特許 6890708 １，３−ブチレングリコール製品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6890708

(24)【登録日】2021年5月27日

(45)【発行日】2021年6月18日

(54)【発明の名称】１，３−ブチレングリコール製品

(51)【国際特許分類】

   C07C 31/20 20060101AFI20210607BHJP

   C07C 29/80 20060101ALN20210607BHJP

   C07C 29/141 20060101ALN20210607BHJP

【ＦＩ】

   C07C31/20 B

   !C07C29/80

   !C07C29/141

【請求項の数】2

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2020-186340(P2020-186340)

(22)【出願日】2020年11月9日

(62)【分割の表示】特願2019-162351(P2019-162351)の分割

【原出願日】2019年9月5日

(65)【公開番号】特開2021-42214(P2021-42214A)

(43)【公開日】2021年3月18日

【審査請求日】2020年12月4日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】110002239

【氏名又は名称】特許業務法人後藤特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】梶川 泰照

(72)【発明者】

【氏名】中西 哲朗

(72)【発明者】

【氏名】平井 雄一郎

(72)【発明者】

【氏名】小野 圭輔

(72)【発明者】

【氏名】梅原 碧

【審査官】 西澤 龍彦

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第００／００７９６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−２１３８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５１７８８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０９６００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２４６５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０６５８３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記条件のガスクロマトグラフィー分析において、
１，３−ブチレングリコールのピークの面積率が９９．５％以上であり、
１，３−ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたとき、相対保持時間が２．３〜２．４の範囲に現れるピークの面積率が０ｐｐｍを超え、１５０ｐｐｍ以下であり、
前記の相対保持時間が２．３〜２．４の範囲に現れるピークに該当する成分として、１，３−ブチレングリコールとアセトアルドールとのアセタール体を含む、１，３−ブチレングリコール製品であって、
空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後のＡＰＨＡが４０以下である、前記１，３−ブチレングリコール製品。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃

【請求項2】

１，３−ブチレングリコール製品における１，３−ブチレングリコールが、アセトアルドール、パラアルドール、及びアルドキサンからなる群より選択される少なくとも１つの化合物の還元体である請求項１に記載の１，３−ブチレングリコール製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は１，３−ブチレングリコール製品に関する。

【背景技術】

【0002】

１，３−ブチレングリコールは無色透明、無臭の液体であり、低揮発性、低毒性、高吸湿性等の性質を備え、化学的安定性に優れる。このため、１，３−ブチレングリコールの用途は各種の合成樹脂、界面活性剤の原料をはじめ、化粧品、吸湿剤、高沸点溶剤、不凍液の素材等の多岐にわたっている。特に近年では、１，３−ブチレングリコールは保湿剤として優れた性質を有することが注目されており、化粧品業界での需要が拡大している。

【0003】

従来の製造方法で得られる１，３−ブチレングリコールは、副産物の影響により臭気を有することがあった。また、製造直後には透明なものであっても経時により着色が生じることもあり、長期間貯蔵する際に問題となっていた。

【0004】

例えば、化粧品を使用する際や使用後の保管時は、その化粧品は空気にさらされることになる。また、化粧品を製造する際は、空気雰囲気化で作業が行われることが一般的であり、さらに滅菌等の目的で加熱することもある。従来の方法で得られた１，３−ブチレングリコールを化粧品に使用する場合、空気の存在や加熱の影響により着色が進行することがあった。この様な問題を解決するため、粗１，３−ブチレングリコールから副産物を除去し、１，３−ブチレングリコールを高純度化することが求められていた。

【0005】

純度の高い１，３−ブチレングリコールを得る方法として、アセトアルドール類の水素還元により得られた粗１，３−ブチレングリコールに対し、苛性ソーダを添加して蒸留を行う方法が提案されている。また、高沸点物を除いた粗１，３−ブチレングリコールにアルカリ金属塩基を添加して加熱処理した後、１，３−ブチレングリコールを留出させアルカリ金属化合物及び高沸点物を残渣として分離し、続いて１，３−ブチレングリコール留分から低沸点物を留去する方法等が提案されている（特許文献１〜６）。この様に、純度の高い１，３−ブチレングリコールを得るために様々な１，３−ブチレングリコールの精製方法が提案されてきた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平７−２５８１２９号公報

【特許文献2】国際公開第００／０７９６９号

【特許文献3】特開２００１−２１３８２２号公報

【特許文献4】特開２００１−２１３８２４号公報

【特許文献5】特開２００１−２１３８２５号公報

【特許文献6】特開２００１−２１３８２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、これらの精製方法から得られる１，３−ブチレングリコール製品も依然として副産物が含まれており、臭気を有するという問題があった。また、経時により着色が生じるという問題もあった。

【0008】

従って、本発明の目的は、無色・無臭であって、さらに経時による着色が生じにくい、高純度の１，３−ブチレングリコール製品を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、粗１，３−ブチレングリコールの製造方法を改良することにより、無臭・無色であって、さらに経時による着色が生じにくい、高純度の１，３−ブチレングリコール製品が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

【0010】

すなわち、本発明では、下記条件のガスクロマトグラフィー分析において、
１，３−ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたとき、相対保持時間が２．３〜２．４の範囲に現れるピークの面積率が１０００ｐｐｍ以下である１，３−ブチレングリコール製品を提供する。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃

【0011】

上記１，３−ブチレングリコール製品は、空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後のＡＰＨＡが６０以下であることが好ましい。

【0012】

上記１，３−ブチレングリコール製品における１，３−ブチレングリコールは、アセトアルドール、パラアルドール、及びアルドキサンからなる群より選択される少なくとも１つの化合物の還元体であることが好ましい。

【発明の効果】

【0013】

本発明の１，３−ブチレングリコール製品は無色透明であり、経時により着色することが少ないため、化粧品や保湿剤等の用途に好適に使用される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の１，３−ブチレングリコール製品に関する製造方法（精製方法）のフローチャートである。

【図2】実施例１における１，３−ブチレングリコール製品のガスクロマトグラフィー分析のチャートである。

【図3】比較例１における１，３−ブチレングリコール製品のガスクロマトグラフィー分析のチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の１，３−ブチレングリコール製品は、下記条件のガスクロマトグラフィー分析において、１，３−ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたとき、相対保持時間が２．３〜２．４の範囲に現れるピークの面積率が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

【0016】

（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
分析カラム：固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
検出器及び検出温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃

【0017】

上記ピークの面積率は、例えば、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。なお、本発明において、ピークの「面積率」とは、チャートに現れる全てのピークの面積の和に対する特定のピークの面積の割合を意味するものである。また、全てのピークとは、例えば、１，３−ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたとき、相対保持時間が７．８まで分析を継続して停止した場合に現れるピークの全てを意味する。上記ピークの面積率が上記範囲にあることにより、臭気の発生や経時による着色が低減される傾向がある。

【0018】

上記条件のガスクロマトグラフィー分析において、１，３−ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたときの相対保持時間が２．３〜２．４の範囲に現れるピークに該当する成分としては、例えば、１，３−ブチレングリコールとアセトアルドールとのアセタール体が挙げられる。前記アセタール体は１，３−ブチレングリコールよりも沸点の高い副生物である。すなわち、本発明の１，３−ブチレングリコール製品は、副産物としての前記アセタール体の含有量が少ないことが好ましい。

【0019】

本発明の１，３−ブチレングリコール製品において、上記条件のガスクロマトグラフィー分析における１，３−ブチレングリコールのピークの面積率は、例えば、９９．５％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．７％以上、さらに好ましくは９９．８％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。上記ピークの面積率が上記範囲にあることにより、臭気の発生や経時による着色が低減される傾向がある。

【0020】

本発明の１，３−ブチレングリコール製品では、上記条件のガスクロマトグラフィー分析における１，３−ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたときの、相対保持時間が１．６〜１．８の範囲に現れるピークの面積率が、例えば、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。上記ピークの面積率が上記範囲にあることにより、臭気の発生や経時による着色が低減される傾向がある。上記面積率の下限は、例えば、１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、又は１００ｐｐｍであってもよい。

【0021】

上記条件のガスクロマトグラフィー分析において、１，３−ブチレングリコールのピークの相対保持時間を１．０としたときの相対保持時間が１．６〜１．８の範囲に現れるピークに該当する成分としては、例えば、原料（アセトアルデヒド）の三量体の水素化物が挙げられる。すなわち、本発明の１，３−ブチレングリコール製品は、副産物としての前記水素化物の含有量が少ないことが好ましい。

【0022】

本発明の１，３−ブチレングリコール製品の、空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は特に限定されないが、例えば、６０以下であることが好ましく、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下である。また、空気雰囲気下、１００℃で７５日保持した後のＡＰＨＡは特に限定されないが、４０以下であることが好ましく、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下である。上記のいずれのＡＰＨＡについても、下限は、例えば、１、３、５、又は１０であってもよい。

【0023】

本発明の１，３−ブチレングリコール製品のＡＰＨＡ（高温保存を行っていない１，３−ブチレングリコール製品のＡＰＨＡ）は特に限定されないが、例えば、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。上記ＡＰＨＡの下限は、例えば、１又は２であってもよい。

【0024】

本発明の１，３−ブチレングリコール製品のＡＰＨＡについて、１８０℃で３時間保持した後のＡＰＨＡの保持前のＡＰＨＡに対する比率［（１８０℃３時間保持後のＡＰＨＡ）／（保持前のＡＰＨＡ）］は、特に限定されないが、１５以下が好ましく、より好ましくは１２以下である。また、上記比率は、１以上であればよく、２以上、５以上であってもよい。

【0025】

本発明の１，３−ブチレングリコール製品のＡＰＨＡについて、１００℃で７５日間保持した後のＡＰＨＡの保持前のＡＰＨＡに対する比率［（１００℃７５日間保持後のＡＰＨＡ）／（保持前のＡＰＨＡ）］は、特に限定されないが、１０以下が好ましく、より好ましくは７以下である。また、上記比率は、１以上であればよく、２以上であってもよい。

【0026】

本発明の１，３−ブチレングリコール製品における１，３−ブチレングリコールは、例えば、（１）アセトアルドール類の還元体、（２）１，３−ブチレンオキサイドの加水分解物、（３）エリスリトールの選択的水素化分解物、（４）ブタジエンへの選択的水付加物、（５）ｎ−ブタナール−３−オンの水素化物、（６）１−ブタノール−３−オンの水素化物、（７）３−ヒドロキシ−１−ブタン酸の水素化物、（８）β−ブチロラクトンの水素化物、及び（９）ジケテンの水素化物が挙げられる。なお、本発明の１，３−ブチレングリコールは上記（１）〜（９）のうちの一種又は二種以上の混合物であってもよい。

【0027】

本発明の１，３−ブチレングリコール製品における１，３−ブチレングリコールは（１）アセトアルドール類の還元体であることが好ましい。また、アセトアルドール類の還元体としては、１，３−ブチレングリコールの収率の観点からは、アセトアルドール類の液相還元体であることが好ましい。その理由は、アセトアルドール類が高沸点であることと、アセトアルドール類が熱に不安定であって、高温では容易に脱水反応を起こしてクロトンアルデヒド等になること、さらに、高温における脱水反応と還元反応（水添反応）は前者の反応速度が速いこと、にある。すなわち、アセトアルドール類を気相還元する場合には反応系内を高温とする必要があるが、アセトアルドール類を高温に付すと脱水反応を起こしてクロトンアルデヒド等が生じ、その後の還元反応によりブタノール等の副産物が生じる。このため、目的とする１，３−ブチレングリコールの収率が相対的に低下することとなる。したがって、高純度の１，３−ブチレングリコール製品を得るためには、気相還元よりも液相還元を行うことが好ましい。ここで、アセトアルドール類の還元体としての１，３−ブチレングリコールとは、アセトアルドール類を水素還元する方法により得られる１，３−ブチレングリコールと言い換えることができる。同様に、アセトアルドール類の液相還元体としての１，３−ブチレングリコールとは、アセトアルドール類を液相にて水素還元する方法により得られる１，３−ブチレングリコールと言い換えることができる。また、１，３−ブチレンオキサイドの加水分解物としての１，３−ブチレングリコールとは、１，３−ブチレンオキサイドを加水分解することにより得られる１，３−ブチレングリコールと言い換えることができる。

【0028】

一般的に、１，３−ブチレングリコールを製造する場合、その製造過程において副産物が産生する。例えば、アセトアルドール類の水素還元により１，３−ブチレングリコールを製造する場合、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アセトン、メチルビニルケトン等の不飽和結合を有する低沸点物（低沸点化合物）や、これらの縮合物、１，３−ブチレングリコールと上記低沸点物との縮合物（例えば、１，３−ブチレングリコールとアセトアルドールとのアセタール体）等が副生する。また、他にも、クロトンアルデヒドと１，３−ブチレングリコールのアセタール体、アセトアルデヒドと１，３−ブチレングリコールとのアセタール体、アセトアルドールやアセトアルデヒドとアセトアルデヒドの三量体の水素化物とのアセタール体などが副生する。

【0029】

そして、これらの副産物は着色原因物質や臭気原因物質としての性質を有する。上記アセタール体は、着色原因物質と臭気原因物質のいずれであるかは確かではなく、双方の性質を有することも考えられる。具体的には、上記アセタール体そのものは臭気原因物質である可能性は低いものの、経時変化や加熱により臭気原因物質が発生する可能性がある。また、上記アセタール体は加水分解でアセトアルドールが発生することがあるが、これは臭気原因物質であるとともに酸化（着色）促進作用を有するものであるため、着色原因物質であるともいえる。ここで、着色原因物質とは、それ自身が現に色相を有している物質だけでなく、経時的に色相を有するものに変化する物質も含むものとして定義される。また、臭気原因物質とは、それ自身が現に臭気を発している物質だけでなく、経時的に臭気を発するものに変化する物質も含むものとして定義される。

【0030】

これらの副産物、特に、上記のアセタール体は、従来の蒸留等の精製手段を用いても完全に取り除くことは難しい。これは、粗１，３−ブチレングリコールの精製段階において、粗１，３−ブチレングリコールが高温条件に付されることや、アルカリ処理に付されることにより、新たな副産物が産生するためであると考えられる。このため、上述の通り、特許文献１〜６の１，３−ブチレングリコール製品が多くの副産物を含むことから臭気を有し、さらに経時により着色が生じる。したがって、純度の高い１，３−ブチレングリコール製品を得るためには粗１，３−ブチレングリコールを精製する方法を改良するだけでは充分でなく、粗１，３−ブチレングリコールの製造方法そのものを改良することが必要であるといえる。

【0031】

１，３−ブチレングリコールの製造にはアセトアルドール類を含む水添原料が使用される。アセトアルドール類は水素還元により１，３−ブチレングリコールとなる化合物であれば特に限定されないが、例えば、アセトアルドール、その環化二量体であるパラアルドール、アセトアルデヒドの一種の環状３量体であるアルドキサン、及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0032】

アセトアルドール類（例えば、アセトアルドールやパラアルドール）の製造方法は特に限定されないが、例えば、塩基性触媒の存在下におけるアセトアルデヒドのアルドール縮合反応により得られたものでも、アルドキサンの熱分解等で得られたものであってもよい。上記の反応により得られたアセトアルドール類を含む反応粗液を酸により中和して、１，３−ブチレングリコールの製造に使用してもよい。この様な反応粗液は、アセトアルドール類以外にも、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、他のアルデヒド成分、低沸点物、アルデヒドダイマーやトリマー等の高沸点物、水、塩等が含まれ得る。なお、本明細書において、１，３−ブチレングリコールよりも沸点の低い化合物を「低沸点物」、１，３−ブチレングリコールよりも沸点の高い化合物を「高沸点物」とそれぞれ称する場合がある。

【0033】

上記反応粗液は、必要に応じて、脱アルコール蒸留、脱水蒸留、脱塩、脱不純物等の前処理に付し、未反応アセトアルデヒドやクロトンアルデヒド等の副産物を除去したものを使用してもよい。前処理の方法としては、蒸留、吸着、イオン交換、加熱高沸点物化、分解等が挙げられる。蒸留は、減圧、常圧、加圧、共沸、抽出、反応等の種々の蒸留方法が使用できる。

【0034】

水添原料におけるアセトアルドール類の含有量は特に限定されないが、例えば、５０重量％以上（例えば５０〜９９重量％）であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上（例えば６０〜９８重量％）、さらに好ましくは６５〜９８重量％、特に好ましくは８０〜９５重量％、最も好ましくは８５〜９５重量％である。アセトアルドール類の含有量が上記範囲内であることにより、粗１，３−ブチレングリコールに含まれる不純物が低減される傾向がある。

【0035】

水添原料は水を含んでいてもよいし、含まなくてもよいが、１，３−ブチレングリコール製品の純度の観点からは含んでいることが好ましい。水添原料における水の含有量は特に限定されないが、例えば、２重量％以上が好ましく、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上である。なお、その上限値は、例えば、５０重量％、４０重量％、又は３５重量％であってもよい。水の含有量が上記範囲内である場合、得られる粗１，３−ブチレングリコールに含まれる１，３−ブチレングリコールとアセトアルドールとのアセタール体が低減されるため、最終的に得られる１，３−ブチレングリコール製品の純度が高くなる傾向がある。これは、水添原料に水がある程度含まれていることにより、上記アセタール体が加水分解されて１，３−ブチレングリコールになるとともに、共生したアセトアルドールが還元されて１，３−ブチレングリコールとなることに起因する。

【0036】

以下、粗１，３−ブチレングリコールの製造方法について説明する。本製造方法では、アセトアルドール類を含む水添原料を水添触媒の存在下で還元することにより粗１，３−ブチレングリコールを得ることを特徴とする。

【0037】

水添触媒としては、例えば、ラネーニッケル等が挙げられる。水添触媒は、鹸濁又は充填して使用することができるが、鹸濁させて使用することが好ましい。使用する水添触媒の量は特に限定されないが、水添原料１００重量部に対して、例えば、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは４〜２５重量部、さらに好ましくは８〜２０重量部、特に好ましくは１２〜１８重量部である。還元反応に使用する水素量は特に限定されないが、水添原料１００重量部に対して、例えば、０．５〜４０重量部が好ましく、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは４〜２０重量部、特に好ましくは８〜１２重量部である。還元反応における反応系内の圧力（全圧）は特に限定されないが、例えば、１５０〜５００ａｔｍが好ましく、より好ましくは１８０〜４５０ａｔｍ、さらに好ましくは２００〜４００ａｔｍ、特に好ましくは２５０〜３５０ａｔｍである。反応系内の全圧に対する水素圧（水素の分圧）の割合は特に限定されないが、例えば、全圧の８０％以上（８０〜１００％）であることが好ましく、より好ましくは８５〜９９．９％、さらに好ましくは９０〜９９．５％、特に好ましくは９５〜９９％である。反応系内の水素圧（水素の分圧）は特に限定されないが、例えば、１００〜５００ａｔｍが好ましく、より好ましくは１５０〜４５０ａｔｍ、さらに好ましくは１５０〜４００ａｔｍ、特に好ましくは２００〜３５０ａｔｍである。還元反応における反応温度は特に限定されないが、例えば、１１０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは１２０〜１４０℃である。還元反応における反応時間（滞留時間）は特に限定されないが、例えば、３０〜３００分間が好ましく、より好ましくは８０〜２８０分間、さらに好ましくは１２０〜２５０分間である。

【0038】

還元反応に使用する水添触媒の量、水素量、還元反応における水素圧、反応温度、反応時間（滞留時間）が上記範囲内にあることにより、アセトアルドール類から１，３−ブチレングリコールへの反応速度（水添速度）が向上する。このため、例えば、１，３−ブチレングリコールとアセトアルドールのアセタール化反応が低減され、高い純度である本発明の１，３−ブチレングリコール製品が得られる傾向がある。この傾向は、特に還元反応における水素圧に強く影響される。すなわち、還元反応における水素圧が上記範囲内にあることにより、アセトアルドール類から１，３−ブチレングリコールへの反応速度（還元速度）が著しく向上し、その結果、１，３−ブチレングリコールとアセトアルドールとのアセタール体が低減され、高い純度である本発明の１，３−ブチレングリコール製品が得られることになる。本反応は、回分式、半回分式、又は連続式のいずれでも行うことができる。

【0039】

上記水添原料の水素還元により得られた粗１，３−ブチレングリコールは、例えば、脱水工程、脱塩工程、脱高沸点物蒸留工程、アルカリ反応工程、脱アルカリ工程、蒸留工程を経ることにより、１，３−ブチレングリコール製品として得ることができる。

【0040】

上記粗１，３−ブチレングリコールの高沸点物の含有率は特に限定されないが、例えば、０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。粗１，３−ブチレングリコール中の高沸点物の含有率が上記範囲内にあることにより、最終的に得られる１，３−ブチレングリコール製品に含まれる副産物の量が低減される傾向がある。

【0041】

脱高沸点物蒸留工程後の粗１，３−ブチレングリコール中の高沸点物の含有率は、１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下である。高沸点物の含有率が少ない粗１，３−ブチレングリコールを使用することにより、アルカリ反応工程において、塩基と共に加熱処理されても高沸点物の分解反応による低沸点物の生成が無いか、あるいは極めて少なくなる。その結果、着色がなく、さらに経時による着色の少ない極めて高品質の１，３−ブチレングリコール製品が得られる傾向がある。

【0042】

図１は本発明の１，３−ブチレングリコール製品を得るための実施態様の一例を示した装置のフローシートである。Ａは脱水塔であり、脱水工程に関連する。Ｂは脱塩塔であり脱塩工程に関連する。Ｃは脱高沸点物蒸留塔であり脱高沸点物蒸留工程に関連する。Ｄはアルカリ反応器でありアルカリ反応工程に関連する。Ｅは脱アルカリ塔であり脱アルカリ工程に関連する。Ｆは製品蒸留塔であり蒸留工程に関連する。Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｅ−１、Ｆ−１はコンデンサーである。Ａ−２、Ｃ−２、Ｆ−２はリボイラーである。以下、本フローシートを用いて本発明の１，３−ブチレングリコール製品を得るための実施態様の一例を説明する。

【0043】

水添原料の水素還元により得られた粗１，３−ブチレングリコール（「Ｘ−１」に相当）は、脱水塔Ａに供給される。脱水塔Ａでは蒸留により塔頂部から水が留出され、塔底部より１，３−ブチレングリコールを含む粗１，３−ブチレングリコール流が得られる。上記粗１，３−ブチレングリコール流は脱塩塔Ｂに供給される。脱塩塔Ｂでは蒸留により塔頂部から脱塩後の粗１，３−ブチレングリコール流が得られ、塔底部から塩や高沸点物等が排出される。

【0044】

上記の脱塩後の粗１，３−ブチレングリコール流は脱高沸点物蒸留塔Ｃに供給される。脱高沸点物蒸留塔Ｃでは、塔底部から高沸点物が排出される。一方、塔頂部からは脱高沸点物後の粗１，３−ブチレングリコール流が得られる。脱高沸点物蒸留塔Ｃにより蒸留された粗１，３−ブチレングリコールは、アルカリ反応器（例えば流通式管型反応器）Ｄに供給され、塩基処理される。アルカリ反応器Ｄ又はその上流では、塩基が脱高沸点物後の粗１，３−ブチレングリコール流に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％添加される。塩基の添加量が１０重量％を超えると、蒸留塔、配管等で塩基が析出し、閉塞の原因となる傾向がある。また、高沸点化合物の分解反応が起こることもあり、かえって副産物が発生する傾向がある。０．０５重量％未満の場合は、副産物を分解する効果が小さいため、いずれも好ましくない。

【0045】

アルカリ反応器Ｄ又はその上流で添加される塩基は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属化合物が好ましい。アルカリ金属化合物としては、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、（重）炭酸ソーダ、（重）炭酸カリが挙げられるが、最終的に得られる１，３−ブチレングリコール製品に含まれる副産物を低減する観点からは、苛性ソーダ、苛性カリが好ましい。塩基は固体状のものをそのまま加えてもよいが、操作上及び対象液との接触を促進するため水溶液で添加することが好ましい。なお、上記の塩基は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。

【0046】

アルカリ反応器Ｄでの反応温度は特に限定されないが、例えば、９０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは１１０〜１３０℃である。反応温度が９０℃未満である場合は長い反応滞留時間が必要になるため、反応器容量が大きくなり不経済であること、反応温度が１４０℃を超えると最終的に得られる１，３−ブチレングリコール製品の着色が増加することにある。反応滞留時間は、例えば、５〜１２０分が好ましく、より好ましくは１０〜３０分である。反応滞留時間が５分未満である場合は反応が不十分となり、最終的に得られる１，３−ブチレングリコール製品の品質が悪化すること、反応滞留時間が１２０分を超えると大きな反応器が必要になり設備費が高くなるため、経済性の観点から不利であることにある。

【0047】

アルカリ反応器Ｄを出た後、反応粗液流は脱アルカリ塔（薄膜蒸発器）Ｅに供給され、蒸発により塩基等が塔底部から除去される。一方、脱アルカリ塔Ｅの塔頂部からは脱塩基後の粗１，３−ブチレングリコール流が得られる。脱アルカリ塔Ｅに用いられる蒸発器は、プロセス流体への熱履歴を抑制する目的で、滞留時間の短い自然流下型薄膜蒸器、強制攪拌型薄膜蒸発器が適当である。

【0048】

脱アルカリ塔Ｅに用いられる蒸発器において、例えば、塔頂部は１００ｔｏｒｒ以下、好ましくは５〜２０ｔｏｒｒの減圧下で蒸発が行われる。蒸発器の温度は、例えば、９０〜１２０℃が好ましい。塔頂部から留出した低沸点物を含む粗１，３−ブチレングリコール流が製品蒸留塔Ｆへ供給される。

【0049】

製品蒸留塔Ｆは、例えば、多孔板塔、泡鐘塔等が挙げられるが、スルーザー・パッキング、メラパック（共に住友重機械工業（株）の商品名）等を充填した圧損失の低い充填塔がより好ましい。これは、１，３−ブチレングリコールは高温（例えば１５０℃以上）で熱分解し、着色成分である低沸点物が生成することから、蒸留温度を低くするためである。また、１，３−ブチレングリコールにかかる熱履歴（滞留時間）が長い場合も同様に影響が出るためである。従って、採用されるリボイラーはプロセス側流体の滞留時間が短いもの、例えば、自然流下型薄膜蒸発器、強制攪拌型薄膜蒸発器等の薄膜蒸発器が好ましい。

【0050】

製品蒸留塔Ｆは、仕込み液中の低沸点物濃度が５重量％以下である場合、その理論段数は例えば、１０〜２０段であることが好ましい。仕込み液は塔頂部から塔の高さの２０〜７０％の位置に供給されることが好ましい。製品蒸留塔Ｆでの蒸留は、塔頂部の圧力が、例えば、１００ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜２０ｔｏｒｒである。還流比は、例えば、０．５〜２．０であることが好ましい。

【0051】

図１では、製品蒸留塔Ｆへの仕込みは、脱アルカリ塔Ｅの塔頂ベーパーをコンデンサーＥ−１で凝縮した液をフィードしているが、脱アルカリ塔Ｅからの塔頂ベーパーを直接製品蒸留塔Ｆへフィードしてもよい。製品蒸留塔Ｆでは、塔頂部から低沸点物等の不純物が留出され、製品としての１，３−ブチレングリコールは製品蒸留塔Ｆの塔底部から得られる（「Ｙ」に相当する）。

【実施例】

【0052】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでない。なお、実施例で用いている「部」は、特別の説明が無い限り「重量部」を意味する。

【0053】

［実施例１］
図１を用いて１，３−ブチレングリコールの製造方法を説明する。
原料として３０重量％の水を含むアセトアルドール溶液１００部（アセトアルドール７０部と水３０部の混合溶液）に対し、水素１０部を液相水素還元用反応器に仕込み、触媒としてラネーニッケルを１５部加え、該反応器を１３５℃、３００ａｔｍに保持して液相水素還元を行った。反応後の液は触媒を分離した後、苛性ソーダで中和し、アルコール類を除去して粗１，３−ブチレングリコール（１）を得た。

【0054】

粗１，３−ブチレングリコール（１）（図１中における「Ｘ−１」に相当）を脱水塔Ａに仕込んだ。脱水塔Ａでは仕込み液量１００部に対して塔頂部より水を抜き出し、還流水として真水１５部を加え、圧力を５０ｔｏｒｒとして、塔底部より水が０．５重量％以下の粗１，３−ブチレングリコール（２）が得られた。なお、塔頂部より抜き出された水は排出された（図１中における「Ｘ−２」に相当）。

【0055】

次に、粗１，３−ブチレングリコール（２）を脱塩塔Ｂに仕込んだ。脱塩塔Ｂでは、塔底部より、塩、高沸点物、及び１，３−ブチレングリコールの一部が蒸発残分として排出された（図１中における「Ｘ−３」に相当）。蒸発残分の排出量は、仕込み液量１００部に対して５部であった。一方、塔頂部からは、１，３−ブチレングリコール、低沸点物、及び高沸点物の一部を含む粗１，３−ブチレングリコール（３）が得られた。

【0056】

次に、粗１，３−ブチレングリコール（３）を脱高沸点物蒸留塔Ｃに仕込んだ。脱高沸点物蒸留塔Ｃでは、塔底部から、高沸点物及び１，３−ブチレングリコールの一部が排出された（図１中における「Ｘ−４」に相当）。排出量は、仕込み液量１００部に対して２０部であった。一方、塔頂部からは、低沸点物を含む粗１，３−ブチレングリコール（４）が８０部得られた。次に、粗１，３−ブチレングリコール（４）をアルカリ反応器Ｄに仕込んだ。この際、仕込み液に対する苛性ソーダの濃度が０．２重量％となるように、１０重量％苛性ソーダ水溶液を添加した。アルカリ反応器Ｄでの反応温度を１２０℃に維持し、滞留時間２０分で反応を行った。

【0057】

次に、アルカリ反応器Ｄから出た反応粗液を脱アルカリ塔Ｅに仕込んだ。脱アルカリ塔Ｅでは、塔底部から、苛性ソーダ、高沸点物、及び１，３−ブチレングリコールの一部が排出された（図１中における「Ｘ−５」に相当）。排出量は、仕込み液量１００部に対して１０部であった。一方、塔頂部からは、１，３−ブチレングリコール及び低沸点物を含む粗１，３−ブチレングリコール（５）が９０部得られた。

【0058】

次に、粗１，３−ブチレングリコール（５）を製品蒸留塔Ｆへ仕込んだ。製品蒸留塔Ｆでは、仕込み液量１００部に対して、塔頂部から低沸点物及び１，３−ブチレングリコールの一部が１０部留出され（図１中における「Ｘ−６」に相当）、塔底部からは１，３−ブチレングリコール製品が９０部得られた（図１中における「Ｙ」に相当）。

【0059】

上述の１，３−ブチレングリコール製品について、後述の条件にてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、相対保持時間が２．３〜２．４の範囲におけるピークは検出限界以下（１０ｐｐｍ以下）であった。また、相対保持時間が１．６〜１．８の範囲に現れるピークの面積率は１３０ｐｐｍであった。経時着色試験１を行ったところ、空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後のＡＰＨＡは２１であった。また、経時着色試験２を行ったところ、空気雰囲気下、１００℃で７５日保持した後のＡＰＨＡは１０であった。なお、これらの試験を行う前のＡＰＨＡは２であった。さらに、臭気試験の点数は１であった。

【0060】

［比較例１］
株式会社ダイセル製１，３−ブチレングリコール（品番：１３ＢＧＯ）について、後述の条件にてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、相対保持時間が２．３〜２．４の範囲に現れるピークの面積率は１１３７ｐｐｍであった。また、相対保持時間が１．６〜１．８の範囲に現れるピークの面積率は１０１０ｐｐｍであった。経時着色試験１を行ったところ、空気雰囲気下、１８０℃で３時間保持した後のＡＰＨＡは８０であった。また、経時着色試験２を行ったところ、空気雰囲気下、１００℃で７５日保持した後のＡＰＨＡは４６であった。なお、これらの試験を行う前のＡＰＨＡは４であった。さらに、臭気試験の点数は２であった。

【0061】

［ガスクロマトグラフィー分析］
以下の条件で、対象となる１，３−ブチレングリコール製品のガスクロマトグラフィー分析を行った。実施例１における１，３−ブチレングリコールのガスクロマトグラフィー分析のチャートを図２に示す。また、比較例１における１，３−ブチレングリコールのガスクロマトグラフィー分析のチャートを図３に示す。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
分析装置：島津 ＧＣ２０１０
分析カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＧＣ カラム − ＤＢ−１（固定相がジメチルポリシロキサンであるカラム、膜厚１．０μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）
昇温条件：５℃／分で８０℃から１２０℃まで昇温した後、２℃／分で１６０℃まで昇温し２分保持する。さらに、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８分保持する。
試料導入及び温度：スプリット試料導入法、２５０℃
スプリットのガス流量及びキャリアガス：２３ｍＬ／分、ヘリウム
カラムのガス流量及びキャリアガス：１ｍＬ／分、ヘリウム
検出器及び温度：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、２８０℃
注入試料：０．２μＬの８０重量％１，３−ブチレングリコール製品水溶液

【0062】

［経時着色試験１］
対象となる１，３−ブチレングリコール製品を広口瓶に入れて密栓し、１８０℃に設定した恒温槽に３時間保持した。色差計（日本電色工業社製「ＺＥ６０００」）を用い、光路長１０ｍｍの石英セルを使用して保持後の１，３−ブチレングリコール製品のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を測定した。

【0063】

［経時着色試験２］
対象となる１，３−ブチレングリコール製品を広口瓶に入れて密栓し、１００℃に設定した恒温槽に７５日保持した。色差計（日本電色工業社製「ＺＥ６０００」）を用い、光路長１０ｍｍの石英セルを使用して保持後の１，３−ブチレングリコール製品のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を測定した。

【0064】

［臭気試験］
対象となる１，３−ブチレングリコール製品を広口試薬瓶に入れ、密栓し室温に静置した後、大気中で速やかに臭いを嗅ぎ、以下の１，３−ブチレングリコール製品との相対評価にて点数を付けた。
１：臭いを感じない
２：僅かに臭気がある

【符号の説明】

【0065】

Ａ：脱水塔
Ｂ：脱塩塔
Ｃ：脱高沸点物蒸留塔
Ｄ：アルカリ反応器
Ｅ：脱アルカリ塔
Ｆ：製品蒸留塔
Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｅ−１、Ｆ−１：コンデンサー
Ａ−２、Ｃ−２、Ｆ−２：リボイラー
Ｘ−１：粗１，３−ブチレングリコール
Ｘ−２：水（排水）
Ｘ−３：塩、高沸点物、及び１，３−ブチレングリコールの一部
Ｘ−４：高沸点物及び１，３−ブチレングリコールの一部
Ｘ−５：苛性ソーダ、高沸点物、及び１，３−ブチレングリコールの一部
Ｘ−６：低沸点物及び１，３−ブチレングリコールの一部
Ｙ：１，３−ブチレングリコール製品

【図1】

【図2】

【図3】