは、アルカンジオール、さらに好ましくは、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、とりわけ好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。

【0094】

環構造を有しない多価アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0095】

多価アルコールとしては、好ましくは、環構造を有する多価アルコールが挙げられる。すなわち、多価アルコールは、好ましくは、環構造を有し、より好ましくは、脂環構造および／または芳香環構造を有する。

【0096】

具体的には、環構造を有する多価アルコールの配合割合は、多価アルコールに対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、より好ましくは、１００質量％である。

【0097】

多価アルコールが、環構造（好ましくは、脂環構造および／または芳香環構造）を有すれば、中空樹脂粒子の強度に優れる。

【0098】

カルボキシル基含有活性水素化合物は、２つの活性水素基（水酸基、アミノ基など）および１つのカルボキシル基を併有する有機化合物である。

【0099】

なお、カルボキシル基は、後述する中和剤によって、塩を形成していてもよい。

【0100】

カルボキシル基含有活性水素化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などが挙げられ、好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。

【0101】

これらカルボキシル基含有活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0102】

活性水素基含有成分は、多価アルコールと、カルボキシル基含有活性水素化合物とを含む（第１活性水素基含有成分）か、または、多価アルコールを含まず、カルボキシル基含有活性水素化合物を含む（第２活性水素基含有成分）。

【0103】

第１活性水素基含有成分は、多価アルコールと、カルボキシル基含有活性水素化合物とを含み、好ましくは、多価アルコールと、カルボキシル基含有活性水素化合物とからなる。

【0104】

第２活性水素基含有成分は、多価アルコールを含まず、カルボキシル基含有活性水素化合物を含み、好ましくは、カルボキシル基含有活性水素化合物からなる。

【0105】

活性水素基含有成分が、カルボキシル基含有活性水素化合物を含めば、中空樹脂粒子の体積平均粒子径を調整できる。

【0106】

また、活性水素基含有成分が、カルボキシル基含有活性水素化合物とともに、多価アルコールを含めば、後述する疎水性溶剤の相溶性が高まることで、中空樹脂粒子の体積平均粒子径をより一層調整でき、中空樹脂粒子の体積平均粒子径をより一層小さくできる。

【0107】

本発明においては、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分のうち、少なくともいずれか一方が環構造を有する化合物を含有する。

【0108】

具体的には、ウレタンプレポリマーの処方として、ポリイソシアネート成分が環構造を有する化合物を含有し、活性水素基含有成分は環構造を有する化合物を含有しない処方（第１処方）、ポリイソシアネート成分が環構造を有する化合物を含有せず、活性水素基含有成分が環構造を有する化合物を含有する処方（第２処方）、および、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の両方が、環構造を有する化合物を含有する処方（第３処方）が挙げられる。

【0109】

つまり、ウレタンプレポリマーの処方として、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の両方が、環構造を有する化合物を含有しない処方は、本発明に含まれない。

【0110】

より具体的には、第１処方は、環構造を有するポリイソシアネートと、環構造を有しないカルボキシル基含有活性水素化合物とを含み、好ましくは、環構造を有するポリイソシアネートと、環構造を有しない多価アルコールと、環構造を有しないカルボキシル基含有活性水素化合物とを含む。

【0111】

また、第２処方は、環構造を有しないポリイソシアネートと、環構造を有する多価アルコールと、カルボキシル基含有活性水素化合物とを含み、好ましくは、環構造を有しないポリイソシアネートと、環構造を有する多価アルコールと、環構造を有しないカルボキシル基含有活性水素化合物とを含む。

【0112】

また、第３処方は、環構造を有するポリイソシアネートと、環構造を有する多価アルコールと、カルボキシル基含有活性水素化合物とを含み、好ましくは、環構造を有するポリイソシアネートと、環構造を有する多価アルコールと、環構造を有しないカルボキシル基含有活性水素化合物とを含む。

【0113】

ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分のうち、少なくともいずれか一方が環構造を有する化合物を含有すれば、中空樹脂粒子の強度に優れる。

【0114】

これらの処方のうち、好ましくは、ポリイソシアネート成分が環構造を有する化合物を含有する処方（すなわち、第１処方、第３処方）が挙げられる。

【0115】

ポリイソシアネート成分が環構造を有する化合物を含有すれば、中空樹脂粒子の強度により一層優れる。

【0116】

これらの処方のうち、より好ましくは、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の両方が環構造を有する化合物を含有する処方（すなわち、第３処方）が挙げられる。

【0117】

ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の両方が環構造を有する化合物を含有すれば、中空樹脂粒子の強度のさらなる向上を図ることができる。

【0118】

そして、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを反応させるには、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを、活性水素基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、過剰となる割合、例えば、１．２５以上、好ましくは、１．５５以上、また、例えば、２１．２以下、好ましくは、２．８５以下になるように、配合する。

【0119】

反応条件として、大気圧下、反応温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下である。また、反応時間は、例えば、１時間以上であり、また、例えば、２４時間以下である。

【0120】

なお、この反応においては、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などのウレタン化触媒を添加してもよく、また、反応終了後には、必要に応じて、未反応のポリイソシアネート成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。

【0121】

これによって、反応生成物（すなわち、ウレタンプレポリマー）の分子末端が、イソシアネート基となる。好ましくは、反応生成物の主鎖の両末端がイソシアネート基となる。

【0122】

反応生成物の主鎖の両末端がイソシアネート基となるには、好ましくは、ジイソシアネートと、カルボキシル基含有活性水素化合物と、必要により、２価アルコールとを反応させる。

【0123】

なお、ウレタンプレポリマーは、側鎖（分子末端以外）に、イソシアネート基を有していてもよい。

【0124】

ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の含有量（固形分換算値）は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、３５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。

【0125】

なお、イソシアネート基の含有量は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ−１６０３に準拠したｎ−ジブチルアミン法により測定できる。

【0126】

ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の含有量が、上記の下限以上であれば、中空樹脂粒子の体積平均粒子径を調整でき、かつ、中空樹脂粒子の強度に優れる。

【0127】

反応方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合などの公知の重合方法が挙げられ、好ましくは、溶液重合が挙げられる。

【0128】

溶液重合では、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分と溶媒中に配合して、例えば、窒素雰囲気下で、重合する。

【0129】

溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテルエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、２−エチルヘキシル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられ、好ましくは、エステル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類が挙げられ、より好ましくは、酢酸エチル、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが挙げられる。

【0130】

溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0131】

溶媒中で、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを反応させた場合には、溶媒中のウレタンプレポリマーの固形分濃度は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下である。

【0132】

なお、このような場合には、ウレタンプレポリマーは、溶媒を含む反応液のまま、次の工程において、用いることができる。

【0133】

次いで、ウレタンプレポリマーと疎水性溶剤とを混合して混合液を調製し、その混合液に水を添加し、ウレタンプレポリマーにより疎水性溶剤を内包したウレタンプレポリマー液滴を得る工程では、ウレタンプレポリマーと疎水性溶剤とを混合して混合液を調製し、その混合液に水を添加する。これによって、ウレタンプレポリマーにより疎水性溶剤を内包したウレタンプレポリマー液滴を得る。

【0134】

具体的には、まず、ウレタンプレポリマーと疎水性溶剤とを混合して混合液を調製する。

【0135】

疎水性溶剤としては、上記した溶媒と同様の溶媒が挙げられる。

【0136】

疎水性溶剤の配合割合（反応液のまま用いる場合には、反応液の溶媒と疎水性溶剤との総量）は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、例えば、１５０質量部以上、好ましくは、２００質量部以上であり、また、例えば、６００質量部以下である。

【0137】

また、混合液には、必要により、架橋剤を配合することもできる。

【0138】

混合液に架橋剤を配合すれば、ウレタン・ウレア樹脂（後述）が、架橋剤により架橋されるので、中空樹脂粒子の強度に優れる。

【0139】

架橋剤としては、例えば、シランカップリング剤、例えば、カルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基のうち、少なくとも１つを有する化合物、例えば、メラミン化合物などが挙げられる。

【0140】

シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、例えば、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのインシアネート基含有シランカップリング剤、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられる。

【0141】

カルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基のうち、少なくとも１つを有する化合物としては、例えば、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤などが挙げられる。

【0142】

メラミン化合物としては、例えば、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂などのアルキル化メラミン樹脂などが挙げられる。

【0143】

架橋剤としては、好ましくは、ｉ）シランカップリング剤、ｉｉ）カルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基のうち、少なくとも１つを有する化合物、ｉｉｉ）メラミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

【0144】

架橋剤が、ｉ）シランカップリング剤、ｉｉ）カルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基のうち、少なくとも１つを有する化合物、ｉｉｉ）メラミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種であれば、ウレタン・ウレア樹脂（後述）が、上記の架橋剤により架橋されるので、中空樹脂粒子の強度に優れる。

【0145】

また、架橋剤としては、より好ましくは、シランカップリング剤、より好ましくは、インシアネート基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、さらに好ましくは、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

【0146】

これら架橋剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0147】

架橋剤の配合割合は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下である。

【0148】

また、架橋剤は、後述するように、ウレタンプレポリマーと、活性水素基を有する鎖伸長化合物とを反応させた後に加えてもよい。

【0149】

また、混合液に架橋剤を配合する場合には、必要により、架橋触媒を配合することもできる。

【0150】

架橋触媒としては、パラトルエンスルホン酸のトリエチルアミン中和物、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエチルアミン中和物などの有機酸のアミン塩などが挙げられ、とりわけ、架橋剤が、メラミン化合物である場合には、好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエチルアミン中和物が挙げられる。

【0151】

これら架橋触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0152】

架橋触媒の配合割合は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、４質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下である。

【0153】

また、架橋触媒は、後述するように、ウレタンプレポリマーと、活性水素基を有する鎖伸長化合物とを反応させた後に加えてもよい。

【0154】

次いで、その混合液に水を一括、あるいは、分割して、添加する。

【0155】

また、ウレタンプレポリマーの反応性が高い場合には、混合液の温度を、必要により、例えば、２０℃以下に調整する。

【0156】

このとき、水中に疎水性溶剤が分散される一方、ウレタンプレポリマーの分子骨格部分が疎水性溶剤と親和し、カルボキシル基が水と親和することから、ウレタンプレポリマーは、水と疎水性溶剤との間に介在する。

【0157】

具体的には、ウレタンプレポリマーは、水中で疎水性溶剤を包む。

【0158】

これにより、ウレタンプレポリマーにより疎水性溶剤を内包したウレタンプレポリマー液滴を得る。

【0159】

このようなウレタンプレポリマー液滴は、水中に分散されている。つまり、ウレタンプレポリマー液滴を含む水分散液が得られる。

【0160】

ウレタンプレポリマーは、カルボキシル基を有しているため、別途、分散剤を配合しなくても、ウレタンプレポリマー液滴は、水との混合で容易に分散される。

【0161】

また、上記したように、混合液に水を添加する転相乳化法であれば、水に混合液を添加する順相乳化法と比べて、中空樹脂粒子の体積平均粒子径を調整できる。

【0162】

次いで、ウレタンプレポリマーと、活性水素基を有する鎖伸長化合物とを反応させて、疎水性溶剤を内包したウレタン・ウレア樹脂からなる樹脂粒子を得る工程では、ウレタンプレポリマーと、活性水素基を有する鎖伸長化合物（以下、鎖伸長化合物とする。）とを反応させる。これによって、疎水性溶剤を内包したウレタン・ウレア樹脂からなる樹脂粒子を得る。

【0163】

鎖伸長化合物としては、例えば、水、例えば、アミノ基、水酸基などの活性水素基を２つ以上（好ましくは、２つ）有する化合物が挙げられる。

【0164】

鎖伸長化合物としては、例えば、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物などが挙げられる。

【0165】

アミノ基含有化合物としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ヒドラジンまたはその誘導体などが挙げられる。

【0166】

芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。

【0167】

芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、キシリレンジアミン（１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物）などの芳香脂肪族ジアミンが挙げられる。

【0168】

脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などの脂環族ジアミンが挙げられる。

【0169】

脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。

【0170】

アミノアルコールとしては、例えば、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）、２−（（２−アミノエチル）アミノ）−１−メチルプロパノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）イソプロパノールアミン）などが挙げられる。

【0171】

ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。

【0172】

第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン）などの第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物などが挙げられる。

【0173】

ヒドラジンまたはその誘導体としては、例えば、ヒドラジン（水和物を含む）、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。

【0174】

アミノ基含有化合物として、好ましくは、ヒドラジンが挙げられ、より好ましくは、ヒドラジン一水和物が挙げられる。

【0175】

水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール（１，２−または１，３−または１，４−ブチレングリコール、）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコールが挙げられる。

【0176】

これら鎖伸長化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0177】

鎖伸長化合物として、好ましくは、アミノ基含有化合物が挙げられる。

【0178】

この反応においては、具体的には、ウレタンプレポリマー液滴が分散されている水中に、鎖伸長化合物を添加し、撹拌する。

【0179】

具体的には、鎖伸長化合物の活性水素基に対するウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．５０以上、好ましくは、０．６７以上、また、例えば、１．４３以下、好ましくは、１．３５以下となるように、鎖伸長化合物を添加する。

【0180】

また、この反応では、必要により、中和剤、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤を配合し、必要より、加熱し、撹拌する。

【0181】

中和剤は、カルボキシル基を中和するために配合され、例えば、３級アミンなどが挙げられる。

【0182】

３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジンまたはＮ−エチルピペリジンなどの３級モノアミン、例えば、１，３−ビス−（ジメチルアミノ）−プロパン、１，４−ビス−（ジメチルアミノ）−ブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジンなどの３級ジアミンなどが挙げられる。

【0183】

中和剤の配合割合は、ウレタンプレポリマー１モルに対して、例えば、０．０２モル以上、また、例えば、１モル以下である。

【0184】

分散剤の配合割合は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下である。

【0185】

加熱温度は、例えば、１０℃以上であり、また、例えば、８０℃以下である。

【0186】

加熱（撹拌）時間は、例えば、１時間以上であり、また、例えば、２４時間以下である。

【0187】

なお、鎖伸長化合物が水である場合には、ウレタンプレポリマーと疎水性溶剤とを混合して混合液に水を添加し、必要により、上記の条件で加熱し、撹拌することでウレタンプレポリマーと鎖伸長化合物とが反応する。

【0188】

この反応では、疎水性溶剤と水との界面でウレタンプレポリマーと鎖伸長化合物とが界面重合する。すなわち、ウレタンプレポリマー液滴の表面のウレタンプレポリマーが、鎖伸長化合物と反応する。

【0189】

そのため、この反応により、疎水性溶剤を内包したウレタン・ウレア樹脂からなる樹脂粒子を得られる。

【0190】

このような樹脂粒子は、水中に分散されている。

【0191】

ウレタン・ウレア樹脂は、ウレタン基および／またはウレア基を含む重合体である。

【0192】

具体的には、鎖伸長化合物が、水、または、アミノ基含有化合物である場合には、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、水、または、アミノ基含有化合物のアミノ基とが反応し、ウレア結合が形成され、ウレア樹脂が得られる（ウレタンポリマー中のウレタン基を考慮すると、ウレタン−ウレア樹脂（後述）でもある。）。

【0193】

また、鎖伸長化合物が、水酸基含有化合物である場合には、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、水酸基含有化合物の水酸基とが反応し、ウレタン結合が形成され、ウレタン樹脂が得られる。

【0194】

また、鎖伸長化合物が、水またはアミノ基含有化合物、および、水酸基含有化合物である場合には、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、水、または、アミノ基含有化合物のアミノ基とが反応し、ウレア結合が形成される一方、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、水酸基含有化合物の水酸基とが反応し、ウレタン結合が形成され、ウレタン−ウレア樹脂が得られる。

【0195】

つまり、ウレタン・ウレア樹脂は、ウレタンプレポリマーと、鎖伸長化合物との反応生成物を含み、好ましくは、ウレタンプレポリマーと、鎖伸長化合物との反応生成物からなる。

【0196】

ウレタン・ウレア樹脂が、ウレタンプレポリマーと、鎖伸長化合物との反応生成物を含めば、ウレタン・ウレア樹脂により疎水性溶剤を内包することができる。

【0197】

樹脂粒子において、ウレタン・ウレア樹脂および疎水性溶剤の総量に対するカルボキシル基の含有量は、例えば、０．０７４質量％以上、好ましくは、０．１５質量％以上、より好ましくは、０．２２質量％以上であり、また、例えば、２．５質量％以下、好ましくは、１．２５質量％以下、より好ましくは、０．５８質量％以下、さらに好ましくは、０．４４質量％以下、とりわけ好ましくは、０．３７質量％以下である。

【0198】

上記のカルボキシル基の含有量が、上記の下限以上および上記の上限以下であれば、中空樹脂粒子の粒子径を調整することができる。

【0199】

次いで、樹脂粒子おいて内包された疎水性溶剤を除去して、ウレタン・ウレア樹脂からなり、内部が中空である中空樹脂粒子を得る工程では、樹脂粒子おいて内包された疎水性溶剤を除去する。これによって、ウレタン・ウレア樹脂からなり、内部が中空である中空樹脂粒子を得る。

【0200】

樹脂粒子おいて内包された疎水性溶剤を除去するには、疎水性溶剤を内包したウレタン・ウレア樹脂からなる樹脂粒子が水に分散されている水分散液を、減圧し、ウレタン・ウレア樹脂に内包された疎水性溶剤を気化させ、水と置換する。その結果、樹脂粒子の内部が中空となる。

【0201】

これにより、ウレタン・ウレア樹脂からなり、内部が中空である中空樹脂粒子が得られる。

【0202】

このような中空樹脂粒子は、水中に分散されている。

【0203】

このウレタン・ウレア樹脂は、カルボキシル基を有する。詳しくは、ウレタン・ウレア樹脂は、カルボキシル基含有活性水素化合物に由来するカルボキシル基を有する。

【0204】

ウレタン・ウレア樹脂中のカルボキシル基の含有量は、０．３質量％以上、好ましくは、０．６質量％以上、より好ましくは、０．８９質量％以上であり、また、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、２．３質量％以下、さらに好ましくは、１．７５質量％以下、とりわけ好ましくは、１．４７質量％以下である。

【0205】

ウレタン・ウレア樹脂中のカルボキシル基の含有量が、上記の下限以上、および、上記の上限以下であれば、中空樹脂粒子の体積平均粒子径を調整することができる。

【0206】

なお、ウレタン・ウレア樹脂中のカルボキシル基の含有量は、仕込み量から算出することができる。

【0207】

得られた中空樹脂粒子では、ウレタン・ウレア樹脂が、カルボキシル基を有するため、中空樹脂粒子の体積平均粒子径が調整されており、具体的には、活性水素基含有成分が、活性水素基含有成分が第１活性水素基含有成分であれば、例えば、０．５μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下であり、また、活性水素基含有成分が、活性水素基含有成分が第２活性水素基含有成分であれば、０．５μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、３０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。

【0208】

なお、体積平均粒子径の測定方法は、後述する実施例で詳述する。

【0209】

中空樹脂粒子の体積平均粒子径が、上記の上限以下であれば、例えば、中空樹脂粒子を含む樹脂を基材に塗工する際、塗膜の平滑性が向上する。

【0210】

中空樹脂粒子の体積平均粒子径が、上記の下限以上であれば、断熱性に優れる。

【0211】

また、この中空樹脂粒子の製造方法では、ウレタンプレポリマーは、カルボキシル基を有しているため、安定して分散することができる。そのため、中空樹脂粒子の体積平均粒子径を調整することができる。

【0212】

また、中空樹脂粒子は、内部が中空である。そして、この中空樹脂粒子は、中空樹脂粒子の体積平均粒子径が調整されているため、中空樹脂粒子は、内部が中空であっても、強度に優れ、また、内部空間を大きくすることができ、断熱性に優れる。

【0213】

中空樹脂粒子の体積中空率は、例えば、３０％以上、好ましくは、６０％以上であり、また、例えば、９５％以下、好ましくは、８５％以下である。

【0214】

中空樹脂粒子の体積中空率が、上記の上限以下であれば、強度に優れる。

【0215】

中空樹脂粒子の体積中空率が、上記の下限以上であれば、断熱性に優れる。

【0216】

なお、体積中空率の測定方法は、後述する実施例で詳述する。

【0217】

また、このウレタン・ウレア樹脂は、環構造を有する。詳しくは、ウレタン・ウレア樹脂は、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分のうち、少なくともいずれか一方に由来する環構造を有する。

【0218】

得られた中空樹脂粒子では、ウレタン・ウレア樹脂が、環構造を有するため、強度に優れる。

【0219】

つまり、このような中空樹脂粒子は、内部が中空であり、カルボキシル基および環構造を有するウレタン・ウレア樹脂からなる。

【0220】

そのため、中空樹脂粒子の体積平均粒子径が調整されており、かつ、強度に優れる。

【0221】

また、中空樹脂粒子の内部（中空部分）に、香料、染料、蓄熱材、薬剤、紫外吸収剤、無機顔料などを内包させることもできる。

【0222】

なお、上記した説明では、ウレタンプレポリマーと疎水性溶剤とを混合して混合液を調製し、その混合液に水を添加し、ウレタンプレポリマーにより疎水性溶剤を内包したウレタンプレポリマー液滴を得る工程において、分散剤を配合することなく、ウレタンプレポリマーを分散しているが、分散剤を配合して、ウレタンプレポリマーを分散してもよい。

【0223】

また、上記した説明では、ウレタンプレポリマーと疎水性溶剤とを混合して混合液を調製し、その混合液に水を添加し、ウレタンプレポリマーにより疎水性溶剤を内包したウレタンプレポリマー液滴を得る工程において、混合液に水を添加する（転相乳化法）が、水に混合液を添加（順相乳化法）してもよい。

【0224】

このような中空樹脂粒子は、例えば、感熱記録材料、農薬、医薬、香料、液晶、接着剤などの分野において用いることができ、とりわけ、感熱記録材料に、好適に用いることができる。

【0225】

そのため、支持層と、断熱層と、感熱記録層とを順に備える感熱記録材料において、この中空樹脂粒子を断熱層に含有させることが好適である。

【0226】

具体的には、図１において、感熱記録材料１は、支持層２と、断熱層３と、感熱記録層４とを順に備える。

【0227】

感熱記録材料１は、熱によって、色を変化させる材料であって、例えば、感熱記録紙、熱転写受容紙などが挙げられる。

【0228】

支持層２としては、例えば、紙、プラスチックシートなどが挙げられる。支持層２の厚みは、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0229】

断熱層３は、感熱記録層４を発色させるために感熱ヘッドから与えられる熱の放散を防ぐ層である。

【0230】

断熱層３は、上記の中空樹脂粒子と、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、スチレン／ブタジエン エマルション、アクリルエマルションなどのバインダー樹脂とを含む。断熱層３の厚みは、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0231】

感熱記録層４は、上記のバインダー樹脂と、染料と、顕色剤とを含む。

【0232】

染料としては、例えば、フロオラン系有機染料、トリアリルメタン系有機染料、フェノキシアジン系有機染料などの公知の塩基性有機染料が挙げられる。

【0233】

顕色剤としては、特に制限されず、例えば、フェノール性化合物、芳香族カルボン酸などの公知の顕色剤が挙げられる。

【0234】

感熱記録層４の厚みは、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0235】

感熱記録材料１を製造するには、まず、支持層２上に、断熱層３を形成する。

【0236】

断熱層３を形成するには、中空樹脂粒子とバインダー樹脂との混合物を、カーテンコート法、ロールコート法、ブレードコート法などの公知のコート法によって、塗布し、その後、乾燥させる。

【0237】

次いで、断熱層３上に、感熱記録層４を形成する。

【0238】

感熱記録層４を形成するには、上記のバインダー樹脂と、染料と、顕色剤との混合物を、カーテンコート法、ロールコート法、ブレードコート法などの公知のコート法によって、塗布し、その後、乾燥させる。

【0239】

これにより、感熱記録材料１が得られる。

【0240】

そして、このような感熱記録材料１において、断熱層３は上記の中空樹脂粒子を含んでいる。そのため、感熱記録材料１は、断熱性に優れる。

【0241】

また、上記した説明では、感熱記録材料１は、支持層２、断熱層３および感熱記録層４からなるが、例えば、支持層２と断熱層３との間や、断熱層３と感熱記録層４との間に、中間層（図示せず）が介在されていてもよい。

【0242】

また、感熱記録層４の上に、オーバーコート層（図示せず）が配置されていてもよい。このような場合には、感熱記録材料１は、支持層２と、断熱層３と、感熱記録層４と、オーバーコート層（図示せず）とを順に備える。

【0243】

また、支持層２の下に、バックコート層（図示せず）が配置されていてもよい。このような場合には、感熱記録材料１は、バックコート層（図示せず）と、支持層２と、断熱層３と、感熱記録層４とを順に備える。

【0244】

また、感熱記録材料１は、上記のオーバーコート層（図示せず）および上記のバックコート層（図示せず）の両方を備えることもできる。このような場合には、感熱記録材料１は、バックコート層（図示せず）と、支持層２と、断熱層３と、感熱記録層４とオーバーコート層（図示せず）とを順に備える。

【実施例】

【0245】

以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。

【0246】

１． 成分および装置の詳細
各合成例、各実施例、各参考比較例および各比較例で用いた各成分を以下に記載する。
ＩＰＤＩ：３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
Ｈ₆ＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
ＸＤＩ：１，３−キシリレンジイソシアネート
ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
Ｄ−１７０Ｎ：ＨＤＩのイソシアヌレート誘導体
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＢＡ−Ｐ２Ｍ：２，２−ビス（４−ポリオキシプロピレンオキシフェニル）プロパン
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＥＧ：エチレングリコール
１，４−ＢＧ：１，４−ブチレングリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸
ＥＡ：酢酸エチル
ＭＣＨ：メチルシクロヘキサン
ＣＨ：シクロヘキサン
ＸＹ：キシレン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ポイズ５３０：ポリアクリル酸ソーダ
ＫＢＥ−９００７：３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業社製
ＫＢＭ−８０３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製
サイメル３２５：メチル化メラミン樹脂、ａｌｌｎｅｘ社製
ユーバン２２５：ブチル化メラミン樹脂、三井化学社製
２．ウレタンプレポリマーの調製
合成例１
電磁誘導攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を取り付けたガラスフラスコに、ＣＨＤＭ １５．０質量部、ＤＭＰＡ ３．８質量部および溶剤としてＥＡ ２０．０質量部を加え、撹拌下で４０℃に昇温した。次いで、ＩＰＤＩ ６１．２質量部を添加し、窒素雰囲気
下、７０〜８０℃で、イソシアネート基濃度が１２．０％以下になるまで反応させることで、ウレタンプレポリマーを得た。固形分濃度は７９．１％、ＮＣＯ基濃度は１１．８％であった。

【0247】

合成例２〜１３、１５、１６
配合処方を、表１の記載に従って変更した以外は、合成例１と同様に処理して、ウレタンプレポリマーを得た。

【0248】

なお、合成例１０では、ＸＤＩを約１時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、５０〜６０℃で、ＮＣＯ基濃度が１２．０％以下になるまで反応させた。

【0249】

また、合成例１２では、ＨＤＩを約１時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、５０〜６０℃で、ＮＣＯ基濃度が１２．０％以下になるまで反応させた。

【0250】

合成例１４
電磁誘導撹拌機、還流冷却付きのフラスコに、Ｄ−１７０Ｎ ４８．２質量部、グリコール酸 １．８質量部、および、ＥＡ ５０．０質量部を入れた。次いで、５０℃で１時間、さらに、８０℃で１２時間加熱撹拌することで、ウレタンプレポリマーを得た。固形分濃度は５０．２％、イソシアネート基濃度は１１．４％であった。
３．中空樹脂粒子の製造
実施例１
合成例１で得たウレタンプレポリマー ７５．０質量部、ＥＡ ５５．０質量部、ＭＣＨ ７０．０、ＴＥＡ ２．２質量部を混合し、混合液を調製した。次いで、混合液を特殊機化工業社製ＴＫホモミキサー（鋸歯型）を用いて、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、混合液に蒸留水２４０．０質量部を３回に分けて１０分毎に添加した。これにより、ウレタンプレポリマーにより、ＥＡおよびＭＣＨを内包したウレタンプレポリマー液滴を含む水分散液を得た。

【0251】

次いで、ウレタンプレポリマー液滴が分散されている水中に、ヒドラジン・一水和物 ５．４質量部を添加し、室温下で２時間撹拌した後、ポイズ５３０ ８．２質量部を加えてさらに３０分撹拌した。その後、この水分散液を攪拌機、還流冷却付きのフラスコに移液して４５℃で３時間撹拌した。これにより、ＥＡおよびＭＣＨを内包したウレア樹脂（ウレタン−ウレア樹脂）からなる樹脂粒子を含む水分散液を得た。

【0252】

その後、この水分散液を、減圧し、樹脂粒子に内包されたＥＡおよびＭＣＨを留去し、中空樹脂粒子を含む水分散液を得た。

【0253】

実施例２〜８、１５〜１７、１９、２０、参考比較例９〜１４、１８および比較例１〜４
配合処方を、表２〜表４の記載に従って変更した以外は、実施例１と同様に処理して、中空樹脂粒子を含む水分散液を得た。

【0254】

なお、実施例２〜８、１５〜１７、１９、２０、参考比較例９〜１４、１８および比較例１、２、４では、ウレタンプレポリマーとともに、架橋剤を配合し、混合液を調製した。

【0255】

また、実施例１５では、混合液の温度を、２０℃以下に調整したまま、蒸留水を添加した。

【0256】

また、実施例１６では、混合液の温度を、１０℃以下に調整したまま、蒸留水を添加した。

【0257】

また、実施例１７では、混合液の温度を、１５℃以下に調整したまま、蒸留水を添加した。

【0258】

また、実施例１９および実施例２０では、ポイズ５３０を加えて３０分撹拌した後、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエチルアミン中和物を９．０質量部加えて、３０分撹拌し、その後、水分散液を攪拌機、還流冷却付きのフラスコに移液した。

【0259】

また、比較例１では、混合液の温度を、１５℃以下に調整したまま、蒸留水を添加した。

【0260】

また、比較例２では、混合液の温度を、１５℃以下に調整したまま、蒸留水を添加した。

【0261】

また、比較例３では、混合液の温度を、１５℃以下に調整したまま、蒸留水を添加した。

【0262】

比較例５（外部乳化処方）
Ｄ−１７０Ｎ ２０．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．０質量部、ＸＹ ６０．０質量部を混合し、混合液を調製した。次いで、特殊機化工業社製ＴＫホモミキサー（鋸歯型）を用いて、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、分散剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）６．０質量部を蒸留水２９６質量部に溶解させたものに、混合液を添加して５分間撹拌した。次いで、これを攪拌機、還流冷却付きのフラスコに移し、リン酸水素二ナトリウムの５％水溶液を１６質量部、ヒドラジン・一水和物を２．５質量部添加して、室温で撹拌したところ、凝集物が大量に発生した。
４．評価
（体積平均粒子径）
各実施例、各参考比較例および各比較例の中空樹脂粒子について、中空樹脂粒子の体積平均粒子径を測定した。具体的には、試料１ｇと蒸留水１０ｇとを３０ｍLガラス製サンプル瓶に採取し、マグネティックスターラーで５分間撹拌した後、粒度分析計マイクロトラックＨＲＡ(日機装株式会社製)を用い、下記条件で粒度分布測定を実施した。

【0263】

Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ ＝Ｔｒａｎｓｐ
Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ＝Ｙｅｓ
Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ＝１．５０
Ｆｌｕｉｄ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ＝１．３３３
その結果を表２〜表４に示す。

【0264】

比較例５について、得られた凝集物を光学顕微鏡により、無作為に選んだ５０個の中空樹脂粒子の粒子径を測定した。

【0265】

その結果を表２〜表４に示す。
（形状および体積中空率）
各実施例、各参考比較例および各比較例の中空樹脂粒子について、中空樹脂粒子の形状を観察し、また、その体積中空率を測定した。具体的には、中空樹脂粒子を含む水分散液をアルミホイル上に塗布し、４０℃で１２時間以上乾燥し、塗膜を得た。次いで、この塗膜を、液体窒素に浸して凍結させた後、速やかに切断し、得られた切断面を電子顕微鏡により観察した。無作為に選んだ１０個の中空樹脂粒子の粒子径および中空部分の径を測定し、中空率を計算した。得られた中空率の平均値を中空樹脂粒子の体積中空率とした。

【0266】

なお、比較例１について、切断面を見ると、粒子が中空であることは確認できるものの、つぶれており、中空率評価はできなかった。

【0267】

その結果を表２〜表４に示す。
（粒子径分布）
各実施例、各参考比較例および各比較例の中空樹脂粒子について、中空樹脂粒子の粒子径分布を測定した。

【0268】

粒度分析計マイクロトラックＨＲＡによる粒子径測定から得られた、粒子径の積算分布のデータに基づき（体積基準）、メインピークのピークトップ粒子径をＡとしたとき、Ａ−０．５Ａ〜Ａ＋０．５Ａの範囲に属する中空樹脂粒子の割合を求めた。

【0269】

粒子径分布に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表２〜表４に示す。
◎：６０％以上
○：３０％以上６０％未満
×：３０％未満
（強度評価）
（走査型電子顕微鏡での測定）
各実施例、各参考比較例および各比較例の中空樹脂粒子について、中空樹脂粒子の強度を測定した。具体的には、中空樹脂粒子を含む水分散液をアルミホイル上に厚さ２０〜３０μｍで塗布し、４０℃で１２時間以上乾燥し、塗膜を得た。得られた塗膜の表面と、塗膜の切断面を、走査型電子顕微鏡により倍率２０００倍で観察した。塗膜の切断面は、塗膜を液体窒素に浸して凍結させた後に速やかに切断することにより得た。

【0270】

強度に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表２〜表４に示す。
◎：表面の粒子がすべて形状を維持、断面が空隙を保つ
○：表面の粒子が一部凹んでいる、断面が空隙を保つ
△：表面の粒子がすべて凹んでいる、断面が空隙を保つ
×表面の粒子がすべて凹んでいる、断面が空隙を維持できていない
（キャレンダー試験）
各実施例、各参考比較例および各比較例の中空樹脂粒子について、中空樹脂粒子の強度を測定した。具体的には、蒸留水で不揮発分１０％に調整した中空樹脂粒子を含む水分散液を市販のコート紙（坪量７４ｇ／ｍ²）の片面に、乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、エアドライヤー方式にて８０℃で１分間乾燥させて、中空樹脂粒子を含む層（中空樹脂粒子層）を設け、中空樹脂粒子が塗工された塗工紙を得た。キャレンダー装置（「卓上キャレンダー 単板型」 由利ロール社製）を用いて、室温、線圧２００ｋｇ／ｃｍ、処理速度２ｍ／分で、この塗工紙にキャレンダー処理を施した。キャレンダー処理後の塗工紙の中空樹脂粒子層側の表面と、中空樹脂粒子層の切断面を、走査型電子顕微鏡により倍率２０００倍で観察した。中空樹脂粒子層の切断面は、塗工紙を液体窒素に浸して凍結させた後、速やかに切断することにより得た。

【0271】

強度に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表２〜表４に示す。
○：表面の粒子が形状を維持している
×：表面の粒子がすべて潰れている

【0272】

【表1】

【0273】

【表2】

【0274】

【表3】

【0275】

【表4】

【0276】

５．考察
ウレタンプレポリマーが、カルボキシル基を有する実施例１〜８、１５〜１７、１９および２０は、その体積平均粒子径を、１．２μｍ以上１８μｍ以下に調整できたことがわかる。

【0277】

一方、カルボキシル基を有しないＨＤＩのイソシアヌレート誘導体を、分散剤（ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ））を用いて、分散させた比較例５（外部乳化処方）では、分散が不均一となり、凝集物が大量に発生した。そのため、中空樹脂粒子の体積平均粒子径を調整できなかったことがわかる。

【0278】

また、ジイソシアネートと、２つの活性水素基および１つのカルボキシル基を併有するカルボキシル基含有活性水素化合物と、必要により、２価アルコールとを反応させた実施例１〜８、１５〜１７、１９および２０は、中空樹脂粒子の粒子径分布が３０％以上であり、中空樹脂粒子の粒子径を精度よく制御できたことがわかる。

【0279】

一方、ＨＤＩのイソシアヌレート誘導体（３官能）と、１つの活性水素基および１つのカルボキシル基を併有するグリコール酸とを反応させた比較例３では、中空樹脂粒子の粒子径分布が、３０％未満となり、中空樹脂粒子の粒子径を精度よく制御できなかったことがわかる。

【0280】

ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分のうち、少なくともいずれか一方が環構造を有する化合物を含有する実施例１〜８、１５〜１７、１９および２０は、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の両方が、環構造を有する化合物を含有しない比較例１〜４に比べて、強度に優れることがわかる。

【0281】

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。

【産業上の利用可能性】

【0282】

本発明の中空樹脂粒子および中空樹脂粒子の製造方法は、感熱記録材料、農薬、医薬、香料、液晶、接着剤などの分野において用いることができ、とりわけ、感熱記録材料に、好適に用いることができる。

【0283】

また、本発明の感熱記録材料は、感熱記録紙、熱転写受容紙などの製造において、好適に用いられる。

【図1】