特許 6891008 イオン伝導性材料及び固体酸化物形電気化学セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6891008

(24)【登録日】2021年5月28日

(45)【発行日】2021年6月18日

(54)【発明の名称】イオン伝導性材料及び固体酸化物形電気化学セル

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1253 20160101AFI20210607BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20210607BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20210607BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20210607BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/1253

   H01M8/12 101

   H01M4/86 T

   H01B1/06 A

【請求項の数】3

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2017-46578(P2017-46578)

(22)【出願日】2017年3月10日

(65)【公開番号】特開2018-152198(P2018-152198A)

(43)【公開日】2018年9月27日

【審査請求日】2019年12月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100143236

【弁理士】

【氏名又は名称】間中 恵子

(72)【発明者】

【氏名】古性 和樹

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５４−０５７５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６３１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１１９７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０５５８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８６６５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／１２

Ｈ０１Ｍ ４／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジルコニア系酸化物を含むイオン伝導性材料であって、
前記ジルコニア系酸化物は、ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の範囲内で含み、かつイッテルビウム以外の希土類元素をＺｒ１００モルに対して０．００５モル以上２．２モル以下の範囲内で含んでおり、
前記ジルコニア系酸化物は、立方晶を主相とする結晶構造を有する、
イオン伝導性材料。

【請求項2】

空気極（酸素極を含む）と、燃料極（水素極を含む）と、前記空気極と前記燃料極との間に配置された固体電解質層と、を備えた固体酸化物形電気化学セルであって、
前記固体電解質層は、ジルコニア系酸化物を含んでおり、
前記ジルコニア系酸化物は、ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の範囲内で含み、かつイッテルビウム以外の希土類元素をＺｒ１００モルに対して０．００５モル以上２．２モル以下の範囲内で含んでおり、
前記ジルコニア系酸化物は、立方晶を主相とする結晶構造を有する、
固体酸化物形電気化学セル。

【請求項3】

空気極（酸素極を含む）と、燃料極（水素極を含む）と、前記空気極と前記燃料極との間に配置された固体電解質層と、を備えた固体酸化物形電気化学セルであって、
前記燃料極は、ジルコニア系酸化物を含んでおり、
前記ジルコニア系酸化物は、ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以の範囲内で含み、かつイッテルビウム以外の希土類元素をＺｒ１００モルに対して０．００５モル以上８モル以下の範囲内で含んでおり、
前記ジルコニア系酸化物は、立方晶を主相とする結晶構造を有する、
固体酸化物形電気化学セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、イオン伝導性材料と、固体酸化物形電気化学セルとに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、燃料電池は、クリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）は、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力を得ることができる等の長所を有しており、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。

【0003】

ＳＯＦＣは、基本構造として、空気極と燃料極との間にセラミックからなる固体電解質層が配置された構造を有する。例えば平型のＳＯＦＣは、空気極、固体電解質層及び燃料極を重ね合わせたものを単セルとし、この単セルがインターコネクタ等を挟んで複数積み重ねられることによって高出力を得る。

【0004】

ＳＯＦＣでは、空気極に導入された空気中の酸素が電子を受け取って酸素イオン（Ｏ^2-）となり、この酸素イオンが固体電解質層中を移動して燃料極へ到達する。燃料極に到達した酸素イオンが、燃料極に供給される燃料ガスに含まれる水素や一酸化炭素などと電気化学的に反応することによって、電子が放出されて電気出力が得られる。

【0005】

このような発電メカニズムでは、固体電解質層には、酸素イオン伝導性が高いこと及び材料強度が高いこと等の特性が要求される。したがって、固体電解質層には、一般的に、イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）が添加されたジルコニア（イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））及びスカンジア（Ｓｃ₂Ｏ₃）が添加されたジルコニア（スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ））のようなジルコニア系酸化物等の焼結体が用いられている。例えば、特許文献１には、高い酸素イオン伝導性及び高い材料強度に加え、安定した結晶相の実現も可能とする固体電解質層の材料として、５〜１５モル％のスカンジア（Ｓｃ₂Ｏ₃）を固溶したジルコニア（スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ））に、スカンジア以外の希土類酸化物が０．５〜５モル％の範囲内で含まれる材料が提案されている。

【0006】

また、近年、ＳＯＦＣと同様の基本構造を有するセルを、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）として利用することも提案されている。ＳＯＥＣは、ＳＯＦＣとは逆反応を動作原理とするセルであり、高温の水蒸気を電気分解することにより水素と酸素とを得るセルである。ＳＯＥＣについても、ＳＯＦＣと同様に、固体電解質層は酸素イオン伝導性が高いこと及び材料強度が高いこと等の特性を有することが望ましい。したがって、ＳＯＦＣの固体電解質層に好適な材料は、ＳＯＥＣの固体電解質層の材料としても好適に利用できる。なお、ＳＯＦＣ及びＳＯＥＣとして機能し得るセルは、一般に、固体酸化物形電気化学セルと呼ばれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０００−３４０２４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ＳＯＦＣの発電効率を上げるための１つの手段として、燃料の使用率、すなわち、燃料利用率を高める方法が挙げられる。しかし、ＳＯＦＣの燃料極に供給される燃料ガスには水素又は一酸化炭素が多く含まれているので、燃料利用率を高めると、固体電解質層における燃料極との界面近傍、さらに燃料極で、酸素イオンと水素との反応又は酸素イオンと一酸化炭素との反応によって生じる水蒸気又は二酸化炭素が多くなり、その結果、燃料ガスにおける水蒸気濃度又は二酸化炭素濃度が高くなってしまう。燃料ガスにおける水蒸気濃度や二酸化炭素濃度が高くなると、燃料である水素や一酸化炭素が反応場まで十分にいきわたりにくくなる。その結果、水素や一酸化炭素の一部が、燃料極の材料（例えばＮｉ）を酸化して酸化物（燃料極の材料がＮｉである場合はＮｉＯ）が生じてしまい、燃料極の導電性が低下し、電極の内部抵抗が増加することで出力が低下する、すなわち電流電圧特性が悪くなる。また、燃料ガスにおける水蒸気濃度や二酸化炭素濃度の上昇によって、燃料極の抵抗が増加して出力が低下したり、燃料極及び固体電解質層の劣化の進行が促進されたりする。これらのような理由から、燃料利用率を高めると、ＳＯＦＣの電池性能が低下してしまうという問題が生じる。

【0009】

また、ＳＯＥＣの場合でも、水の電気分解を高効率で行うためには水素極（ＳＯＦＣの燃料極に相当する電極）は高濃度の水蒸気と接触することになり、高濃度の水蒸気と接触することによる燃料極（水素極）及び固体電解質層の劣化がセルの性能低下につながる。

【0010】

そこで、本発明は、高い燃料利用率によって燃料ガスにおける水蒸気濃度が高くなった場合でも高い電流電圧特性を実現できる高出力のＳＯＦＣ、及び、優れた性能を有するＳＯＥＣを実現できる、燃料極（水素極）及び固体電解質層に用いることができるイオン伝導性材料を提供することを目的とする。さらに、本発明は、高い燃料利用率によって燃料ガスにおける水蒸気濃度が高くなった場合でも、高い電流電圧特性を実現できる高出力のＳＯＦＣ、及び、優れた性能を有するＳＯＥＣとして機能し得る固体酸化物形電気化学セルを提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の第１の態様は、
ジルコニア系酸化物を含むイオン伝導性材料であって、
前記ジルコニア系酸化物は、ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の範囲内で含み、かつイッテルビウム以外の希土類元素をＺｒ１００モルに対して０．００５モル以上８モル以下の範囲内で含んでおり、
前記ジルコニア系酸化物は、立方晶を主相とする結晶構造を有する、
イオン伝導性材料を提供する。

【0012】

本発明の第２の態様は、
空気極（酸素極を含む）と、燃料極（水素極を含む）と、前記空気極と前記燃料極との間に配置された固体電解質層と、を備えた固体酸化物形電気化学セルであって、
前記固体電解質層は、ジルコニア系酸化物を含んでおり、
前記ジルコニア系酸化物は、ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の範囲内で含み、かつイッテルビウム以外の希土類元素をＺｒ１００モルに対して０．００５モル以上８モル以下の範囲内で含んでおり、
前記ジルコニア系酸化物は、立方晶を主相とする結晶構造を有する、
固体酸化物形電気化学セルを提供する。

【0013】

本発明の第３の態様は、
空気極（酸素極を含む）と、燃料極（水素極を含む）と、前記空気極と前記燃料極との間に配置された固体電解質層と、を備えた固体酸化物形電気化学セルであって、
前記燃料極は、ジルコニア系酸化物を含んでおり、
前記ジルコニア系酸化物は、ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以の範囲内で含み、かつイッテルビウム以外の希土類元素をＺｒ１００モルに対して０．００５モル以上８モル以下の範囲内で含んでおり、
前記ジルコニア系酸化物は、立方晶を主相とする結晶構造を有する、
固体酸化物形電気化学セルを提供する。

【発明の効果】

【0014】

本発明の第１の態様に係るイオン伝導性材料を、固体酸化物形電気化学セルの燃料極（水素極を含む）の電解質成分及び／又は固体電解質層の材料として用いることにより、高い燃料利用率によって燃料ガスにおける水蒸気濃度が高くなった場合でも高い電流電圧特性を実現できる高出力のＳＯＦＣ、及び、優れた性能を有するＳＯＥＣとして機能し得る固体酸化物形電気化学セルを実現できる。また、本発明の第２の態様及び第３の態様に係る固体酸化物形電気化学セルは、高い燃料利用率によって燃料ガスにおける水蒸気濃度が多くなった場合でも、高い電流電圧特性を実現できる高出力のＳＯＦＣ、及び、優れた性能を有するＳＯＥＣとして機能し得る。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一実施形態に係る固体酸化物形電気化学セルの一例であるＳＯＦＣ用単セルを示す断面図

【発明を実施するための形態】

【0016】

（実施形態１）
本発明のイオン伝導性材料の実施形態について、具体的に説明する。

【0017】

本実施形態のイオン伝導性材料は、ジルコニア系酸化物を含む。このジルコニア系酸化物は、ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の範囲内で含み、かつイッテルビウム以外の希土類元素をＺｒ１００モルに対して０．００５モル以上８モル以下の範囲内で含む。さらにこのジルコニア系酸化物は、立方晶を主相とする結晶構造を有する。ここで、本明細書において、「ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の範囲内で含むジルコニア系酸化物」とは、ジルコニア系酸化物において、Ｙｂ原子の数が、Ｚｒ原子１００モルに対して６モル以上３０モル以下であることを意味する。また、本明細書において、「ジルコニア系酸化物が、イッテルビウム以外の希土類元素をＺｒ１００モルに対して０．００５モル以上８モル以下の範囲内で含む」とは、ジルコニア系酸化物において、イッテルビウム以外の希土類元素の合計量が、Ｚｒ１００モルに対して０．００５モル以上８モル以下であるということを意味する。すなわち、たとえばジルコニア系酸化物にイッテルビウム以外の希土類元素が２種以上含まれる場合、当該希土類元素の量とは、２種以上の希土類元素の合計量を意味する。本明細書における以降の記載についても、ジルコニア系酸化物におけるイッテルビウム以外の希土類元素のＺｒ１００モルに対する量については、全て同じである。

【0018】

本実施形態のイオン伝導性材料は、例えば、固体酸化物形電気化学セルの燃料極の電解質成分及び／又は固体電解質層の材料として使用できる。なお、本実施形態において、固体酸化物形電気化学セルの「燃料極」との用語は「水素極」も含む意味で用いられているが、以下、便宜上単に「燃料極」とのみ記載する。また、固体酸化物形電気化学セルの「空気極」との用語は「酸素極」も含む意味で用いられているが、以下、便宜上単に「空気極」とのみ記載する。

【0019】

本実施形態のイオン伝導性材料を用いて形成された燃料極及び／又は固体電解質層は、水蒸気濃度が高い雰囲気に接した際の劣化を小さく抑えることができる。したがって、本実施形態のイオン伝導性材料によれば、高い燃料利用率によって燃料ガスにおける水蒸気濃度が高くなった場合でも、高い電流電圧特性を実現できる高出力のＳＯＦＣ、及び、優れた性能を有するＳＯＥＣとして機能し得る固体酸化物形電気化学セルの実現が可能となる。

【0020】

上記効果をより確実に実現するために、本実施形態のイオン伝導性材料は、上記ジルコニア系酸化物を９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましく、実質的に上記ジルコニア系酸化物からなることが特に好ましい。なお、「本実施形態のイオン伝導性材料が実質的に上記ジルコニア系酸化物からなる」とは、イオン伝導性材料が製造上不可避な不純物を除いて上記ジルコニア系酸化物以外の成分を含まないことを意味しており、上記ジルコニア系酸化物が９８質量％以上含まれることをいう。本実施形態のイオン伝導性材料は、上記ジルコニア系酸化物のみからなっていてもよい。

【0021】

本実施形態のイオン伝導性材料は、上記ジルコニア系酸化物以外の成分を含んでいてもよい。本実施形態のイオン伝導性材料は、焼結助剤として機能する成分を含んでいてもよく、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）や酸化チタニウム（ＴｉＯ₂）等を含んでいてもよい。

【0022】

本実施形態におけるイオン伝導性材料の形態は、特には限定されず、例えば、粉体、焼結体等のあらゆる形態が含まれる。

【0023】

本実施形態におけるジルコニア系酸化物は、上記のとおり、ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の範囲内で含む。ジルコニア系酸化物がイッテルビウム（Ｙｂ）を上記範囲内で含むことにより、本実施形態のイオン伝導性材料を固体酸化物形電気化学セルの燃料極の電解質成分及び／又は固体電解質層の材料として用いた場合に、高いイオン伝導性を実現しつつも、反応抵抗を抑制できるため、内部抵抗の少ない高性能なセルを得ることができる。ジルコニア系酸化物は、イッテルビウム（Ｙｂ）をＺｒ１００モルに対して１２モル以上含むことが好ましく、１３モル以上含むことがより好ましい。一方、ジルコニア系酸化物は、イッテルビウム（Ｙｂ）をＺｒ１００モルに対して２８モル以下含むことが好ましく、２５モル以下含むことがより好ましい。ジルコニア系酸化物におけるイッテルビウム（Ｙｂ）の含有形態は特に限定されないが、酸化ジルコニウムに固溶していることが好ましい。

【0024】

本実施形態におけるジルコニア系酸化物は、上記のとおり、イッテルビウム以外の希土類元素をさらに含んでいる。イッテルビウム以外の希土類元素としては、例えば、Ｃｅ及びＥｒ等のランタノイド系元素、Ｙ並びにＳｃからなる群から選択される少なくともいずれか１種の元素が挙げられる。それらの中でも、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ，Ｅｒ，Ｌｕ、Ｔｍ、Ｎｄ及びＨｏからなる群から選択される少なくともいずれか１種の元素が好ましい。ジルコニア系酸化物におけるイッテルビウム以外の希土類元素の含有形態は特に限定されないが、酸化ジルコニウムに固溶していることが好ましい。

【0025】

本実施形態におけるジルコニア系酸化物は、イッテルビウム以外の希土類元素を、Ｚｒ１００モルに対して０．００５モル以上、８モル以下の範囲内で含む。ジルコニア系酸化物がイッテルビウム以外の希土類元素を上記範囲内で含むことにより、結晶相が安定な立方晶になりやすい。このため、高い燃料利用率の条件下、すなわち、水蒸気や一酸化炭素が多く含まれる条件下で電気化学反応を行っても、長時間にわたり高いイオン伝導性を保つことができる。このため、材料が劣化することに起因する電気化学セルの性能の低下を抑制することができる。ジルコニア系酸化物は、イッテルビウム以外の希土類元素を、Ｚｒ１００モルに対して０．０１モル以上含むことが好ましく、０．０２モル以上含むことがより好ましい。一方、ジルコニア系酸化物は、イッテルビウム以外の希土類元素をＺｒ１００モルに対して７モル以下含むことが好ましく、５モル以下含むことがより好ましい。

【0026】

本実施形態におけるジルコニア系酸化物は、上記のとおり、立方晶を主相とする結晶構造を有する。ジルコニア系酸化物が立方晶を主相とする結晶構造を有するとは、ジルコニア系酸化物のＸ線回折パターンから各ピーク強度を求め、各強度値と下記式から求められた立方晶比率（％）が、５０％以上であることである。立方晶を主相とするジルコニア系酸化物は、立方晶比率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９７％以上がさらに好ましい。
立方晶比率（％）＝（１００−単斜晶比率）×［ｃ（４００）］÷［ｔ（４００）＋ｔ（００４）＋ｃ（４００）］
［式中、ｃ（４００）は立方晶（４００）面のピーク強度を示し、ｔ（４００）は正方晶（４００）面のピーク強度を示し、ｔ（００４）は正方晶（００４）面のピーク強度を示す］

【0027】

本実施形態のイオン伝導性材料は、例えば以下のような方法で製造できる。ここでは、イオン伝導性材料がジルコニア系酸化物からなる粉末である場合を例に挙げて説明する。

【0028】

ジルコニア系酸化物の粉末は、例えば共沈法を用いて作製できる。例えば、イッテルビウム化合物（例えば塩化イッテルビウム）、イッテルビウム以外の希土類元素の化合物（例えば塩化物）、及び、ジルコニウム化合物（例えば塩化ジルコニウム）を、焼成後にＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下、Ｙｂ以外の希土類元素をＺｒ１００モルに対して０．００５モル以上８モル以下の範囲で含むジルコニア系酸化物となるような比率で混合し、得られた混合物に例えば水を溶媒として添加して、イッテルビウム化合物、希土類元素の化合物及びジルコニウム化合物が溶解した混合水溶液を作製する。次に、この混合水溶液に共沈剤（例えばアンモニア水）を加え、得られた沈殿物を洗浄及び乾燥させた後に仮焼し、得られた粉末を解砕して、原料粉末を得る。得られた原料粉末をボールミル処理等により粉砕し、その後焼成することにより、ジルコニア系酸化物の粉末を得ることができる。得られたジルコニア系酸化物の粉末の粒子径を、用途に応じて適宜調整してもよい。ここで、粉末の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される値であり、平均粒子径とは体積基準の累積粒度分布から求められるメジアン径、すなわち体積累積が５０％に相当する粒子径（Ｄ５０）のことである。以下、特に言及しない限り、本明細書において特定される粉末の平均粒子径は、同様の方法によって求められる値である。

【0029】

本実施形態のイオン伝導性材料を用いて、固体酸化物形電気化学セルの燃料極及び／又は固体電解質層を作製することが可能である。すなわち、本実施形態のイオン伝導性材料を用いる固体酸化物形電気化学セルの製造方法は、例えば、
空気極と、燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に配置された固体電解質層と、を備えた固体酸化物形電気化学セルを製造する方法であって、前記燃料極及び前記固体電解質層の少なくともいずれか一方を作製する工程において、本実施形態におけるイオン伝導性材料が用いられる、固体酸化物形電気化学セルの製造方法、
と特定することができる。なお、ここでの燃料極とは、固体電解質層に接する燃料極部分を指す。したがって、後述するＳＯＦＣ用単セルの一例である燃料極支持型セルのように燃料極が燃料極支持基板と燃料極層とによって構成されている場合は、固体電解質層側に配置される燃料極層の作製に本実施形態のイオン伝導性材料を用いる。以下に、本実施形態のイオン伝導性材料を用いて固体酸化物形電気化学セルを製造する方法について説明する。ここでは、一例として、ＳＯＦＣ用単セルを製造する方法について説明する。

【0030】

まず、本実施形態のイオン伝導性材料を用いて製造されるＳＯＦＣ用単セルの一例について説明する。なお、本実施形態のイオン伝導性材料を用いて製造されるＳＯＦＣ用単セルは、電解質支持型セルであっても、燃料極支持型セルであってもよく、その種類は特には限定されない。ここでは、燃料極支持型セルの場合を例に挙げて、図１を参照しながら説明する。

【0031】

図１に、燃料極支持型セルであるＳＯＦＣ用単セル１の断面図を示す。ＳＯＦＣ用単セル１は、燃料極１１と、空気極１２と、燃料極１１と空気極１２との間に配置された固体電解質層１３と、を備えている。固体電解質層１３と空気極１２との間には、さらにバリア層１４が設けられている。なお、バリア層１４は、必要に応じて設けられればよいため、設けられなくてもよい。

【0032】

燃料極１１は、燃料極支持基板１１１と、燃料極支持基板１１１の固体電解質層１３側の面上に配置された燃料極層１１２と、によって形成されている。なお、燃料極支持基板１１１自体が電極として十分に作用し得る場合には、燃料極層１１２が設けられない場合もある。固体電解質層１３、バリア層１４及び空気極１２は、燃料極支持基板１１１によって支持されている。

【0033】

燃料極支持型セルであるＳＯＦＣ用単セル１を製造する方法の一例は、燃料極１１、固体電解質層１３及びバリア層１４を含み、且つ所定の形状を有する多層焼成体を作製する工程と、所定の形状を有する多層焼成体において、燃料極１１と反対側の面に空気極１２を作製する工程と、を含む方法である。

【0034】

多層焼成体は、
（１）燃料極支持基板１１１用のグリーンシート上に、燃料極層１１２用のグリーン層（燃料極層１１２を設けない構成の場合は不要）と、固体電解質層１３用のグリーン層と、バリア層１４用のグリーン層（バリア層１４を設けない構成の場合は不要）と、が順に積み重ねられた積層体を形成した後、これら全体を一括して焼成する方法、
又は、
（２）燃料極支持基板１１１用のグリーンシートを焼成して燃料極支持基板１１１を作製し、その上に燃料極層１１２用のグリーン層（燃料極層１１２を設けない構成の場合は不要）と、固体電解質層１３用のグリーン層と、バリア層１４用のグリーン層（バリア層１４を設けない構成の場合は不要）と、が順に積み重ねられた積層体を形成した後、これらを焼成する方法、
を用いて作製できる。ここでは、（１）の方法を例に挙げて、多層焼成体の作製方法を説明する。

【0035】

まず、燃料極支持基板１１１用のグリーンシートを準備する。燃料極支持基板１１１用のグリーンシートは、ＳＯＦＣ用の燃料極支持基板用の原料粉末と、気孔形成剤と、バインダー及び溶剤とを混合し、さらに必要に応じて分散剤及び可塑剤等を添加してスラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法等の任意の方法で所定の厚さを有するシート状に成形し、これを乾燥させて溶剤を揮発除去することによって得られる。燃料極支持基板１１１は、導電性を与えるための導電成分と、骨格成分となるセラミック質（電解質成分）とを含む。したがって、燃料極支持基板用の原料粉末は、導電成分用の材料と、骨格成分用の材料とを含む。導電成分用の材料及び骨格成分用の材料には、それぞれ、ＳＯＦＣ用の燃料極支持基板用の導電成分用の材料及び骨格成分用の材料として公知の材料を用いることができる。また、燃料極支持基板用の骨格成分用の材料として、本実施形態のイオン伝導性材料を用いることも可能である。燃料極支持基板１１１用グリーンシートの作製に用いられる気孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等は、ＳＯＦＣの燃料極支持基板の製造方法において公知となっている気孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等の中から適宜選択できる。燃料極支持基板１１１用のグリーンシートは、焼成後に燃料極支持基板１１１の厚さが目的の厚さとなるように形成されるとよい。

【0036】

燃料極支持基板１１１用のグリーンシート上に、燃料極層１１２用のペーストを用いて、燃料極層１１２用のグリーン層が形成される。燃料極層１１２用のペーストは、ＳＯＦＣ用の燃料極層用の原料粉末と、気孔形成剤と、バインダー及び溶剤とを混合し、さらに必要に応じて分散剤及び可塑剤等を添加することによって、調製される。このペーストを燃料極支持基板１１１用のグリーンシート上に、スクリーン印刷等の方法を用いて塗布し、これを乾燥させることによって、燃料極層１１２用のグリーン層が形成される。燃料極層１１２は、導電性を与えるための導電成分と、骨格成分となるセラミック質（電解質成分）とを含む。したがって、燃料極層１１２用のグリーン層の形成に用いられる燃料極層用の原料粉末は、導電成分用の材料と、骨格成分用の材料とを含む。導電成分用の材料には、ＳＯＦＣ用の燃料極層用の導電成分用の材料として公知の材料を用いることができる。また、燃料極層用の骨格成分用の材料には、本実施形態のイオン伝導性材料が用いられる。なお、燃料極層用の骨格成分用の材料として、本実施形態のイオン伝導性材料以外の材料がさらに含まれていてもよいが、水蒸気や二酸化炭素の濃度が高い条件下の発電であっても高い電流電圧特性を実現するためには、燃料極層用の骨格成分用の材料として、本実施形態のイオン伝導性材料のみを用いることが好ましい。また、気孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等は、ＳＯＦＣの燃料極層の製造方法において公知となっている気孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等の中から適宜選択できる。燃料極層１１２用のグリーン層は、焼成後に燃料極層１１２の厚さが目的の厚さとなるように形成されるとよい。

【0037】

燃料極層１１２用のグリーン層の上に、固体電解質層１３用のペーストを用いて、固体電解質層１３用のグリーン層が形成される。固体電解質層１３用のペーストは、少なくとも、本実施形態のイオン伝導性材料の粉末と、溶媒とを混合して作製される。なお、固体電解質層１３用のペーストは、本実施形態のイオン伝導性材料以外のイオン伝導性材料をさらに含んでいてもよいが、水蒸気や二酸化炭素の濃度が高い条件下の発電であっても高い電流電圧特性を実現するためには、電解質成分として本実施形態のイオン伝導性材料のみを含むことが好ましい。固体電解質層１３用のペーストに用いられる溶媒は、特に限定されず、ＳＯＦＣ用単セルの固体電解質層の製造方法において公知となっている溶媒の中から適宜選択できる。固体電解質層１３用のグリーン層は、焼成後の固体電解質層１３の厚さが目的の厚さとなるように形成されるとよい。

【0038】

固体電解質層１３用のペーストには、本実施形態のイオン伝導性材料の粉末及び溶媒に加えて、バインダー、分散剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等を添加してもよい。バインダー、分散剤及び可塑剤は、成膜する固体電解質層１３の材料に合わせて、ＳＯＦＣ用単セルの固体電解質層の製造方法において公知となっているバインダー、分散剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等の中から適宜選択できる。

【0039】

固体電解質層１３用のグリーン層上に、バリア層１４用のグリーン層を形成する。バリア層１４用のグリーン層も、燃料極層１１２及び固体電解質層１３と同様に、バリア層１４を構成する原料粉末を含むペーストを調製し、それを固体電解質層１３用のグリーン層上に塗布し、乾燥させることによって形成できる。バリア層１４を構成する原料粉末としては、ＳＯＦＣ用単セルのバリア層の材料として公知の材料を用いることができる。

【0040】

燃料極支持基板１１１用のグリーンシート上に、燃料極層１１２用のグリーン層と、固体電解質層１３用のグリーン層と、バリア層１４用のグリーン層と、が順に積み重ねられることによって形成された積層体が、一括して焼成される。積層体の焼成温度は、特に限定されないが、１１００℃以上が好ましく、１２００℃以上がより好ましく、１２５０℃以上がさらに好ましい。また、焼成温度は、１５００℃以下が好ましく、１４５０℃以下がより好ましく、１４００℃以下がさらに好ましい。また、焼成時の焼成時間は、特に限定されないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。また、焼成時間は、１０時間以下が好ましく、７時間以下がより好ましく、５時間以下がさらに好ましい。

【0041】

以上のような方法によって、多層焼成体が得られる。所定の形状を有する多層焼成体を得る方法は特に限定されないが、焼成後の収縮を考慮して、焼成後に目的の形状になるように、燃料極支持基板１１１用のグリーンシート上に、燃料極層１１２用のグリーン層と、固体電解質層１３用のグリーン層と、バリア層１４用のグリーン層とが順に積み重ねられることによって形成された積層体を、切断及び／又は打ち抜きしてから焼成してもよいし、前記積層体を焼成して得られた多層焼成体をレーザ又はセラミックカッターを用いて切断してもよい。

【0042】

次に、所定の形状を有する多層焼成体において、燃料極１１と反対側の面上に、空気極１２を作製する。空気極１２用のペーストを用いて空気極１２用のグリーン層を形成し、それを焼成することによって空気極１２が作製される。空気極１２用のペーストは、空気極１２を構成する原料粉末、バインダー及び溶剤と、必要により気孔形成剤、分散剤及び可塑剤等とを共に均一に混合することによって、調製される。空気極１２を構成する原料粉末、バインダー、溶剤、気孔形成剤、分散剤及び可塑剤等は、ＳＯＦＣ用単セルの空気極の製造方法において公知となっている空気極材料、バインダー、溶剤、気孔形成剤、分散剤及び可塑剤等の中から適宜選択できる。調製したペーストを、多層焼成体上にスクリーン印刷等により塗布し、乾燥させることによって、空気極１２用のグリーン層が形成される。これを焼成することによって、空気極１２が作製される。焼成温度は、特に限定されないが、８００℃以上が好ましく、８５０℃以上がより好ましく、９５０℃以上がさらに好ましい。また、焼成温度は、１３００℃以下が好ましく、１２５０℃以下がより好ましく、１２００℃以下がさらに好ましい。また、焼成時の焼成時間は、特に限定されないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。また、焼成時間は、１０時間以下が好ましく、７時間以下がより好ましく、５時間以下がさらに好ましい。空気極１２用のグリーン層は、焼成後の空気極１２の厚さが目的の厚さとなるように形成されるとよい。

【0043】

以上のような方法によって、本実施形態のイオン伝導性材料を用いて、ＳＯＦＣ用単セル１を製造することができる。

【0044】

なお、本実施形態では、燃料極（燃料極層）及び固体電解質層の両方に本実施形態のイオン伝導性材料を用いる製造方法の例を説明したが、燃料極層及び固体電解質層の少なくともいずれか１つの作製に本実施形態のイオン伝導性材料を用いれば、水蒸気や二酸化炭素が高い条件下の発電であっても高い電流電圧特性を実現できる高出力のＳＯＦＣ用単セルを製造できる。また、本実施形態では燃料極支持型セルについて説明したが、本実施形態のイオン伝導性材料は、電解質支持型セルの製造にも用いることができることはいうまでもない。

【0045】

（実施形態２）
本発明の固体酸化物形電気化学セルの実施形態について、具体的に説明する。

【0046】

本実施形態の固体酸化物形電気化学セルは、空気極と、燃料極と、空気極と燃料極との間に配置された固体電解質層と、を備える。以下、本実施形態の固体酸化物形電気化学セルの一例として、図１に示したＳＯＦＣ用単セル１について詳しく説明する。

【0047】

実施形態１でも説明したように、図１は、燃料極支持型セルであるＳＯＦＣ用単セル１の断面図を示している。ＳＯＦＣ用単セル１は、燃料極１１と、空気極１２と、燃料極１１と空気極１２との間に配置された固体電解質層１３と、を備えている。固体電解質層１３と空気極１２との間には、さらにバリア層１４が設けられている。なお、バリア層１４は、必要に応じて設けられればよいため、設けられなくてもよい。

【0048】

燃料極支持基板１１１は、導電性を与えるための導電成分と、骨格成分となるセラミック質（電解質成分）とを含んでいる。導電成分としては、ＳＯＦＣ用単セルの燃料極支持基板の導電成分として公知のものを含むことができる。燃料極支持基板１１１は、骨格成分となるセラミック質として、ＳＯＦＣ用単セルの燃料極支持基板の骨格成分として公知のものを含むことができる。なお、燃料極支持基板１１１は、骨格成分として、後述の燃料極層１１２に含まれるジルコニア系酸化物として説明されるジルコニア系酸化物を含むことも可能である。

【0049】

燃料極支持基板１１１の厚さは、特に限定されないが、例えば１００μｍ以上が好ましく、１２０μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以上がさらに好ましい。また、燃料極支持基板１１１の厚さは、３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１．５ｍｍ以下がさらに好ましく、１ｍｍ以下が特に好ましい。燃料極支持基板１１１の厚さが上記範囲内であれば、燃料極支持基板１１１の機械的強度とガス通過性とをバランス良く両立しやすくなる。

【0050】

燃料極層１１２は、導電性を与えるための導電成分と、骨格成分となるセラミック質（電解質成分）とを含んでいる。導電成分としては、ＳＯＦＣ用単セルの燃料極層の導電成分として、Ｎｉ等の公知のものを含むことができる。燃料極層１１２は、骨格成分となるセラミック質として、ジルコニア系酸化物を含む。このジルコニア系酸化物は、ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の範囲内で含み、かつイッテルビウム以外の希土類元素をＺｒ１００モルに対して０．００５モル以上８モル以下の範囲内で含んでおり、さらに、立方晶を主相とする結晶構造を有する。

【0051】

燃料極層１１２に含まれるジルコニア系酸化物は、上記のとおり、ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の範囲内で含む。ジルコニア系酸化物がイッテルビウム（Ｙｂ）を上記範囲内で含むことにより、高いイオン伝導性とジルコニア−導電成分（例えばＮｉ）間の剥離とを抑制できるので、電流電圧特性が良好な電気化学セルとなる。ジルコニア系酸化物は、ＹｂをＺｒ１００モルに対して１２モル以上含むことが好ましく、１３モル以上含むことがより好ましい。一方、ジルコニア系酸化物は、ＹｂをＺｒ１００モルに対して２８モル以下含むことが好ましく、２５モル以下含むことがより好ましい。燃料極層１１２に含まれるジルコニア系酸化物におけるイッテルビウム（Ｙｂ）の含有形態は特に限定されないが、酸化ジルコニウムに固溶していることが好ましい。

【0052】

燃料極層１１２に含まれるジルコニア系酸化物は、上記のとおり、イッテルビウム以外の希土類元素をさらに含んでいる。イッテルビウム以外の希土類元素としては、例えば、Ｃｅ及びＥｒ等のランタノイド系元素、Ｙ並びにＳｃからなる群から選択される少なくともいずれか１種の元素が挙げられる。それらの中でも、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ，Ｅｒ、Ｌｕ、Ｔｍ、Ｎｄ及びＨｏからなる群から選択される少なくともいずれか１種の元素が好ましい。

【0053】

燃料極層１１２に含まれるジルコニア系酸化物は、イッテルビウム以外の希土類元素を、Ｚｒ１００モルに対して０．００５モル以上８モル以下の範囲内で含む。ジルコニア系酸化物がイッテルビウム以外の希土類元素を上記範囲内で含むことにより、結晶相が立方晶になる。このため、高い燃料利用率の条件下すなわち、水蒸気や一酸化炭素が多く含まれる条件下で電気化学反応を行った場合でも、高い電流電圧特性が得られる電気化学セルとなる。ジルコニア系酸化物は、イッテルビウム以外の希土類元素をＺｒ１００モルに対して０．０１モル以上含むことが好ましく、０．０２モル以上含むことがより好ましい。一方、ジルコニア系酸化物は、イッテルビウム以外の希土類元素をＺｒ１００モルに対して７モル以下含むことが好ましく、５モル以下含むことがより好ましい。燃料極層１１２に含まれるジルコニア系酸化物におけるイッテルビウム以外の希土類元素の含有形態は特に限定されないが、酸化ジルコニウムに固溶していることが好ましい。

【0054】

燃料極層１１２に含まれるジルコニア系酸化物は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで断面の２次元画像を解析した際に、ジルコニア系酸化物にのみに内包される気孔の気孔率が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、７％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが最も好ましい。このような場合、酸化物イオンの伝導が損なわれることなく、良好に行われるため、高い電流−電圧特性を発揮することができる。なお、ここで記載したジルコニア系酸化物にのみに内包される気孔とは、例えば、ＳＥＭなどの機器で２次元画像を取得した際に、ジルコニア系酸化物のみで囲まれていることが確認される気孔のことを言う。また、ジルコニア系酸化物にのみに内包される気孔の気孔率とは、燃料極層のうちの、取得した視野中の解析した領域のうちのジルコニア系酸化物のみで囲まれている気孔の面積を、解析した領域の面積で除した値で求めることができる。なお、酸化ニッケルとジルコニア系酸化物と気孔とは、２次元画像を取得するに当たり、反射電子像を取得したり、２次電子像とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を併用したりすることで、特定することができる。

【0055】

なお、燃料極層１１２は、上記ジルコニア系酸化物に加えて、骨格成分として機能する他のセラミック質をさらに含んでいてもよい。他のセラミック質としては、ＳＯＦＣ用単セルの燃料極層用の材料として公知の材料を用いることができる。

【0056】

燃料極層１１２の厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上がさらに好ましい。また、燃料極層１１２の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。燃料極層１１２の厚さが上記範囲内であれば、電極反応が効率的に行われ、燃料極支持型セルとした場合に、電池性能がより良好となる。

【0057】

固体電解質層１３は、ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の範囲内で含み、かつイッテルビウム以外の希土類元素をＺｒ１００モルに対して０．００５モル以上８モル以下の範囲内で含んでおり、さらに、立方晶を主相とする結晶構造を有する、ジルコニア系酸化物を含んでいる。

【0058】

固体電解質層１３に含まれるジルコニア系酸化物は、上記のとおり、ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の範囲内で含む。ジルコニア系酸化物がイッテルビウム（Ｙｂ）を上記範囲内で含むことにより、高いイオン伝導性とジルコニア−Ｎｉ等の燃料極層１１２に含まれる成分間との剥離を抑制できるので、電流電圧特性が良好な電気化学セルとなる。ジルコニア系酸化物は、ＹｂをＺｒ１００モルに対して１２モル以上含むことが好ましく、１３モル以上含むことがより好ましい。一方、ジルコニア系酸化物は、ＹｂをＺｒ１００モルに対して２８モル以下含むことが好ましく、２５モル以下含むことがより好ましい。固体電解質層１３に含まれるジルコニア系酸化物におけるイッテルビウム（Ｙｂ）の含有形態は特に限定されないが、酸化ジルコニウムに固溶していることが好ましい

【0059】

固体電解質層１３に含まれるジルコニア系酸化物は、上記のとおり、イッテルビウム以外の希土類元素の酸化物をさらに含んでいる。イッテルビウム以外の希土類元素としては、例えば、Ｃｅ及びＥｒなどのランタノイド系元素、Ｙ並びにＳｃからなる群から選択される少なくともいずれか１種の元素が挙げられる。それらの中でも、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ，Ｅｒ，Ｌｕ、Ｔｍ、Ｎｄ及びＨｏからなる群から選択される少なくともいずれか１種の元素が好ましい。

【0060】

固体電解質層１３に含まれるジルコニア系酸化物は、イッテルビウム以外の希土類元素を、Ｚｒ１００モルに対して０．００５モル以上８モル以下の範囲内で含む。ジルコニア系酸化物がイッテルビウム以外の希土類元素を上記範囲内で含むことにより、高いイオン伝導性とジルコニア−Ｎｉ間の剥離を抑制できるので、電流−電圧特性が良好な電気化学セルとなる。ジルコニア系酸化物は、イッテルビウム以外の希土類元素をＺｒ１００モルに対して０．０１モル以上含むことが好ましく、０．０２モル以上含むことがより好ましい。一方、ジルコニア系酸化物は、イッテルビウム以外の希土類元素をＺｒ１００モルに対して７モル以下含むことが好ましく、５モル以下含むことがより好ましい。固体電解質層１３に含まれるジルコニア系酸化物におけるイッテルビウム以外の希土類元素の含有形態は特に限定されないが、酸化ジルコニウムに固溶していることが好ましい。

【0061】

固体電解質層１３に含まれるジルコニア系酸化物は、ＳＥＭなどで断面を観察した際に、気孔率が１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。また、固体電解質層１３に含まれるジルコニア系酸化物は、ＳＥＭなどで観察した際に平均粒子径が０．８μｍ以上であることが好ましく、０．９μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましい。このような場合、酸化物イオンの伝導が損なわれることなく、良好に行われるため、高い電流−電圧特性を発揮することができる。

【0062】

固体電解質層１３における上記ジルコニア系酸化物の含有割合は、例えば９０質量％以上であってよく、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。固体電解質層１３は、製造上不可避な不純物を除き、上記ジルコニア系酸化物からなるものであってもよい。

【0063】

固体電解質層１３は、上記ジルコニア系酸化物以外の材料をさらに含んでいてもよい。そのような材料として、例えば、ＳＯＦＣ用単セルの固体電解質層の材料として公知の材料を用いることが可能である。

【0064】

固体電解質層１３の厚さは、特に限定されないが、例えば１μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましい。また、固体電解質層１３の厚さは、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。固体電解質層１３の厚さが上記範囲内であれば、燃料極支持型セルとした場合に、ガスのクロスリークを防ぎつつも、内部抵抗を小さくすることができるので、ＳＯＦＣ用単セル１の電池性能がより良好となる。また、固体電解質層１３は、単層であってもよいし多層構造であってもよい。

【0065】

空気極１２は、電子伝導体を必須成分として含み、かつ、イオン伝導体を任意成分として含んでいる。例えば、電子伝導体は、電子伝導体とイオン伝導体との合計に対して２５〜１００質量％の割合となるように、空気極１２に含まれている。より低い電気抵抗率を有する空気極１２を実現するために、電子伝導体は、電子伝導体とイオン伝導体との合計に対して３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。ただし、空気極として使用する電子伝導体が、十分なイオン伝導性を有する場合（混合伝導帯の場合）には、イオン伝導体を含まなくてもよい。

【0066】

空気極１２に含まれる電子伝導体は、特には限定されず、ＳＯＦＣ用単セルの空気極用の電子伝導体として公知の材料を適宜用いることができる。例えば、電子伝導性に優れ、酸化雰囲気下でも安定な、ペロブスカイト形酸化物が好適に用いられる。

【0067】

空気極１２に含まれるイオン伝導体は、特には限定されず、ＳＯＦＣ用単セルの空気極用のイオン伝導体として公知の材料を用いることができる。

【0068】

バリア層１４には、公知のＳＯＦＣ用単セルのバリア層を適用することができるため、その材料は特に限定されない。一般的に、バリア層１４には酸化物イオン伝導性を有する材料が用いられ、例えばＧｄ、Ｓｍ、Ｙ及びＹｂ等の希土類元素の酸化物等がドープされたセリアが用いられる。また、バリア層１４の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ以下であれば、空気極１２と固体電解質層１３との材料の熱膨張率差が大きい場合であっても空気極形成時に空気極１２に発生するクラック及び剥離等の欠陥を一層低減することができる。バリア層１４の厚さは、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。また、セル作製時又は発電中の高温雰囲気下において、固体電解質層１３と空気極１２との間で起こる絶縁物質の生成を抑えつつ、発電を促進させる高い効果が期待できることから、バリア層１４の厚さは、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。なお、バリア層１４は、電気化学セルの作製時や反応時に、空気極と電解質層とが直接接していることで絶縁物質が生成しやすく、この絶縁物質の生成を抑制することを目的として、空気極と電解質層との間に設けられている。絶縁物質の生成が十分に抑制されている場合には、バリア層１４は設けられなくてもよい。

【0069】

本実施形態のＳＯＦＣ用単セルは、実施形態１で説明したＳＯＦＣ用単セルの製造方法を用いて製造することが可能である。

【0070】

本実施形態では、燃料極（燃料極層）及び固体電解質層の両方が、ＹｂをＺｒ１００モルに対して６モル以上３０モル以下の範囲内で含み、かつイッテルビウム以外の希土類元素をＺｒ１００モルに対して０．００５モル以上８モル以下の範囲内で含んでおり、さらに立方晶を主相とする結晶構造を有するジルコニア系酸化物を含むＳＯＦＣ用単セルの例について説明したが、燃料極（燃料極層）及び固体電解質層の少なくともいずれか１つが上記ジルコニア系酸化物を含んでいればよい。このようなＳＯＦＣ用単セルは、高い燃料利用率によって燃料ガスにおける水蒸気濃度が多くなった場合でも、高い電流電圧特性を実現できる。

【0071】

固体電解質層が上記ジルコニア系酸化物を含む形態（上述の本発明の第２の態様に係る固体酸化物形電気化学セルに相当）について、燃料極（燃料極層）において使用し得るイオン伝導性材料としては、上記ジルコニア系酸化物以外に、たとえば、Ｙｂ以外のＳｃ、Ｙ、Ｅｒ等の希土類元素を含むジルコニア系酸化物、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素を含むセリア系酸化物、ランタンガレート、及び、ランタンガレートのランタンまたはガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート系ペロブスカイト構造酸化物等を例示することができる。また、燃料極（燃料極層）が上記ジルコニア系酸化物を含む形態（上述の本発明の第３の態様に係る固体酸化物形電気化学セルに相当）について、固体電解質層において使用し得る、上記ジルコニア系酸化物に代えて使用し得るイオン伝導性材料についても同様である。

【0072】

上記の実施形態では、本発明の固体酸化物形電気化学セルの実施形態として、ＳＯＦＣを例に挙げて詳しく説明したが、本発明の固体酸化物形電気化学セルはＳＯＦＣに限定されずＳＯＥＣとしても機能し得ることは言うまでもない。

【実施例】

【0073】

以下では、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。

【0074】

＜実施例１＞
（燃料極支持基板グリーンシートの作製）
導電成分としての酸化ニッケル（正同化学工業社製、商品名「Ｇｒｅｅｎ」）６０質量部、骨格成分としての３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（東ソー社製、商品名「ＴＺ３Ｙ」）４０質量部、気孔形成剤としてのカーボンブラック（ＳＥＣカーボン社製、ＳＧＰ−３）１０質量部、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量部）３０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部及び分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶剤８０質量部を、ボールミルにより混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、ドクターブレード法によりシート成形し、７０℃で５時間乾燥させて、燃料極支持基板グリーンシートを作製した。なお、グリーンシートの厚さについては、同じ組成のスラリーを用いて予備実験を行い、グリーンシートと焼成後のシートとの厚さの関係を考慮して、焼成後のシートの厚さが４００μｍになるようにコントロールしてグリーンシート（１）を作製した。

【0075】

（ジルコニア系酸化物粉末（１）の作製）
塩化イッテルビウム（III）水和物（和光純薬工業製）、塩化スカンジウム（III）六水和物（和光純薬工業製）及び塩化ジルコニウム（IV）（和光純薬工業製）を、焼成後に８モル％イッテルビア１モル％スカンジア安定化ジルコニア（８Ｙｂ１ＳｃＳＺ：（Ｙｂ₂Ｏ₃）_0.08（Ｓｃ₂Ｏ₃）_0.01（ＺｒＯ₂）_0.91、すなわち、Ｚｒ１００モルに対して、Ｙｂが１８モル、Ｓｃが２．２モル含まれるジルコニア系酸化物）になるように計量した。超純水（抵抗率：１７．５ＭΩ・ｃｍ）を用意し、加温機能付きのマグネチックスターラーを用いて水温が２０℃になるようにコントロールし、上記塩化物を溶解させた。なお、３０分経っても溶解しない場合には、さらに超純水を加え、目視で、塩化物が溶解するまで溶解させた。目視で塩化物が溶解したことを確認した後、それまで溶解に必要とした超純水の１０質量％に当たる量の超純水をさらに加え、水溶液を２５℃になるように加温・保温しながらさらに１時間攪拌して、塩化物を完全に溶解させた。得られた水溶液をアンモニア水に滴下して得られた沈殿物を、洗浄及び乾燥後、８００℃で１時間仮焼した。仮焼した粉末にエタノールを加え、ボールミルで１０時間粉砕混合してから乾燥させて、さらに乳鉢にて解砕を行い、解砕した粉を１２００℃で焼成して焼成粉末を得た。得られた焼成粉末にエタノールを加え、ボールミルで平均粒径が０．５μｍ程度になるように粉砕し、乾燥させて、ジルコニア系酸化物粉末（１）として８Ｙｂ１ＳｃＳＺ粉末を得た。なお、作製したジルコニア系酸化物粉末（１）は、後述の＜粉末の組成の評価＞により、目的の組成すなわちＺｒ１００モルに対して、Ｙｂが１８モル、Ｓｃが２．２モルになっていることを確認した。

【0076】

（燃料極層用粉末のボールミル処理）
ポリ容器に、導電成分としての酸化ニッケル（日興リカ株式会社、商品名「高純度酸化ニッケルＦ」）６０質量部、骨格成分であり、かつイオン伝導成分としてのジルコニア系酸化物粉末（１）（８Ｙｂ１ＳｃＳＺ粉末）４０質量部、さらに分散媒としてのエタノールを加え、これをボールミルで粉砕混合してから乾燥させて、混合粉末（１ｂ）（ＮｉＯ／８Ｙｂ１ＳｃＳＺ混合粉末）を得た。

【0077】

（燃料極層用ペースト（１）の作製）
上記のボールミル処理により得られた混合粉末（１ｂ）６０質量部、溶剤としてのα−テルピネオール（和光純薬工業社製）３６質量部、バインダーとしてのエチルセルロース（和光純薬工業製）４質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート（和光純薬工業社製）６質量部及び分散剤としてのソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤４質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、燃料極層用ペースト（１）を作製した。なお、このペースト化処理では、３本ロールミル間のギャップと回転速度とを調整することによって、後述の＜ペースト中の凝集物の評価＞に記載されたグラインドメータで計測される最大粒子径の大きさが１０μｍ以下になるまで解砕／混練した。

【0078】

（電解質用粉末のボールミル処理）
ポリ容器に、ジルコニア系酸化物粉末（１）、さらに分散媒としてのエタノールを加え、これをボールミルで粉砕してから乾燥させて、ボールミル処理したジルコニア系酸化物粉末（１ｂ）を得た。なお、このボールミル処理では、回転時間を調整して、平均粒子径（Ｄ５０）が０．２４μｍの粉末を得た。

【0079】

（固体電解質層用ペースト（１）の作製）
上記のボールミル処理により得られたジルコニア系酸化物粉末（１ｂ）を６０質量部、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬工業社製）を５質量部、溶剤としてα−テルピネオール（和光純薬工業社製）を４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート（和光純薬工業社製）を６質量部及び分散剤としてソルビタン酸エステル系界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、商品名「イオネットＳ−８０」）５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、固体電解質層用ペースト（１）を作製した。なお、このペースト化処理では、３本ロールミル間のギャップと回転速度を調整することによって、後述の＜ペースト中の凝集物の評価＞に記載されたグラインドメータで計測される最大粒子径の大きさが１０μｍ以下になるまで解砕／混練した。

【0080】

（バリア層用のペースト（１）の作製）
セラミック質として、１０モル％ガドリニアがドープされているセリア粉末（阿南化成株式会社製）６０質量部、バインダーとしてのエチルセルロース（和光純薬工業株式会社製）５質量部、溶剤としてのα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）４０質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート（和光純薬工業株式会社製）６質量部及び分散剤としてのソルビタン酸エステル系界面活性剤（三洋化成工業株式会社製、商品名「イオネットＳ−８０」）５質量部、を乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕した。これにより、バリア層用ペースト（１）を得た。なお、このペースト化処理では、３本ロールミル間のギャップと回転速度を調整することによって、後述の＜ペースト中の凝集物の評価＞に記載されたグラインドメータで計測される最大粒子径の大きさが１０μｍ以下になるまで解砕／混練した。

【0081】

（燃料極層用グリーン層の形成）
８Ｙｂ１ＳｃＳＺ燃料極層用ペースト（１）をスクリーン印刷により、上記で得た燃料極支持基板グリーンシート（１）に、焼成後の厚さが２０μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、燃料極層用グリーン層（１）を形成した。

【0082】

（固体電解質層用グリーン層の形成）
上記で得た燃料極層用グリーン層（１）上に、上記固体電解質層用ペースト（１）をスクリーン印刷により、焼成後の厚さが７μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、固体電解質層用グリーン層（１）を形成した。

【0083】

（バリア層用グリーン層の形成）
上記で得た固体電解質層用グリーン層（１）上に、上記バリア層用ペースト（１）をスクリーン印刷により、焼成後の厚さが３μｍとなるように印刷した。これを１００℃で３０分間乾燥させることによって、バリア層用グリーン層（１）を形成した。

【0084】

（焼成）
バリア層用グリーン層（１）の乾燥後、上記で得たバリア層用グリーン層（１）、固体電解質層用グリーン層（１）、燃料極層用グリーン層（１）が形成された燃料極支持基板グリーンシート（１）を、焼成後の１辺が６０ｍｍの正方形になるように打ち抜いた。打ち抜いた後、１３００℃で２時間焼成して燃料極支持基板上に燃料極層、固体電解質層およびバリア層をこの順に有するハーフセル（１）を得た。

【0085】

なお、後述する＜結晶構造の評価＞を行うに当たり、以下のハーフセル（ア）及び（イ）のサンプルも準備した。以下の実施例及び比較例においても同様である。
（ア）「ＳＯＦＣ用単セルの固体電解質層におけるジルコニア系酸化物の結晶構造」を調べるために、燃料極支持基板グリーンシートに（バリア層グリーン層を形成せず）、燃料極層用グリーン層および電解質層グリーン層の形成を行ったものを作製し、焼成することで、燃料極基板上に燃料極層、固体電解質層をこの順に有するハーフセル（ア）のサンプルを得た。
（イ）「ＳＯＦＣ用単セルの燃料極層におけるジルコニア系酸化物の結晶構造」を調べるために、燃料極支持基板グリーンシートに（バリア層グリーン層及び電解質層グリーン層を形成せず）、燃料極層用グリーン層の形成を行ったものを作製し、焼成することで、燃料極基板上に燃料極層を有するハーフセル（イ）のサンプルを得た。

【0086】

（空気極層用のＬＳＣＦ粉末の調製）
空気極層の原料となる粉末材料として、ＬＳＣＦの粉末（１）を以下のようにして調製した。すなわち、市販の純度９９．９％のＬａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、純度９９％のＣｏＯ及びＦｅ₂Ｏ₃の粉末を元素比がＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8となるように混合した。得られた混合物にエタノールを加えて、これをビーズミルで１時間粉砕混合した。次いで、得られた混合物を乾燥させてから、８００℃で１時間仮焼した。仮焼後の混合物に対し、さらにエタノールを加えてビーズミルで１時間粉砕混合してから、乾燥させた。その後、１２００℃で混合物を５時間加熱することにより粉末を得た。得られた粉末にエタノールを加え、さらにこれをボールミルで１０時間粉砕混合してから乾燥させて、粉末を得た。なお、得られた粉末は、ＸＲＤ（スペクトリス株式会社製：Ｘ ＰＥＲＴ−ＭＰＤ）によって、ペロブスカイトからなる単一相であることが確認された。さらにその後、遊星ボールミルを用い、回転数と回転時間を調製しながら粉砕することによって、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５２μｍである、ＬＳＣＦ粉末（１）を得た。なお、得られたＬＳＣＦ粉末は後述の＜粉末の組成の評価＞により、目的の組成すなわち、元素比がＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8であることを確認した。

【0087】

（空気極層用ペースト（１）の調製）
上記の方法で調製されたＬＳＣＦ粉末（１）１００質量部に対して、バインダーとしてのエチルセルロースが３質量％、溶剤としてのα−テルピネオールが３０質量％の割合となるように加え、これを乳鉢を用いて予備混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて混練し、空気極層用ペースト（１）を得た。

【0088】

（空気極の形成）
上記バリア層を有する燃料極支持型ハーフセル（１）のバリア層の表面に、スクリーン印刷により、上記空気極層用ペースト（１）を１ｃｍ×１ｃｍの正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させ、空気極層用グリーン層（１）を形成した。この空気極層用グリーン層（１）を１０００℃で２時間焼成して空気極を形成し、実施例１に係るＳＯＦＣ用単セル（１）を得た。

【0089】

＜実施例２＞
実施例１におけるジルコニア系酸化物粉末（１）の作製において、塩化イッテルビウム（III）水和物（和光純薬工業製）、塩化スカンジウム（III）六水和物（和光純薬工業製）及び塩化ジルコニウム（IV）（和光純薬工業製）を、焼成後に７モル％イッテルビア２モル％スカンジア安定化ジルコニア（７Ｙｂ２ＳｃＳＺ：（Ｙｂ₂Ｏ₃）_0.07（Ｓｃ₂Ｏ₃）_0.02（ＺｒＯ₂）_0.91、すなわち、Ｚｒ１００モルに対してＹｂが１５モル、Ｓｃが４．４モル含まれるジルコニア系酸化物）になるように計量した以外は、実施例１と同様の方法でジルコニア系酸化物粉末（２）（７Ｙｂ２ＳｃＳＺ粉末）を製造し、さらに実施例１と同様にして、実施例２のＳＯＦＣ用単セル（２）を作製した。

【0090】

＜実施例３＞
実施例１におけるジルコニア系酸化物粉末（１）の作製において、塩化イッテルビウム（III）水和物（和光純薬工業製）、塩化スカンジウム（III）六水和物（和光純薬工業製）及び塩化ジルコニウム（IV）（和光純薬工業製）を、焼成後に１１モル％イッテルビア０．５モル％スカンジア安定化ジルコニア（１１Ｙｂ０．５ＳｃＳＺ：（Ｙｂ₂Ｏ₃）_0.11（Ｓｃ₂Ｏ₃）_0.005（ＺｒＯ₂）_0.885、すなわち、Ｚｒ１００モルに対して、Ｙｂが２５モル、Ｓｃが１．１モル含まれるジルコニア系酸化物）になるように計量した以外は、実施例１と同様の方法でジルコニア系酸化物粉末（３）（１１Ｙｂ０．５ＳｃＳＺ粉末）を製造し、さらに実施例1と同様にして、実施例３のＳＯＦＣ用単セル（３）を作製した。

【0091】

＜実施例４＞
実施例１におけるジルコニア系酸化物粉末（１）の作製において、塩化イッテルビウム（III）水和物（和光純薬工業製）、塩化イットリウム（III）無水物（和光純薬工業製）及び塩化ジルコニウム（IV）（和光純薬工業製）を、焼成後に８モル％イッテルビア１モル％イットリア安定化ジルコニア（８Ｙｂ１ＹＳＺ：（Ｙｂ₂Ｏ₃）_0.08（Ｙ₂Ｏ₃）_0.01（ＺｒＯ₂）_0.91、すなわち、Ｚｒ１００モルに対して、Ｙｂが１８モル、Ｙが２．２モル含まれるジルコニア系酸化物）になるように計量した以外は、実施例１と同様の方法でジルコニア系酸化物粉末（４）（８Ｙｂ１ＹＳＺ粉末）を製造し、さらに実施例１と同様にして、実施例４のＳＯＦＣ用単セル（４）を作製した。

【0092】

＜実施例５＞
実施例１におけるジルコニア系酸化物粉末（１）の作製において、塩化イッテルビウム（III）水和物（和光純薬工業製）、塩化セリウム（III）水和物（和光純薬工業製）及び塩化ジルコニウム（IV）（和光純薬工業製）を、焼成後に８モル％イッテルビア１モル％セリア安定化ジルコニア（８Ｙｂ１ＣｅＳＺ：（Ｙｂ₂Ｏ₃）_0.08（ＣｅＯ₂）_0.01（ＺｒＯ₂）_0.91、すなわち、Ｚｒ１００モルに対して、Ｙｂが１８モル、Ｃｅが１．１モル含まれるジルコニア系酸化物）になるように計量した以外は、実施例１と同様の方法でジルコニア系酸化物粉末（５）（８Ｙｂ１ＣｅＳＺ粉末）を製造し、さらに実施例１と同様にして、実施例５のＳＯＦＣ用単セル（５）を作製した。

【0093】

＜実施例６＞
実施例１におけるジルコニア系酸化物粉末（１）の作製において、塩化イッテルビウム（III）水和物（和光純薬工業製）、塩化エルビウム（III）無水物（和光純薬工業製）及び塩化ジルコニウム（IV）（和光純薬工業製）を、焼成後に８モル％イッテルビア１モル％酸化エルビウム安定化ジルコニア（８Ｙｂ１ＥｒＳＺ：（Ｙｂ₂Ｏ₃）_0.08（Ｅｒ₂Ｏ₃）_0.01（ＺｒＯ₂）_0.91、すなわち、Ｚｒ１００モルに対して、Ｙｂが１８モル、Ｅｒが２．２モル含まれるジルコニア系酸化物）になるように計量した以外は、実施例６と同様の方法でジルコニア系酸化物粉末（６）（８Ｙｂ１ＥｒＳＺ粉末）を製造し、さらに実施例１と同様にして、実施例６のＳＯＦＣ用単セル（６）を作製した。

【0094】

＜実施例７＞
実施例１におけるジルコニア系酸化物粉末（１）の作製において、塩化イッテルビウム（III）水和物（和光純薬工業製）、塩化ルテチウム（III）無水物（和光純薬工業製）及び塩化ジルコニウム（IV）（和光純薬工業製）を、焼成後に８モル％イッテルビア１モル％酸化ルテチウム安定化ジルコニア（８Ｙｂ１ＬｕＳＺ：（Ｙｂ₂Ｏ₃）_0.08（Ｌｕ₂Ｏ₃）_0.01（ＺｒＯ₂）_0.91、すなわち、Ｚｒ１００モルに対して、Ｙｂが１８モル、Ｌｕが２．２モル含まれるジルコニア系酸化物）になるように計量した以外は、実施例１と同様の方法でジルコニア系酸化物粉末（７）（８Ｙｂ１ＬｕＳＺ粉末）を製造し、さらに実施例１と同様にして、実施例７のＳＯＦＣ用単セル（７）を作製した。

【0095】

＜実施例８＞
実施例１におけるジルコニア系酸化物粉末（１）の作製において、塩化イッテルビウム（III）水和物（和光純薬工業製）、塩化ツリウム（III）無水物（和光純薬工業製）及び塩化ジルコニウム（IV）（和光純薬工業製）を、焼成後に８モル％イッテルビア１モル％酸化ツリウム安定化ジルコニア（８Ｙｂ１ＴｍＳＺ：（Ｙｂ₂Ｏ₃）_0.08（Ｔｍ₂Ｏ₃）_0.01（ＺｒＯ₂）_0.91、すなわち、Ｚｒ１００モルに対して、Ｙｂが１８モル、Ｔｍが２．２モル含まれるジルコニア系酸化物）になるように計量した以外は、実施例１と同様の方法でジルコニア系酸化物粉末（８）（８Ｙｂ１ＴｍＳＺ粉末）を製造し、さらに実施例１と同様にして、実施例８のＳＯＦＣ用単セル（８）を作製した。

【0096】

＜実施例９＞
実施例１におけるジルコニア系酸化物粉末（１）の作製において、塩化イッテルビウム（III）水和物（和光純薬工業製）、塩化ネオジム（III）六水和物（和光純薬工業製）及び塩化ジルコニウム（IV）（和光純薬工業製）を、焼成後に８モル％イッテルビア１モル％酸化ネオジム安定化ジルコニア（８Ｙｂ１ＮｄＳＺ：（Ｙｂ₂Ｏ₃）_0.08（Ｎｄ₂Ｏ₃）_0.01（ＺｒＯ₂）_0.91、すなわち、Ｚｒ１００モルに対して、Ｙｂが１８モル、Ｎｄが２．２モル含まれるジルコニア系酸化物）になるように計量した以外は、実施例１と同様の方法でジルコニア系酸化物粉末（９）（８Ｙｂ１ＮｄＳＺ粉末）を製造し、さらに実施例１と同様にして、実施例９のＳＯＦＣ用単セル（９）を作製した。

【0097】

＜実施例１０＞
実施例１におけるジルコニア系酸化物粉末（１）の作製において、塩化イッテルビウム（III）水和物（和光純薬工業製）、塩化ホルミウム（III）無水物（和光純薬工業製）及び塩化ジルコニウム（IV）（和光純薬工業製）を、焼成後に８モル％イッテルビア１モル％酸化ホルミウム安定化ジルコニア（８Ｙｂ１ＨｏＳＺ：（Ｙｂ₂Ｏ₃）_0.08（Ｈｏ₂Ｏ₃）_0.01（ＺｒＯ₂）_0.91、すなわち、Ｚｒ１００モルに対して、Ｙｂが１８モル、Ｈｏが２．２モル含まれるジルコニア系酸化物）になるように計量した以外は、実施例１と同様の方法でジルコニア系酸化物粉末（１０）（８Ｙｂ１ＨｏＳＺ粉末）を製造し、さらに実施例1と同様にして、実施例１０のＳＯＦＣ用単セル（１０）を作製した。

【0098】

＜実施例１１＞
実施例１におけるジルコニア系酸化物粉末（１）の作製において、塩化イッテルビウム（III）水和物（和光純薬工業製）、塩化スカンジウム（III）六水和物（和光純薬工業製）及び塩化ジルコニウム（IV）（和光純薬工業製）を、焼成後に８モル％イッテルビア０．０１モル％スカンジア安定化ジルコニア（８Ｙｂ０．０１ＳｃＳＺ：（Ｙｂ₂Ｏ₃）_0.08（Ｓｃ₂Ｏ₃）_0.0001（ＺｒＯ₂）_0.9199、すなわち、Ｚｒ１００モルに対して、Ｙｂが１７モル、Ｓｃが０．０２２モル含まれるジルコニア系酸化物）になるように計量した以外は、実施例１と同様の方法でジルコニア系酸化物粉末（１１）（８Ｙｂ０．０１ＳｃＳＺ粉末）を製造し、さらに実施例1と同様にして、実施例１１のＳＯＦＣ用単セル（１１）を作製した。

【0099】

＜実施例１２＞
実施例１におけるジルコニア系酸化物粉末（１）の作製において、塩化イッテルビウム（III）水和物（和光純薬工業製）、塩化ルテチウム（III）無水物（和光純薬工業製）及び塩化ジルコニウム（IV）（和光純薬工業製）を、焼成後に８モル％イッテルビア０．０２モル％酸化ルテチウム安定化ジルコニア（８Ｙｂ０．０２ＬｕＳＺ：（Ｙｂ₂Ｏ₃）_0.08（Ｌｕ₂Ｏ₃）_0.0002（ＺｒＯ₂）_0.9198、すなわち、Ｚｒ１００モルに対して、Ｙｂが１７モル、Ｌｕが０．０４３モル含まれるジルコニア系酸化物）になるように計量した以外は、実施例１と同様の方法でジルコニア系酸化物粉末（１２）（８Ｙｂ０．０２ＬｕＳＺ粉末）を製造し、さらに実施例1と同様にして、実施例７のＳＯＦＣ用単セル（１２）を作製した。

【0100】

＜実施例１３＞
実施例１における燃料極層用グリーン層の形成において、燃料極層用ペーストとして、実施例１１で作製した８Ｙｂ０．０１ＳｃＳＺ燃料極層用ペーストを使用した以外は、実施例１と同様の方法で製造して、実施例１３のＳＯＦＣ用単セル（１３）を得た。

【0101】

＜実施例１４＞
実施例１１における燃料極層用グリーン層の形成において、燃料極層用ペーストとして、実施例１で作製した８Ｙｂ１ＳｃＳＺ燃料極層用ペーストを使用した以外は、実施例１と同様の方法で製造して、実施例１４のＳＯＦＣ用単セル（１４）を得た。

【0102】

＜実施例１５＞
実施例１における燃料極層用グリーン層の形成において、燃料極層用ペーストとして、実施例４で作製した８Ｙｂ１ＹＳＺ燃料極層用ペーストを使用した以外は、実施例１と同様の方法で製造して、実施例１５のＳＯＦＣ用単セル（１５）を得た。

【0103】

＜比較例１＞
実施例１におけるジルコニア系酸化物粉末（１）の作製において、塩化イッテルビウム（III）水和物（和光純薬工業製）及び塩化ジルコニウム（IV）（和光純薬工業製）を、焼成後に７モル％イッテルビア安定化ジルコニア（７ＹｂＳＺ：（Ｙｂ₂Ｏ₃）_0.07（ＺｒＯ₂）_0.93、すなわち、Ｚｒ１００モルに対して、Ｙｂが１５モル含まれるジルコニア系酸化物）になるように計量した以外は、実施例１と同様の方法でジルコニア系酸化物粉末（ｃ１）（７ＹｂＳＺ粉末）を製造し、さらに実施例１と同様にして、比較例１のＳＯＦＣ用単セル（ｃ１）を作製した。すなわち、比較例１のジルコニア系酸化物粉末（ｃ１）は、イッテルビウム以外の希土類元素の酸化物を含んでいなかった。

【0104】

＜比較例２＞
実施例１におけるジルコニア系酸化物粉末（１）の作製において、塩化イッテルビウム（III）水和物（和光純薬工業製）及び塩化ジルコニウム（IV）（和光純薬工業製）を、焼成後に１１モル％イッテルビア安定化ジルコニア（１１ＹｂＳＺ：（Ｙｂ₂Ｏ₃）_0.11（ＺｒＯ₂）_0.89、すなわち、Ｚｒ１００モルに対して、Ｙｂが２５モル含まれるジルコニア系酸化物）になるように計量した以外は、実施例１と同様の方法でジルコニア系酸化物粉末（ｃ２）（１１ＹｂＳＺ粉末）を製造し、さらに実施例１と同様にして、比較例２のＳＯＦＣ用単セル（ｃ２）を作製した。すなわち、比較例２のジルコニア系酸化物粉末（ｃ２）は、イッテルビウム以外の希土類元素の酸化物を含んでいなかった。

【0105】

＜比較例３＞
実施例１におけるジルコニア系酸化物粉末（１）の作製において、塩化イッテルビウム（III）水和物（和光純薬工業製）、塩化スカンジウム（III）六水和物（和光純薬工業製）及び塩化ジルコニウム（IV）（和光純薬工業製）を、焼成後に８モル％イッテルビア４モル％スカンジア安定化ジルコニア（８Ｙｂ４ＳｃＳＺ：（Ｙｂ₂Ｏ₃）_0.08（Ｓｃ₂Ｏ₃）_0.04（ＺｒＯ₂）_0.88、すなわち、Ｚｒ１００モルに対して、Ｙｂが１８モル、Ｓｃが９．１モル含まれるジルコニア系酸化物）になるように計量した以外は、実施例１と同様の方法でジルコニア系酸化物粉末（ｃ３）（８Ｙｂ４ＳｃＳＺ粉末）を製造し、さらに実施例１と同様にして、比較例３のＳＯＦＣ用単セル（ｃ３）を作製した。すなわち、比較例３のジルコニア系酸化物粉末（ｃ３）は、イッテルビウム以外の希土類元素を、Ｚｒ１００モルに対して８モルを超えて含んでいた。

【0106】

＜比較例４＞
実施例１におけるジルコニア系酸化物粉末（１）の作製において、塩化イッテルビウム（III）水和物（和光純薬工業製）、塩化スカンジウム（III）六水和物（和光純薬工業製）及び塩化ジルコニウム（IV）（和光純薬工業製）を、焼成後に７モル％イッテルビア５モル％スカンジア安定化ジルコニア（７Ｙｂ５ＳｃＳＺ：（Ｙｂ₂Ｏ₃）_0.07（Ｓｃ₂Ｏ₃）_0.05（ＺｒＯ₂）_0.88、すなわち、Ｚｒ１００モルに対して、Ｙｂが１６モル、Ｓｃが１１モル含まれるジルコニア系酸化物）になるように計量した以外は、実施例１と同様の方法でジルコニア系酸化物粉末（ｃ４）（７Ｙｂ５ＳｃＳＺ粉末）を製造し、さらに実施例１と同様にして、比較例４のＳＯＦＣ用単セル（ｃ４）を作製した。すなわち、比較例４のジルコニア系酸化物粉末（ｃ４）は、イッテルビウム以外の希土類元素を、Ｚｒ１００モルに対して８モルを超えて含んでいた。

【0107】

＜比較例５＞
実施例１におけるジルコニア系酸化物粉末（１）の作製において、塩化イッテルビウム（III）水和物（和光純薬工業製）、塩化スカンジウム（III）六水和物（和光純薬工業製）及び塩化ジルコニウム（IV）（和光純薬工業製）を、焼成後に１０モル％イッテルビア２モル％スカンジア安定化ジルコニア（１０Ｙｂ３ＳｃＳＺ：（Ｙｂ₂Ｏ₃）_0.10（Ｓｃ₂Ｏ₃）_0.03（ＺｒＯ₂）_0.87、すなわち、Ｚｒ１００モルに対して、Ｙｂが２３モル、Ｓｃが９．６モル含まれるジルコニア系酸化物）になるように計量した以外は、実施例１と同様の方法でジルコニア系酸化物粉末（ｃ５）（１０Ｙｂ３ＳｃＳＺ粉末）を製造し、さらに実施例１と同様にして、比較例５のＳＯＦＣ用単セル（ｃ５）を作製した。すなわち、比較例５のジルコニア系酸化物粉末（ｃ５）は、イッテルビウム以外の希土類元素を、Ｚｒ１００モルに対して８モルを超えて含んでいた。

【0108】

＜比較例６＞
実施例１におけるジルコニア系酸化物粉末（１）の作製において、塩化イッテルビウム（III）水和物（和光純薬工業製）、塩化スカンジウム（III）六水和物（和光純薬工業製）及び塩化ジルコニウム（IV）（和光純薬工業製）を、焼成後に１６モル％イッテルビア０．５モル％スカンジア安定化ジルコニア（１６Ｙｂ０．５ＳｃＳＺ：（Ｙｂ₂Ｏ₃）_0.16（Ｓｃ₂Ｏ₃）_0.005（ＺｒＯ₂）_0.835、すなわち、Ｚｒ１００モルに対して、Ｙｂが３８モル、Ｓｃが１．２モル含まれるジルコニア系酸化物）になるように計量した以外は、実施例１と同様の方法でジルコニア系酸化物粉末（ｃ６）（１６Ｙｂ０．５ＳｃＳＺ粉末）を製造し、さらに実施例1と同様にして、比較例６のＳＯＦＣ用単セル（ｃ６）を作製した。すなわち、比較例６のジルコニア系酸化物粉末（ｃ６）は、イッテルビウムを、Ｚｒ１００モルに対して３０モルを超えて含んでいた。

【0109】

＜比較例７＞
実施例１におけるジルコニア系酸化物粉末（１）作製において、塩化イッテルビウム（III）水和物（和光純薬工業製）、塩化スカンジウム（III）六水和物（和光純薬工業製）及び塩化ジルコニウム（IV）（和光純薬工業製）を、焼成後に５モル％イッテルビア１モル％スカンジア安定化ジルコニア（５Ｙｂ１ＳｃＳＺ：（Ｙｂ₂Ｏ₃）_0.05（Ｓｃ₂Ｏ₃）_0.01（ＺｒＯ₂）_0.94、すなわち、Ｚｒ１００モルに対して、Ｙｂが１１モル、Ｓｃが２．１モル）になるように計量した以外は、実施例１と同様の方法でジルコニア系酸化物粉末（ｃ７）（５Ｙｂ１ＳｃＳＺ粉末）を製造し、さらに実施例1と同様にして、比較例７のＳＯＦＣ用単セル（ｃ７）を作製した。

【0110】

以下に、実施例及び比較例において実施した測定方法及び評価方法について説明する。

【0111】

＜粉末の平均粒子径の測定方法＞
ピロリン酸ナトリウム（和光純薬製、商品名「ピロリン酸ナトリウム＋水和物」）を０．２重量％になるように純水に溶解し、分散媒とした。この分散媒に粉末を分散させ、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、型番ＬＡ−９２０）を用いて、粉末の平均粒子径を測定した。なお、ここで測定された平均粒子径とは、体積基準の累積粒度分布から求められるメジアン径、すなわち体積累積が５０％に相当する粒子径（Ｄ５０）のことである。

【0112】

＜ペースト中の凝集物の最大粒子径の評価＞
ペースト中の凝集物の最大粒子径は、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５．分散度に従い、グラインドメータを用いて測定した。具体的には、グラインドメータ（ＢＹＫ社製）の溝にペーストを垂らし、スクレーバーを用いてしごき溝の中に厚さが連続して変化したペースト層を作る。この時、ペースト中の凝集物による顕著な斑点が現れ始めた箇所の層の厚さを読み取り、凝集物の最大粒子径とする。なお、この測定を３回行い、３回の平均値を求めてペースト中の凝集物の最大粒子径とした。

【0113】

＜粉末の組成の評価＞
作製したジルコニア系酸化物粉末及びＬＳＣＦ粉末は以下の方法で分析を行い、目的の組成物であることを確認した。
・０．５ｍｏｌ％より大きな元素については、ＸＲＦ（ＢＲＵＫＥＲ社製：Ｓ８ ＴＩＧＥＲ）を用いて、粉体をペレット状に圧縮成型したものについて、分析を行ない、組成を求めた。
・０．５ｍｏｌ％以下の元素についてはＩＣＰ（Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製：ｉＣＡＰ−６０００ｓｅｒｉｅｓ）を用いて、測定を行った。具体的には、得られたジルコニア系酸化物粉末：２５０ｍｇと、硫酸アンモニウム（和光純薬製）：４ｇ、硫酸（和光純薬：超微量分析用）：５ｍｌを白金るつぼに入れ、５５０℃に設定したホットプレートにて加熱して溶解し、得られた溶液を超純水で希釈し、その希釈液を分析して、組成を求めた。

【0114】

＜電池性能評価試験＞
各実施例及び比較例のＳＯＦＣ用単セルについて、以下の方法で電池性能を評価した。ＳＯＦＣ用単セルの燃料極に１００ｍＬ／分の窒素を、空気極に１００ｍＬ／分の空気を供給しつつ、１００℃／時間の速度で測定温度（７５０℃）まで昇温した。昇温後、燃料極、空気極の出口側のガスについて、流量計で、流量を測定し、漏れが無いことを確認した。次いで、水温２５℃のバブラーにより加湿した、水素６ｍＬ／分及び窒素１９４ｍＬ／分の混合ガス（水蒸気３ｖｏｌ％）を燃料極へ、４００ｍＬ／分の空気を空気極へ供給した。１０分以上経過後に起電力が発生し、漏れが無いことを再度確認した後、燃料極側のガスを、水温２５℃のバブラーにより加湿した水素１９４ｍＬ／分に変更した。起電力が安定してから、１０分以上経過後に、電流−電圧特性による電池性能評価試験を実施した。得られた電流−電圧特性から、０．４Ａ／ｃｍ²における出力密度Ｗ_H2O=3%を求めた。続けて燃料極側のガスを、水素／水蒸気が２０／８０ｖｏｌ％であって、かつ水素及び水蒸気の合計の流量が２００ｍＬ／分になるようにバブラーの温度と水素流量とを調整して変更し、燃料極へ供給した。起電力が安定してから、１０分以上経過後に、電流−電圧特性による電池性能評価試験を実施した。得られた電流−電圧特性から、０．４Ａ／ｃｍ²における出力密度：Ｗ_H2O=80%を求めた。上記により得られたＷ_H2O=3%とＷ_H2O=80%から、水蒸気濃度が３％から８０％へ変化した際の出力低下率ΔＷを以下の式により求めた。各実施例及び各比較例の電池性能評価試験の結果を表１及び表２に示す。
出力低下率：ΔＷ（％）＝［｛（Ｗ_H2O=80%）−（Ｗ_H2O=3%）｝÷（Ｗ_H2O=3%）］×１００

【0115】

＜結晶構造の評価＞
（１）ジルコニア系酸化物粉末の結晶構造
得られたジルコニア系酸化物粉末の、結晶構造については、ＸＲＤ（スペクトリス株式会社製：Ｘ ＰＥＲＴ−ＭＰＤ）により、分析を行った。
（２）ＳＯＦＣ用単セルの固体電解質層におけるジルコニア系酸化物の結晶構造
ＳＯＦＣ用単セルの固体電解質層におけるジルコニア系酸化物の結晶構造については、ハーフセル（ア）を用い、電解質層について、ＸＲＤ（スペクトリス株式会社製：Ｘ ＰＥＲＴ−ＭＰＤ）により、分析を行った。
（３）ＳＯＦＣ用単セルの燃料極層におけるジルコニア系酸化物の結晶構造
ＳＯＦＣ用単セルの燃料極におけるジルコニア系酸化物の結晶構造については、ハーフセル（イ）を用い、燃料極層について、ＸＲＤ（スペクトリス株式会社製：Ｘ ＰＥＲＴ−ＭＰＤ）により、分析を行った。
なお、実施例１〜１２については、（１）ジルコニア系酸化物粉末の結晶構造、（２）固体電解質層におけるジルコニア系酸化物の結晶構造、及び、（３）燃料極層におけるジルコニア系酸化物の結晶構造が全て同じであった。したがって、実施例１〜１２について、表１には、これら（１）〜（３）の全ての結晶構造を「結晶相」の欄にまとめて示す。表２における比較例１〜７も同様である。また、実施例１３〜１５については、固体電解質層におけるジルコニア系酸化物の結晶構造と、その固体電解質層の作製に用いたジルコニア系酸化物粉末の結晶構造とは同じであり、さらに燃料極層におけるジルコニア系酸化物の結晶構造と、その燃料極層の作製に用いたジルコニア系酸化物粉末の結晶構造とは同じであった。したがって、実施例１３〜１５について、表１には、電解質層のジルコニア系酸化物及びその作製に用いられたジルコニア系酸化物粉末の結晶構造、並びに、燃料極層のジルコニア系酸化物及びその作製に用いられたジルコニア系酸化物粉末の結晶構造を、それぞれ「結晶相」の欄にまとめて示す。

【0116】

【表1】

【0117】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0118】

本発明のイオン伝導性材料及びＳＯＦＣ用単セルによれば、水蒸気や二酸化炭素が高い条件下の発電であっても、ＳＯＦＣの高い電流電圧特性を実現できる。したがって、本発明は、ＳＯＦＣの高出力化に寄与できるものである。

【符号の説明】

【0119】

１ ＳＯＦＣ用単セル
１１ 燃料極
１２ 空気極
１３ 固体電解質層
１４ バリア層
１１１ 燃料極支持基板
１１２ 燃料極層

【図1】