特許 6890783 電気化学装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6890783

(24)【登録日】2021年5月28日

(45)【発行日】2021年6月18日

(54)【発明の名称】電気化学装置

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/163 20060101AFI20210607BHJP

   G02F 1/1506 20190101ALI20210607BHJP

   G02F 1/15 20190101ALI20210607BHJP

   G09F 9/30 20060101ALI20210607BHJP

【ＦＩ】

   G02F1/163

   G02F1/1506

   G02F1/15 506

   G02F1/15 508

   G09F9/30 380

【請求項の数】11

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2016-228525(P2016-228525)

(22)【出願日】2016年11月25日

(65)【公開番号】特開2018-84719(P2018-84719A)

(43)【公開日】2018年5月31日

【審査請求日】2019年10月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002303

【氏名又は名称】スタンレー電気株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】304021831

【氏名又は名称】国立大学法人千葉大学

(74)【代理人】

【識別番号】100091340

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 敬四郎

(74)【代理人】

【識別番号】100141302

【弁理士】

【氏名又は名称】鵜飼 伸一

(72)【発明者】

【氏名】平野 智也

(72)【発明者】

【氏名】小林 範久

【審査官】 磯崎 忠昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０８２０８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−００５２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０１４６２７６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｆ １／１５−１／１９

Ｇ０９Ｆ ９／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

対向配置され、対向面に電極を有する第１、第２の基板と、
前記第１、第２の基板間に挟持され、金属塩、メディエータ、支持塩、溶媒を含む電解液と、
を有し、
前記メディエータが、前記金属塩の金属系の酸化電位より貴な還元電位と、前記支持塩由来のイオン系の還元電位より卑な酸化電位とを有する、
電気化学装置。

【請求項2】

前記金属塩はＡｇ塩であって、前記支持塩由来のイオンはＢｒ^-である請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項3】

前記基板の一方とその上の電極は透光性である請求項１または２に記載の電気化学装置。

【請求項4】

前記メディエータはＴａを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学装置。

【請求項5】

前記金属塩は、ＡｇＢｒであり、前記メディエータはＴａＣｌ_５であり、前記支持塩はＢｒ，Ｃｌのいずれかを含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の電気化学装置。

【請求項6】

前記電解液中のＢｒ濃度は、１．２Ｍ以上である請求項２〜５のいずれか１項に記載の電気化学装置。

【請求項7】

前記電解液中のＢｒ濃度のＢｒは、金属塩のＡｇＢｒと支持塩のＬｉＢｒが構成する請求項６に記載の電気化学装置。

【請求項8】

前記金属塩のＡｇ塩ないしＡｇＢｒの金属系の酸化電位は前記電解液が含むハロゲン元素の濃度によって変化する、請求項２、５、７のいずれか１項に記載の電気化学装置。

【請求項9】

さらに、可視光発光のレーザ光源と、
前記レーザ光源からの発光を前記基板上に照射する光学系と、
を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学装置。

【請求項10】

前記電気化学装置がヘッドアップディスプレイのコンバイナを構成する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気化学装置。

【請求項11】

前記電気化学装置がＮＤフィルタを構成する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気化学装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、対向電極間に電解液を保持し、電気化学的反応によりＡｇによるミラー層を析出／溶解できるＥＤ型電気化学装置に関する。

【背景技術】

【0002】

エレクトロデポジション（ＥＤ）材料を用い、ＥＤ材料の光物性を変化させることにより、透過する光量を調節できるＥＤ型表示装置ないし調光フィルタが提供されている。

【0003】

表示装置のモードとして、明暗の表示だけでなく、表示画面を鏡面等にするニーズも求められている。例えば対向基板の一方にミラー層が形成できるＥＤ素子が提案されている。

【0004】

透光性の電極を備えた一対のガラス基板と、Ａｇを含むＥＤ材料、Ｃｕを含むメディエータ、支持電解質、溶媒を含む電解液を電極間に挟持し、所定電圧印加により、透光性の電極上にＡｇを析出できるＥＤ素子が提案されている（例えば特許文献1）。

【0005】

透光性の電極は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ），インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等で形成できる。Ａｇを含むＥＤ材料は、ＡｇＮＯ_３，ＡｇＣｌＯ_４，ＡｇＢｒ等を用いることができる。Ｃｕを含むメディエータは、ＣｕＣｌ_２，ＣｕＳＯ_４，ＣｕＢｒ_２等を用いることができる。メディエータとは、銀よりも電気化学的に低いエネルギで、酸化・還元する材料を言い、２価の銅イオンの塩であることが好ましく、ＣｕＣｌ_２．ＣｕＳＯ_４，ＣｕＢｒ_２等を用いることができる。メディエータの酸化体が銀から電子を授受することにより酸化による消色反応を補助することができるとされる。支持電解質は、ＥＤ材料の酸化・還元反応等を促進できるものであればよく、例えばＬｉＣｌ等のリチウム塩、ＫＣｌ等のカリウム塩、ＮａＣｌ等のナトリウム塩を用いることができる。溶媒は、ＥＤ材料などを安定的に保持することができればよく、例えば水等の極性溶媒、極性のない有機溶媒、イオン性液体、イオン導電性高分子、高分子電解質等を用いることができる。

【0006】

電圧無印加状態のＥＤ素子は光透過状態である。所定電圧印加により透光性の電極上にＡｇが析出すると、鏡面状態になる。電圧無印加状態で放置するか、逆極性の電圧を印加すると析出したＡｇ層が溶解して、透明状態に戻る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】ＷＯ２０１２／１１８１８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

通常の駆動を行う場合、従来技術によるＥＤ素子の表示特性に問題はない。しかし、ＥＤ素子がさらされる条件によっては表示特性に影響を与える場合があることが発明者らの研究により判明した。特にレーザ光などの高輝度光を照射する用途において、光照射を受ける部分の光透過性に変化が生じ易いため、安定した使用ができなくなる。また、ヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）のような、直接目視する用途の場合、光照射部で黒点が生じ、見栄えが悪くなる。

【0009】

光透過性に変化が生じ難い電気化学装置を提供することが望まれる。

【課題を解決するための手段】

【0010】

実施例によれば、
対向配置され、対向面に電極を有する第１、第２の基板と、
前記第１、第２の基板間に挟持され、金属塩、メディエータ、支持塩、溶媒を含む電解液と、
を有し、
前記メディエータが、前記金属塩の金属系の酸化電位より貴な還元電位と、前記支持塩由来のイオン系の還元電位より卑な酸化電位とを有する、
電気化学装置
が提供される。

【0011】

第１、第２の基板の電極間に電圧を印加して金属の堆積／溶解を行い、外部から高強度の光を導入する表示を行っても、光透過性に変化を生じ難い。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１Ａは電気化学装置の概略構成を示す断面図、図１Ｂは電気化学装置の光学的特性を測定するシステム、図１Ｃは印加する電圧波形を概略的に示すグラフ、図１Ｄは電気化学装置にレーザ光を照射した状態を示す側面図、図１Ｅは作成した電気化学装置のサンプルＳ１〜Ｓ４の組成等の特徴をまとめた表である。

【図2】図２Ａ、２ＢはサンプルＳ１に対する通電下レーザ光照射による光透過率の変化を示すグラフと、レーザ光照射部に生じた不溶化部分の写真、図２ＣはサンプルＳ４に対する通電下レーザ光照射による光透過率の変化を示すグラフ、図２ＤはサンプルＳ１とＳ４の通電下レーザ光照射による光透過率変化率を示すグラフである。

【図3】図３は通電下レーザ光照射を行ったサンプルＳ１〜Ｓ４の特徴をまとめて示す表である。

【図4】図４Ａは、メディエータとしてＣｕＣｌ_２を用いた場合（Ｃｕ系、サンプルＳ1）の、Ａｇ^＋系，Ｃｕ^２＋系，Ｂｒ⁻系の酸化還元電位の表と電子の移動を示す概念図、図４Ｂは、メディエータとしてＴａＣｌ_５を用いた場合（Ｔａ系、サンプルＳ２）の、Ａｇ^＋系，Ｔａ^５＋系，Ｂｒ⁻系の酸化還元電位の表と電子の移動を示す概念図である。

【図5】図５は、メディエータとしてＴａＣｌ_５を用い、Ｂｒを高濃度とした場合（Ｔａ系、Ｂｒ高濃度系、サンプルＳ４）の、Ａｇ^＋系，Ｔａ^５＋系，Ｂｒ⁻系の酸化還元電位の表と電子の移動を示す概念図である。

【図6】図６は、Ｂｒ濃度によるＡｇ^＋系電位の変化を単純なモデルでシミュレーションした結果を示すグラフである。

【図7】図７Ａ、７Ｂはヘッドアップディスプレイのコンバイナ、ヘッドアップディスプレイ用のＮＤフィルタへのＥＤセルの適用例、を示す斜視図である。

【符号の説明】

【0013】

１，２ 基板、 ３ シール、 ４ 電解液、 ５ ミラー（鏡）膜、
７ 光源、 ８ 光検出器、 １１，１２ 透光性電極（ＩＴＯ膜）、 １３ レーザヘッド、 １５ ＥＤ素子、 ２１ プロジェクタ、
２２ レーザプロジェクタ、 ２３ ＥＤ素子ＮＤフィルタ、
２５ 可変ミラーコンバイナ、 ２６ ＨＵＤコンバイナ、

【発明を実施するための形態】

【0014】

図１Ａを参照して、可変ミラーデバイスを構成する電気化学装置について、簡単に説明する。ＩＴＯ，ＩＺＯ等で透光性電極１１を形成したガラス基板１と、同様の透光性電極１２を形成したガラス基板２とをシール３を介して貼り合せてセルを構成する。実験に用いたセルは、ベタパターン、５ΩＩＴＯ電極付ソーダ石灰ガラス基板を、スリーボンド製シール材３０３５Ｂを用いてセルギャップ５０ｕｍで貼り合せた。セルの表示面積は２０ｍｍ□とした。セルに真空注入法で電解液４を注入してエレクトロデポジション（ＥＤ）素子１５を作製した。電解液４は、Ａｇを含むＥＤ材料（Ａｇ塩）、メディエータ、支持電解質（支持塩）、溶媒を含む。

【0015】

電極上にＡｇ層を析出して観察するために、少なくとも一方の基板とその上の電極は透光性である必要がある。両方の基板及びその上の電極を透光性とすれば、透光性状態で素通しの窓とすることができる。尚、基板としてガラスの他、プラスチック等を用いることもできる。透光性電極１１、１２間に例えば３Ｖ程度の直流(析出)電圧を印加すると、負電圧を印加された電極上にＡｇが析出して、ミラー膜５が形成される。電圧無印加状態で放置するか、例えば０．５Ｖ程度の逆極性(溶解)電圧を印加すると、析出したＡｇ膜が電解液中に溶解する。

【0016】

ＥＤ素子に析出電圧を一定時間印加し、その後印加電圧の極性を反転して溶解電圧を印加して、ＥＤ素子の光透過率の時間変化を測定した。用いた測定機器は、大塚電子製のＬＣＤ５２００である。

【0017】

図１Ｂは、測定機器の構成を概略的に示す側面図である。光源７と光検出器８との間に、被測定物であるＥＤ素子１５を配置できる。光源７と光検出器８の間に何も介さずに測定した場合の光強度を透過率１００％とし、間にＥＤ素子１５を介した際の相対的光強度を光透過率として求めた。透過率は波長によって変わるため、目で見た場合の透過率を評価すべく、可視光領域内の光透過率を測定し、視感度の重みをつけて積分した値を視感度光透過率として採用した。

【0018】

光透過率変化の測定
ＥＤ素子の対向電極間に電源を接続し、測定開始1秒後に銀析出電圧３．０Ｖを1秒印加し、測定開始２秒(電圧印加時間は１秒)後に銀溶解電圧−０．５Ｖに切り替えた際の光透過率の変化を測定した。

【0019】

図１Ｃに、対向電極間に印加する着色、消色、ショートを繰り返す電圧波形を概略的に示す。

【0020】

高輝度光照射によるＥＤ素子の特性変化
図１Ｄは、レーザ光照射のシステムを概略的に示す斜視図である。レーザヘッド１３から発したレーザ光をＥＤ素子１５に照射できる。ＥＤ素子の高輝度光に対する特性変化を評価するため、着色（銀膜形成）、消色（銀膜溶解）を繰り返しながら、３色（ＲＧＢ）のレーザ光照射を行った。

【0021】

レーザ光：ブルーレーザ（波長：４４０ｎｍ）、グリーンレーザ（波長５３２ｎｍ）、レッドレーザ（波長６３７ｎｍ）、
光強度：５０ｍＷ/ｍｍ^２、
照射時間:各１５分、
通電条件：１）着色３．０Ｖ、２秒、２）消色−０．５Ｖ、１９秒、３）ショート０Ｖ、９秒、計３０秒で構成されるサイクルを光照射中常時繰り返した。

【0022】

図１Ｅは、試作したサンプルの内、特徴の明らかなサンプルＳ１〜Ｓ４の特性をまとめて示す表である。全サンプル共通に、Ａｇ塩としてＡｇＢｒ(濃度３５０ｍＭ)、溶媒としてＧＢＬ（ガンマブチルラクトン）を用いた。メディエータとして、Ｃｕを含むＣｕＣｌ_２とＴａを含むＴａＣｌ_５を用いた。ＣｕとＴａの濃度は３０ｍＭで共通である。ＣｕＣｌ_２は濃度６０ｍＭのＣｌを伴い、ＴａＣｌ_５は濃度１５０ｍＭのＣｌを伴う。支持塩としてＬｉＣｌとＬｉＢｒを用いた。

【0023】

ＣｕＣｌ_２(濃度３０ｍＭ)をメディエータとし、ＬｉＣｌ(濃度７００ｍＭ)を支持塩とするサンプルＳ１は従来技術に属し、高強度光照射により光透過性に変化を生じるサンプルである。

【0024】

サンプルＳ２〜Ｓ４は、ＴａＣｌ_５をメディエータとする新規な構成を有する。サンプルＳ２は、メディエータに含まれる金属をサンプルＳ１のＣｕからＴａに変更したもので、ＴａＣｌ_５の組成により、メディエータに伴うＣｌ濃度が１５０ｍＭとなる(支持塩のＣｌ濃度７００ｍＭと加算した全Ｃｌ濃度は８５０ｍＭである)。サンプルＳ３は、サンプルＳ２を基準として濃度１０００ｍＭのＬｉＢｒを増量した（Ｂｒ濃度が１０００ｍＭ増加して１３５０ｍＭとなる）ものである。サンプルＳ４は、サンプルＳ３における支持塩ＬｉＣｌをゼロとし、ＬｉＢｒのみの支持塩を高濃度（１７５０ｍＭ）としたものである。

【0025】

図２Ａは、サンプルＳ１に通電（電圧印加）下、ブルーレーザを照射した前後の光透過率の時間変化を示すグラフである。縦軸は光透過率を単位％で示し、横軸は時間を単位ｍｓｅｃで示す。ブルーレーザ光照射時間０分後、１分後、５分後、１５分後の４回の測定結果を重ねて示す。ブルーレーザ光照射前（０ｍｉｎ）を見ると、測定開始後１０００ｍｓｅｃまでは電圧印加はなく一定の透過率を示し、１０００ｍｓｅｃから２０００ｍｓｅｃまでは銀析出電圧３．０Ｖの印加により銀が析出し、透過率が減少した。２０００ｍｓｅｃ以降は銀溶解電圧−０．５Ｖを印加し、析出銀が溶解するため透過率が上昇し、約６０００ｍｓｅｃでは析出前の光透過率約８０％とほぼ同様の光透過率まで回復した。このように電圧印加による銀析出、溶解は可逆であり、安定した特性を示した。
一方、グラフの下側３本のカーブに示す、通電下ブルーレーザ光照射１ｍｉｎ後、５ｍｉｎ後、１５ｍｉｎ後ではレーザ光照射時間に応じて０ｍｓｅｃの初期光透過率が減少し、１５ｍｉｎ後に関しては光透過率約５０％とレーザ光照射前に比べ著しく光透過率が低下した。レーザ光照射後の電圧印加（Ａｇ析出）による光透過率の時間変化は照射前（０ｍｉｎ）と同様の変化を示した。しかし、溶解電圧を印加しても透過率はレーザ光照射前の状態に戻ることはなく、通電下ブルーレーザ光照射による透過率減少は電圧印加に対し不可逆であった。

【0026】

図２Ｂは、通電下ブルーレーザ光照射後のＥＤ素子の表示部の外観写真を示す。ＥＤ素子の表示部全体が写してあり、３か所の黒点は測定用にマジックでつけたマーキングである。写真では電圧非印加（透光性）状態を写しており、中央の黒点近傍以外の部分では背景の白色が見えている。しかし、中央の黒点の周囲ではレーザ光照射パターンに沿って丸い跡が観察された。この跡はレーザ光照射時間に応じて顕著に表れた。顕微鏡観察、分析の結果、この跡は黒い銀粒子の集合であることが判明した。

【0027】

図２Ａに示された光透過率の減少は通電下レーザ光照射により不可逆な銀粒子析出が生じたことに起因すると考えられる。このような銀粒子析出、光透過率減少はグリーンレーザ、レッドレーザのレーザ光照射によっても同様に生じた。

【0028】

図２Ｃは、サンプルＳ４（Ｔａ＋Ｂｒ高濃度）に対して通電下ブルーレーザを照射した前後の電圧印加による光透過率時間変化を示すグラフである。縦軸は光透過率を単位％で示し、横軸は時間を単位ｍｓｅｃで示す。ブルーレーザ光照射前の電圧印加による透過率変化はサンプルＳ１とほぼ同等の変化を示した。サンプルＳ４の場合、ブルーレーザ光照射開始後も初期透過率は変化せず、安定した応答特性が得られた。グリーンレーザ、レッドレーザのレーザ光を照射した場合も同様に安定した特性が得られた。

【0029】

図２Ｄは、サンプルＳ１，Ｓ４に対して、通電下レッドレーザ（Ｒ）、グリーンレーザ（Ｇ）、ブルーレーザ（Ｂ）のレーザ光照射を行った時の、初期光透過率の変化を示すグラフである。縦軸は変化率を表し、照射前後の初期透過率の差を照射前の初期透過率で割ったものである。横軸は照射時間を示す。サンプルＳ１（Ｃｕ）ではレーザ光照射時間に応じて顕著な透過率減少の傾向がみられ、変化はブルーレーザ光を照射した場合に特に著しかった。一方、サンプルＳ４（Ｔａ＋Ｂｒ高濃度）ではわずかな変化はあるものの、レーザ光照射時間に対して明確な傾向は見られず、レーザ光照射に対する特性変化はなかったと考えられる。

【0030】

図３は、サンプルＳ２、Ｓ３に対し行った同様の評価を含めた、全サンプルの評価結果をまとめて示す表である。Ｃｕを含むメディエータとする従来技術に属するサンプルＳ１は、上述のように通電下の高強度光照射により、黒点を生じ、不可逆な光透過率の減少を示した。メディエータをＴａを含むものに変更したサンプルＳ２は、Ｓ１と同様に黒点が発生し、不可逆な透過率変化が生じた。一方、Ｓ２にＢｒを添加したサンプルＳ３はＢｒ高濃度で構成したサンプルＳ４と同様に光透過率の変化は生じなかった。Ｔａを含むメディエータを使用し、Ｂｒを高濃度化した場合、通電下レーザ光照射に対し、非常に安定した動作を実現できると考えられる。

【0031】

Ｔａを含むメディエータを使用し、Ｂｒを高濃度化することで透過率減少が生じなかったのは、溶解電圧非印加時でも継続的な溶解が可能だからと考えられる。

【0032】

通常に析出した銀は溶解電圧印加（−０．５Ｖ）によって溶解する。これは析出したＡｇから電極に電子を受け渡すことでＡｇ⁺となり溶解できる。一方、対向側基板ではＢｒ_３⁻が電子を受け取りＢｒ^-となる。この時メディエータ由来の金属イオンＴａ^５＋、Ｃｕ^２＋も同様に対向基板側の電極から電子を受け取り、Ａｇの溶解を促進する。

【0033】

これに対し、通電下光照射により発生する銀粒子は溶解電圧印加による溶解効果がないことが実験的に判明した。従って、通電下光照射により発生する銀粒子の除去は、電圧非印加状態での自然溶解に任せるしかないと考えられる。

【0034】

自然溶解の進行プロセスは酸化還元電位で評価することができる。Ｐｔ線を対極、面積約５ｃｍ^２のＩＴＯ電極を作用極、Ａｇ/Ａｇ^＋電極を参照極として電位掃引速度０．０５Ｖ/ｓｅｃで３極ＣＶ測定を行い、各イオンの酸化還元電位を評価した。

【0035】

３極ＣＶ結果から算出した酸化、還元電位と銀自然溶解の想定進行プロセスを図４Ａ，４Ｂ，図５に示す。初めの銀析出は、所定電圧印加により、液中に存在するＢｒ⁻が酸化され、Ａｇ^＋の電極上での直接還元で生じる。これは一方の基板電極がＢｒ⁻より電子を受け取りBr_３⁻にするとともに、もう一方の基板電極からＡｇ^＋に電子が受け渡されることでＡｇとなり析出されることで生じる。析出した銀は主には前述のようなプロセスにて溶解電圧によって溶解するが、通電下光照射により発生する銀粒子には自然溶解によって溶解される。

【0036】

自然溶解は酸化電位の卑なイオンから還元電位の貴なイオンへ電子が移動して進行する。Ａｇ^＋系の酸化電位よりメディエータ由来の金属イオンＴａ⁵⁺系、Ｃｕ²⁺系の還元電位が貴であれば、電子の受け渡し先として機能し、溶解を促進する。その後にメディエータからＢｒ₃⁻へ電子が移動すれば再度、電子の受け渡し先として機能するため継続的な溶解促進効果が得られると考えられる。

【0037】

図４Ａは、メディエータとしてＣｕＣｌ_２を用いた場合（Ｃｕ系、サンプルＳ1）を示す。析出したＡｇが溶解するには、Ａｇが電子を失って(酸化されて) Ａｇ^＋イオンになる必要がある。Ａｇから電子を受ける機能を果たすのがメディエータ由来の金属イオンＣｕ^２＋である。Ｓ１（Ｃｕ系）の場合、還元電位―０．２２ＶのＣｕ^２＋が酸化電位−０．７１ＶのＡｇから電子を受けてＣｕ^＋になる。

【0038】

ここで、電子がＣｕ^＋からＢｒ_３⁻に移動してＢｒ^―を形成できればサイクルが完結するが、Ｂｒ⁻系の還元電位−０．６１ＶよりＣｕ^２＋系の酸化電位０．３１４Ｖは貴であり、電子の移動は生じない。銀粒子の自然溶解はＣｕ^２＋に電子を受け渡す分以上には生じないことになる。

【0039】

図４Ｂは、メディエータとしてＴａＣｌ_５を用いた場合（Ｔａ系、サンプルＳ２）を示す。Ｓ２（Ｔａ系）の場合、溶解電圧非印加時はメディエータ由来の金属イオンＴａ^５＋系の還元電位−０．７７ＶよりＡｇ^＋系の酸化電位−０．７１Ｖが貴であり、ＡｇからＴａ^５＋への電子の受け渡しは生じず自然溶解は進まない。従って、サイクルは成り立たない。なお、Ｔａ^５＋系の酸化電位―０．８９ＶはＢｒ⁻系の還元電位−０．６１Ｖより卑であり、Ｔａ系からＢｒ系への電子の移動は可能であろう。

【0040】

サンプルＳ１とＳ２においては通電下のレーザ光照射によって生成した銀粒子に対し継続的な自然溶解は生じなかったが、サンプルＳ４においては通電下のレーザ光照射によって生成した銀粒子に対し継続的な自然溶解が生じた。

【0041】

図５は、メディエータとしてＴａＣｌ_５を用い、Ｂｒを高濃度とした場合（Ｔａ系、Ｂｒ高濃度系、サンプルＳ４）を示す。Ｓ４（Ｔａ、Ｂｒ高濃度系）の場合、Ａｇ^＋系の酸化電位―０．７８ＶがＴａの還元電位―０．７７Ｖより卑であり、Ａｇ^＋系からＴａ^５＋系へ電子が移動して銀粒子が溶解する。Ｔａ^５＋系の酸化電位―０．８９ＶはＢｒ⁻系の還元電位―０．６１Ｖより卑であり、Ｔａ^５＋系に移動した電子はＢｒ⁻系に移動して、サイクルが成り立つ。そのため、通電下光照射により発生する銀粒子が溶解され、透過率減少が生じないと考えられる。

【0042】

なお、電解液中のＡｇ^＋系の酸化還元電位はＢｒ等のハロゲン元素の濃度に応じて変化する。サンプルＳ２ではサイクルが成り立たないのに対し、サンプルＳ４でサイクルが成り立つのは、Ｂｒ^―を多量添加することでＡｇ^＋系の酸化電位が低下したためと考えられる。Ｂｒ濃度によるＡｇ^＋系電位卑化量を単純なモデルでシミュレーションした。

【0043】

図６は、シミュレーションの結果を示すグラフである。横軸が電解液中のＢｒ濃度(単位Ｍ)を示し、縦軸がＡｇ^＋系電位の変化量(単位Ｖ)を示す。Ｂｒを高濃度化するほど、Ａｇ^＋系電位は低下している。サンプルＳ２のＢｒ濃度は０．３５Ｍであり、サンプルＳ３のＢｒ濃度は１．３５Ｍ，サンプルＳ４のＢｒ濃度は２．１Ｍである。シミュレーション上ではサンプルＳ２のＢｒ濃度０．３５ＭからサンプルＳ４のＢｒ濃度２．１Ｍまでの変化によって、Ａｇ^＋系電位に０．１１Ｖの電位卑化が生じている。図４Ａ，４Ｂと図５の測定結果では０．０７Ｖの電位卑化であり、シミュレーション結果より実際の電位卑化効果は小さい。

【0044】

実験において、Ｂｒ濃度１３５０ｍＭのサンプルＳ４でも通電下レーザ光照射の銀析出膜は溶解している。Ｂｒ濃度が、１．２Ｍ以上であれば安定した動作が可能と考えられる。

【0045】

このような特性の安定したセルを用いれば、安定した特性を示すヘッドアップディスプレイ、ＮＤフィルタ等の電気化学装置を提供することができる。

【0046】

図７Ａは、このＥＤ素子をヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）の可変コンバイナに用いた場合を示す斜視図である。例えば車両の窓にミラーデバイス２５を装着し、通常は透光性状態とし、表示が必要な場合はＥＤ素子を動作させ、プロジェクタ２１から投影する画像を観察可能にする。必要性が消滅した後は、再び透光性状態とすればよい。

【0047】

図７Ｂは、レーザプロジェクタを用いたＨＵＤコンバイナ２６において、ＥＤ素子をＮＤフィルタ２３として用いた場合を示す斜視図である。レーザプロジェクタ２２は、光源において明るさの調整が困難である。そこで、レーザプロジェクタ２２の投影する光束をＥＤ素子を用いたＮＤフィルタ２３で適当な明るさまで減衰させる。外界の明るさに合わせた、まぶしさのない表示を与えることができる。

【0048】

図７Ａ，７Ｂいずれの場合も通電下、レーザ光源からの光の照射を受けても銀析出膜の不溶化が生じないようなＥＤ素子を用いて光学システムを形成している。これによりレーザ光源を用いながらも安定的な動作を実現することが可能となる。

【0049】

以上実施例に沿って、本発明を説明したが、これらは限定的な意味は持たない。例示した材料、数値などは、制限的意味を持たない。
例えば析出材料はＡｇに限られず銀、ビスマス、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、錫、鉛、及び、銅からなる群より選択される一以上の元素を含む金属であってもよい。通電時光照射における金属粒子は上記のような金属でも起こりえる。また、メディエータは電圧非印加時において析出金属の酸化電位より還元電位が貴であればよく、酸化電位が支持塩由来のイオンの還元電位より卑であればよい。その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】