特許 6890376 繊維強化プラスチック成形品およびゴルフクラブシャフト

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6890376

(24)【登録日】2021年5月27日

(45)【発行日】2021年6月18日

(54)【発明の名称】繊維強化プラスチック成形品およびゴルフクラブシャフト

(51)【国際特許分類】

   A63B 53/10 20150101AFI20210607BHJP

【ＦＩ】

   A63B53/10 A

【請求項の数】16

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2015-211828(P2015-211828)

(22)【出願日】2015年10月28日

(65)【公開番号】特開2016-87460(P2016-87460A)

(43)【公開日】2016年5月23日

【審査請求日】2018年9月19日

【審判番号】不服2020-1563(P2020-1563/J1)

【審判請求日】2020年2月5日

(31)【優先権主張番号】特願2014-222845(P2014-222845)

(32)【優先日】2014年10月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100125184

【弁理士】

【氏名又は名称】二口 治

(72)【発明者】

【氏名】兵頭 建彦

(72)【発明者】

【氏名】内藤 泰雄

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 宏

【合議体】

【審判長】 藤田 年彦

【審判官】 吉村 尚

【審判官】 尾崎 淳史

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−３３７８１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２４１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２４８１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０１７３４０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

A63B53/00-53/14

B29B11/16

B29B15/08-15/14

B32B1/00-43/00

C08J5/04-5/10

C08J5/24

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の樹脂含侵炭素繊維層の積層体からなる炭素繊維強化プラスチック成形品であって、
前記樹脂含侵炭素繊維層の層間のうち一つの層間にのみ、エポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されており、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の３点曲げ試験における曲げ破壊ひずみが、０．０５以上であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック成形品。

【請求項2】

複数の樹脂含侵炭素繊維層の積層体からなる炭素繊維強化プラスチック成形品であって、
前記樹脂含侵炭素繊維層の層間のうち一つの層間にのみ、エポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されており、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊じん性値が、１．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック成形品。

【請求項3】

複数の樹脂含侵炭素繊維層の積層体からなる炭素繊維強化プラスチック成形品であって、
前記樹脂含侵炭素繊維層の層間のうち一つの層間にのみ、エポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されており、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率が、３．０ＧＰａ以上であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック成形品。

【請求項4】

複数の樹脂含侵炭素繊維層の積層体からなる炭素繊維強化プラスチック成形品であって、
前記樹脂含侵炭素繊維層の層間のうち一つの層間にのみ、エポキシ樹脂成分として、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂を含有し、エポキシ樹脂成分中のビスフェノール型エポキシ樹脂の含有率が５０質量％以上であり、エポキシ樹脂成分中のノボラック型エポキシ樹脂の含有率が５質量％以上３０質量％以下であるエポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されていることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック成形品。

【請求項5】

複数の樹脂含侵炭素繊維層の積層体からなる炭素繊維強化プラスチック成形品であって、
前記樹脂含侵炭素繊維層の層間の一つの層間にのみ、あるいは、複数の層間に、エポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置され、前記樹脂含浸炭素繊維層の炭素繊維の含有率は、７５質量％以下であり、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の３点曲げ試験における曲げ破壊ひずみが、０．０５以上であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック成形品。

【請求項6】

複数の樹脂含侵炭素繊維層の積層体からなる炭素繊維強化プラスチック成形品であって、
前記樹脂含侵炭素繊維層の層間の一つの層間にのみ、あるいは、複数の層間に、エポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置され、前記樹脂含浸炭素繊維層の炭素繊維の含有率は、７５質量％以下であり、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊じん性値が、１．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック成形品。

【請求項7】

複数の樹脂含侵炭素繊維層の積層体からなる炭素繊維強化プラスチック成形品であって、
前記樹脂含侵炭素繊維層の層間の一つの層間にのみ、あるいは、複数の層間に、エポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置され、前記樹脂含浸炭素繊維層の炭素繊維の含有率は、７５質量％以下であり、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率が、３．０ＧＰａ以上であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック成形品。

【請求項8】

複数の樹脂含侵炭素繊維層の積層体からなる炭素繊維強化プラスチック成形品であって、
前記樹脂含侵炭素繊維層の層間の一つの層間にのみ、あるいは、複数の層間に、エポキシ樹脂成分として、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂を含有し、エポキシ樹脂成分中のビスフェノール型エポキシ樹脂の含有率が５０質量％以上であり、エポキシ樹脂成分中のノボラック型エポキシ樹脂の含有率が５質量％以上３０質量％以下であるエポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置され、前記樹脂含浸炭素繊維層の炭素繊維の含有率は、７５質量％以下であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック成形品。

【請求項9】

前記樹脂含侵炭素繊維層のマトリックス樹脂が、エポキシ樹脂である請求項１〜８のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック成形品。

【請求項10】

前記複数の樹脂含侵炭素繊維層が、一定方向に引き揃えられた炭素長繊維に樹脂を含侵したものであり、
前記樹脂層の一方面側に接する樹脂含侵炭素繊維層中の炭素繊維の配向方向と、前記樹脂層の他方面側に接する樹脂含侵炭素繊維層中の炭素繊維の配向方向とのなす角度が４５°〜９０°である請求項１〜８のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック成形品。

【請求項11】

前記複数の樹脂含侵炭素繊維層が、一定方向に引き揃えられた炭素長繊維に樹脂を含侵したものであり、
前記積層体は、隣り合う２層の樹脂含侵炭素繊維層の炭素繊維の配向方向のなす角度が４５°〜９０°となる炭素繊維交差層間を複数有しており、
前記積層体の厚さ方向の中央部から最も近くに位置する前記炭素繊維交差層間に、前記樹脂層が配置されている請求項１〜８のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック成形品。

【請求項12】

未硬化の樹脂と炭素繊維とを含有するプリプレグの積層体と、前記積層体のプリプレグの層間のうち一つの層間のみに、エポキシ樹脂組成物から形成された未硬化または半硬化の樹脂フィルムが配置された積層物を加熱硬化して得られたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック成形品。

【請求項13】

未硬化の樹脂と炭素繊維とを含有するプリプレグの積層体と、前記積層体のプリプレグの層間に、エポキシ樹脂組成物から形成された未硬化または半硬化の樹脂フィルムが配置された積層物を加熱硬化して得られたものである請求項５〜８のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック成形品。

【請求項14】

前記加熱硬化が、加熱炉を用いた熱処理によって行われており、
前記熱処理は、炉内温度５０℃以上１２０℃未満、処理時間６０分間以下の第１工程と、炉内温度１２０℃以上１４０℃以下、処理時間１００分間以上２４０分間以下の第２工程とを有し、第１工程の処理時間は０分間を含み、第１工程は省略されてもよい請求項１２または１３に記載の炭素繊維強化プラスチック成形品。

【請求項15】

前記エポキシ樹脂組成物は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含有し、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有比率が、質量比で、２０：８０〜８０：２０である請求項４または８に記載の炭素繊維強化プラスチック成形品。

【請求項16】

ゴルフクラブシャフトである請求項１〜１５のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴルフクラブシャフトなどに用い得る繊維強化プラスチック成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ゴルフクラブシャフト、ラケットフレーム、釣竿ロッドなどのスポーツ用品に、繊維強化プラスチック成形品が用いられている。このような繊維強化プラスチック成形品には、軽量であること、高強度を有することなどの性能が求められる。

【0003】

このような繊維強化プラスチック成形品として、例えば、特許文献１には、マトリクス樹脂がエポキシ樹脂からなる繊維強化プラスチック成形品であって、上下に重なるエポキシ樹脂含侵強化繊維層間の少なくとも一部にアイオノマーフィルムを介在させている繊維強化プラスチック成形品が記載されている（特許文献１（請求項１）参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第３２０４６２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載の繊維強化プラスチック成形品のようにアイオノマーフィルムを介在させた場合、アイオノマー樹脂の弾性率が低いため、繊維強化プラスチック成形品の強度が低下する傾向がある。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、強度に優れた繊維強化プラスチック成形品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決することができた本発明の繊維強化プラスチック成形品は、複数の樹脂含侵繊維層の積層体からなる繊維強化プラスチック成形品であって、前記樹脂含侵繊維層の層間の少なくとも一部に、エポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されていることを特徴とする。樹脂含侵繊維層の層間にエポキシ樹脂層を配置することにより、繊維強化プラスチック成形品の弾性率を低下させることなく、樹脂含侵繊維層の層間剥離を抑制することができ、繊維強化プラスチック成形品の強度を向上できる。

【0007】

前記樹脂含侵繊維層が含有する繊維は、炭素繊維が好ましい。前記樹脂含侵繊維層のマトリックス樹脂は、エポキシ樹脂が好ましい。前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の３点曲げ試験における曲げ破壊ひずみは０．０５以上が好ましい。前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊じん性値は１．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上が好ましい。前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率は、３．０ＧＰａ以上が好ましい。

【0008】

前記複数の繊維強化プラスチック成形品は、前記樹脂含侵繊維層が、一定方向に引き揃えられた長繊維に樹脂を含侵したものであり、前記樹脂層の一方面側に接する樹脂含侵繊維層中の繊維の配向方向と、前記樹脂層の他方面側に接する樹脂含侵繊維層中の繊維の配向方向とのなす角度が４５°〜９０°であることが好ましい。また、前記複数の繊維強化プラスチック成形品は、前記樹脂含侵繊維層が、一定方向に引き揃えられた長繊維に樹脂を含侵したものであり、前記積層体は、隣り合う２層の樹脂含侵繊維層の繊維の配向方向のなす角度が４５°〜９０°となる繊維交差層間を複数有しており、前記積層体の厚さ方向の中央部から最も近くに位置する前記繊維交差層間に、前記樹脂層が配置されていることが好ましい。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、強度に優れた繊維強化プラスチック成形品が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】曲げ試験の態様を説明する説明図である。

【図2】繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体を構成する繊維強化プリプレグの積層態様を示す図である。

【図3】プリプレグの貼合わせ態様を説明する説明図である。

【図4】繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体を構成する繊維強化プリプレグの積層態様を示す図である。

【図5】プリプレグの貼合わせ態様を説明する説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の繊維強化プラスチック成形品は、複数の樹脂含侵繊維層の積層体からなり、前記樹脂含侵繊維層の層間の少なくとも一部に、エポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されている。樹脂含侵繊維層の層間にエポキシ樹脂層を配置することにより、繊維強化プラスチック成形品の弾性率を低下させることなく、樹脂含侵繊維層の層間剥離を抑制することができ、繊維強化プラスチック成形品の強度を向上できる。

【0012】

（樹脂層）
前記樹脂層はエポキシ樹脂組成物を硬化することで形成される。前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分を含有する。前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分の含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。

【0013】

前記エポキシ樹脂成分としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記エポキシ樹脂成分としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、（トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂が挙げられる。

【0014】

前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水素添加物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水素添加物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などが挙げられる。前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。前記フェノキシ型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型との共重合フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂とビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂との共重合フェノキシ樹脂等が挙げられる。前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂を含有することが好ましい。

【0015】

前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂成分として、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有する場合、エポキシ樹脂成分中のビスフェノール型エポキシ樹脂の含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。

【0016】

前記エポキシ樹脂組成物は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを含有することが好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを併用することにより、得られる繊維強化プラスチック成形品の曲げ強度が向上する。前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有比率は、質量比で、２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましく、４０：６０〜６０：４０がさらに好ましい。

【0017】

前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、一方に常温（２５℃）で液体状のものを使用し、他方に常温で固体状のものを使用することが好ましい。このような態様としては、例えば、常温で液体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と常温で固体状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを用いる態様；常温で固体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と常温で液体状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを用いる態様；常温で液体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と常温で固体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と常温で液体状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを用いる態様；常温で液体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と常温で液体状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と常温で固体状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを用いる態様；が挙げられる。これらの中でも、常温で固体状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いる態様が好ましい。

【0018】

前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、１７０以上が好ましく、より好ましくは１７５以上、さらに好ましくは１８０以上であり、３００以下が好ましく、より好ましくは２９０以下、さらに好ましくは２８０以下である。

【0019】

前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、３００以上が好ましく、より好ましくは３５０以上、さらに好ましくは４００以上であり、２００００以下が好ましく、より好ましくは１８０００以下、さらに好ましくは１６０００以下である。

【0020】

前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂成分として、ノボラック型エポキシ樹脂を含有する場合、エポキシ樹脂成分中のノボラック型エポキシ樹脂の含有率は、５質量％以上が好ましく、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。ノボラック型エポキシ樹脂の含有率が５質量％以上であれば、架橋密度が高められ樹脂組成物の硬化物の強度が一層向上し、３０質量％以下であれば、樹脂組成物の硬化物の伸びが維持され、繊維強化プラスチック成形体の強度が一層向上する。

【0021】

前記ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、５０以上が好ましく、７５以上がより好ましく、１００以上がさらに好ましく、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量が前記範囲内であれば、有効に架橋構造を形成することができる。

【0022】

前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂成分全体のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、２００以上が好ましく、２５０以上がより好ましく、４００以下が好ましく、３５０以下がより好ましい。エポキシ樹脂成分全体のエポキシ当量が、上記範囲外であると、樹脂フィルムの作製が困難になる場合がある。

【0023】

前記エポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有することが好ましい。前記硬化剤としては、ジシアンジアミド；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのような活性水素を有する芳香族アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン；これらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミン；ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのような活性水素を持たない第三アミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；ポリアミド樹脂；ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物のようなカルボン酸無水物；アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジド；ノボラック樹脂などのポリフェノール化合物；チオグリコール酸とポリオールのエステルのようなポリメルカプタン；および、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などを用いることができる。これらの中でも、硬化剤としてジシアンジアミドを使用することが好ましい。

【0024】

前記ジシアンジアミドの添加量は、エポキシ樹脂成分のエポキシ基１モルに対して、１３ｇ以上が好ましく、１５ｇ以上がより好ましく、１７ｇ以上がさらに好ましく、４０ｇ以下が好ましく、３８ｇ以下が好ましく、３５ｇ以下がさらに好ましい。ジシアンジアミドの添加量が１３ｇ以上であれば、硬化反応がより進行し、硬化物の強度が一層向上し、４０ｇ以下であれば、樹脂組成物の硬化物の伸びが維持され、繊維強化プラスチック成形品の強度が一層向上する。

【0025】

前記硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化促進剤を組合せることができる。硬化促進剤としては、尿素に結合する水素の少なくとも１つが、炭化水素基で置換された尿素誘導体が好ましい。前記炭化水素基は、例えば、さらに、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基などで置換されていてもよい。前記尿素誘導体としては、例えば、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（パラクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（オルソメチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（パラメチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（メトキシフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（ニトロフェニル）−１，１−ジメチル尿素等のモノ尿素化合物の誘導体；および、Ｎ，Ｎ−フェニレン−ビス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア）、Ｎ，Ｎ−（４−メチル−１，３−フェニレン）−ビス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア）などのビス尿素化合物の誘導体を挙げることができる。好ましい組合せの例としては、ジシアンジアミドに、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化助剤として組合せる例が挙げられる。これらのなかでも、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）を硬化促進剤として組み合わせることがより好ましい。

【0026】

本発明では特に、硬化剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を、硬化助剤として尿素誘導体を使用することが好ましい。この場合、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）と尿素誘導体の含比率は、質量比（ＤＩＣＹ／尿素誘導体）で、１．０以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．５以上がより好ましく、３．０以下が好ましく、２．８以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましい。また、前記質量比（ＤＩＣＹ／尿素誘導体）は、２が最も好ましい。ＤＩＣＹ／尿素誘導体の質量比が前記範囲内であれば、硬化速度が速く、硬化物が、良好な物性を有する。

【0027】

前記エポキシ樹脂組成物は、さらに、オリゴマー、高分子化合物、有機または無機の粒子などの他成分を含んでもよい。

【0028】

前記エポキシ樹脂組成物に配合できるオリゴマーとしては、ポリエステル骨格およびポリウレタン骨格を有するポリエステルポリウレタン、ポリエステル骨格およびポリウレタン骨格を有し、さらに分子鎖末端に（メタ）アクリレート基を有するウレタン（メタ）アクリレート、インデン系オリゴマーなどが挙げられる。

【0029】

前記エポキシ樹脂組成物に配合できる高分子化合物としては、熱可塑性樹脂が好適に用いられる。熱可塑性樹脂を配合することにより、樹脂の粘度制御やプリプレグシートの取扱い性制御、あるいは接着性改善の効果が増進するので好ましい。

【0030】

前記熱可塑性樹脂の例としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンなどが挙げられる。ポリアミド、ポリイミド及びポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子上に置換基を有してもよい。本発明で使用するエポキシ樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として、ポリビニルホルマールを含有することが好ましい。ポリビニルホルマールを含有すれば、硬化物の靱性、伸度がより向上する。

【0031】

前記熱可塑性樹脂の含有量としては、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましく、１２質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が１質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の伸びがよくなり、タックを付与できる。一方、熱可塑性樹脂の含有量が１２質量部超になると、エポキシ樹脂組成物が常温で固化してしまうおそれがある。

【0032】

前記エポキシ樹脂組成物に配合し得る有機粒子としては、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子が用いられる。これらの粒子は樹脂の靭性向上、繊維強化複合材料の耐衝撃性向上の効果を有する。さらに、ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が好ましく用いられる。また、熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミドあるいはポリイミドの粒子が好ましく用いられる。

【0033】

前記エポキシ樹脂組成物に配合し得る無機粒子としては、シリカ、アルミナ、スメクタイト、合成マイカ等を配合することができる。これらの無機粒子は、主としてレオロジー制御、即ち増粘や揺変性付与のために、エポキシ樹脂組成物に配合される。

【0034】

前記エポキシ樹脂組成物は、硬化物の曲げ弾性率が、３．０ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは３．５ＧＰａ以上、さらに好ましくは３．８ＧＰａ以上であり、５．０ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは４．８ＧＰａ以下、さらに好ましくは４．５ＧＰａ以下である。曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上であれば管状体を成形した際に剛性が向上し、５．０ＧＰａ以下であれば管状体を成形した際に良好な曲げたわみが得られる。

【0035】

前記エポキシ樹脂組成物は、硬化物の破壊じん性値が、１．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上が好ましく、より好ましくは１．２ＭＰａ・ｍ^１／２以上、さらに好ましくは１．４ＭＰａ・ｍ^１／２以上である。破壊じん性値が１．４ＭＰａ・ｍ^１／２以上であれば樹脂の破壊が起こりにくくなる。破壊じん性値の上限は特に限定されないが通常４．０ＭＰａ・ｍ^１／２である。

【0036】

前記エポキシ樹脂組成物は、硬化物の３点曲げ試験における破断時たわみが、５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは７ｍｍ以上、さらに好ましくは１０ｍｍ以上である。破断時たわみが５ｍｍ以上であれば、樹脂層による樹脂含侵繊維層間の緩衝作用が大きくなり、曲げ破壊の発生を抑制できる。破断時たわみの上限は特に限定されないが通常３０ｍｍ程度である。なお、破壊時たわみは、試験片厚さ４ｍｍ、支点間距離４８ｍｍで測定した場合における値である。

【0037】

前記エポキシ樹脂組成物は、硬化物の３点曲げ試験における曲げ破壊ひずみが、０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．０７以上、さらに好ましくは０．１０以上である。曲げ破壊ひずみの上限は特に限定されないが通常０．２０程度である。曲げ破壊ひずみが０．０５以上であれば、樹脂層による樹脂含侵繊維層間の緩衝作用が大きくなり、曲げ破壊の発生を抑制できる。

【0038】

前記エポキシ樹脂組成物の複素粘度（８０℃）は、１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上であり、６０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは４０Ｐａ・ｓ以下である。複素粘度（８０℃）が上記範囲内であれば、５０℃以上１２０℃未満で熱処理することで、未硬化の樹脂含侵繊維層が硬化する前に、エポキシ樹脂組成物と樹脂含侵繊維層とをよりなじませることができる。

【0039】

（樹脂含侵繊維層）
本発明の繊維強化プラスチック成形品を構成する複数の樹脂含侵繊維層の積層体について説明する。前記樹脂含侵繊維層は、層状に成形された繊維集合体と、この繊維集合体に含侵された樹脂の硬化物とから構成される。

【0040】

（繊維）
前記樹脂含侵繊維層が含有する繊維としては、繊維強化プラスチックに使用される繊維が挙げられ、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などを挙げることができる。また、これらの繊維は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも炭素繊維が好ましい。

【0041】

前記炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられるが、中でも、引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましい。炭素繊維の形態としては、前駆体繊維に撚りをかけて焼成して得られる炭素繊維、いわゆる有撚糸、その有撚糸の撚りを解いた炭素繊維、いわゆる解撚糸、前駆体繊維に実質的に撚りをかけずに熱処理を行う無撚糸などが使用できる。無撚糸又は解撚糸が、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスを考慮すると好ましい。また、プリプレグを用いて積層体を作製する場合、プリプレグシート同士の接着性などの取扱性の面からは無撚糸が好ましい。また、本発明における炭素繊維は、黒鉛繊維も含むことができる。

【0042】

前記繊維の引張弾性率は、１０ｔｆ／ｍｍ^２以上が好ましく、２４ｔｆ／ｍｍ^２以上がより好ましく、７０ｔｆ／ｍｍ^２以下が好ましく、５０ｔｆ／ｍｍ^２以下がより好ましい。前記引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「炭素繊維試験方法」に準拠して測定する。強化繊維の引張弾性率が、前記範囲内であれば、曲げ強度の高い繊維強化プラスチック成形品が得られる。

【0043】

樹脂含侵繊維層中の繊維の含有率は、６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。繊維の含有率が、前記範囲内であれば、樹脂の性能が十分に生かせる良好な繊維強化プラスチック成形品となる。

【0044】

樹脂含侵繊維層中の繊維の形態としては、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組み紐などを挙げることができる。ここで、長繊維とは、実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維または繊維束を意味する。一方向に引き揃えられた長繊維は、繊維の方向が揃っており、繊維の曲がりが少ないため繊維方向の強度利用率が高い。また、一方向に引き揃えられた長繊維は、繊維の配列方向が異なるように適切に積層した後成形すると、成形物の各方向の弾性率と強度の設計が容易になる。

【0045】

（樹脂）
前記樹脂含侵繊維層が含有するマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でもマトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂が好ましい。前記マトリックス樹脂中のエポキシ樹脂含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。

【0046】

前記樹脂含侵繊維層は、繊維に樹脂を含侵させて作製してもよいし、市販のプリプレグを用いて形成してもよい。

【0047】

（構成）
本発明の繊維強化プラスチック成形品は、複数の樹脂含侵繊維層の積層体からなり、前記樹脂含侵繊維層の層間の少なくとも一部に、エポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されている。

【0048】

前記樹脂層は、樹脂含侵繊維層の層間のうち、一つの層間にのみ配置してもよいし、複数の層間に配置してもよい。なお、樹脂層が増加すると、相対的に繊維含有量が減少するため、樹脂層は一層とすることが好ましい。前記樹脂層を一層とする場合、繊維強化プラスチック成形品の厚さ方向の略中央部に配置することが好ましい。具体的には、樹脂層の上面側の樹脂含侵繊維層の合計厚さ（Ｔ_ｕｐ）と、樹脂層の下面側の樹脂含侵繊維層の合計厚さ（Ｔ_ｌｏｗ）との厚さの比（Ｔ_ｕｐ／Ｔ_ｌｏｗ）が、０．３以上が好ましく、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上であり、３．０以下が好ましく、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下、特に好ましくは１．３以下である。厚さ方向の略中央部に配置することで、曲げ強度の向上効果がより向上する。また、前記樹脂層が配置される層間において、前記樹脂層は樹脂含侵繊維層同士の接触面の全面積に配置することが好ましい。

【0049】

前記樹脂層の厚さは、８μｍ以上が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。樹脂層の厚さが８μｍ以上であれば硬化剤の粒子径よりも厚く、成形が容易となり、５０μｍ以下であれば成形品の質量増加を抑制できる。なお、前記樹脂層の厚さとは、樹脂層の形成に使用した樹脂フィルムの厚さである。

【0050】

複数の樹脂含侵繊維層の積層体としては、一定方向に引き揃えられた長繊維に樹脂を含侵した樹脂含侵繊維層を複数積層したものが好ましい。前記樹脂層は、前記積層体の厚さ方向の中央部から最も近くに位置する層間に配置することが好ましい。なお、前記層間の位置は、樹脂層を配置せずに積層体を作製した場合の位置である。例えば、同じ厚さのプリプレグを７枚積層して積層体を作製した場合、積層体の厚さ方向の中央部から最も近くに位置する層間とは、３枚目と４枚目との間または４枚目と５枚目との間である。同じ厚さのプリプレグを８枚積層して積層体を作製した場合、積層体の厚さ方向の中央部から最も近くに位置する層間とは、４枚目と５枚目との間である。

【0051】

また、前記積層体は、隣り合う２層の樹脂含侵繊維層の繊維の配向方向のなす角度が４５°〜９０°となる繊維交差層間を有することが好ましい。なお、繊維の配向方向のなす角度とは、交差する繊維がなす鋭角側の角度である。前記積層体が繊維交差層間を有する場合、前記樹脂層は繊維交差層間に配置することが好ましい。言い換えると、前記樹脂層の一方面側に接する樹脂含侵繊維層中の繊維の配向方向と、前記樹脂層の他方面側に接する樹脂含侵繊維層中の繊維の配向方向とのなす角度が４５°〜９０°（好ましくは８０〜９０°）であることが好ましい。繊維交差層間に樹脂層を配置することにより、繊維層間の変形差を緩衝することが出来る。

【0052】

また、前記積層体が前記繊維交差層間を複数有している場合には、前記積層体の厚さ方向の中央部から最も近くに位置する前記繊維交差層間に、前記樹脂層を配置することが好ましい。特に、隣り合う２層の樹脂含侵繊維層の繊維の配向方向のなす角度が８０°〜９０°となる繊維交差層間であって、前記積層体の厚さ方向の中央部から最も近くに位置する前記繊維交差層間に、前記樹脂層を配置することが好ましい。

【0053】

（製造方法）
前記繊維強化プラスチック成形品の製造方法は特に限定されないが、未硬化の樹脂と繊維とを含有するプリプレグと、半硬化の樹脂フィルムとを積層して、この積層物に圧力をかけながら硬化させる方法が挙げられる。つまり、繊維強化プラスチック成形品としては、未硬化の樹脂と繊維とを含有するプリプレグの積層体と、前記積層体の層間の少なくとも一部に、エポキシ樹脂組成物から形成された半硬化の樹脂フィルムが配置された積層物を加熱硬化して得られたものが挙げられる。半硬化の樹脂フィルムを用いることで、各樹脂含侵繊維層中の繊維含有量を低下させることなく、樹脂層を形成することができる。

【0054】

前記繊維強化プラスチック成形品の形状は特に限定されないが、例えば、管状体が挙げられる。繊維強化プラスチックの管状体を製造する方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、プリプレグを、管状体を構成する各材料の形状に裁断し、積層後、積層物を加熱しながら圧力を付与する方法（シートワインディング法）を挙げることができる。

【0055】

プリプレグの積層体を加熱しながら圧力を付与する方法には、ラッピングテープ法、内圧成型法などがある。ラッピングテープ法は、マンドレルなどの芯金にプリプレグを巻いて、成形体を得る方法である。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグの固定及び圧力付与のために、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを巻き付け、オーブン中で樹脂を加熱し硬化させた後、芯金を抜き去って管状成形体を得る方法である。管状成形体の表面を切削し、塗装などを施してもよい。

【0056】

内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブなどの内圧付与体にプリプレグを巻きつけプリフォームとし、次にこれを金型中に設置し、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力をかけると共に金型を加熱して成形する方法である。

【0057】

積層物を加熱する方法は特に限定されないが、加熱炉を用いて熱処理することが好ましい。前記熱処理は、炉内温度５０℃以上１２０℃未満、処理時間６０分間以下の第１工程と、炉内温度１２０℃以上１４０℃以下、処理時間１００分間以上の第２工程とを有することが好ましい。炉内温度５０℃以上１２０℃未満での熱処理時間を短くすることで、樹脂フィルム中の樹脂の流動を抑制でき、確実に樹脂層を形成することができる。

【0058】

前記第１工程の処理時間は６０分間以下、好ましくは４５分間以下、より好ましくは３５分間以下である。炉内温度５０℃以上１２０℃未満での熱処理時間が短い程、樹脂フィルム中の樹脂の流動を抑制できる。なお、前記第１工程の処理時間は０分間としてもよい。すなわち、第１工程を省略してもよい。また、前記第１工程の処理時間は５分間以上が好ましく、より好ましくは１０分間以上、さらに好ましくは１５分間以上である。第１工程の処理時間を１５分間以上とすることで、プリプレグ中の樹脂と繊維や、プリプレグ中の樹脂と樹脂フィルムの樹脂をよりなじませることができる。

【0059】

前記第２工程の処理時間は、１００分間以上が好ましく、より好ましくは１１０分間以上、さらに好ましくは１２０分間以上であり、２４０分間以下が好ましく、より好ましくは２１０分間以下、さらに好ましくは１８０分間以下である。

【0060】

熱処理の具体例としては、未硬化の積層物を、炉内温度を１２０℃以上１４０℃以下に設定した加熱炉に直接投入し、１００分間以上２４０分間以下熱処理する態様（第１態様）；未硬化の積層物を炉内温度が５０℃未満の加熱炉に投入し、炉内温度が５０℃以上１２０℃未満となる時間が６０分間以下となるように炉内温度を１２０℃以上にまで昇温し、炉内温度１２０℃以上１４０℃以下で１００分間以上２４０分間以下熱処理する態様（第２態様）；が挙げられる。

【0061】

前記第２態様の場合、炉内温度を５０℃から１２０℃までの昇温速度は、２．５℃／ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３．０℃／ｍｍ以上、さらに好ましくは３．５℃／ｍｍ以上であり、５．０℃／ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは４．５℃／ｍｍ以下、さらに好ましくは４．０℃／ｍｍ以下である。

【0062】

繊維強化プラスチックの管状体を構成するプリプレグの積層枚数、繊維の含有率、および、１枚のプリプレグの厚みなどは、所望の特性に応じて、適宜変更することが好ましい。特に、管状体の軸線に対して、繊維の配列が傾斜して配されるバイアスプリプレグと、管状体の軸線に対して、繊維の配列が平行に配されるストレートプリプレグと、管状体の軸線に対して、繊維の配列が直角に配されるフーププリプレグとを適宜配置して、管状体に必要な剛性や強度を付与することが好ましい。管状成形体の表面を切削し、塗装などを施してもよい。

【0063】

前記管状体の長さは、４０インチ（１０１．６ｃｍ）以上が好ましく、より好ましくは４１インチ（１０４．１ｃｍ）以上であり、４９インチ（１２４．５ｃｍ）以下が好ましく、より好ましくは４８インチ（１２１．９ｃｍ）以下である。管状体の長さが上記範囲内であれば、この管状体からなるゴルフクラブシャフトを用いたゴルフクラブの操作性が良好となる。また、管状体の質量は、３０ｇ以上が好ましく、より好ましくは３５ｇ以上であり、８０ｇ以下が好ましく、より好ましくは７５ｇ以下である。質量が３０ｇ以上であればシャフトが十分な肉厚となり機械的強度がより向上し、８０ｇ以下であればシャフトが重くなりすぎず操作性がより良好となる。

【0064】

前記管状体の肉厚は、０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．６ｍｍ以上であり、４ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３．５ｍｍ以下である。管状体の肉厚が上記範囲内であれば、良好なしなりが得られる。また、管状体の肉厚は、薄肉部の位置を調整することにより、管状体の重心や、しなりの位置を制御できる。

【0065】

本発明の繊維強化プラスチック成形品は、例えば、ゴルフクラブシャフト、釣竿、テニスラケット、バトミントンラケットなどに好適に使用することができる。

【実施例】

【0066】

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0067】

［評価方法］
（１）曲げ試験
エポキシ樹脂組成物の曲げ試験はＪＩＳ Ｋ７１７１（２００１）に準拠して行った。具体的には、注型金型にエポキシ樹脂組成物を流し込み、加熱成形（温度１３０℃、圧力なし）により、長さ６０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を作製した。精密万能試験機（島津製作所製、オートグラフ（登録商標））を用いて、曲げ試験を行った。圧子の半径を１０ｍｍ、支持台の半径を５ｍｍ、支点間距離を４８ｍｍ、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃とした。そして、試験片が破壊するときのたわみ（破壊時たわみ）を記録した。また、下記式により曲げ弾性率、曲げ破壊ひずみを算出した。
曲げ弾性率＝（σ_ｆ２−σ_ｆ１）／（０．００２５−０．０００５）
［式中、σ_ｆ１は、ひずみ０．０００５に対応する応力、σ_ｆ２はひずみ０．００２５に対応する応力を表す。］
曲げ破壊ひずみ＝６×ｓ×ｈ／Ｌ^２
［式中、ｓは破壊時たわみ（ｍｍ）、ｈは試験片の厚さ（ｍｍ）、Ｌは支点間距離（ｍｍ）を表す。］

【0068】

（２）破壊じん性試験
破壊じん性試験は、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９３に準拠して行った。具体的には、注型金型にエポキシ樹脂組成物を流し込み、加熱成形（温度１３０℃、圧力なし）により、長さ３３．６ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚さ４ｍｍのシートを作製した。このシートの長さ方向中央部に一方の側縁から幅方向に延びる亀裂（長さ２１ｍｍ）を入れて試験片を作製した。精密万能試験機（島津製作所製、オートグラフ）を用いて、破壊じん性試験を行った。試験速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃の条件で３点曲げ試験を行い、下記式により破壊じん性値（Ｋ１ｃ）を算出した。
Ｋ１ｃ＝ＰＳｆ（ａ／Ｗ）／ＢＷ^３／２
［式中、Ｐは最大破壊荷重（ｋＮ）、Ｓはスパン間距離（ｃｍ）、ａは亀裂長さ（ｃｍ）、Ｗは試験片の幅（ｃｍ）、Ｂは試験片の厚さ（ｃｍ）を表す。また、ｆ（ａ／Ｗ）はａ／Ｗ＝ＸとしてＳ／Ｗ＝４．０の場合、ｆ（Ｘ）＝１．５Ｘ^１／２｛１．９９−Ｘ（１−Ｘ）（２．１５−３．９３Ｘ＋２．７Ｘ^２）｝／｛（１＋２Ｘ）（１−Ｘ）^３／２｝である。］

【0069】

（３）管状体の３点曲げ試験
図１に示すように、支点２０、２０間距離が３００ｍｍになるように管状体１０を下方から２点で支え、支点間の中点２１において管状体１０の上方から荷重Ｆを加えて、管状体が破断したときの荷重値（ピーク値）を測定した。なお、管状体１０に荷重Ｆをかける中点２１は、管状体の中心部に位置させるようにした。測定は以下の条件で行った。
試験装置：島津製作所製、オートグラフ
荷重速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ

【0070】

（４）複素粘度
表１に示した組成になるように、エポキシ樹脂成分および熱可塑性樹脂をＭＥＫに溶解して、エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液を作製した（ＭＥＫ含有率３０％）。得られたエポキシ樹脂のＭＥＫ溶液に、硬化剤および硬化促進剤を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物溶液を調製した。前記エポキシ樹脂組成物溶液を、離型紙に塗布して８０〜９０℃で３分間乾燥させて、エポキシ樹脂組成物シートを作製し、これを切り抜いて試験片を作製した。測定は、粘弾性測定器（アントンパール社製、ＭＣＲ３０１）を用いた。測定条件は、測定治具の形状；直径１２ｍｍのパラレルプレート、ギャップ；０．５ｍｍ、印加トルク；６ｍＮ・ｍ、角周波数；１Ｈｚ、昇温速度；８℃／ｍｉｎ、測定温度範囲；２０℃〜１３０℃とした。

【0071】

［樹脂フィルムの作製］
表１に示した組成となるように、エポキシ樹脂成分などをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液を作製した（ＭＥＫ含有率：３０質量％）。得られたエポキシ樹脂のＭＥＫ溶液に、硬化剤および硬化助剤を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物溶液を調製した。前記エポキシ樹脂組成物溶液を、離型紙に塗布して８０℃〜９０℃で３分間乾燥させてエポキシ樹脂組成物からなる樹脂フィルム（２０μｍ）を作製した。

【0072】

【表1】

【0073】

表１で使用した原料は、以下の通りである。
ｊＥＲ８２８ＥＬ：三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８ＥＬ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ、常温で液体状））
ｊＥＲ１００２：三菱化学社製、ｊＥＲ１００２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ、常温で固体状））
ｊＥＲ４００５Ｐ：三菱化学社製、ｊＥＲ４００５Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１０７０ｇ／ｅｑ、常温で固体状））
ｊＥＲ１５４：三菱化学社製、ｊＥＲ１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ））
ｊＥＲ１２５６：三菱化学社製、ｊＥＲ１２５６（フェノキシ型エポキシ樹脂（重量平均分子量：５００００、エポキシ当量：８０００ｇ／ｅｑ））
ｊＥＲ１０３２Ｈ６０：三菱化学社製、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０（トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ））
３７５ＴＥ−Ｔ１２：信越化学社製、３７５ＴＥ−Ｔ１２（シリコン変性エポキシ樹脂）
３７８Ｘ８：信越化学社製、３７８Ｘ８（シリコン変性エポキシ樹脂）
ビニレックＫ：ＪＮＣ社製、ビニレックＫ（ポリビニルホルマール樹脂）
ビニレックＥ：ＪＮＣ社製、ビニレック（登録商標）Ｅ（ポリビニルホルマール樹脂）
ＤＩＣＹ７：三菱化学社製、ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド）
ＤＣＭＵ−９９：保土ヶ谷化学工業社製、ＤＣＭＵ−９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素）

【0074】

［繊維強化プラスチックの管状体の作製］
管状体Ｎｏ．１〜１４
繊維強化プラスチックの管状体は、シートワインディング法により作製した。すなわち、図２に示したように、プリプレグ１〜７を順番に芯金（マンドレル）に巻回した。プリプレグ１〜７はいずれも一定方向に引き揃えられた長繊維層に樹脂を含侵したプリプレグである。プリプレグ１が、最内層を構成し、プリプレグ７が最外層を構成する。プリプレグ３、５、７は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して平行に配されるストレートプリプレグである。プリプレグ１、２は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して傾斜して配されるバイアスプリプレグである。プリプレグ４、６は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して直角に配されるフーププリプレグである。図３に示したように、プリプレグ１とプリプレグ２、プリプレグ４とプリプレグ５、および、プリプレグ６とプリプレグ７とを貼り合わせて、強化繊維の傾斜方向が交差するようにした。なお、プリプレグ３、５、７には、三菱レイヨン社製、パイロフィル（登録商標） ＴＲ３５０Ｃ１００Ｓ（炭素繊維の引張弾性率２４ｔｆ／ｍｍ^２、繊維目付１００ｇ／ｍ^２、樹脂含有量：２５質量％、目付１３３ｇ／ｍ^２、厚さ８３μｍ）を用いた。プリプレグ１、２には、三菱レイヨン社製、パイロフィル ＨＲＸ３５０Ｃ０７５Ｓ（炭素繊維の引張弾性率４０ｔｆ／ｍｍ^２、繊維目付６９ｇ／ｍ^２、樹脂含有量：２５質量％、目付９２ｇ／ｍ^２、厚さ５７μｍ）を用いた。プリプレグ４，６には、東レ社製、トレカプリプレグＰ８０５Ｓ−３（炭素繊維の引張弾性率３０ｔｆ／ｍｍ^２、樹脂含有量：４０質量％、目付５０ｇ／ｍ^２、厚さ３４μｍ）を用いた。得られた巻回体の外周面にテープを巻き付けて、加熱して硬化反応を行った。巻回条件および硬化条件を以下に示した。図２、３中、寸法は、ｍｍ単位で表示されている。

【0075】

巻回条件：
ローリングスピード：３４Ｈｚ
テープ：藤森工業社製、Ｗ１６−１５
ラッピング主軸回転数：１８７０〜１８９０ｒｐｍ
ラッピングテンション：４０００±１００ｇｆ
ラッピングピッチ：２．０ｍｍ
硬化条件：
１３０℃±５℃で１２０分±５分間保持。

【0076】

また、管状体Ｎｏ．２〜１４においては、プリプレグの層間に樹脂フィルムを配置した。具体的には、管状体Ｎｏ．２〜９，１２においてはプリプレグ４とプリプレグ５との間、管状体Ｎｏ．１０においてはプリプレグ２とプリプレグ３との間、管状体Ｎｏ．１１においてはプリプレグ３とプリプレグ４との間、管状体Ｎｏ．１３においてはプリプレグ５とプリプレグ６との間、管状体Ｎｏ．１４においてはプリプレグ６とプリプレグ７との間に配置した。なお、プリプレグ４とプリプレグ５との層間が、積層体の厚さ方向の中央部から最も近くに位置する繊維交差層間である。

【0077】

各管状体の評価結果を表２に示した。なお、管状体Ｎｏ．２〜９については、参考例として、プリプレグ３，５，７を樹脂含有量の高いものに変更して、樹脂フィルムを配置した場合と同質量となるように調整した管状体も作製し、その強度を評価した。

【0078】

【表2】

【0079】

【表3】

【0080】

管状体Ｎｏ．２〜７は、樹脂含侵繊維層の層間の一部に、エポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されている場合である。これらの管状体は、管状体を構成するプリプレグの樹脂含有量を増加させた場合（参考例）よりも、三点曲げ強度の向上率が高い。このことから、樹脂含侵繊維層の層間の一部にエポキシ樹脂層を配置することで、少ない樹脂量で効果的に繊維強化プラスチック成形品の強度を高められることがわかる。すなわち、繊維強化プラスチック成形品の質量増加を抑制しつつ、強度を高めることができる。

【0081】

管状体Ｎｏ．１０〜１４は、同じ樹脂フィルムを使用し、樹脂フィルムを配置する位置を変更した場合である。これらの強度を比較すると、積層体の厚さ方向の中央部から最も近くに位置する前記繊維交差層間に樹脂層を配置した管状体Ｎｏ．１２が、三点曲げ強度が最も高い。

【0082】

管状体Ｎｏ．１５〜２０
繊維強化プラスチックの管状体は、シートワインディング法により作製した。図４に示したように、プリプレグ１１〜１９を順番に芯金（マンドレル）に巻回した。プリプレグ１１〜１９はいずれも一定方向に引き揃えられた長繊維層に樹脂を含侵したプリプレグである。プリプレグ１１が、最内層を構成し、プリプレグ１９が最外層を構成する。プリプレグ１４、１６、１９は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して平行に配されるストレートプリプレグである。プリプレグ１１、１２は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して傾斜して配されるバイアスプリプレグである。プリプレグ１３、１５、１７、１８は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して直角に配されるフーププリプレグである。図５に示したように、プリプレグ１１とプリプレグ１２、プリプレグ１３とプリプレグ１４、プリプレグ１５とプリプレグ１６、および、プリプレグ１８とプリプレグ１９とを貼り合わせて、強化繊維の傾斜方向が交差するようにした。

【0083】

また、管状体Ｎｏ．１５〜２０では、プリプレグ１４とプリプレグ１５との間に樹脂フィルムを配置した。樹脂フィルムＮｏ．Ａを構成するエポキシ樹脂組成物は、複素粘度（８０℃）が１Ｐａ・ｓ〜６０Ｐａ・ｓであった。樹脂フィルムＮｏ．Ｂを構成するエポキシ樹脂組成物は、複素粘度（８０℃）が１Ｐａ・ｓ〜６０Ｐａ・ｓであった。

【0084】

なお、プリプレグ１４、１６、１９には、三菱レイヨン社製、ＭＲＸ３５０Ｃ１００Ｓ（炭素繊維の引張弾性率２９０ＧＰａ（２９．５ｔｆ／ｍｍ^２）、繊維目付１００ｇ／ｍ^２、樹脂含有量：２５質量％、目付１３３ｇ／ｍ^２、厚さ８３μｍ）を用いた。プリプレグ１１、１２には、三菱レイヨン社製、ＨＳＸ３５０Ｃ０７５Ｓ（炭素繊維の引張弾性率４５５ＧＰａ（４６．０ｔｆ／ｍｍ^２）、繊維目付６９ｇ／ｍ^２、樹脂含有量：２５質量％、目付９２ｇ／ｍ^２、厚さ５６μｍ）を用いた。プリプレグ１３、１５、１７、１８には、東レ社製、Ｐ８０５Ｓ（炭素繊維の引張弾性率２９４ＧＰａ（３０ｔｆ／ｍｍ^２）、繊維目付３０ｇ／ｍ^２、樹脂含有量：４０質量％、目付５０ｇ／ｍ^２、厚さ３４μｍ）を用いた。得られた巻回体の外周面にテープを巻き付けて、加熱して硬化反応を行った。巻回条件および硬化条件を以下に示した。図４、５中、寸法は、ｍｍ単位で表示されている。

【0085】

巻回条件：
ローリングスピード：３４Ｈｚ
テープ：藤森工業社製、Ｗ１６−１５
ラッピング主軸回転数：１８７０〜１８９０ｒｐｍ
ラッピングテンション：４０００±１００ｇｆ
ラッピングピッチ：２．０ｍｍ

【0086】

硬化条件：Ｉ
炉内温度２５℃の加熱炉にプリプレグ積層体を入れた。昇温速度３．５℃／ｍｉｎで炉内温度を１３０℃に昇温した後、炉内温度１３０℃で１２０分間保持した。なお、加熱炉の炉内温度が５０℃以上１２０℃未満である時間は、２７分間であった。
硬化条件：ＩＩ
炉内温度２５℃の加熱炉にプリプレグ積層体を入れた。昇温速度１．８℃／ｍｉｎで炉内温度を８０℃に昇温し、炉内温度８０℃で３０分間保持した。次に、昇温速度１．７℃／ｍｉｎで炉内温度を１３０℃に昇温し、炉内温度１３０℃で１２０分間保持した。なお、加熱炉の炉内温度が５０℃以上１２０℃未満である時間は、６７分間であった。
硬化条件：ＩＩＩ
炉内温度１３０℃の加熱炉にプリプレグ積層体を入れた後、炉内温度１３０℃で１２０分間保持した。なお、加熱炉の炉内温度が５０℃以上１２０℃未満である時間は、０分間であった。

【0087】

各管状体の評価結果を表４に示した。なお、管状体Ｎｏ．１５〜２０については、参考例として、樹脂フィルムを配置せずに管状体を作製し、その強度を評価した。なお、表４中、管状体の三点曲げ強度は、同じ硬化条件で作製した参考例の三点曲げ強度を１００％とし、この参考例からの向上率を示した。

【0088】

【表4】

【0089】

管状体Ｎｏ．１５〜２０は、樹脂含侵繊維層の層間の一部に、エポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されている場合である。これらの管状体は、樹脂層を有さない場合（参考例）よりも、三点曲げ強度が向上している。また、これらの中でも、熱硬化において、炉内温度５０℃以上１２０℃未満における熱処理時間が６０分間以下である管状体Ｎｏ．１５、１７、１８および２０は、炉内温度５０℃以上１２０℃未満における熱処理時間が６０分間超である管状体Ｎｏ．１６および１９よりも三点曲げ強度の向上率が高い。これは、炉内温度５０℃以上１２０℃未満における熱処理時間を短くすることで、樹脂フィルム中の樹脂の流動を抑制でき、確実に樹脂層を形成できたためと考えられる。さらに、熱硬化において、炉内温度５０℃以上１２０℃未満における熱処理時間が１５分間以上６０分間以下である管状体Ｎｏ．１５および１８は、炉内温度５０℃以上１２０℃未満における熱処理時間が０分間である管状体Ｎｏ．１７および２０よりも三点曲げ強度の向上率が高い。これは、炉内温度５０℃以上１２０℃未満における熱処理を行うことで、プリプレグ中の樹脂と繊維や、プリプレグ中の樹脂と樹脂フィルムの樹脂がよりなじんだためと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0090】

本発明の繊維強化プラスチック成形品は、ゴルフクラブシャフト、ラケットフレーム、釣竿ロッドなどのスポーツ用品や、ロボットアームなどの産業用品に使用することができる。

【符号の説明】

【0091】

１〜７、１１〜１９：プリプレグ、１０：管状体、２０：支点、２１：支点間の中点

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】