特許 6891049 セメントクリンカ鉱物の水和反応性を評価する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6891049

(24)【登録日】2021年5月28日

(45)【発行日】2021年6月18日

(54)【発明の名称】セメントクリンカ鉱物の水和反応性を評価する方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 33/38 20060101AFI20210607BHJP

【ＦＩ】

   G01N33/38

【請求項の数】2

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2017-111273(P2017-111273)

(22)【出願日】2017年6月6日

(65)【公開番号】特開2018-205145(P2018-205145A)

(43)【公開日】2018年12月27日

【審査請求日】2020年4月1日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （１）平成２８年１２月１９日 「Ｔｈｅ １１▲ｔｈ▼ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ＡＣＣＭＳ−ＶＯ（第１１回アジア計算材料学コンソーシアム仮想組織 ＡＣＣＭＳ−ＶＯ 全体会議）Ｐｒｏｇｒａｍ ＆ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ＰＳ−２０頁」に発表

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】細川 佳史

(72)【発明者】

【氏名】内田 俊一郎

(72)【発明者】

【氏名】桜田 良治

(72)【発明者】

【氏名】鵜澤 正美

(72)【発明者】

【氏名】川添 良幸

(72)【発明者】

【氏名】アディチャ マンジャナート

(72)【発明者】

【氏名】アビシェク クマール シン

【審査官】 大瀧 真理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−１７３１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 桜田良治ほか，第一原理計算によるセメントクリンカーの結晶構造解析，ナノ学会第13回大会講演予稿集，2015年，p.181

【文献】 SAKURADA, RYOJI et al.，First-Principles study on Structural Stability of Belite，ACI MATERIALS JOURNAL，2015年，Vol.112, No.1，pp.85-93

【文献】 丸山一平ほか，エーライトおよびビーライトの水和反応速度に関する研究−ポルトランドセメントの水和機構に関する研究 その１−，日本建築学会構造系論文集，日本，2010年，Vol.75, No.650，pp.681-688

【文献】 岡本寛昭ほか，セメントの初期水和発熱過程の数理モデル，土木学会第46回年次学術講演会講演概要集，日本，土木学会，1991年，第46巻 第5号，p.176-177

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ３３／３８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

次の工程（Ｉ）、（II）、及び（III）：
（Ｉ）評価対象とするセメントクリンカ鉱物のエネルギー安定構造を第一原理電子状態計算法により求める工程、
（II）得られたセメントクリンカ鉱物の安定構造を元に、スーパーセルのスラブ層と、当該スラブ層の上の真空層と、当該真空層に水分子を配置する構造とを設定して、第一原理電子状態計算法により下記式（１）で示される水分子の吸着エネルギー（Ｅ_ads）を求める工程、及び
Ｅ_ads＝Ｅ_total−（Ｅ_clean＋Ｅ_H2O） ・・・（１）
Ｅ_ads：水分子の吸着エネルギー
Ｅ_total：吸着時の安定化エネルギー
Ｅ_clean：セメントクリンカ鉱物の安定化エネルギー
Ｅ_H2O：水分子の安定化エネルギー
（III）得られた吸着エネルギー（Ｅ_ads）をセメントクリンカ鉱物の水和反応性の評価の指標とする工程
を備える、セメントクリンカ鉱物の水和反応性を評価する方法。

【請求項2】

工程（II）において、真空層に水分子を配置するにあたり、水分子の双極子モーメントをセメントクリンカ鉱物表面の原子に対して垂直かつ上向きに配置する、請求項１に記載のセメントクリンカ鉱物の水和反応性を評価する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、第一原理電子状態計算法を用い、ポルトランドセメントに含まれるセメントクリンカ鉱物の水和反応性を評価する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

エネルギー多消費型産業であるセメント産業において、省エネルギーの推進は重要な課題であるが、既存技術の展開だけでは、更なる省エネルギーの達成が困難になりつつある。そのために、製造工程や設備面からのアプローチに加えて、より少ないエネルギー消費量でも所望の性能を発揮できる、新型の水硬性材料の検討が行われている

【0003】

例えば、セメントクリンカの鉱物組成の抜本的な見直し、特定の少量・微量成分によるセメントクリンカ鉱物の水和活性の向上、アウィン等の特殊な水硬性材料の利用等である。ただし、これら新規の水硬性組成物の開発は、設計した組成物の試製造と各種特性評価のトライアンドエラーによって進められ、成果を得るまでに多くの労力と時間を必要とした。

【0004】

ところで、量子力学の第一原理に基づいて、物質の電子状態から物質の安定構造や材料特性を定量評価し、材料特性の発現機構を明らかにすることで材料設計の指針を与える第一原理電子状態計算法は、コンピューターと計算技術の進歩により進展を遂げ、酸化物セラミックス材料、半導体、金属材料において、多くの先駆的な成果を挙げている。

【0005】

しかしながら、これまでに第一原理電子状態計算法をセメント化学の分野に適用した事例は少なく、例えば、非特許文献１又は非特許文献２に記載されるように、未だセメントクリンカ鉱物の安定構造を評価する段階にあり、セメントクリンカ鉱物の水和反応性やセメント系水硬性材料の強度発現性等を評価し、産業的な展開にまで結びついた事例は存在しない。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】R. Sakurada外、American Concrete Institute Materials Journal、Vol.112、No.1、pp.85-93、2015

【非特許文献2】R. Sakurada外、41st Conference on Our World in Concrete & Structures、Vol. 35、pp.237-244、2016

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

このように、セメント化学分野において第一原理電子状態計算法による理論解析が可能となれば、セメントクリンカ鉱物の水和反応性等の理論的知見が深まるとともに、各種セメントクリンカ鉱物の水和反応性やセメント系水硬性材料の各種物理特性に関する机上での定量的な評価が可能となり、新規のセメントクリンカ鉱物の開発スピードの向上に大いに貢献することができるため、こうした的確な手段の実現が望まれている。

【0008】

したがって、本発明の課題は、セメントクリンカ鉱物の水和反応性を的確に評価することのできる第一原理電子状態計算法を用いた手法を提供するとともに、優れた水和反応性を有するセメントクリンカ鉱物を探索する手段を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

そこで本発明者は、種々検討したところ、セメントクリンカ鉱物表面への水分子の吸着特性に基づき、第一原理電子状態計算法を用いて水分子の吸着エネルギーを求めることにより、セメントクリンカ鉱物の水和反応性を的確に評価できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0010】

すなわち、本発明は、 次の工程（Ｉ）、（II）、及び（III）：
（Ｉ）評価対象とするセメントクリンカ鉱物のエネルギー安定構造を第一原理電子状態計算法により求める工程、
（II）得られたセメントクリンカ鉱物の安定構造を元に、スーパーセルのスラブ層と、当該スラブ層の上の真空層と、当該真空層に水分子を配置する構造とを設定して、第一原理電子状態計算法により下記式（１）で示される水分子の吸着エネルギー（Ｅ_ads）を求める工程、及び
Ｅ_ads＝Ｅ_total−（Ｅ_clean＋Ｅ_H2O） ・・・（１）
Ｅ_ads：水分子の吸着エネルギー
Ｅ_total：吸着時の安定化エネルギー
Ｅ_clean：セメントクリンカ鉱物の安定化エネルギー
Ｅ_H2O：水分子の安定化エネルギー
（III）得られた吸着エネルギー（Ｅ_ads）をセメントクリンカ鉱物の水和反応性の評価の指標とする工程
を備える、セメントクリンカ鉱物の水和反応性を評価する方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、セメントクリンカ鉱物の水和反応性を的確に評価することができ、また新規のセメントクリンカ鉱物の探索を迅速に行うことができる。したがって、本発明は、セメントクリンカ鉱物の性能評価や探索のための労力と時間を短縮することをも可能とする有用性の高い評価方法である。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例において結晶構造の安定構造の評価を行った、Ｃａ原子をＳｒ原子に置換した場合の、Ｃ_２Ｓの結晶内の元素配置構造を示す図である。図１（ａ）は、Ｃａ(１) Ｏ_７多面体中の７配位のＣａ(１)原子２個をＳｒ原子と置換した構造を示す。図１（ｂ）は、Ｃａ(１) Ｏ_７多面体中の７配位のＣａ(１)原子１個と、Ｃａ(２)Ｏ_８多面体中の８配位のＣａ(２)原子１個をＳｒ原子と置換した構造であって、置換したＳｒＯ_７多面体及びＳｒＯ_８多面体が多面体の端部で接している構造を示す。図１（ｃ）は、Ｃａ(１) Ｏ_７多面体中の７配位のＣａ(１)原子１個と、Ｃａ(２)Ｏ_８多面体中の８配位のＣａ(２)原子１個をＳｒ原子と置換した構造であって、置換したＳｒＯ_７多面体及びＳｒＯ_８多面体が互いに面で接している構造を示す。

【図2】実施例において水分子の吸着エネルギーの評価を行った、Ｃａ原子のサイトにＳｒ原子が置換固溶した場合の、Ｃ_２Ｓの表面の元素配置構造の一例を示す図であり、水分子がＣａ(１) Ｏ_７多面体中の７配位のＣａ(１)原子上に垂直に配置した構造である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のセメントクリンカ鉱物の水和反応性を評価する方法は、次の工程（Ｉ）、（II）、及び（III）：
（Ｉ）評価対象とするセメントクリンカ鉱物のエネルギー安定構造を第一原理電子状態計算法により求める工程、
（II）得られたセメントクリンカ鉱物の安定構造を元に、スーパーセルのスラブ層と、当該スラブ層の上の真空層と、当該真空層に水分子を配置する構造とを設定して、第一原理電子状態計算法により下記式（１）で示される水分子の吸着エネルギー（Ｅ_ads）を求める工程、及び
Ｅ_ads＝Ｅ_total−（Ｅ_clean＋Ｅ_H2O） ・・・（１）
Ｅ_ads：水分子の吸着エネルギー
Ｅ_total：吸着時の安定化エネルギー
Ｅ_clean：セメントクリンカ鉱物の安定化エネルギー
Ｅ_H2O：水分子の安定化エネルギー
（III）得られた吸着エネルギー（Ｅ_ads）をセメントクリンカ鉱物の水和反応性の評価の指標とする工程
を備える。

【0014】

上記工程（Ｉ）は、評価対象とするセメントクリンカ鉱物のエネルギー安定構造を第一原理電子状態計算法（以後、「第一原理法」、又は「第一原理法による計算」と称す）により求める工程である。第一原理法としては、具体的には、密度汎関数法に基づく方法を採用し、以下の文献等に記載される一般的な計算手順によればよい。
影島博之、基礎講座 第一原理計算法Ｉ、応用物理、第７５巻、第１０号、ｐ．１２５８（２００６）

【0015】

具体的な第一原理法による計算には、例えば、以下の文献に記載されるＶＡＳＰ等のような汎用の第一原理計算プログラムを使用するのが好ましい。
G.Kresse 外、Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set、Physical Review B、Vol.54、No.16、pp.11169-11186（1996）

【0016】

なお、セメントクリンカ鉱物の水和活性に対する少量・微量成分（不純物）の添加効果を評価する場合は、第一原理法による計算において、完全結晶の単位格子をいくつか集めて新たな単位格子とみなす超格子（スーパーセル）法を用い、当該少量・微量成分による欠陥（格子歪み）を新たな単位格子に導入すればよい。

【0017】

工程（II）は、工程（Ｉ）で得られたセメントクリンカ鉱物の安定構造を元に、スーパーセルのスラブ層と、当該スラブ層の上の真空層と、当該真空層に水分子を配置する構造とを設定して、第一原理電子状態計算法により下記式（１）で示される水分子の吸着エネルギー（Ｅ_ads）を求める工程である。
Ｅ_ads＝Ｅ_total−（Ｅ_clean＋Ｅ_H2O） ・・・（１）
Ｅ_ads：水分子の吸着エネルギー
Ｅ_total：吸着時の安定化エネルギー
Ｅ_clean：セメントクリンカ鉱物の安定化エネルギー
Ｅ_H2O：水分子の安定化エネルギー
すなわち、第一原理法による計算を行うことによって、セメントクリンカ鉱物表面への水分子の吸着エネルギーや吸着形態を求める工程である。具体的には、水分子が吸着するセメントクリンカ鉱物表面の原子（吸着位置）ごとに、水分子の吸着エネルギーを求めればよい。

【0018】

セメントクリンカ鉱物表面への水分子の吸着エネルギーを求めるには、セメントクリンカ鉱物のスラブ層と真空層を含むスーパーセルを設定する。すなわち、スラブ層−真空層−スラブ層−真空層・・・と、スラブ層と真空層とが繰り返し無限に続く周期系として、第一原理法による計算を行う。このようなスーパーセルを設定してスラブ層及び真空層を十分に厚くすることで、計算上、スラブ層同士、及びスラブ層の表面（おもてめん）と裏面との相互作用の影響を無視することができる。

【0019】

上記真空層の厚さは、１０〜２５Åが好ましく、計算コストの観点から、１０〜１５Åがより好ましい。

【0020】

第一原理法による計算では、スラブ層につき、表裏両面を同等に計算するか、又は裏面を水素等で終端して計算するのが一般的であるが、本発明では、実際のセメントクリンカ鉱物の水和反応に近似させるために、セメントクリンカ鉱物の片面（おもて面）に水分子を吸着させ、そして水分子の吸着していない裏面では終端処理を行わない設定とする。さらに、同じ理由から、一般的には第一原理法の計算において必要とされる、スラブ層間の双極子相互作用を打ち消すように外部電場を加える補償電荷も、本発明では不要であるため、工程（II）においては補償電荷を考慮しない。

【0021】

工程（II）では、上記真空層中に水分子（Ｈ_２Ｏ）を１個配置する。計算上、スーパーセルを大きくして多数の水分子を吸着させることも可能であるが、セメントクリンカ鉱物への水分子の吸着エネルギーや吸着形態を求めるにあたり、水分子は１個あれば十分であり、計算コストの観点からも好ましい。
さらにここでは、セメントクリンカ鉱物表面の原子（吸着位置）に対して、真空層中の水分子の双極子モーメントを垂直かつ上向きになるよう配置する。このように、水分子の双極子モーメントの向きを垂直かつ上向きにすることにより、実際のセメントクリンカ鉱物の水和反応と容易に近似させることができる。

【0022】

ここで求める吸着エネルギーとは、特定のセメントクリンカ鉱物表面の原子（吸着位置）に水分子が吸着した時の、セメントクリンカ鉱物のスラブ層と水分子の両方を含む第一原理によって計算される系全体の安定化エネルギー（Ｅ_total）、工程（Ｉ）で得られたセメントクリンカ鉱物の安定構造におけるスラブ層の安定化エネルギー（Ｅ_clean）、及びセメントクリンカ鉱物の表面等の他の物質と相互作用していない状態における水分子の安定化エネルギー（Ｅ_H2O ）を用いて、上記式（１）で得られる計算値（Ｅ_ads）であり、一般に負の値を示し、絶対値が大きいほど吸着力が大きいことを示す値である。

【0023】

なお、セメントクリンカ鉱物の安定構造におけるスラブ層の安定化エネルギー（Ｅ_clean）と水分子の安定化エネルギー（Ｅ_H2O ）は、予め工程（Ｉ）において計算しておくのが好ましい。

【0024】

また、第一原理法の計算で得られる水分子の吸着形態とは、例えば、セメントクリンカ鉱物の表面に吸着した水分子の１個のＨ^＋イオンが、水分子から乖離して近くのセメントクリンカ鉱物の酸素原子付近に移動し、当初の水分子はＯＨ⁻イオンとしてセメントクリンカ鉱物表面で安定化する形態のように、水和機構の詳細を加味した水分子の吸着形態を意味する。

【0025】

工程（II）における第一原理法による計算では、セメントクリンカ鉱物のスラブ層に関する適当なスーパーセル、所定の厚さの真空層、及びセメントクリンカ鉱物表面の原子（吸着位置）に対して垂直に配置した１個の水分子を含んだ計算を行い、工程（Ｉ）での第一原理法による計算と同様、ＶＡＳＰ等の汎用の第一原理計算プログラムを使用すればよい。

【0026】

工程（III）は、工程（II）で得られた吸着エネルギー（Ｅ_ads）をセメントクリンカ鉱物の水和反応性の評価の指標とする工程である。工程（II）で得られた吸着エネルギー（Ｅ_ads）は、セメントクリンカ鉱物表面の原子（吸着位置）ごとに水分子を配置して求められた各吸着位置での水分子の吸着エネルギーであり、これを指標とすることによって、セメントクリンカ鉱物の水和反応性を的確に評価することができる。また、吸着エネルギー（Ｅ_ads）を指標とすれば、新規のセメントクリンカ鉱物に関する材料設計の方向性を得ることも可能である。

【0027】

さらに、セメントクリンカ鉱物の水和反応性の的確な評価が可能になることで、ＮＥＢ（Nudged Elastic Bond）法等を用いたクリンカ鉱物からのＣａイオンやＳｉイオンの溶出特性の解析、それら溶出成分によるケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）の生成や構造安定性に関する第一原理法による評価に展開することができ、セメント化学の知見の深化への大いなる貢献となる。

【実施例】

【0028】

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0029】

《第一原理法を用いた計算機実験による評価》
水和反応性の評価を、ポルトランドセメントクリンカの主要構成相であるビーライト（Ｃａ_２ＳｉＯ_６）のβ相（単斜晶系）（以後、Ｃ_２Ｓと称す）にストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）の微量成分を固溶させた場合について行った。
計算には，東北大学金属材料研究所のスーパーコンピュータ（ＨＩＴＡＣＨＩ ＳＲ１６０００Ｍ１）上の第一原理計算プログラムＶＡＳＰを用いた。結晶構造はＰＡＷ擬ポテンシャルと平面波展開による密度汎関数法に基づいて第一原理法による計算を行い、交換相関エネルギーは一般化密度勾配近似法に基づいて第一原理法による計算を行った。

【0030】

結晶構造の安定構造の評価では、Ｃ_２ＳのＣａ原子をＳｒ原子やＢａ原子と置換した構造について、密度汎関数法に基づく第一原理法による計算を行った。具体的に、Ｓｒ原子での置換を例に説明する。

【0031】

７配位のＣａ(１)原子とＯ原子よりなるＣａＯ_７多面体、８配位のＣａ(２)原子とＯ原子よりなるＣａＯ_８多面体、及びＳｉ原子とＯ原子のＳｉＯ_４四面体から構成されるＣ_２Ｓ結晶構造の、２個のＣａＯ_７多面体またはＣａＯ_８多面体のＣａ原子を、Ｓｒ原子と置換して得られる２８個の結晶構造を評価し、以下の３つのグループに大別した。

【0032】

グループ１：スーパーセル（５０４原子、ａ×３、ｂ×３、ｃ×２（ここで、ａ＝５．５０２Å、ｂ＝６．７４５Å、ｃ＝９．２９７Å））の中央部に位置するＣａ(１) Ｏ_７多面体中の７配位のＣａ(１)原子２個をＳｒ原子と置換した構造であって、置換した２個のＳｒＯ_７多面体は、多面体の端部で接している。２８個の結晶構造の内６個が該当する。
グループ２：スーパーセル（同上）の中央に位置する、Ｃａ(１) Ｏ_７多面体中の７配位のＣａ(１)原子１個と、Ｃａ(２)Ｏ_８多面体中の８配位のＣａ(２)原子１個をＳｒ原子と置換した構造であって、置換したＳｒＯ_７多面体及びＳｒＯ_８多面体は、多面体の端部で接している。２８個の結晶構造の内１６個が該当する。
グループ３：スーパーセル（同上）の中央に位置する、Ｃａ(１) Ｏ_７多面体中の７配位のＣａ(１)原子１個と、Ｃａ(２)Ｏ_８多面体中の８配位のＣａ(２)原子１個をＳｒ原子と置換した構造であって、置換したＳｒＯ_７多面体及びＳｒＯ_８多面体は、互いに面で接している。２８個の結晶構造の内６個が該当する。
これらの構造を図１に示す。

【0033】

上記の３つのグループについて、第一原理計算を行ってＣ_２Ｓの全エネルギーを求めた。その結果、グループ１の６個の平均値は−３６４２．６１３ｅＶ、グループ２の１４個の平均値は−３６４２．５８５ｅＶ、グループ３の６個の平均値は−３６４２．６０７ｅＶであり、最も全エネルギーの値が低いグループ１の置換構造が、Ｃ_２ＳにＳｒ原子が置換した場合の安定構造と判断された。

【0034】

さらに、Ｃａ原子をＳｒ原子で置換する前後の結晶構造に関する全エネルギーの差である生成エネルギーは、Ｓｒ原子のＣａ原子との置換のし易さを表す量である。Ｓｒ原子の置換に伴う生成エネルギーは、グループ１の６個の平均値は０．８３８ｅＶ、グループ２の１４個の平均値は０．８６６ｅＶ、グループ３の６個の平均値は０．８４４ｅＶであり、この結果から、Ｃ_２ＳのＣａ原子をＳｒ原子で置換するのは、７配位のＣａ(１)原子を置換した方が、８配位のＣａ(２)原子を置換するよりも容易であることを示している。

【0035】

また、ＨＯＭＯ（最高被占軌道）−ＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギーギャップの評価においても、グループ１の置換構造が、構造的に最も安定していた。
そして、Ｓｒ原子の代わりにＢａ原子でＣａ原子を置換した場合の安定構造は、Ｓｒ原子で置換した場合同様に、グループ１の置換構造が構造的に最も安定していた。

【0036】

ここで、Ｃａ原子をＳｒ原子で置換した場合と、Ｂａ原子で置換した場合の生成エネルギーを比較すると、グループ１の置換構造ではＳｒ原子が０．８３８ｅＶに対してＢａ原子は１４．９６７ｅＶ、グループ２の置換構造ではＳｒ原子が０．８６６ｅＶに対してＢａ原子は１５．７１５ｅＶ、グループ３の置換構造ではＳｒ原子が０．８４４ｅＶに対してＢａ原子は１５．１０２ｅＶと、Ｂａ原子による置換での生成エネルギーはＳｒ原子によるものよりも１８倍大きい。このことから、Ｃ_２Ｓへの置換固溶は、Ｂａ原子よりもＳｒ原子の方が容易に生じると判断される。

【0037】

最後に、２個のＣａ原子を、１個のＳｒ原子と１個のＢａ原子で置換した場合を評価した。その結果。２個のＣａ原子を、１個のＳｒ原子と１個のＢａ原子で置換した場合の結晶構造も、上記Ｓｒ原子で置換した場合及び上記Ｂａ原子で置換した場合同様に、グループ１の置換構造が最も安定していた。

【0038】

生成エネルギーの比較では、グループ１の置換構造ではＳｒ原子が０．８３８ｅＶ、Ｂａ原子が１４．９６７ｅＶに対して１３．１２６ｅＶ、グループ２の置換構造ではＳｒ原子が０．８６６ｅＶ、Ｂａ原子が１５．７１５ｅＶに対して１３．４１０ｅＶ、グループ３の置換構造ではＳｒ原子が０．８４４ｅＶ、Ｂａ原子が１５．１０２ｅＶに対して１３．３５３ｅＶと、Ｂａ原子のみによる置換よりも生成エネルギーは小さいが、Ｓｒ原子のみによる置換よりも１５倍大きい。このことから、Ｃ_２Ｓへの置換固溶は、Ｂａ原子が共存した場合にはＳｒ原子が選択的に置換固溶する方が容易と判断される。

【0039】

以上より、Ｃ_２ＳへのＳｒとＢａの固溶は、７配位のＣａ原子との置換固溶であって、ＳｒがＢａよりも優先的に固溶することが、第一原理法による計算から導出された。

【0040】

次に、得られたＳｒやＢａが固溶した場合のＣ_２Ｓの安定構造を使用して、第一原理法の計算を行って水分子の吸着エネルギーを求め、ＳｒやＢａが固溶した場合のＣ_２Ｓの水和反応性を評価する。具体的には、ＳｒやＢａを７配位のＣａ原子と置換固溶したＣ_２Ｓについて、Ｃ_２Ｓの表面のＣａ原子に１個の水分子が吸着した場合の吸着エネルギーを、第一原理法による計算によって求めた。

【0041】

水分子の吸着エネルギーの計算におけるＣ_２Ｓのスーパーセルは１１２原子（ａ×２、ｂ×１、ｃ×２（ここで、ａ＝５．５０２Å、ｂ＝６．７４５Å、ｃ＝９．２９７Å））のスラブ層と、その上に１０Åの真空層を設けて、そこに１個の水分子（Ｈ_２Ｏ）を配置し、またスラブ層間の双極子相互作用を打ち消すように外部電場を加える補償電荷を考慮しない構造とした。

【0042】

具体的には、Ｃ_２Ｓスラブ層の表面に存在する３種類のＣａ原子（７配位のＣａ(１)、８配位のＣａ(２)その１、８配位のＣａ(２)その２）ごとに、当該Ｃａ原子から水分子のＯ原子までの距離が２．３〜２．４Åとなる位置に水分子を垂直に配置した。

【0043】

Ｃ_２Ｓは、微量成分が固溶置換していない場合、Ｓｒ原子１個が７配位のＣａ原子１個と置換固溶している場合、Ｂａ原子１個が７配位のＣａ原子１個と置換固溶している場合の３種類について計算した。

【0044】

上記３つのＣ_２Ｓについて、水分子が異なる３種類のＣａ原子（吸着位置）に吸着した場合の安定化エネルギー（Ｅ_total）を、第一原理計算から求めた。
結果を表１に示す。

【0045】

【表1】

【0046】

表１の吸着時の安定化エネルギー（Ｅ_total）から、Ｃ_２Ｓの安定化エネルギー（Ｅ_clean）と水分子の吸着エネルギー（Ｅ_H2O）を差し引いて、水分子の吸着エネルギー（Ｅ_ads）を求めた。
結果を表２に示す。なお、予め求めていたＣ_２Ｓの種類ごとの（Ｅ_clean＋Ｅ_H2O）の値は、以下の通りである。
置換固溶なし：−８０７．０６ｅＶ
Ｓｒ置換：−８０６．３１ｅＶ
Ｂａ置換：−８０６．０１ｅＶ

【0047】

【表2】

【0048】

表２の結果より、水分子の吸着位置に関係なく、水分子の吸着エネルギー（Ｅ_H2O）は、以下に示す大小関係にあり、Ｃ_２ＳはＳｒやＢａが固溶した方が、さらに、ＳｒよりもＢａが固溶した方が水分子の吸着力が大きいと判断される。
水分子の吸着エネルギー（Ｅ_H2O）は水和反応性に比例するので、以下の吸着エネルギー（Ｅ_H2O）の大小関係は、Ｃ_２Ｓの水和反応性の大小関係を示すこととなる。
置換固溶なし ＜ Ｓｒ置換 ＜ Ｂａ置換

【0049】

《物理特性の測定結果との対比》
本発明により求めた吸着エネルギー（Ｅ_H2O）を指標とするＣ_２Ｓの水和反応性の上記評価結果を検証するために、ＳｒやＢａが固溶したＣ_２Ｓを合成して、実際の物理特性値に基づく水和反応性の評価結果と対比した。具体的には、（i）Ｓｒ及びＢａを含まないＣ_２Ｓ、（ii）Ｓｒを１０質量％含むＣ_２Ｓ、（iii）Ｂａを１０質量％含むＣ_２Ｓを合成し、同一の普通ポルトランドセメントにそれら合成Ｃ_２Ｓを混合した３種類の試製セメントについて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に規定される圧縮強さを測定し、水和反応性の評価の指標とした。

【0050】

上記試製セメントの、普通ポルトランドセメントと合成Ｃ_２Ｓの混合割合は、以下の通りである。
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）：合成Ｃ_２Ｓ＝１：１（質量％）
圧縮強さの測定結果を表３に示す。

【0051】

【表3】

【0052】

表３より、Ｃ_２ＳはＳｒやＢａが固溶した方が圧縮強さは大きく、さらにＳｒよりもＢａが固溶した方が圧縮強さは大きい。同一の鉱物組成を有するセメントの圧縮強さは、それらセメントに含有されるセメントクリンカ鉱物の水和反応性の大小関係に従うと言い得るから、表３の結果は、各合成Ｃ_２Ｓの水和反応性の大小関係を示しており、本発明により求めた吸着エネルギー（Ｅ_H2O）を指標とするＣ_２Ｓの水和反応性の評価結果と一致することがわかる。
したがって、本発明のセメントクリンカ鉱物の水和反応性を評価する方法は、充分に実用可能で的確な結果を得ることのできる方法であることが確認された。

【図1】

【図2】