特許 6889966 柔軟性ポリアミドフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6889966

(24)【登録日】2021年5月26日

(45)【発行日】2021年6月18日

(54)【発明の名称】柔軟性ポリアミドフィルム

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/26 20060101AFI20210607BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20210607BHJP

【ＦＩ】

   C08G69/26

   C08J5/18CFG

【請求項の数】7

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2021-518008(P2021-518008)

(86)(22)【出願日】2020年11月10日

(86)【国際出願番号】JP2020041800

【審査請求日】2021年3月31日

(31)【優先権主張番号】特願2019-214339(P2019-214339)

(32)【優先日】2019年11月27日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001298

【氏名又は名称】特許業務法人森本国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】多木 俊雄

(72)【発明者】

【氏名】丸尾 剛史

(72)【発明者】

【氏名】中井 誠

(72)【発明者】

【氏名】八木 優介

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５０６６１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１７−５３０２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２２５２１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０２３９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５０９８７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１８／０５６４５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１８−２０３８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１２９２７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０２０／０８５３６０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６９／００− ６９／５０

Ｃ０８Ｊ ５／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位および炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位を含むポリアミド、または、炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位を含むポリアミドを成形してなるフィルムであって、
ポリアミドにおける、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位の含有量と炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位の含有量の合計が１０〜９２質量％であり、
炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）がダイマージアミンであり、
ポリアミドが、さらにジアミン単位を含み（ただし、１，４−ブチレンジアミン単位を除く）、
ポリアミドがポリエーテルからなるセグメント、ノルボルナン骨格、ノルボルネン骨格、下記一般式（１）で表される構成単位、下記一般式（２）で表される構成単位のいずれかを含まず、
フィルムの融点が２４０℃以上であることを特徴とする柔軟性ポリアミドフィルム。

【化1】

［式（１）中、Ｒ^１はアルキレン基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。複数存在するＲ^１は互いに同一であっても異なっていてもよい。］

【化2】

［式（２）中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。］

【請求項2】

炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）がダイマー酸であることを特徴とする請求項１記載の柔軟性ポリアミドフィルム。

【請求項3】

ポリアミドが炭素数１２以下のジカルボン酸（Ａ２）からなる単位を含むことを特徴とする請求項１または２記載の柔軟性ポリアミドフィルム。

【請求項4】

ポリアミドが炭素数１２以下のジアミン（Ｂ２）からなる単位を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の柔軟性ポリアミドフィルム。

【請求項5】

炭素数１２以下のジカルボン酸（Ａ２）がテレフタル酸であることを特徴とする請求項３記載の柔軟性ポリアミドフィルム。

【請求項6】

炭素数１２以下のジアミン（Ｂ２）が１，１０−デカンジアミンであることを特徴とする請求項４記載の柔軟性ポリアミドフィルム。

【請求項7】

ポリアミドがポリエステルからなるセグメントを含まないことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の柔軟性ポリアミドフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐熱性と柔軟性とを併せ持つポリアミドフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアミドフィルムは、耐熱性や機械的特性に優れることから、電気電子分野等への展開が検討され、近年では、フレキシブルやフォルダブルといったデバイスへの適用も検討されている（例えば、特許文献１、２）。しかしながら、耐熱性を有する従来のポリアミドフィルムは、これらのデバイスに適用するのに十分な柔軟性を有していなかった。

【0003】

ポリアミドの柔軟性を向上させる方法として、柔軟性が高いモルホロジーとして好ましいとされる、ハードセグメントとソフトセグメントを併せ持ち、各セグメントが相分離した構造を形成させる方法がある。従来、ハードセグメントとソフトセグメントを有するポリアミドは、ハードセグメントが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２などの結晶性ポリアミドで構成され、ソフトセグメントが、ポリエーテルからなるブロック共重合体などで構成されることが多く、ハードセグメントとソフトセグメントとの結合がエステル結合であることが多かった。

【0004】

しかしながら、上記構造からなるポリアミドは、ハードセグメントとソフトセグメントを有するポリエステルに比べると、融点が低く、耐熱性が低いという問題がある。

【0005】

高融点のポリアミドの製造には、高温での重合が必要である。しかしながら、重合温度が高いと、縮合反応で生じる水分や、原料モノマーに含まれるアミノ基や、ポリアミドの加水分解で生じるアミノ基によって、ソフトセグメントは、分解され、セグメント長が短くなり、その結果、得られるポリアミドは、分子量が低下して、性能が不十分となるという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許６０６１８１４号公報

【特許文献2】特開２０００−１８６１４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、重合中に分解しやすいポリエーテル成分やポリエステル成分を含有せずに、柔軟性が高いモルホロジーとして好ましいとされる、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離構造が形成され、柔軟性に優れ、かつ、融点が高いポリアミドフィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸からなる単位および／または炭素数１８以上の脂肪族ジアミンからなる単位を１０〜９２質量％含むポリアミドのフィルムが、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。

【0009】

本発明の柔軟性ポリアミドフィルムは、
炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位および炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位を含むポリアミド、または、炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位を含むポリアミドを成形してなるフィルムであり、
ポリアミドにおける、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位の含有量と炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位の含有量の合計が１０〜９２質量％であり、
炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）がダイマージアミンであり、
ポリアミドが、さらにジアミン単位を含み（ただし、１，４−ブチレンジアミン単位を除く）、
ポリアミドがポリエーテルからなるセグメント、ノルボルナン骨格、ノルボルネン骨格、下記一般式（１）で表される構成単位、下記一般式（２）で表される構成単位のいずれかを含まず、
フィルムの融点が２４０℃以上であることを特徴とする。

【化1】

［式（１）中、Ｒ^１はアルキレン基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。複数存在するＲ^１は互いに同一であっても異なっていてもよい。］

【化2】

［式（２）中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。］
本発明の柔軟性ポリアミドフィルムによれば、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）がダイマー酸であることが好ましい。
本発明の柔軟性ポリアミドフィルムによれば、ポリアミドが炭素数１２以下のジカルボン酸（Ａ２）からなる単位を含むことが好ましい。
本発明の柔軟性ポリアミドフィルムによれば、ポリアミドが炭素数１２以下のジアミン（Ｂ２）からなる単位を含むことが好ましい。
本発明の柔軟性ポリアミドフィルムによれば、炭素数１２以下のジカルボン酸（Ａ２）がテレフタル酸であることが好ましい。
本発明の柔軟性ポリアミドフィルムによれば、炭素数１２以下のジアミン（Ｂ２）が１，１０−デカンジアミンであることが好ましい。
本発明の柔軟性ポリアミドフィルムによれば、ポリアミドがポリエステルからなるセグメントを含まないことが好ましい。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、重合中に分解しやすいポリエーテル成分やポリエステル成分を含まずに、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸からなる単位および／または炭素数１８以上の脂肪族ジアミンからなる単位を特定量含むポリアミドを用いることにより、柔軟性に優れ、かつ、高融点であるポリアミドフィルムを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の柔軟性ポリアミドフィルムは、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位および／または炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位を含むポリアミドを成形してなるフィルムである。

【0012】

＜ポリアミド＞
本発明の柔軟性ポリアミドフィルムを構成するポリアミドは、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位および／または炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位を含むことが必要である。本発明のフィルムを構成するポリアミドにおいて、上記（Ａ１）からなる単位および／または（Ｂ１）からなる単位は、ソフトセグメントを形成する。

【0013】

本発明において、ポリアミドにおける、（Ａ１）からなる単位の含有量と（Ｂ１）からなる単位の含有量の合計は、１０〜９２質量％であることが必要であり、１５〜８０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、柔軟性と耐熱性のバランスの点から、４０〜７５質量％であることがさらに好ましい。ポリアミドは、上記含有量の合計が１０質量％未満であると、柔軟性が低下し、一方、上記含有量の合計が９２質量％を超えると、得られるフィルムは、耐熱性が低下したり、延伸時や熱固定時に破断することがある。

【0014】

本発明において、ポリアミドは、柔軟性や伸びの点から、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位と炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位とを同時に含有することが好ましく、質量比（（Ａ１）からなる単位／（Ｂ１）からなる単位）は、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、７０／３０〜１０／９０であることがより好ましく、５０／５０〜１０／９０であることがさらに好ましい。
なお、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位を単独で含有するよりも、炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位を単独で含有する方が、柔軟性や耐熱性の点から、好ましい。

【0015】

炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）は、カルボキシル基以外は全て炭化水素からなるものが好ましく、例えば、ヘキサデカンジカルボン酸（炭素数１８）、オクタデカンジカルボン酸（炭素数２０）、ダイマー酸（炭素数３６）が挙げられる。
中でも、柔軟性が高いポリアミドが得られることから、（Ａ１）は、炭素数が２０以上であるものがより好ましく、ダイマー酸であることがさらに好ましい。ダイマー酸は、不飽和結合を有するものであってもよいが、着色しにくいことから、水添してすべての炭素−炭素結合が飽和結合であるものが好ましい。

【0016】

炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）は、アミノ基以外は全て炭化水素からなるものが好ましく、例えば、オクタデカンジアミン（炭素数１８）、エイコサンジアミン（炭素数２０）、ダイマージアミン（炭素数３６）が挙げられる。
中でも、含有量が少なくても柔軟性が高いポリアミドが得られることから、（Ｂ１）はダイマージアミンであることが好ましい。ダイマージアミンは、ダイマー酸をアンモニアと反応させたのち、脱水し、ニトリル化し、還元することにより製造することができる。ダイマージアミンは、不飽和結合を有するものであってもよいが、着色しにくいことから、水添してすべての結合が飽和結合であるものが好ましい。

【0017】

本発明において、ポリアミドの、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位と炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位以外の単位は、主にハードセグメントを形成する。
ハードセグメントを構成する単位は、特に限定されないが、炭素数１２以下のジカルボン酸（Ａ２）からなる単位や、炭素数１２以下のジアミン（Ｂ２）からなる単位であることが好ましい。
炭素数１２以下のジカルボン酸（Ａ２）としては、例えば、セバシン酸（炭素数１０）、アゼライン酸（炭素数９）、アジピン酸（炭素数６）、テレフタル酸（炭素数８）、イソフタル酸（炭素数８）、オルトフタル酸（炭素数８）が挙げられる。中でも、柔軟性が向上することから、炭素数８以上のジカルボン酸を含むことが好ましい。
また、炭素数１２以下のジアミン（Ｂ２）としては、ドデカンジアミン（炭素数１２）、ウンデカンジアミン（炭素数１１）、デカンジアミン（炭素数１０）、ノナンジアミン（炭素数９）、オクタンジアミン（炭素数８）、ヘキサンジアミン（炭素数６）、ブタンジアミン（炭素数４）が挙げられる。中でも、柔軟性が向上することから、炭素数５以上のジアミンを含むことが好ましく、炭素数８以上のジアミンを含むことがより好ましい。

【0018】

本発明において、ハードセグメントは、高結晶性のポリアミドを構成する単位からなることが好ましい。高結晶性のポリアミドは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる半結晶性ポリアミドであることが好ましく、例えば、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１２Ｔが挙げられ、中でも、耐熱性と結晶性のバランスがよいことから、ポリアミド１０Ｔが好ましい。したがって、ハードセグメントを構成する（Ａ２）は、テレフタル酸であることが好ましく、（Ｂ２）は、ブタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミンであることが好ましく、１，１０−デカンジアミンであることがより好ましい。
ハードセグメントを構成する単位が、高結晶性のポリアミドを構成する単位であることにより、得られるポリアミドは、耐熱性が向上し、ハードセグメントとソフトセグメントの相分離構造の形成が促進され、柔軟性が向上する。
炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位および／または炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位からなるソフトセグメントは、ポリエーテルやポリエステルからなるソフトセグメントと比較すると、セグメント長が短くなる傾向がある。ソフトセグメントは、セグメント長が短くなると、ハードセグメントとの相分離構造を形成することが難しくなることがある。しかしながら、ハードセグメントを構成する単位を、高結晶性のポリアミドを構成する単位にすることにより、ソフトセグメント長が短くても、相分離構造を形成することができる。

【0019】

本発明において、ポリアミドは、重合時に分解しやすいポリエーテルやポリエステルからなるセグメントを含有しないことが好ましい。ポリエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールが挙げられ、ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケートが挙げられる。ポリエーテルやポリエステルからなるセグメントを含有するポリアミドは、重合温度が高いと、分解することがある。

【0020】

本発明において、ポリアミドは、重合度調整や、製品の分解抑制や、着色抑制等のため、末端封鎖剤を含有してもよい。末端封鎖剤としては、例えば、酢酸、ラウリル酸、安息香酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ステアリルアミン等のモノアミンが挙げられる。末端封鎖剤は単独で用いてよいし、併用してもよい。末端封鎖剤の含有量は、特に限定されないが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モル量に対して０〜１０モル％である。

【0021】

＜ポリアミドフィルム＞
本発明の柔軟性ポリアミドフィルムは、上記ポリアミドを成形してなるものである。

【0022】

本発明の柔軟性ポリアミドフィルムは、耐熱性に優れるものであり、耐熱性の指標となる融点は、２４０℃以上であることが必要であり、２５０℃以上であることが好ましく、２７０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。

【0023】

また、本発明の柔軟性ポリアミドフィルムは、柔軟性に優れるものであり、柔軟性の指標となる弾性率は、２５００ＭＰａ以下であることが好ましく、２０００ＭＰａ以下であることがより好ましく、１５００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。

【0024】

また、本発明の柔軟性ポリアミドフィルムは、吸水性が低く、吸水による寸法変化や機械物性変化が小さいものであり、吸水率は２．５％以下であることが好ましく、２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。

【0025】

また、本発明の柔軟性ポリアミドフィルムは、誘電正接や誘電率が低く誘電特性に優れており、さらに絶縁特性にも優れている。

【0026】

＜ポリアミドの製造＞
本発明において、ポリアミドを製造する方法は、特に限定されず、通常のポリアミドの重合方法により製造することができ、例えば、撹拌機を備えた圧力容器や連続重合設備を用いて、原料モノマーを加熱しながら縮合水を系外に除去して重合する方法が挙げられる。

【0027】

ポリアミドの製造においては、必要に応じて、触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられる。触媒の含有量は、特に限定されないが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モル量に対して２モル％以下である。
また、ポリアミドの製造において、必要に応じて、有機溶媒や水を加えてもよい。

【0028】

ポリアミドの製造において、重合は、密閉系でおこなってもよいし、常圧でおこなってもよい。密閉系でおこなう場合、モノマーの揮発や縮合水の発生等で圧力が上昇することがあるので、適宜圧力を制御することが好ましい。一方、用いるモノマーの沸点が高く、加圧しなくてもモノマーが系外に流出しない場合、常圧で重合することができる。例えば、原料モノマーが、ダイマー酸、ダイマージアミン、テレフタル酸、デカンジアミンの組み合わせである場合、常圧で重合することができる。

【0029】

ポリアミドの製造においては、酸化劣化を防ぐため、窒素雰囲気下または真空下で重合をおこなうことが好ましい。

【0030】

重合温度は、特に限定されないが、通常、１５０〜３００℃である。得られるポリアミドの分解や劣化反応を抑制するため、３００℃を超えない温度でおこなうことが好ましく、ポリアミドの融点以下の温度でおこなうことが好ましい。ポリアミドの融点以下の温度で重合すると、ハードセグメント成分は析出したままであるが、ソフトセグメント成分は溶融状態にあるので、反応物全体としては流動性がある。このため、既存のポリアミドの溶融重合の設備とプロセスで重合をおこなうことができる。なお、この場合、ハードセグメントの重合は固相重合のような形で進行する。融点以下の温度で重合をおこなう方法は、重合温度が高くなり分解しやすい、２８０℃以上の高融点のポリアミドの重合において、特に効果的である。

【0031】

重合したポリアミドは、ストランド状に押出しペレットとしてもよいし、ホットカット、アンダーウォーターカットしてペレットとしてもよい。

【0032】

ポリアミドの製造方法においては、さらに、高分子量化するために、固相重合をおこなってもよい。固相重合は、重合時の粘度が高粘度で操業が困難になる場合等に、特に効果的である。固相重合は、不活性ガス流通下または減圧下で、樹脂の融点未満の温度で３０分以上加熱することによりおこなうことが好ましく、１時間以上加熱することによりおこなうことがより好ましい。

【0033】

＜ポリアミドフィルムの製造＞
本発明の柔軟性ポリアミドフィルムは、ポリアミドを、２４０〜３４０℃で３〜１５分間溶融した後、Ｔダイを通じてシート状に押出し、この押し出された物を、−１０〜８０℃に温度調節されたドラム上に密着させて冷却することにより製造することができる。本発明のポリアミドフィルムは、得られた未延伸フィルムを、未延伸の状態で用いることもできるが、通常、延伸してから用いることが多い。延伸は、一軸方向または二軸方向の延伸であることが好ましく、二軸延伸であることがより好ましい。延伸により、フィルム中のポリアミドが配向結晶化していることが好ましい。延伸方法としては、同時延伸法や逐次延伸法が挙げられる。

【0034】

同時二軸延伸法の一例としては、未延伸フィルムを同時二軸延伸し、続いて熱固定処理を施す方法が挙げられる。延伸は、３０〜１５０℃で、幅方向（以下、「ＴＤ」と略称することがある。）、長手方向（以下、「ＭＤ」と略称することがある。）ともに１．５〜５倍の倍率でおこなうことが好ましい。熱固定処理は、ＴＤのリラックスを数％として、１５０〜３００℃で数秒間おこなうことが好ましい。同時二軸する前に、フィルムに１〜１．２倍程度の予備縦延伸を施しておいてもよい。

【0035】

逐次二軸延伸法の一例としては、未延伸フィルムにロール加熱、赤外線加熱等の加熱処理を施したうえで、縦方向に延伸し、続いて連続的に、横延伸、熱固定処理を施す方法が挙げられる。縦延伸は、３０〜１５０℃で、１．５〜５倍の倍率でおこなうことが好ましい。横延伸は、縦延伸の場合と同じく、３０〜１５０℃でおこなうことが好ましい。横延伸の倍率は、２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましい。熱固定処理は、ＴＤのリラックスを数％として１５０〜３００℃で数秒間おこなうことが好ましい。

【0036】

ポリアミドフィルムを延伸する方法としては、例えば、フラット式逐次二軸延伸法、フラット式同時二軸延伸法、チューブラ法を挙げることができる。中でも、フィルムの厚み精度を向上させ、フィルムのＭＤの物性を均一とすることができる観点から、フラット式同時二軸延伸法を採用することが好ましい。フラット式同時二軸延伸法を採用するための延伸装置としては、例えば、スクリュー式テンター、パンタグラフ式テンター、リニアモーター駆動クリップ式テンターが挙げられる。

【0037】

延伸後の熱処理方法としては、例えば、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法等の公知の方法が挙げられる。中でも、均一に精度良く加熱できることから、熱風を吹き付ける方法が好ましい。

【0038】

得られた柔軟性ポリアミドフィルムは、枚葉とされてもよいし、巻き取りロールに巻き取られることによりフィルムロールの形態とされてもよい。各種用途への利用に際しての生産性の観点から、フィルムロールの形態とすることが好ましい。フィルムロールとされた場合は、所望の巾にスリットされていてもよい。

【0039】

なお、ポリアミドフィルムの製造装置においては、シリンダー、バレルの溶融部、計量部、単管、フィルター、Ｔダイ等の表面にポリアミドが滞留するのを防ぐため、それらの表面は、粗さを小さくする処理が施されていることが好ましい。表面の粗さを小さくする方法としては、例えば、極性の低い物質で改質する方法が挙げられ、また、それらの表面に窒化珪素やダイヤモンドライクカーボンを蒸着させる方法が挙げられる。

【0040】

＜添加剤＞
本発明の柔軟性ポリアミドフィルムは、製膜時の熱安定性を高め、フィルムの強度や伸度の劣化を防ぎ、使用時の酸化や分解等に起因するフィルムの劣化を防止するために、熱安定剤を含有することが好ましい。熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系熱安定剤、ヒンダードアミン系熱安定剤、リン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤、二官能型熱安定剤が挙げられる。

【0041】

ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｃｙａｎｏｘ１７９０（登録商標）（ソルベイ社製、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｎ，Ｎ′−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（登録商標）（住友化学社製、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）が挙げられる。

【0042】

ヒンダードアミン系熱安定剤としては、例えば、Ｎｙｌｏｓｔａｂ Ｓ−ＥＥＤ（登録商標）（クラリアントジャパン社製、Ｎ、Ｎ′−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１，３−ベンゼンジカルボキシアミド）が挙げられる。

【0043】

リン系熱安定剤としては、例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）、Ｉｒｇａｆｏｓ１２（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、６，６′，６″−［ニトリロトリス（エチレンオキシ）］トリス（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン））、Ｉｒｇａｆｏｓ３８（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−６−メチルフェニル）エチルホスフィット）、ＡＤＫＳＴＡＢ３２９Ｋ（登録商標）（ＡＤＥＫＡ社製、トリス（モノ−ジノニルフェニル）ホスフィット）、ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ３６（登録商標）（ＡＤＥＫＡ社製、ビス（２，６−ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）、Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｐ−ＥＰＱ（登録商標）（クラリアント社製、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニルジホスホナイト）、ＧＳＹ−Ｐ１０１（登録商標）（堺化学工業社製、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（登録商標）（住友化学社製、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン）が挙げられる。

【0044】

イオウ系熱安定剤としては、例えば、ＤＳＴＰ「ヨシトミ」（登録商標）（三菱ケミカル社製、ジステアリルチオジプロピオネート）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（登録商標）（シプロ化成社製、ペンタエリスリトール テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート））が挙げられる。

【0045】

二官能型熱安定剤としては、例えば、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ（登録商標）、（住友化学社製、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（登録商標）（住友化学社製、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート）が挙げられる。

【0046】

フィルム強度の劣化を防止する観点からは、ヒンダードフェノール系熱安定剤が好ましい。ヒンダードフェノール系熱安定剤の熱分解温度は、３２０℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。熱分解温度が３２０℃以上のヒンダードフェノール系熱安定剤としては、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０が挙げられる。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤は、アミド結合を有していれば、フィルム強度の劣化を防止することができる。アミド結合を有しているヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８が挙げられる。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤に二官能型熱安定剤を併用することにより、フィルム強度の劣化をさらに低減することができる。

【0047】

これらの熱安定剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤を併用すれば、フィルムの製膜時における原料濾過用フィルターの昇圧を防止することができるとともに、フィルム強度の劣化を防止することができる。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤と二官能型熱安定剤を併用すれば、フィルムの製膜時における原料濾過用フィルターの昇圧を防止することができるとともに、フィルム強度の劣化をさらに低減することができる。

【0048】

ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤の組み合わせとしては、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０またはＩｒｇａｎｏｘ１０９８と、Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｐ−ＥＰＱまたはＧＳＹ−Ｐ１０１との組み合わせが好ましい。ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤と二官能型熱安定剤の組み合わせとしては、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０またはＩｒｇａｎｏｘ１０９８と、ＨｏｓｔａｎｏｘＰ−ＥＰＱまたはＧＳＹ−Ｐ１０１と、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳの組み合わせが好ましく、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０と、ＧＳＹ−Ｐ１０１と、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳとの組み合わせがより好ましい。

【0049】

本発明の柔軟性ポリアミドフィルムにおける上記熱安定剤の含有量は、ポリアミド１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であることが好ましく、０．０５〜１質量部であることがより好ましい。熱安定剤の含有量が０．０１〜２質量部であることにより、熱分解をより効率的に抑制することができる。なお、熱安定剤を２種以上併用する場合は、各々の熱安定剤の個別の含有量、および熱安定剤の合計の含有量のいずれもが、上記の範囲に入っていることが好ましい。

【0050】

本発明の柔軟性ポリアミドフィルムは、滑り性を良好にするため、滑剤粒子を含有してもよい。滑剤粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等の無機粒子や、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等の有機系微粒子が挙げられる。

【0051】

本発明の柔軟性ポリアミドフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、上記熱安定剤や滑剤粒子に加えて、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、顔料・染料等の着色剤、着色防止剤、上記熱安定剤とは異なる酸化防止剤、耐候性改良剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化剤、改質剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、各種ポリマーが挙げられる。顔料としては、酸化チタン等が挙げられる。耐候性改良剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。難燃剤としては、臭素系難燃剤やリン系難燃剤等が挙げられる。強化剤としては、タルク等が挙げられる。なお、上記各種の添加剤は、フィルムを製造する際の任意の段階で添加すればよい。

【0052】

＜フィルムの加工＞
本発明の柔軟性ポリアミドフィルムには、必要に応じて、その表面の接着性を向上させるための処理を施すことができる。接着性を向上させる方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、酸処理、火炎処理が挙げられる。

【0053】

本発明の柔軟性ポリアミドフィルムの表面には、易接着性、帯電防止性、離型性、ガスバリア性等の機能を付与するため、各種のコーティング剤が塗布されていてもよい。

【0054】

本発明の柔軟性ポリアミドフィルムには、金属またはその酸化物等の無機物、他種ポリマー、紙、織布、不織布、木材等が積層されていてもよい。

【0055】

＜フィルムの用途＞
本発明の柔軟性ポリアミドフィルムは、耐熱性や柔軟性に優れている。このため、本発明の延伸された柔軟性ポリアミドフィルムは、医薬品の包装材料；レトルト食品等の食品の包装材料；半導体パッケージ等の電子部品の包装材料；モーター、トランス、ケーブル等のための電気絶縁材料；コンデンサ用途等のための誘電体材料；カセットテープ、デジタルデータストレージ向けデータ保存用磁気テープ、ビデオテープ等の磁気テープ用材料；太陽電池基板、液晶板、導電性フィルム、表示機器等のための保護板；ＬＥＤ実装基板、フレキシブルプリント配線板、フレキシブルフラットケーブル等の電子基板材料；フレキシブルプリント配線用カバーレイフィルム、耐熱マスキング用テープ、工業用工程テープ等の耐熱粘着テープ；耐熱バーコードラベル；耐熱リフレクター；各種離型フィルム；耐熱粘着ベースフィルム；写真フィルム；成形用材料；農業用材料；医療用材料；土木、建築用材料；濾過膜等、家庭用、産業資材；繊維材料用のフィルムとして、好適に用いることができる。

【実施例】

【0056】

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
Ａ．評価方法
ポリアミドおよびポリアミドフィルムの物性は、以下の方法によって測定した。

【0057】

（１）組成
得られたポリアミドおよびポリアミドフィルムについて、高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＥＣＡ−５００ＮＭＲ）を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から、樹脂組成を求めた（分解能：５００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化クロロホルムとの容量比が４／５の混合溶媒、温度：２３℃）。

【0058】

（２）融点
得られたポリアミドフィルムから数ｍｇ切り出し、示差走査熱量計ＤＳＣ−７型（パーキンエルマー社製）用いて、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温し、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点とした。

【0059】

（３）延伸フィルムの引張破断強度、引張破断伸度、および引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従って、温度２０℃、湿度６５％の環境下で測定した。試料の大きさは１０ｍｍ×１５０ｍｍ、チャック間の初期距離は１００ｍｍ、引張速度は５００ｍｍ／分とした。

【0060】

（４）吸水率
得られたポリアミドフィルムを２３℃純水中で２日間吸水処理した後に表面の水分をふき取り、吸水処理前後の重量変化を測定することで吸水率を求めた。

【0061】

Ｂ．原料
原料は、以下のものを用いた。
・ダイマー酸：クローダ社製 プリポール１００９
・ダイマージアミン：クローダ社製 プリアミン１０７５
・熱安定剤：住友化学社製 Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０

【0062】

製造例
・ポリアミドＰ１
加熱機構、撹拌機構を備えた反応容器に、ダイマー酸４．７質量部、ダイマージアミン４．５質量部、テレフタル酸４４．５質量部、１，１０−デカンジアミン４６．２質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１質量部を投入した。
その後、撹拌しながら２６０℃まで加熱し、縮合水を系外に除去しながら、窒素気流下、常圧、２６０℃で、５時間重合をおこなった。重合中、系は懸濁状態であった。
重合終了後、払い出し、これを切断し、ポリアミドＰ１を得た。

【0063】

・ポリアミドＰ２〜Ｐ８
反応容器に投入するモノマーを表１のように変更する以外は、ポリアミドＰ１と同様の操作をおこなって、ポリアミドＰ２〜Ｐ８を得た。

【0064】

・ポリアミドＰ９
オートクレーブに、１，４−ブタンジアミン２４．８質量部、ダイマージアミン１７．６質量部、ダイマー酸１８質量部を投入することによって、塩を生成した。
次いで、アジピン酸３９．６質量部を添加した。この混合物を、３７℃、０ｂａｒｇから、３５分で１１ｂａｒｇおよび２０４℃まで加熱した。次いで、混合物を２０５℃で４２分間維持し、圧力は１３．６ｂａｒｇまで上昇した。次いで、反応混合物を雰囲気不活性化容器中に放出し、ポリアミドを固体粉末として得た。こうして得られたプレポリマーを、続いて１〜２０ｍｍの間の大きさの粒子に破砕し、続いて２４時間にわたり２３０℃にてＮ_２／Ｈ_２Ｏ（１８００／７００ｇ／時間）の流れの中で後縮合させ、ポリアミドＰ９を得た。

【0065】

・ポリアミドＰ１０
加熱機構を備えた粉末撹拌装置に、テレフタル酸４９．０質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１質量部を投入した。１７０℃加熱下、撹拌しながら、１，１０−デカンジアミン５０．９質量部を３時間かけて少量ずつ加え、塩を得た。その後、攪拌しながら前記塩を２５０℃まで加熱し、縮合水を系外に除去しながら、窒素気流下、常圧、２５０℃で７時間重合をおこなった。重合終了後、払い出し、ポリアミドＰ１０を得た。

【0066】

・ポリアミドＰ１１
加熱機構、撹拌機構を備えた反応容器に、ダイマー酸５１．３質量部、ダイマージアミン４８．６質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１質量部を投入した。
その後、撹拌しながら、２６０℃まで加熱し、縮合水を系外に除去しながら、窒素気流下、常圧、２６０℃で、５時間重合をおこなった。重合中、系は均一な溶融状態であった。重合終了後、払い出し、これを切断し、ポリアミドＰ１１を得た。

【0067】

・ポリアミドＰ１２
両末端の水酸基に代えてアミノ基を有する数平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１０００）５１．０質量部、テレフタル酸２８．３質量部、１，１０−デカンジアミン２０．６質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１質量部を、加熱機構、撹拌機構を備えた反応容器に入れ、撹拌しながら２５０℃まで加熱し、発生する水蒸気を放出しながら、窒素気流下、常圧、２５０℃で、５時間重合をおこなった。重合中、系は懸濁溶液の状態であった。
重合終了後、払い出し、これを切断したが、ポリアミドＰ１２は脆く、実用には適さないものであった。

【0068】

得られたポリアミドの仕込組成を表１に示す。

【0069】

【表1】

【0070】

実施例１（同時二軸延伸フィルム）
ポリアミドＰ１ １００質量部とＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０ ０．４質量部とをドライブレンドし、シリンダー温度が３３０℃、スクリュー径が２６ｍｍである二軸押出機に投入し、溶融混練して、ストランド状に押出した後、冷却、切断して、ペレットを得た。
得られたペレットを、シリンダー温度が３３０℃、スクリュー径が５０ｍｍである単軸押出機に投入して溶融し、溶融ポリマーを、金属繊維焼結フィルター（日本精線社製、「ＮＦ−１３」、公称濾過径：６０μｍ）を用いて濾過した後、３３０℃のＴダイよりフィルム状に押出し、１０℃の冷却ロール上に静電印加法により密着させて冷却し、実質的に無配向の未延伸ポリアミドフィルムを得た。
得られた未延伸フィルムのポリアミド成分の樹脂組成を求めたところ、用いたポリアミドの樹脂組成と同一であった。

【0071】

得られた未延伸ポリアミドフィルムの両端をクリップで把持しながら、フラット式同時二軸延伸機にて、二軸延伸をおこなった。延伸条件は、予熱部の温度が８０℃、延伸部の温度が８０℃、ＭＤの延伸歪み速度が２４００％／分、ＴＤの延伸歪み速度が２４００％／分、ＭＤの延伸倍率が２．３倍、ＴＤの延伸倍率が２．３倍であった。延伸後連続して、二軸延伸機の同じテンター内で２５０℃にて熱固定をおこない、フィルムの幅方向に６％のリラックス処理を施し、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
得られた延伸フィルムのポリアミド成分の樹脂組成を求めたところ、用いたポリアミドの樹脂組成や未延伸フィルムのポリアミド成分の樹脂組成と同一であった。

【0072】

実施例２、４〜７、９〜１０、１２〜１３、参考例１〜２、比較例１（同時二軸延伸フィルム）
用いるポリアミドの種類と製造条件を表２、３に示すように変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。

【0073】

実施例３（未延伸フィルム）
ポリアミドＰ３を用い、実施例１と同様の操作をおこなって、実質的に無配向の未延伸ポリアミドフィルムを得て、これを柔軟性ポリアミドフィルムとして評価した。
得られた未延伸フィルムのポリアミド成分の樹脂組成を求めたところ、用いたポリアミドの樹脂組成と同一であった。

【0074】

実施例８（逐次二軸延伸フィルム）
実施例３で得られた未延伸ポリアミドフィルムを、フラット式逐次軸延伸機によって二軸延伸をおこなった。
まず、未延伸フィルムをロール加熱や赤外線加熱等によって８０℃に加熱し、ＭＤに延伸歪み速度２４００％／分で３．０倍延伸して、縦延伸フィルムを得た。
続いて連続的に、フィルムの幅方向の両端を横延伸機のクリップに把持させ、横延伸をおこなった。ＴＤ延伸の予熱部の温度は８５℃、延伸部の温度は８５℃、延伸歪み速度は２４００％／分、ＴＤの延伸倍率が３．０倍であった。そして、横延伸機の同じテンター内で、２５０℃で熱固定をおこない、フィルムの幅方向に６％のリラックス処理を施し、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。

【0075】

比較例２（未延伸フィルム）
用いるポリアミドの種類と製造条件を表３に示すように変更する以外は、実施例３と同様の操作をおこなって、実質的に無配向の未延伸のポリアミドフィルムを得た。

【0076】

比較例３（同時二軸延伸フィルム）
比較例２で得られた未延伸フィルムを用いて、実施例１と同様の操作をおこなって、二軸延伸ポリアミドフィルムを得ようとしたが、熱固定時に破断して二軸延伸ポリアミドフィルムフィルムを得ることができなかった。

【0077】

表２、３に、使用したポリアミドの組成、フィルムの製造条件、および得られたポリアミドフィルムの特性を示す。

【0078】

【表2】

【0079】

【表3】

【0080】

実施例１〜１０、１２〜１３のポリアミドフィルムは、ポリアミドにおける炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位の含有量と炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位の含有量の合計が１０〜９２質量％であったため、いずれも、柔軟性に優れ、また融点が２４０℃以上であり、耐熱性に優れるものであった。
実施例１〜１０、１２〜１３と参考例２を対比することにより、炭素数１２以下のジアミン（Ｂ２）として炭素数が５以上のジアミンを用いたポリアミドのフィルムの方が、吸水率が低いことがわかる。

【0081】

比較例１のポリアミドフィルムは、（Ａ１）からなる単位も（Ｂ１）からなる単位も含有せず、ソフトセグメントを有していないポリアミドを用いたため、柔軟性に劣るものであった。
比較例２におけるポリアミドは、炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位の含有量と炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位の含有量の合計が９２質量％を超えていたため、融点が確認できず、二軸延伸後のフィルムは、熱固定時に破断し、耐熱性に劣るものであった。

【要約】

炭素数１８以上の脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）からなる単位および／または炭素数１８以上の脂肪族ジアミン（Ｂ１）からなる単位を含むポリアミドを成形してなるフィルムであって、ポリアミドにおける、（Ａ１）からなる単位の含有量と（Ｂ１）からなる単位の含有量の合計が１０〜９２質量％であり、フィルムの融点が２４０℃以上であることを特徴とする柔軟性ポリアミドフィルム。