特許 6891271 高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6891271

(24)【登録日】2021年5月28日

(45)【発行日】2021年6月18日

(54)【発明の名称】高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1039 20160101AFI20210607BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20210607BHJP

   H01M 8/1067 20160101ALI20210607BHJP

   H01M 8/1044 20160101ALI20210607BHJP

   H01M 8/1081 20160101ALI20210607BHJP

   H01M 8/1025 20160101ALI20210607BHJP

   H01M 8/1027 20160101ALI20210607BHJP

   H01M 8/1032 20160101ALI20210607BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20210607BHJP

   C25B 13/08 20060101ALI20210607BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20210607BHJP

   C08L 71/12 20060101ALI20210607BHJP

   C08L 79/04 20060101ALI20210607BHJP

   C08G 65/38 20060101ALI20210607BHJP

   H01M 8/18 20060101ALN20210607BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/1039

   H01M8/10 101

   H01M8/1067

   H01M8/1044

   H01M8/1081

   H01M8/1025

   H01M8/1027

   H01M8/1032

   H01B1/06 A

   C25B13/08 303

   C25B13/08 302

   C25B9/23

   C08L71/12

   C08L79/04 A

   C08G65/38

   !H01M8/18

【請求項の数】13

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2019-516830(P2019-516830)

(86)(22)【出願日】2017年5月11日

(86)【国際出願番号】JP2017017915

(87)【国際公開番号】WO2018207325

(87)【国際公開日】20181115

【審査請求日】2019年8月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100181272

【弁理士】

【氏名又は名称】神 紘一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100196298

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 高雄

(72)【発明者】

【氏名】多胡 貴広

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 久遠

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５０９２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１８７９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１６４７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１２８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 TSAI Jei-cheng et al.，Blended Nafion/SPEEK direct methanol fuel cell membranes for reduced methanol permeability，Journal of Power Sources，NL，ELSEVIER，２００９年 ４月１５日，Vol. 189，p. 958-965

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／１０

Ｈ０１Ｍ ４／８６、４／８８

Ｃ０８Ｊ ５／２２

Ｈ０１Ｂ １／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）を含み、
ＳＥＭ−ＥＤＸで観測される膜表面の画像で、フッ素原子が主に検出される相と、炭素原子が主に検出される相とが相分離構造を有し、
ＳＥＭで観測される膜断面の画像で、前記相分離構造における島を構成する相の平均アスペクト比が１．５以上１０以下であり、
前記フッ素原子が主に検出される相は、前記パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）から形成され、前記炭素原子が主に検出される相は、炭化水素系樹脂又はパーフルオロスルホン酸系樹脂から形成され、
前記炭化水素系樹脂は、酸性基を有する芳香族炭化水素系樹脂（Ｂ）であり、
パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）と酸性基を有する芳香族炭化水素系樹脂（Ｂ）との質量割合（（Ａ）の質量／（Ｂ）の質量）が、９０／１０〜５０／５０である
こと、を特徴とする高分子電解質膜。

【請求項2】

ＳＥＭ−ＥＤＸで観測される膜表面の前記画像で、倍率１５００倍におけるＣ／Ｆピーク強度比の相対標準偏差と、倍率１５０倍におけるＣ／Ｆピーク強度比の相対標準偏差との割合（１５００倍の相対標準偏差／１５０倍の相対標準偏差）が、０．２０以上５．０以下である、請求項１に記載の高分子電解質膜。

【請求項3】

ＳＥＭ−ＥＤＸで観測される膜表面の前記画像で、倍率１５００倍におけるＣ／Ｆピーク強度比の平均値が、０．５０以上２０以下であり、
８０℃３０％ＲＨでの水素透過係数が、５．０×１０^−９ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ以下である、請求項２に記載の高分子電解質膜。

【請求項4】

前記相分離構造が海島構造である、請求項１〜３いずれか１項に記載の高分子電解質膜。

【請求項5】

パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）と酸性基を有する芳香族炭化水素系樹脂（Ｂ）との相溶化剤（Ｃ）をさらに含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。

【請求項6】

パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）を含む溶液と酸性基を有する芳香族炭化水素系樹脂（Ｂ）を含む溶液とを混合する工程を経て製造される、請求項１に記載の高分子電解質膜。

【請求項7】

パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）を含む前記溶液、及び酸性基を有する芳香族炭化水素系樹脂（Ｂ）を含む前記溶液の、動的光散乱測定における散乱径のピークトップが、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲に存在する、請求項６に記載の高分子電解質膜。

【請求項8】

パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）を含む溶液、酸性基を有する芳香族炭化水素系樹脂（Ｂ）を含む溶液、及び前記相溶化剤（Ｃ）を含む溶液を混合する工程を経て製造される、請求項５に記載の高分子電解質膜。

【請求項9】

パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）を含む前記溶液、酸性基を有する芳香族炭化水素系樹脂（Ｂ）を含む前記溶液、及び相溶化剤（Ｃ）を含む前記溶液の混合液の、ＵＶ測定における波長８００ｎｍの透過率が、９０％Ｔ以上である、請求項８に記載の高分子電解質膜。

【請求項10】

パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）を含む前記溶液、酸性基を有する芳香族炭化水素系樹脂（Ｂ）を含む前記溶液、及び相溶化剤（Ｃ）を含む前記溶液の混合液中の前記相溶化剤（Ｃ）の固形分濃度が、０．００１質量％以上１質量％未満である、請求項８又は９に記載の高分子電解質膜。

【請求項11】

パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）及び酸性基を有する芳香族炭化水素系樹脂（Ｂ）を含む層と、パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）を含む層とを有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高分子電解質膜と電極触媒層とを含むこと、を特徴とする膜電極接合体。

【請求項13】

請求項１２に記載の膜電極接合体を含むこと、を特徴とする固体高分子型燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池は、電池内で、燃料（水素源）と酸化剤（酸素）から電気化学的反応により電気エネルギーを得るものである。つまり燃料の化学エネルギーから直接電気エネルギーに変換している。燃料源としては、純水素をはじめ水素元素を含む石油、天然ガス（メタン等）、メタノール等が使用できる。
燃料電池自体は、機械部分がないため騒音の発生が少なく、また外部からの燃料と酸化剤を供給し続け原理的には半永久的に発電させることができるのが特徴である。
電解質は、液体電解質や固体電解質に分類されるが、この中で電解質として高分子電解質膜を用いたものが固体高分子型燃料電池である。

【0003】

特に、固体高分子型燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車等の代替動力源や家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機として期待されている。
固体高分子型燃料電池には、電極触媒層とガス拡散層が積層されたガス拡散電極がプロトン交換膜の両面に接合された膜電極接合体が少なくとも備えられている。ここで言うプロトン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基やカルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。このようなプロトン交換膜としては、化学的安定性の高いＮａｆｉｏｎ（登録商標、米国デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜が好適に用いられる。

【0004】

燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば酸素や空気）をそれぞれ供給し、両電極間を外部回路で接続することにより作動する。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上にて水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンがアノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通ってカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は外部回路を通ってカソード側ガス拡散電極に到達し、カソード触媒上にて上記プロトンと酸化剤中の酸素と反応して水が生成され、このとき電気エネルギーを取り出すことができる。この際、プロトン交換膜はガスバリアとしての役割も果たす必要があり、プロトン交換膜のガス透過率が高いと、アノード側水素のカソード側へのリーク及びカソード側酸素のアノード側へのリーク、即ちクロスリークが発生して、いわゆるケミカルショート（化学的短絡）の状態となって良好な電圧を取り出せなくなるとともに、燃費性能も低下する。

【0005】

また、プロトン交換膜中をガスがクロスリークすると、アノード触媒上又はカソード触媒上で過酸化水素が生成し、過酸化水素からヒドロキシラジカルが生成し、ヒドロキシラジカルが膜を化学劣化させ、終いには膜にピンホールが生じる為、十分な化学耐久性が得られない。

【0006】

近年、燃料電池の内部抵抗を小さくし、出力をより高くするという観点から、電解質膜の薄膜化が検討されている。またラジエータや加湿器といった補機の削減によるコスト低減の観点から高温低加湿条件（１００〜１２０℃、０〜３０％ＲＨ）でも燃料電池を運転できることが望まれている。しかし、電解質膜を薄くしたり、高温条件にしたりすると、ガスバリア性が低下してガスのクロスリークによる電圧低下、燃費性能低下、及び化学耐久性低下の問題が深刻なものとなる。さらに、電解質膜の機械的強度が低下するため、膜電極接合体の作製時やセル組み立て時の電解質膜の取り扱いが困難となったり、カソード側で発生した水を含んで寸法変化を引き起こすことで電解質膜が破れたりするという問題があった。

【0007】

特許文献１には、パーフルオロスルホン酸樹脂と塩基性樹脂から構成される高分子電解質膜は、微分散された海島構造を形成し、高温低加湿条件（１００℃、２０％ＲＨ）における化学耐久性試験においてもガスのクロスリークが長期間に渡り抑制できることが記載されている。

【0008】

特許文献２には、パーフルオロスルホン酸樹脂と芳香族炭化水素系スルホン酸樹脂からなる高分子電解質膜は、ガスバリア性に優れることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第４８３６４３８号公報

【特許文献2】特開２０１４−２３２６６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、特許文献１に記載の高分子電解質膜は、パーフルオロスルホン酸樹脂に異種の樹脂を含んでいるため、特に薄膜や高温低加湿の条件において、破断伸度と物理耐久性の点からは不十分であった。

【0011】

また、特許文献２に記載の高分子電解質膜は、初期のガスバリア性は優れるが、芳香族炭化水素系スルホン酸樹脂のフィラーを単に混合しているだけであるため、破断伸度が弱く、経時でのガスバリア性と化学耐久性の点からは不十分であった。

【0012】

従って、本発明の目的は、異種の樹脂を混合しても高破断伸度と高ガスバリア性（例えば水素ガスバリア性）とを両立し、高物理耐久性を発現し、高温低加湿条件でも高化学耐久性を発現する高分子電解質膜を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）を含み、
ＳＥＭ−ＥＤＸで観測される膜表面の画像で、フッ素原子が主に検出される相と、炭素原子が主に検出される相とが相分離構造を有し、
ＳＥＭで観測される膜断面の画像で、前記相分離構造における島を構成する相の平均アスペクト比が１．５以上１０以下であり、
前記フッ素原子が主に検出される相は、前記パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）から形成され、前記炭素原子が主に検出される相は、炭化水素系樹脂又はパーフルオロスルホン酸系樹脂から形成され、
前記炭化水素系樹脂は、酸性基を有する芳香族炭化水素系樹脂（Ｂ）であり、
パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）と酸性基を有する芳香族炭化水素系樹脂（Ｂ）との質量割合（（Ａ）の質量／（Ｂ）の質量）が、９０／１０〜５０／５０であること、を特徴とする高分子電解質膜。

【0014】

［２］
ＳＥＭ−ＥＤＸで観測される膜表面の前記画像で、倍率１５００倍におけるＣ／Ｆピーク強度比の相対標準偏差と、倍率１５０倍におけるＣ／Ｆピーク強度比の相対標準偏差との割合（１５００倍の相対標準偏差／１５０倍の相対標準偏差）が、０．２０以上５．０以下である、［１］に記載の高分子電解質膜。

【0015】

［３］
ＳＥＭ−ＥＤＸで観測される膜表面の前記画像で、倍率１５００倍におけるＣ／Ｆピーク強度比の平均値が、０．５０以上２０以下であり、
８０℃３０％ＲＨでの水素透過係数が、５．０×１０^-9ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓ・ｃｍＨｇ以下である、［２］に記載の高分子電解質膜。

【0016】

［４］
前記相分離構造が海島構造である、［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子電解質膜。

【0019】

［５］
パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）と酸性基を有する芳香族炭化水素系樹脂（Ｂ）との相溶化剤（Ｃ）をさらに含む、［１］に記載の高分子電解質膜。

【0020】

［６］
酸性基を有する芳香族炭化水素系樹脂（Ｂ）を更に含み、
パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）を含む溶液と酸性基を有する芳香族炭化水素系樹脂（Ｂ）を含む溶液とを混合する工程を経て製造される、［１］に記載の高分子電解質膜。

【0021】

［７］
パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）を含む前記溶液及び酸性基を有する芳香族炭化水素系樹脂（Ｂ）を含む前記溶液の、動的光散乱測定における散乱径のピークトップが、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲に存在する、［６］に記載の高分子電解質膜。

【0022】

［８］
パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）を含む溶液、酸性基を有する芳香族炭化水素系樹脂（Ｂ）を含む溶液、及び前記相溶化剤（Ｃ）を含む溶液を混合する工程を経て製造される、［５］に記載の高分子電解質膜。

【0023】

［９］
パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）を含む前記溶液、酸性基を有する芳香族炭化水素系樹脂（Ｂ）を含む前記溶液、及び相溶化剤（Ｃ）を含む前記溶液の混合液の、ＵＶ測定における波長８００ｎｍの透過率が、９０％Ｔ以上である、［８］に記載の高分子電解質膜。

【0024】

［１０］
パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）を含む前記溶液、酸性基を有する芳香族炭化水素系樹脂（Ｂ）を含む前記溶液、及び相溶化剤（Ｃ）を含む前記溶液の混合液中の前記相溶化剤（Ｃ）の固形分濃度が、０．００１質量％以上１質量％未満である、［８］又は［９］に記載の高分子電解質膜。

【0025】

［１１］
パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）及び酸性基を有する芳香族炭化水素系樹脂（Ｂ）を含む層と、パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）を含む層とを有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載の高分子電解質膜。

【0026】

［１２］
［１］〜［１１］のいずれかに記載の高分子電解質膜を含むこと、を特徴とする膜電極接合体。

【0027】

［１３］
［１２］に記載の膜電極接合体を含むこと、を特徴とする固体高分子型燃料電池。

【発明の効果】

【0028】

本発明によれば、異種の樹脂を混合しても高破断伸度と高ガスバリア性（例えば水素ガスバリア性）とを両立し、高物理耐久性を発現し、高温低加湿条件でも高化学耐久性を発現する高分子電解質膜を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、本発明の高分子電解質膜、該高分子電解質膜を含む膜電極接合体、該膜電極接合体を含む固体高分子型燃料電池を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。

【0030】

［高分子電解質膜］
本実施形態の高分子電解質膜は、パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）（本明細書において、単に「樹脂（Ａ）」と称する場合がある。）を含み、ＳＥＭ−ＥＤＸで観測される膜表面の画像で、フッ素原子が主に検出される相と、炭素原子が主に検出される相とが相分離構造を有し、ＳＥＭで観測される膜断面の画像で、平均アスペクト比が１．５以上１０以下である。
本実施形態の高分子電解質膜は、さらに酸性基を有する芳香族炭化水素系樹脂（Ｂ）（本明細書において、単に「樹脂（Ｂ）」と称する場合がある。）、及び／又はパーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）と酸性基を有する芳香族炭化水素系樹脂（Ｂ）との相溶化剤（本明細書において、単に「相溶化剤（Ｃ）」と称する場合がある。）を含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）は、それぞれ、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0031】

本発明者らは、本実施形態の高分子電解質膜は、樹脂（Ａ）を含み、ＳＥＭ−ＥＤＸで観測される膜表面の画像で、フッ素原子が主に検出される相と、炭素原子が主に検出される相とが相分離構造を有し、ＳＥＭで観測される膜断面の画像で、平均アスペクト比が１．５以上１０以下にならない高分子電解質膜よりも、例えば芳香族炭化水素系スルホン酸樹脂を混合しても高破断伸度を有し、高物理耐久性を発現するとともに、高破断伸度と高ガスバリア性を両立し、高温低加湿条件でも高化学耐久性を発現することを見出した。

【0032】

−パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）−
パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを含む重合体等が挙げられる。
−［ＣＸ¹Ｘ²−ＣＸ³Ｘ⁴］− ・・・（１）
（式（１）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。）
−［ＣＦ₂−ＣＦ（−（Ｏ_a−ＣＦ₂−（ＣＦＸ⁵）_b）_c−Ｏ_d−（ＣＦ₂）_e−ＳＯ₃Ｒ）］− ・・・（２）
（式（２）中、Ｘ⁵はハロゲン原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、Ｒは、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、若しくはカリウム原子等のアルカリ金属原子、ＮＨ₄、ＮＨ₃Ｒ¹、ＮＨ₂Ｒ¹Ｒ²、ＮＨＲ¹Ｒ²Ｒ³、若しくはＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を示す）等のアミン類である。また、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜８の整数であり、ｄは０又は１であり、ｅは０〜８の整数である。ただし、ｂとｅは同時に０でない。）
なお、パーフルオロスルホン酸系樹脂に複数の上記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び／又は複数の上記一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれる場合、各繰り返し単位は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

【0033】

上記パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）としては、下記一般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位の１つ以上を有する化合物が好ましい。
−［ＣＦ₂−ＣＸ³Ｘ⁴］_f−［ＣＦ₂−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦＸ⁵）_c−Ｏ_d−（ＣＦ₂）_e−ＳＯ₃Ｒ）］_g− ・・・（３）
−［ＣＦ₂−ＣＦ₂］_f−［ＣＦ₂−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃））_c−Ｏ−（ＣＦ₂）_e−ＳＯ₃Ｒ）］_g− ・・・（４）
−［ＣＦ₂−ＣＦ₂］_f−［ＣＦ₂−ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）_e−ＳＯ₃Ｒ）］_g− ・・・（５）
−［ＣＦ₂−ＣＦ₂］_f−［ＣＦ₂−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦＸ⁵）_c−Ｏ_d−（ＣＦ₂）_e−ＳＯ₃Ｈ］_g ・・・（６）
−［ＣＦ₂−ＣＦ₂］_f−［ＣＦ₂−ＣＦ−（ＣＦ₂）_e−ＳＯ₃Ｒ）］_g− ・・・（７）
（式（３）〜（７）中、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｒは、式（１）（２）と同様である。また、ｃ、ｄ、ｅは、式（１）（２）と同様であり、０≦ｆ＜１、０＜ｇ≦１、ｆ＋ｇ＝１である。ただし、式（５）（７）においてｅは０でない。）

【0034】

上記パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）（２）で表される繰り返し単位以外の、他の構成単位をさらに含んでいてもよい。上記他の構成単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される構成単位等が挙げられる。

【化1】

（式（Ｉ）中、Ｒ¹は、単結合又は炭素数１〜６の２価のパーフルオロ有機基（例えば、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基等）であり、Ｒ²は、炭素数１〜６の２価のパーフルオロ有機基（例えば、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基、等）である。）

【化2】

（式（ＩＩ）中、Ｒは、−Ｃ₆Ｈ₄ＣＮ、−Ｃ₆Ｆ₄ＣＮ、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｆ₅、又は−ＯＨである。）

【0035】

上記パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）としては、プロトンを透過しやすく、抵抗が一層低い高分子電解質膜が得られる観点から、式（４）又は式（５）で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましく、式（５）で表される繰り返し単位のみからなる樹脂がより好ましい。

【0036】

上記パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）は、例えば、前駆体ポリマーを合成した後、該前駆体ポリマーをアルカリ加水分解、酸処理等すること等により、調製することができる。
上記前駆体ポリマーとしては、例えば、前記式（２）の−ＳＯ₃Ｒが−ＳＯ₂Ｙ（Ｙはハロゲン原子）であるポリマー等が挙げられる。

【0037】

上記前駆体ポリマーは、例えば、下記のフッ化オレフィン化合物と、下記のスルホン酸系フッ化ビニル化合物とを共重合させること等により調製することができる。

【0038】

上記フッ化オレフィン化合物としては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。
ＣＸ¹Ｘ²＝ＣＸ³Ｘ⁴ ・・・（９）
（式（９）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴は、式（１）と同様である。）

【0039】

上記フッ化オレフィン化合物としては、具体的には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、パーフルオロブチルエチレン（Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ＝ＣＨ₂）、パーフルオロヘキシルエチレン（Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ＝ＣＨ₂）、パーフルオロオクチルエチレン（Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ＝ＣＨ₂）等が挙げられる。中でも、テトラフルオロエチレンが好ましい。
上記フッ化オレフィン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0040】

上記スルホン酸系フッ化ビニル化合物としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物等が挙げられる。
ＣＦ₂＝ＣＦ（−（Ｏ_a−ＣＦ₂−（ＣＦＸ⁵）_b）_c−Ｏ_d−（ＣＦ₂）_e−ＳＯ₂Ｙ） ・・・（１０）
（式（１０）中、Ｘ⁵は、式（２）と同様であり、Ｙはハロゲン原子である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、式（２）と同様である。ただし、ｂとｅは同時に０でない。）

【0041】

上記スルホン酸系フッ化ビニル化合物としては、具体的には、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）_q−ＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−（ＣＦ₂）_q−ＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＣＦ₂）_q−ＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_q−（ＣＦ₂）_q-1−ＳＯ₂Ｆで表される化合物等が挙げられる。
上記化合物中、ｑは１〜８の整数である。

【0042】

上記前駆体ポリマーは、公知の共重合法により調製することができ、例えば、共重合法としては、以下の方法等を挙げることができる。
（ｉ）含フッ素炭化水素等の重合溶媒を用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でスルホン酸系フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを反応させて重合を行う方法（溶液重合）。ここで、上記含フッ素炭化水素としては、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフロロペンタン等、「フロン」と総称される化合物からなる群より選ばれるものが好適に用いられる。
（ｉｉ）含フッ素炭化水素等の溶媒を用いず、スルホン酸系フッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として用いてスルホン酸系フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを反応させて重合を行う方法（塊状重合）。
（ｉｉｉ）界面活性剤の水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でスルホン酸系フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを反応させて重合を行う方法（乳化重合）。
（ｉｖ）界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液を用い、この水溶液に充填乳化した状態でスルホン酸系フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを反応させて重合を行う方法（ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合）。
（ｖ）懸濁安定剤の水溶液を用い、この水溶液に充填懸濁した状態でスルホン酸系フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを反応させて重合を行う方法（懸濁重合）。

【0043】

上記前駆体ポリマーのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１ｇ／１０分以上が好ましく、０．１ｇ／１０分以上がより好ましく、０．３ｇ／１０分以上が更に好ましく、１ｇ／１０分以上が特に好ましい。ＭＦＲの上限としては、１００ｇ／１０分以下が好ましく、５０ｇ／１０分以下がより好ましく、１０ｇ／１０分以下が更に好ましく、５ｇ／１０以下が特に好ましい。ＭＦＲを０．０１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下の範囲に調整することにより、成膜等の成型加工を良好に行うことができる傾向にある。
なお、前駆体ポリマーのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定される。具体的には、オリフィスの内径２．０９ｍｍ、長さ８ｍｍの装置を用いて温度２７０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した含フッ素イオン交換樹脂前駆体のメルトフローレートを前駆体ポリマーのＭＦＲ（ｇ／１０分）とする。

【0044】

上記前駆体ポリマーは、例えば、塩基性反応液体中に浸漬して、１０℃以上９０℃以下、１０秒以上１００時間以下の加水分解処理をし、温水等で十分に水洗された後、酸処理してもよい。塩基性反応液体としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましい。
この酸処理によって前駆体ポリマーがプロトン化されて、パーフルオロスルホン酸系樹脂が得られる。

【0045】

−酸性基を有する芳香族炭化水素系樹脂（Ｂ）−
酸性基を有する炭化水素系樹脂（Ｂ）としては、主鎖に酸性基を有する炭化水素に由来する繰り返し単位を有する樹脂が挙げられ、中でも、高分子電解質膜の耐久性が一層向上する観点から、酸性基を有するポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、酸性基を有するポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、酸性基を有するポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、酸性基を有するポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、酸性基を有するポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、酸性基を有するポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳｄ）、酸性基を有するポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、酸性基を有するポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、酸性基を有するポリフェニルスルホン（ＰＰＳｎ）等が好ましい。

【0046】

酸性基を有する芳香族系炭化水素樹脂（Ｂ）における酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等が挙げられる。中でも、プロトン伝導性の一層高い高分子電解質膜が得られる観点から、スルホン酸基が好ましい。
なお、本明細書において、芳香族系とは、単素環式の環状不飽和化合物だけでなく、複素環式の環状不飽和化合物も含む。

【0047】

上記酸性基を有するポリフェニレンエーテルとしては、主鎖に芳香環をなし、該芳香環に結合したアシル基にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等の酸性基を有する樹脂が挙げられ、具体的には、下記一般式（１１）及び下記一般式（１２）で示される構成成分を含む重合体が挙げられる。

【化3】

（式（１１）中、Ｒ¹〜Ｒ³は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリル基、アリール基、シアノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つであり；Ｘは、二価の電子求引基であり；Ａｒ¹は、酸性基以外の基で置換されていてよいアリール基である。）

【化4】

（式（１２）中、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリル基、アリール基、シアノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つであり；Ｘは、二価の電子求引基であり；Ａｒ²は、スルホン酸基、カルボン酸基、及びリン酸基からなる群から選択される少なくとも１つの酸性基で置換されているアリール基である。）

【0048】

上記酸性基を有するポリフェニレンエーテルにおいて、式（１１）及び式（１２）においては、下記の態様が好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ⁶におけるアルキル基及びフッ化アルキル基の炭素数としては、１〜１２個が好ましく、より好ましくは１〜４個である。
Ｒ¹〜Ｒ⁶のアリル基としては、２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−ヘキセルニル基が好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ⁶の（すなわち主鎖側の）アリール基としては、フェニル基やベンジル基が好ましい。
Ｘの二価の電子求引基としては、−Ｃ（Ｏ）−（カルボニル基（ケト基））、−Ｓ（Ｏ）−（スルホキシド）、−Ｓ（Ｏ）₂−（スルホニル基）が挙げられ、−Ｃ（Ｏ）−（カルボニル基（ケト基））が好ましい。
Ａｒ²の（すなわち側鎖側の）アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンジル基が好ましい。Ａｒ²における酸性基で置換されているアリール基としては、スルホン化ベンゾイル基、スルホン化ナフトイル基等が好ましい。

【0049】

上記酸性基を有するポリフェニレンエーテルでは、Ａｒ¹は、酸性基以外の基で置換され得るものである。また、Ａｒ²の芳香環骨格の置換基のうち少なくとも一つは、スルホン酸基であることが好ましい。ここで、スルホン酸基の芳香環骨格における結合位置は、特に限定されない。また、スルホン酸基の結合位置の数は、一つに限定されることなく、二つや三つとしてもよい。

【0050】

上記酸性基を有するポリフェニレンエーテルでは、ポリフェニレンエーテルの主鎖以外の芳香環上に、選択的にスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基の脱離を抑制することができる。その結果、熱的に安定な酸性基を有するポリフェニレンエーテルが得られる。

【0051】

上記酸性基を有するポリフェニレンエーテルでは、下記の理由により、前述の一般式（１１）及び一般式（１２）で示される構成成分に対する、一般式（１１）で示される構成成分の割合が６０〜９５モル％であり、一般式（１２）で示される構成成分の割合が５〜４０モル％であることが好ましい。なお、一般式（１１）及び一般式（１２）で示される構成成分に対する、一般式（１２）で示される構成成分の割合を、スルホン化率とも称する。
スルホン化率が上記範囲であれば、酸性基を有するポリフェニレンエーテルを固体高分子電解質膜として用いた際に、高いプロトン伝導性が得られ、また、高い膜強度を維持することができる。
そして、スルホン化率は、樹脂を固体高分子電解質膜として備えた燃料電池の発電効率を高める観点から、５モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがさらに好ましく、２５モル％以上であることが特に好ましく、また、固体高分子電解質膜の膨潤を低減させる観点から、４０モル％以下であることが好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。
なお、樹脂のスルホン化率は、特に断りのない限り、樹脂を室温（例えば、３０℃）で２４時間乾燥させた後における値を指す。

【0052】

上記酸性基を有するポリフェニレンエーテルのイオン交換容量としては、所望のプロトン伝導性が発現できる限り特に制限されないが、スルホン化率の理由と同様の理由から、０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）であることが好ましく、１．２〜２．５ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
なお、イオン交換容量は、後述に記載の方法により求めることができる。
なお、樹脂のスルホン化量が多過ぎる場合、樹脂の耐水性が低下し、水中での溶解・分解が生じてしまうことがあり、プロトン伝導膜として好ましくない。
イオン交換容量は、スルホン化剤の量や反応溶液中における濃度、スルホン化剤による反応の反応時間や反応温度により、調整することができ、例えば、イオン交換容量を高める場合、スルホン化剤を多くし、かつスルホン化剤との反応時間を長くすればよい。

【0053】

上記酸性基を有するポリフェニレンエーテルの構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルにより、１０１０〜１０８０ｃｍ^-1付近、１１００〜１２３０ｃｍ^-1付近のスルホン酸基の吸収ピークの有無で、確認することができる。
また、上記構造は、例えば、¹Ｈ−ＮＭＲにより、確認することもできる。

【0054】

上記酸性基を有するポリフェニレンエーテルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ベースとなるポリフェニレンエーテルに二価の電子求引基及びアリール基を導入して、変性ポリフェニレンエーテルを合成し、その後、変性ポリフェニレンエーテルにスルホン酸基を導入して、上記酸性基を有するポリフェニレンエーテルを合成する方法が挙げられる。

【0055】

上記変性ポリフェニレンエーテルを合成する方法は、特に限定されないが、例えば、フリーデルクラフツアシル化反応を用いて、ポリフェニレンエーテルの芳香環骨格にアシル基、特に、芳香族炭化水素基を有するアシル基を導入する方法が挙げられる。
フリーデルクラフツアシル化反応では、より具体的には、塩化アルミニウム、塩化スズ等のルイス酸（金属ハロゲン化物）の存在下で、ポリフェニレンエーテルと酸ハロゲン化物等とを反応させる。
反応溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化メチレン等が使用される。
反応条件としては、Ｌｉ，Ｑ．；Ｌｉｕ，Ｌ．；Ｌｉａｎｇ，Ｓ．；Ｌｉ，Ｑ．；Ｊｉｎ，Ｂ．；Ｂａｉ，Ｒ．；Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１４，５，２４２５−２４３２．に記載の条件を採用することができる。

【0056】

上記ベースとなるポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されないが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）とポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）とのブロック共重合体やこれらの混合物、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとのランダム共重合体が好ましい。

【0057】

上記酸ハロゲン化物としては、特に限定されないが、下記一般式（１３）で示される化合物が挙げられる。

【化5】

（式（１３）中、Ｙは、フッ素原子以外のハロゲン原子であり；Ｒ⁷〜Ｒ¹¹は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリル基、アリール基、シアノ基であり、ここで、Ｒ⁷〜Ｒ¹¹の少なくとも一つは、水素原子である。）

【0058】

また、酸ハロゲン化物としては、上記一般式（１３）において、カルボニル基と結合している側鎖芳香族炭化水素基を、フェニル基に代えて、ナフチル基、アントラセニル基等の多環式芳香族炭化水素基とした、化合物も挙げられる。
さらに、上記一般式（１３）において、カルボニル基と結合している基を、フェニル基に代えて、カルボニル基と側鎖芳香族炭化水素基との間にアルキル基を挟む形式で両者を連結することを可能にするアリール基（例えば、ベンジル基等）とした、化合物も挙げられる。

【0059】

フリーデルクラフツアシル化反応によるアシル化率は、１００モル％であることが特に好ましいが、９０〜１００モル％であればより好ましく、８５〜１００モル％であれば好ましい。
なお、アシル化率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより、確認することができる。

【0060】

ポリフェニレンエーテルの極限粘度としては、スルホン酸基を導入したときの溶媒からの単離性、及び耐熱性を高める観点から、０．２５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．３０ｄＬ／ｇ以上であることがさらに好ましく、また、スルホン酸基導入時の溶液粘度が高くなり過ぎることを防ぎ、撹拌・送液等のハンドリング性を高める観点から、１．４５ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．７０ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
なお、極限粘度は、下記のようにして求められる。すなわち、変性ポリフェニレンエーテル０．５ｇをクロロホルムに溶解し、１００ｍＬ以上（濃度０．５ｇ／ｄＬ以下）となる異なる濃度の２種以上の溶液を得る。そして、３０℃においてウベローデ型の粘度計を用いて、異なる濃度の溶液毎の比粘度を測定し、比粘度と濃度との関係から、濃度が０であるときの粘度を導出し、この粘度を極限粘度とする。

【0061】

上記変性ポリフェニレンエーテルに全体的に又は部分的に酸性基を導入する方法としては、変性ポリフェニレンエーテルを、無溶媒で又は溶媒存在下で、発煙硫酸、硫酸、クロルスルホン酸等のスルホン化剤等の酸性化剤と反応させる方法が挙げられる。

【0062】

スルホン酸基を導入する場合、上記スルホン化剤によりスルホン酸基を導入する方法以外に、スルホン化金属塩、スルホエステル基、スルホニルクロリド基等を導入し、その後、イオン交換、脱エステル化、加水分解等を行うことで、スルホン酸基を導入する方法を採用してもよい。

【0063】

溶剤としては、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等を使用してよい。
反応温度は、特に制限はないが、通常、−２０〜１８０℃、好ましくは０〜１００℃である。
反応時間は、通常、０．５〜４８時間、好ましくは１〜１０時間である。

【0064】

また、スルホン酸基を導入する方法として、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）をクロロホルムに溶解し、この溶液にクロロスルホン酸を滴下して、室温で反応させることによって、スルホン酸基含有ポリフェニレンエーテルを得ることができる。スルホン酸基含有ポリフェニレンエーテルは、スルホン化反応の進行と共に、クロロホルム不溶となり、不定形の固体として析出し、ろ過により回収され得る。

【0065】

上記酸性基を有するポリフェニレンエーテルでは、電子豊富なポリフェニレンエーテルの主鎖の芳香環骨格に対してよりも、芳香環骨格に電子求引基を介して結合した側鎖の芳香環骨格に対してスルホン酸基が導入される。このため、高温条件下（例えば、１７０℃）であっても熱によるスルホン酸基の脱離が生じにくいという効果が得られる。そして、上記効果により、高温条件下においた後における上記酸性基を有するポリフェニレンエーテルのイオン交換容量は、高温条件下においた後における従来のスルホン酸基含有ポリフェニレンエーテルのイオン交換容量と比較して、大きくなる。

【0066】

上記酸性基を有するポリフェニレンエーテルは、一般式（１１）及び一般式（１２）で示される構成成分以外に、他の構成成分を含んでいてよく、一般式（１１）及び一般式（１２）で示される構成成分及び当該他の構成成分１００モル％に対する、他の構成成分の割合は、０モル％であることが特に好ましいが、０〜１０モル％であればより好ましく、０〜２０モル％であれば好ましい。

【0067】

上記酸性基を有するポリエーテルケトンとしては、例えば、下記一般式で表される構造を有するスルホン化ポリエーテルケトン等が挙げられ、下記一般式で表される構造のみからなるスルホン化ポリエーテルケトンが好ましい。

【化6】

（上記式中、ｎは２以上の整数を表す。）

【0068】

上記酸性基を有するポリエーテルエーテルケトンとしては、例えば、下記一般式で表される構造を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、下記一般式で表される構造のみからなるスルホン化ポリエーテルエーテルケトンが好ましい。

【化7】

（上記式中、ｎは２以上の整数を表す。）

【0069】

上記酸性基を有するポリエーテルエーテルケトンケトンとしては、例えば、下記一般式で表される構造を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン等が挙げられ、下記一般式で表される構造のみからなるスルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトンが好ましい。

【化8】

（上記式中、ｎは２以上の整数を表す。）

【0070】

上記酸性基を有するポリベンゾイミダゾールとしては、例えば、下記一般式で表される構造を有するスルホン化ポリベンゾイミダゾール等が挙げられ、下記一般式で表される構造のみからなるスルホン化ポリベンゾイミダゾールが好ましい。

【化9】

（上記式中、ｎは２以上の整数を表す。）

【0071】

上記酸性基を有するポリフェニレンスルフィドとしては、例えば、下記一般式で表される構造を有するスルホン化ポリフェニレンスルフィド等が挙げられ、下記一般式で表される構造のみからなるスルホン化ポリフェニレンスルフィドが好ましい。

【化10】

（上記式中、ｎは２以上の整数を表す。）

【0072】

上記酸性基を有するポリエーテルスルホンとしては、例えば、下記一般式で表される構造を有するスルホン化ポリエーテルスルホン等が挙げられ、下記一般式で表される構造のみからなるスルホン化ポリエーテルスルホンが好ましい。

【化11】

（上記式中、ｎは２以上の整数を表す。）

【0073】

上記酸性基を有するポリエーテルエーテルスルホンとしては、例えば、下記一般式で表される構造を有するスルホン化ポリエーテルエーテルスルホン等が挙げられ、下記一般式で表される構造のみからなるスルホン化ポリエーテルエーテルスルホンが好ましい。

【化12】

（上記式中、ｎは２以上の整数を表す。）

【0074】

上記酸性基を有するポリフェニルスルホンとしては、例えば、下記一般式で表される構造を有するスルホン化ポリフェニルスルホン等が挙げられ、下記一般式で表される構造のみからなるスルホン化ポリフェニルスルホンが好ましい。

【化13】

（上記式中、ｎは２以上の整数を表す。）

【0075】

本実施形態における高分子電解質膜は、破断伸度とガスバリア性の観点から、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との質量割合（樹脂（Ａ）の質量／樹脂（Ｂ）の質量）が９０／１０〜５０／５０であることが好ましく、８５／１５〜６０／４０であることがより好ましく、８０／２０〜７０／３０であることがさらに好ましい。

【0076】

−相溶化剤（Ｃ）−
本実施形態において、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合しやすくなる観点から、高分子電解質膜に、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを相溶化させる相溶化剤（Ｃ）を含むことが好ましい。
上記相溶化の手段は、相溶化剤（Ｃ）を添加する方法以外にも、樹脂（Ａ）に炭化水素系セグメントを付加する方法、樹脂（Ｂ）にフッ素系セグメントを付加する方法等でもよく、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを相溶化できる方法であればいずれでもよい。
なお、本明細書において、樹脂（Ａ）に炭化水素系セグメントを付加した重合体、樹脂（Ｂ）にフッ素系セグメントを付加した重合体は、相溶化剤（Ｃ）ではなく、それぞれ、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）に対応するものとする。

【0077】

上記相溶化剤（Ｃ）としては、フッ素系セグメントと炭化水素系セグメントを一つの鎖内に併せ持つモノマー、オリゴマー、又はポリマー（例えばポリフッ化ビニリデン等）、あるいはセリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、タングステン、銅、ニッケル、鉄等の多価の金属原子を含む化合物（例えば、酸化物、水酸化物など）が挙げられる。

【0078】

上記樹脂（Ａ）に炭化水素系セグメントを付加する方法としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）のＣ−Ｆ結合の一部をＣ−Ｈ結合に変換する、あるいはパーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）の側鎖に炭化水素系セグメントを導入する等が挙げられる。これら以外にも、樹脂（Ａ）に炭化水素系セグメントを付加できる方法であればどのような方法でも良い。

【0079】

上記樹脂（Ｂ）にフッ素系セグメントを付加する方法としては、例えば、樹脂（Ｂ）のＣ−Ｈ結合の一部をＣ−Ｆ結合に変換する、あるいは樹脂（Ｂ）の側鎖にフッ素系セグメントを導入する等が挙げられる。例えば、上記一般式（１３）のＲ⁷〜Ｒ¹¹の少なくとも１箇所（好ましくは、Ｒ⁷〜Ｒ¹¹の全箇所）をフッ素原子としたもの、パーフルオロアルコキシアルカン等を用いて変性させた変性樹脂（例えば、変性ポリフェニレンエーテル等）が挙げられる。これら以外にも好ましい方法であればどのような方法でも良い。

【0080】

本実施形態の高分子電解質膜（１００質量部）中の樹脂（Ｃ）の含有量としては、０．０１〜１０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０質量部である。

【0081】

−他の成分（Ｄ）−
本実施形態の高分子電解質膜は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）以外にも、窒素含有脂肪族塩基性重合体、窒素含有芳香族塩基性重合体等の重合体等の他の成分（Ｄ）を含むことができる。

【0082】

上記窒素含有脂肪族塩基性重合体の例としては、ポリエチレンイミン等が挙げられる。

【0083】

上記窒素含有芳香族塩基性重合体の例としては、ポリアニリン；ポリベンゾイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリビニルピリジン、ポリイミダゾール、ポリピロリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリピロール等の複素環式化合物；等が挙げられる。中でも、重合体中に発生するラジカルを捕捉する働きを備え、耐久性に一層優れた高分子電解質膜が得られるという観点から、ポリベンゾイミダゾールが好ましい。

【0084】

ポリベンゾイミダゾールとしては、一般式（１４）又は一般式（１５）で表される化合物、一般式（１６）で表されるポリ２，５−ベンゾイミダゾール等が挙げられる。

【化14】

（式（１４）中、Ｒは、

【化15】

、アルキレン基、又はフルオロアルキレン基の二価の基であり、Ｒ¹は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェニル基、又はピリジル基である。また、ｘは、１０以上１．０×１０⁷以下の整数である。）

【0085】

【化16】

（式（１５）中、Ｒ、Ｒ¹としては、式（１４）におけるＲ、Ｒ¹と同様の基が挙げられ、ｌは、１０以上１．０×１０⁷以下の整数である。）

【0086】

【化17】

（式（１６）中、Ｒ¹としては式（１４）におけるＲ¹と同様の基が挙げられ、ｍは、１０以上１．０×１０⁷以下の整数である。）

【0087】

中でも、下記式（１７）で表されるポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］が特に好ましい。

【化18】

（式（１７）中、ｎは、１０以上１．０×１０⁷以下の整数である。）

【0088】

他の成分（Ｄ）としての上記重合体は、公知文献に記載された重合方法により製造することができる（例えば、実験化学講座２８高分子合成第４版、日本化学会編、丸善（株）を参照）。

【0089】

他の成分（Ｄ）としての上記重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００００〜１００００００であり、より好ましくは２００００〜１０００００であり、さらに好ましくは５００００〜１０００００である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定できる。

【0090】

他の成分（Ｄ）としての上記重合体の固有粘度としては、好ましくは０．１〜１０．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３〜５．０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１．０ｄＬ／ｇである。
固有粘度は、上記重合体をジメチルアセトアミドに溶解して得られる重合体溶液の粘度ηＰ（ｍＰａ・ｓ）とジメチルアセトアミドの粘度ηＳ（ｍＰａ・ｓ）、及び該ポリマー溶液の濃度Ｃｐ（ｇ／ｄＬ）から、下記式を用いて求めることができる。ここでいう粘度とは、例えば２５℃にて円錐平板型の回転式粘度計（Ｅ型粘度計）を用いて測定される値である。
固有粘度＝ｌｎ（ηＰ／ηＳ）／Ｃｐ
（式中、ｌｎは自然対数を表す。）

【0091】

さらに、本実施形態の高分子電解質膜は、チオエーテル基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物等の他の成分（Ｄ）を含むことができる。

【0092】

上記チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、−（Ｒ−Ｓ）_n−（式中、Ｓはイオウ原子、Ｒは炭化水素基、ｎは１以上の整数）の構造を有する化合物等が挙げられ、具体的には、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテル等のジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロピラン等の環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド等の芳香族チオエーテル等が挙げられる。
チオエーテル基を有する化合物は、単量体であってもよいし、ポリフェニレンスルフィド（酸性基を有さないポリフェニレンスルフィド）のような重合体であってもよい。中でも、耐久性の観点から、ｎが１０以上の整数である重合体（オリゴマー、ポリマー）であることが好ましく、ｎが１，０００以上の整数である重合体であることがより好ましい。

【0093】

上記チオエーテル基を有する化合物としては、化学的安定性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（酸性基を有さないポリフェニレンスルフィド）が好ましい。ポリフェニレンスルフィドは、パラフェニレンスルフィド骨格を７０モル％以上有することが好ましく、９０モル％以上有することがより好ましい。

【0094】

上記他の成分（Ｄ）としてのポリフェニレンスルフィドの製造方法としては、例えば、ハロゲン置換芳香族化合物（ｐ−ジクロルベンゼン等）を硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法；極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化ナトリウム又は硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法；極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化水素と水酸化ナトリウム又はナトリウムアミノアルカノエートとの存在下で重合させる方法；ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合；等が挙げられる。中でも、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンとを反応させる方法が好ましい。
上記他の成分（Ｄ）としてのポリフェニレンスルフィドの製造方法は、具体的には、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号公報、米国特許第３２７４１６５号明細書、英国特許第１１６０６６０号明細書、特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平５−２２２１９６号公報等に記載された製造方法や、これら文献内で例示された先行技術の製造方法等が挙げられる。

【0095】

上記他の成分（Ｄ）としてのポリフェニレンスルフィドの、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量としては、０．００１〜０．９質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．８質量％、さらに好ましくは０．００１〜０．７質量％である。
ここで、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が上記範囲にあるということは、ポリフェニレンスルフィド中におけるオリゴマー（約１０〜３０量体）の量が少ないことを意味する。上記オリゴマー抽出量を上記範囲に設定すると、製膜時にブリードアウトが発生し難くなるので好ましい。
上記塩化メチレンによるオリゴマー抽出量の測定は以下の方法により行うことができる。すなわち、ポリフェニレンスルフィド粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍＬに加え、４時間ソクスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量瓶に移す。さらに、上記の抽出に使用した容器を、塩化メチレン合計６０ｍＬを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に、約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量よりポリフェニレンスルフィド中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。

【0096】

上記他の成分（Ｄ）としてのポリフェニレンスルフィド中の−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）の含有量としては、１０〜１０，０００μｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは１５〜１０，０００μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ〜１０，０００μｍｏｌ／ｇである。
−ＳＸ基濃度が上記範囲にあるということは、反応活性点が多いことを意味する。−ＳＸ基濃度が上記範囲を満たすポリフェニレンスルフィドを用いることで、高分子電解質との混和性が向上することにより分散性が向上し、高温低加湿条件下でより高い耐久性を得ることができる。
上記−ＳＸ基の定量は以下の方法により行うことができる。すなわち、ポリフェニレンスルフィド粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、この乾燥ポリフェニレンスルフィド粉末２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに加えて粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく撹拌混合しスラリー状態にする。かかるスラリーを濾過した後、毎回約８０℃の温水１Ｌを用いて７回洗浄を繰り返す。得た濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化した後、１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのｐＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間撹拌して、濾過した後、約８０℃の温水１Ｌを用いて６回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、消費した水酸化ナトリウム量よりポリフェニレンスルフィド中に存在する−ＳＸ基の量を求める。

【0097】

上記他の成分（Ｄ）としてのポリフェニレンスルフィドの３２０℃における溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：オリフィス長、Ｄ：オリフィス内径）＝１０／１で６分間保持した値）としては、成形加工性の観点から、１〜１０，０００ポイズが好ましく、より好ましくは１００〜１０，０００ポイズである。

【0098】

上記他の成分（Ｄ）としてのポリフェニレンスルフィドは、ベンゼン環に酸性官能基を導入し、導入した酸性官能基を金属塩又はアミン塩に置換したものであってもよい。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。

【0099】

上記他の成分（Ｄ）としての上記エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ基を含有する低分子化合物、エポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体又は共重合体、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、高分子化合物の方が高温での取り扱いが容易なことから、エポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体又は共重合体及びエポキシ樹脂が好ましい。

【0100】

上記エポキシ基を含有する低分子化合物としては、２００℃で固体か液体であるものが好ましい。具体的には、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）フタルイミド、３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、グリシジル４−ノニルフェニルエーテル、グリシジルトシレート、グリシジルトリチルエーテル等が挙げられる。

【0101】

エポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体又は共重合体を構成するエポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、エポキシ基を有する不飽和モノマーであれば別に制限されず、例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等が挙げられる。これらの中でもグリシジルメタアクリレートが好ましい。

【0102】

エポキシ基を有する不飽和モノマーの共重合体の場合、上記エポキシ基を有する不飽和モノマーと共重合する他の不飽和モノマーとしては、スチレン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。これら共重合可能な不飽和モノマーを共重合して得られる共重合体の例として、例えば、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
中でも、エポキシ基を有する不飽和モノマーとスチレンモノマーとを含む共重合体は、分散性向上の観点から、スチレンモノマーを少なくとも６５質量％以上含むことが好ましい。また、エポキシ基を有する不飽和モノマーを０．３〜２０質量％含むことが好ましく、１〜１５質量％含むことがより好ましくは、３〜１０質量％含むことがさらに好ましい。

【0103】

上記エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらから選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることもできる。中でも、ポリフェニレンエーテル樹脂との相溶性の観点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。

【0104】

−高分子電解質膜の物性−
本実施形態の高分子電解質膜は、ＳＥＭ−ＥＤＸ及びＳＥＭで観測される画像において特定のモルフォロジーを有している。

【0105】

本実施形態の高分子電解質膜は、ＳＥＭで観測される膜断面の画像（本明細書において、「断面ＳＥＭ」と称する場合がある。）において、平均アスペクト比が１．５以上１０以下である相を有する。上記平均アスペクト比は、２以上８以下が好ましく、２．５以上６以下がより好ましい。上記平均アスペクト比が上記範囲内にあることで、高ガスバリア性と高破断伸度を両立でき、物理耐久性が向上する。
上記平均アスペクト比は、相分離構造における島を構成する相の平均アスペクト比であってよく、炭素原子が主に検出される島の平均アスペクト比であってもよい。中でも、樹脂（Ｂ）を含む島、樹脂（Ｂ）のみからなる島等の炭素原子が主に検出される、島を構成する相の平均アスペクト比であることが好ましい。
ここで、膜断面とは、高分子電解質膜の表面に対して直角方向の断面（厚み方向の断面）を意味している。高分子電解質膜をエポキシ接着剤等で包埋した後に、ミクロトームなどを用いて切削することで高分子電解質膜の膜断面を得、これをＳＥＭ観察することで、膜断面のモルフォロジーを観察することができる。断面ＳＥＭは、実施例でも示しているとおり、試料を白金又はオスミウム等により蒸着（又は染色）を行うことにより観測することもできる。蒸着（又は染色）により少なくとも２相のモルフォロジーを観測することができ、分散相の径（長径、短径）を求めることによりアスペクト比を得ることができる。アスペクト比は、高分子電解質膜の厚み方向の径を短径、厚み方向に直交する方向の径を長径とすることが好ましい。詳細には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
平均アスペクト比を１．５以上１０以下とするには、例えば、上述のとおり、パーフルオロスルホン酸系樹脂（Ａ）として、フッ素を含むモノマーとフッ素を含まないモノマーの共重合体を用いる、あるいはフッ素を含まない他の成分（例えば後述の酸性基を有する芳香族炭化水素系樹脂（Ｂ）等）を配合する等の手段が挙げられる。
なお、本実施形態の高分子電解質膜において、平均アスペクト比が上記範囲である相は、少なくとも１つの膜断面で観測されればよいが、２つ以上の膜断面で観測された方が膜の均一性及びそれが破断伸度と物理耐久性に一層優れる観点から好ましい。

【0106】

本実施形態の高分子電解質膜は、ＳＥＭ−ＥＤＸで観測される膜表面の画像においては、フッ素原子が主に検出される相と、炭素原子が主に検出される相とが相分離構造を有している。上記相分離構造を有する膜表面は、一方の膜表面であってもよいし、両方の膜表面であってもよいが、破断伸度と物理耐久性に一層優れる観点から、両方の膜表面で上記相分離構造を有していることが好ましい。本明細書において、ＳＥＭ−ＥＤＸで観測される膜表面とは、樹脂（Ａ）を含む、相分離構造を有する層の表面をいうものとする。
ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）装置を付帯するＳＥＭを用い、ＳＥＭ画像の元素マッピングを行うことにより、フッ素原子が主に検出される相と炭素原子が主に検出される相を観察することができる。
一般に、パーフルオロスルホン酸系樹脂はフッ素原子が主に検出される相を形成する。パーフルオロスルホン酸系樹脂として、フッ素原子を含まないコモノマー（エチレン、プロピレン等のαオレフィン、等）を共重合させたり、炭化水素系樹脂（後述の（Ｂ）成分など）を配合したりすること等により、パーフルオロスルホン酸系樹脂は、主に炭素原子が主に検出される相を形成することもできる。炭化水素系樹脂を配合する場合は、芳香族系と脂肪族系のどちらでも良いが、ガスバリア性の観点から、芳香族系の炭化水素系樹脂が好ましい。また酸化グラフェンや酸化カーボンナノチューブのような高分子体であってもよい。さらに芳香族系の中でも、ガスバリア性とプロトン伝導性を両立する観点から、酸性基を有する芳香族炭化水素系樹脂（Ｂ）が、好ましい。
なお、フッ素原子が主に検出される相とは、後述の実施例に記載の条件で行うＳＥＭ−ＥＤＸで検出される元素としてフッ素原子が最も多い領域をいい、ＳＥＭ−ＥＤＸで検出されるフッ素原子量が１０質量％以上である領域としてもよい。
また、炭素原子が主に検出される相とは、後述の実施例に記載の条件で行うＳＥＭ−ＥＤＸで検出される元素として炭素原子が最も多い領域をいい、ＳＥＭ−ＥＤＸで検出される炭素原子量が１０質量％以上である領域としてもよい。
また、「相分離構造を有する」とは、フッ素原子が主に検出される相と、炭素原子が主に検出される相とが少なくとも１個ずつ観察されることをいう。

【0107】

上記相分離構造は、フッ素原子が主に検出される相、及び炭素原子が主に検出される相以外の、他の原子が主に検出される相を含んでいてもよい。中でも、上記相分離構造は、フッ素原子が主に検出される相、及び炭素原子が主に検出される相のみから構成されることが好ましい。

【0108】

本実施形態の高分子電解質膜において、上記相分離構造は海島構造であることが好ましく、ガスバリア性の観点から、島の相が、炭素原子が主に検出される相であることがより好ましく、樹脂（Ｂ）を含む相、樹脂（Ｂ）のみからなる相等の炭素原子が主に検出される相であることがさらに好ましく、樹脂（Ｂ）からなる相であることが特に好ましい。さらに上記島の相が、緻密に、かつ微分散していることが好ましい。

【0109】

本実施形態の高分子電解質膜は、少なくとも一方の膜表面の、ＳＥＭ−ＥＤＸで観測される画像で、倍率１５００倍の画像におけるＣ／Ｆピーク強度比（炭素原子のピーク強度／フッ素原子のピーク強度）の相対標準偏差と、倍率１５０倍の画像におけるＣ／Ｆピーク強度比の相対標準偏差との割合（１５００倍の相対標準偏差／１５０倍の相対標準偏差）は、０．２０以上５．０以下が好ましく、０．５０以上２．０以下がより好ましく、０．８０以上１．２以下がさらに好ましい。相対標準偏差の比が上記範囲内にあることで、前記相分離構造における炭素原子が主に検出される相が均一に微分散され、一層高いガスバリア性と一層高い破断伸度を両立できる。
相対標準偏差の割合は、後述の実施例に記載された方法により行うことができる。
上記相対標準偏差の割合は、一方の膜表面で上記範囲を満たすことが好ましく、両方の膜表面で上記範囲を満たすことがより好ましい。

【0110】

本実施形態の高分子電解質膜は、ＳＥＭ−ＥＤＸで観測される膜表面の画像で、倍率１５００倍の画像におけるＣ／Ｆピーク強度比の平均値が０．５０以上２０以下であり、８０℃３０％ＲＨでの水素透過係数が５．０×１０^-9ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓ・ｃｍＨｇ以下が好ましく、より好ましくはＣ／Ｆピーク強度比の平均値が１．０以上１０以下で、かつ水素透過係数が３．０×１０^-9ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓ・ｃｍＨｇ以下であり、さらに好ましくはＣ／Ｆピーク強度比の平均値が２．０以上５．０以下で、かつ水素透過係数が１．０×１０^-9ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓ・ｃｍＨｇ以下である。Ｃ／Ｆピーク強度比の平均値と水素透過係数とが上記範囲内にあると、ガスバリア性と破断伸度のバランスをさらに向上させることができる。
なお、水素透過係数の測定は、後述の実施例に記載された方法により行うことができる。
尚、ＳＥＭ−ＥＤＸで観測する箇所は、５ｍｍ角の高分子電解質膜測定試料片の任意の四隅４点と中央１点の計５点である。観測する場所の数を多くすることで相対標準偏差の数値の信頼性を高めることができる。
上記倍率１５００倍の画像におけるＣ／Ｆピーク強度比の平均値は、一方の膜表面で上記範囲を満たすことが好ましく、両方の膜表面で上記範囲を満たすことがより好ましい。

【0111】

−高分子電解質膜の形成方法−
本実施形態の高分子電解質膜は、原料として樹脂（Ａ）を含む溶液を用い、これを後述の方法で膜化することが好ましい。尚、ここで言う樹脂（Ａ）を含む溶液は、樹脂（Ａ）が溶媒に溶解している液又は微分散している液である。
また、本実施形態の高分子電解質膜が樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の両方を含む場合には、膜中で樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを均一に微分散させるために、樹脂（Ａ）を含む溶液と樹脂（Ｂ）を含む溶液とを混合する工程を経て製造されることが好ましい。
ここで、樹脂（Ａ）を含む溶液とは、樹脂成分として樹脂（Ａ）のみを含む溶液であることが好ましい。また、樹脂（Ｂ）を含む溶液とは、樹脂成分として樹脂（Ｂ）のみを含む溶液であることが好ましい。

【0112】

樹脂（Ａ）を含む溶液及び樹脂（Ｂ）を含む溶液は、共に、動的光散乱測定において、散乱径のピークトップが１０〜２００μｍの範囲に存在することが好ましい。こうすることで、樹脂（Ａ）を含む溶液と樹脂（Ｂ）を含む溶液の混合液中で、樹脂（Ａ）の集合体と樹脂（Ｂ）の集合体との間隔が一定となり、膜中で樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを均一に微分散でき、ガスバリア性と破断伸度を両立できる。樹脂（Ａ）を含む溶液の散乱径のピークトップは、樹脂（Ｂ）を含む溶液の散乱径のピークトップと同じであってもよいし異なっていてもよい。
なお、動的光散乱測定は、後述の実施例に記載された方法により行うことができる。

【0113】

さらに、本実施形態の高分子電解質膜が、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び相溶化剤（Ｃ）を含む場合には、上記に加えて相溶化剤を含む溶液を用い、樹脂（Ａ）を含む溶液、樹脂（Ｂ）を含む溶液、及び相溶化剤（Ｃ）を含む溶液を混合する工程を経ることが好ましい。また、混合の順番については、まず樹脂（Ａ）を含む溶液と樹脂（Ｂ）を含む溶液とを混合した後に、相溶化剤（Ｃ）を含む溶液を混合することが好ましい。こうすることで、樹脂（Ａ）の集合体と樹脂（Ｂ）の集合体の一定間隔にできた空間に相溶化剤（Ｃ）が入り込みやすくなり、膜中で樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを一層均一に微分散でき、ガスバリア性と破断伸度を一層高いレベルで両立できる。尚、相溶化剤（Ｃ）を含む溶液は、均一に溶解している溶液でも分散しているだけの分散液でもどちらでも良い。
なお、相溶化剤（Ｃ）を含む溶液は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との相溶化剤として、相溶化剤（Ｃ）のみを含む溶液であることが好ましい。

【0114】

樹脂（Ａ）を含む溶液、樹脂（Ｂ）を含む溶液、及び相溶化剤（Ｃ）を含む溶液の混合液は、ＵＶ測定における波長８００ｎｍの透過率が９０％Ｔ以上であることが好ましい。前記透過率は、９５％Ｔ以上がより好ましく、９８％Ｔ以上がさらに好ましい。透過率が上記範囲であると、溶液の微分散化を判断することができ、膜の相分離構造における島の相のサイズを小さくした微分散膜とできる。尚、ＵＶ測定の装置及びその他の測定条件は、実施例の記載に従う。ＵＶ測定は、後述の実施例に記載された方法により行なうことができる。

【0115】

樹脂（Ａ）を含む溶液、樹脂（Ｂ）を含む溶液、及び相溶化剤（Ｃ）を含む溶液の混合液の重量（１００質量％）に対する、相溶化剤の固形分濃度は、０．００１質量％以上１質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．００５質量％以上０．５質量％未満、さらに好ましくは０．０１質量％以上０．１質量％未満である。

【0116】

本実施形態の高分子電解質膜を形成する方法としては、例えば、樹脂（Ａ）を含む溶液、樹脂（Ｂ）を含む溶液、及び／又は相溶化剤（Ｃ）を含む溶液を混合し、必要に応じてプロトン性溶媒を含む液状媒体をさらに混合して、キャスト液を調製し、該キャスト液を支持体上にキャストして、支持体上に液状塗膜を形成し、液状塗膜から液状媒体を除去して高分子電解質膜を形成する方法等が挙げられる。なお、上記キャスト液には、樹脂（Ａ）を含む溶液、樹脂（Ｂ）を含む溶液、及び／又は相溶化剤（Ｃ）を含む溶液を調製する際に添加したプロトン性溶媒を含むことが好ましい。

【0117】

上記キャスト液は、例えば、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子あるいは顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合して出来た親液コロイド分散系）、又はこれらの複合系であってもよい。

【0118】

上記キャスト液は、プロトン性溶媒を含む液状媒体を含有することが好ましい。プロトン性溶媒を含む液状媒体を含有するキャスト液を用いることにより、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とがより均一に微分散した高分子電解質膜を形成できる。

【0119】

上記プロトン性溶媒としては、プロトンを出すことができる官能基を有する溶媒が挙げられ、その例として、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、フェノール類等が挙げられる。中でも、水が好ましい。

【0120】

上記プロトン性溶媒の添加量としては、キャスト液中の液状媒体（１００質量％）に対して、０．５〜９９．５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜９０質量％であり、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。
上記プロトン性溶媒は１種もしくは２種以上を混合して用いてもよい。特に、水とアルコールの混合溶媒を用いることが好ましく、水／エタノール＝３／１〜１／３（体積割合）、水／イソプロパノール＝３／１〜１／３（体積割合）の混合溶媒を用いることがより好ましい。

【0121】

上記キャスト液中の液状媒体は、更に非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。ここで、非プロトン性溶媒とは上記プロトン性溶媒以外の溶媒であり、その例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましい。
上記非プロトン性溶媒は、１種もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
上記非プロトン性溶媒の添加量は、キャスト液中の液状媒体（１００質量％）に対して、９９．５〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましくは９９〜１０質量％、さらに好ましくは９０〜４０質量％である。

【0122】

キャスト液中の液状媒体の含有量は、キャスト液（１００質量％）に対して、２０．０００〜９９．９８９質量％が好ましく、４０．０００〜９９．８９５質量％がより好ましく、７５．０００〜９８．９９０質量％がさらに好ましい。

【0123】

キャスト液中の樹脂（Ａ）の含有量は、キャスト液（１００質量％）に対して、０．１０〜３０．００質量％が好ましく、より好ましくは０．１５〜２０．００質量％、さらに好ましくは０．１５〜１０．００質量％である。

【0124】

キャスト液中の樹脂（Ｂ）の含有量は、キャスト液（１００質量％）に対して、０．１０〜３０．００質量％が好ましく、より好ましくは０．１５〜２０．００質量％、さらに好ましくは０．１５〜１０．００質量％である。

【0125】

更に、相溶化剤を含む場合には、上記キャスト液中の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量と相溶化剤（Ｃ）との質量比（樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計質量：相溶化剤（Ｃ）の質量）は、特に限定されないが、９９．９９：０．０１〜９０．０：１０．０であることが好ましく、より好ましくは９９．９：０．１〜９５．０：５．０である。
このようなキャスト液を用いることで、液状媒体の除去が容易となり、かつ、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とがより均一に微分散した高分子電解質膜の形成が可能となり、一層良好なガスアリア性と破断伸度を示し、それが一層高い化学耐久性につながる。

【0126】

キャスト液は、例えば、相溶化剤（Ｃ）をジメチルアセトアミド等の非プロトン性溶媒に溶解した樹脂溶液（以下、「前段階溶液Ｌ」、と称する）と、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）をジメチルアセトアミド等の非プロトン性溶媒に溶解した樹脂溶液（以下、「前段階溶液Ｍ」、と称する）を添加して撹拌し、そこに、さらに樹脂（Ａ）をプロトン性溶媒に溶解した樹脂溶液（以下、「前段階溶液Ｎ」、と称する）を添加して撹拌することで得ることができる。

【0127】

前段階溶液Ｌの調製方法としては、相溶化剤（Ｃ）と非プロトン性溶媒をオートクレーブに入れ、４０〜３００℃で１０分〜１００時間の加熱処理する方法等が挙げられる。
前段階溶液Ｌにおける相溶化剤（Ｃ）の含有率は、前段階溶液Ｌ（１００質量％）に対して、好ましくは０．００１質量％以上１質量％未満、より好ましくは０．００５質量％以上０．５質量％未満、さらに好ましくは０．０１質量％以上０．１質量％未満である。相溶化剤（Ｃ）の含有率を上記範囲とすることで、微分散した相溶化剤が樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の一定間隔にできた空間に入り込みやすくなり、膜中で樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）をより均一に微分散でき、ガスバリア性と破断伸度を一層高いレベルで両立できる。

【0128】

前段階溶液Ｍの調製方法としては、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）と非プロトン性溶媒をオートクレーブに入れ、４０〜３００℃で１０分〜１００時間の加熱処理する方法、もしくは前段階溶液Ｎの溶媒置換（プロトン性溶媒を揮発させた後、非プロトン性溶媒を添加する）を行う方法等が挙げられる。
前段階溶液Ｍにおける樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の含有率は、前段階溶液Ｍ（１００質量％）に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。

【0129】

前段階溶液Ｎの調製方法としては、樹脂（Ａ）とプロトン性溶媒とをオートクレーブに入れ、４０〜３００℃で１０分〜１００時間の加熱処理する方法等が挙げられる。なお、ここでいう溶液には、樹脂（Ａ）がミセル状に分散した状態も含む。
前段階溶液Ｎにおける樹脂（Ａ）の含有率は、前段階溶液Ｎ（１００質量％）に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。

【0130】

以上のように製造した前段階溶液Ｌと前段階溶液Ｍとを公知の攪拌方法により混合し、更に樹脂（Ａ）の濃度を調整する場合には前段階溶液Ｎを添加し撹拌して混合する。また、所望により濃縮を行ってもよい。こうして、キャスト液が得られる。

【0131】

次にキャスト液を支持体上にキャストして、支持体上に液状塗膜を形成し、そして、液状塗膜から液状媒体を除去することにより、高分子電解質膜を得ることができる。
キャストの方法としては、グラビアロールコータ、ナチュラルロールコータ、リバースロールコータ、ナイフコータ、ディップコータ等の方法や、スプレー法、スピンコート法、等の公知の塗工方法を用いることができる。

【0132】

キャストに用いる支持体としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルム、金属箔、アルミナ、Ｓｉ等の基板等が好適に使用できる。このような支持体は、膜電極接合体を形成する際には、所望により、高分子電解質膜から除去される。また、特公平５−７５８３５号公報に記載のＰＴＦＥ膜を延伸処理した多孔質膜にキャスト液を含浸させてから液状媒体を除去することにより、補強体（該多孔質膜）を含んだ高分子電解質膜を製造することもできる。また、キャスト液にＰＴＦＥ等からなるフィブリル化繊維を添加してキャストしてから液状媒体を除去することにより、特開昭５３−１４９８８１号公報と特公昭６３−６１３３７号公報に示されるような、フィブリル化繊維で補強された高分子電解質膜を製造することもできる。

【0133】

このようにして得られた高分子電解質膜は、所望により、４０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃で加熱処理（アニーリング）に付してもよい（加熱処理により、液状媒体を完全に除去でき、また、高分子電解質膜中の成分の構造が安定化する。）。更に、本来のイオン交換容量を充分に発揮させるために、所望により、塩酸や硝酸等で酸処理を行ってもよい（高分子電解質膜のイオン交換基の一部が塩で置換されている場合、この酸処理によりイオン交換基に戻すことができる。）。また、横１軸テンターや同時２軸テンターを使用することによって延伸配向を付与することもできる。

【0134】

高分子電解質膜中の上記樹脂（Ａ）の含有量としては、プロトン伝導性が一層高い高分子電解質膜が得られる観点から、高分子電解質膜１００質量％に対して、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。

【0135】

高分子電解質膜中の上記樹脂（Ｂ）の含有量としては、耐久性に一層優れる高分子電解質膜が得られる観点から、高分子電解質膜１００質量％に対して、５〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。

【0136】

高分子電解質膜中の、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対する上記樹脂（Ｂ）の質量割合としては、ガスバリア性、耐久性に一層優れ、セル電圧が一層高い高分子電解質膜が得られる観点から、５〜９００質量部であることが好ましく、２５〜４００質量部であることがより好ましい。

【0137】

高分子電解質膜中の上記相溶化剤（Ｃ）の含有量としては、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを一層相溶させやすくなり、耐久性に一層優れた高分子電解質膜が得られるという観点から、高分子電解質膜１００質量％に対して、０．０１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．１０〜５．０質量％であることがより好ましい。

【0138】

上記樹脂（Ａ）、及び上記樹脂（Ｂ）は、ガスバリア性、耐久性、セル電圧の観点から、高分子電解質膜中に均一に分散していることが好ましい。

【0139】

本実施形態の高分子電解質膜は、複数の層を有する積層体であってもよく、樹脂（Ａ）を含む層のみからなる高分子電解質膜であることが好ましい。また、本実施形態の高分子電解質膜は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含む層と、樹脂（Ａ）を含む層とを有することが好ましく、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含む層と樹脂（Ａ）を含む層のみからなる２層の積層体であることがより好ましい。
また、本実施形態の高分子電解質膜は、同一の又は異なる、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含む層の積層体であってもよい。
本実施形態の高分子電解質膜が積層体である場合、少なくとも一方の表層（好ましくは両表面）は、少なくとも樹脂（Ａ）を含む層であることが好ましく、少なくとも樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含む層であることがより好ましく、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及び相溶化剤（Ｃ）を含む層であることがさらに好ましい。

【0140】

本発明者らは、驚くべきことに、本実施形態の高分子電解質膜は、樹脂（Ａ）の層と樹脂（Ｂ）の層との積層体に比べて、耐久性が著しく向上し、且つガスバリア性にも一層優れ、セル電圧も一層高いことを見出した。
詳細なメカニズムは不明であるが、本実施形態の高分子電解質膜の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含む層に含まれる樹脂（Ｂ）は、炭化水素樹脂部分がガスバリア性に、酸性基がセル電圧に関与していると考えられる。さらに樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含む層は、樹脂（Ａ）も含むため、プロトン伝導性、耐久性にも優れると考えられる。そして、驚くべきことに、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを層中に含むと、各樹脂成分の効果を組み合わせた効果以上の、顕著な効果が得られる。

【0141】

本実施形態の高分子電解質膜は、プロトンの伝導性に優れる樹脂（Ａ）とガスバリア性に優れる樹脂（Ｂ）とを含む層をガスバリア層、プロトンの伝導性に優れる樹脂（Ａ）を含む層を伝導層とすることが好ましい。

【0142】

本実施形態の高分子電解質膜は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、各層の含有成分を確認することができる。
本実施形態の高分子電解質膜は、高分子電解質膜の厚さ方向断面を、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて測定した際、上記膜断面の全領域に、１０００〜１２００ｃｍ^-1付近に出現するＣ−Ｆ結合由来のピークが観察され、上記断面の少なくとも樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含む層を含む領域に、１４００〜１６００ｃｍ^-1付近及び２９００〜３１００ｃｍ^-1付近に出現するＣ−Ｈ結合由来のピークが観察され、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含む層における前記Ｃ−Ｈ結合由来のピークの強度が、樹脂（Ａ）を含む層（樹脂（Ｂ）を含まない層）における上記Ｃ−Ｈ結合由来のピークの強度よりも高いことが好ましい。
ここで、１０００〜１２００ｃｍ^-1付近に出現するＣ−Ｆ結合由来のピークとしては、例えば、樹脂（Ａ）に由来するピークが挙げられる。１４００〜１６００ｃｍ^-1付近及び２９００〜３１００ｃｍ^-1付近に出現するＣ−Ｈ結合由来のピークとしては、例えば、樹脂（Ｂ）に由来するピークが挙げられる。

【0143】

本実施形態の高分子電解質膜は、高分子電解質膜の厚さ方向断面を、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて測定した際、少なくとも樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含む層を含む領域に、１４００〜１６００ｃｍ^-1付近及び２９００〜３１００ｃｍ^-1付近に出現するＣ−Ｈ結合由来のピークと、１０１０〜１０８０ｃｍ^-1付近及び１１００〜１２３０ｃｍ^-1付近に出現する−ＳＯ₃Ｈ由来のピークとが観察されることが好ましい。

【0144】

本実施形態の高分子電解質膜は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含む層の厚さが、樹脂（Ａ）を含む層の厚さ以下であることが好ましい。

【0145】

高分子電解質膜のイオン交換容量としては、特に限定されないが、１ｇ当たり０．５０〜４．００ミリ当量／ｇが好ましく、より好ましくは０．８３〜４．００ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは１．００〜１．５０ミリ当量／ｇである。イオン交換容量が高いと、高温低加湿条件下においてよりプロトン伝導性が高くなり、燃料電池に用いた場合、運転時により高い出力を得ることができる。
イオン交換容量は、以下の方法で測定することができる。まず、１０ｃｍ²程度に切り出した高分子電解質膜を１１０℃にて真空乾燥して、乾燥重量Ｗ（ｇ）を求める。この高分子電解質膜を５０ｍＬの２５℃飽和ＮａＣｌ水溶液に浸漬してＨ⁺を遊離させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、中和に要したＮａＯＨの等量Ｍ（ミリ等量）を求める。このようにして求めたＭをＷで割って得られる値がイオン交換容量（ミリ等量／ｇ）である。また、ＷをＭで割って１０００倍した値が当量質量ＥＷであり、イオン交換基１当量当りの乾燥質量グラム数である。

【0146】

本実施形態の高分子電解質膜は、微多孔膜に高分子電解質を含浸させた補強層を設けてもよい。

【0147】

微多孔膜に用いる材料としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン等のフッ化オレフィンとエチレン、プロピレン等のオレフィンとのポリテトラフルオロエチレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂：ポリシロキサン等のポリシロキサン類；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタクリレート系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；ポリアミド；ポリイミド（ＰＩ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリアミドイミド；ポリエステルイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）等のポリアリーレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアリレート；ポリアリール；ポリスルホン（ポリサルホン）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ポリエーテルサルホン）；ポリウレタン類；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）等のポリエーテルケトン類；ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチル等のポリアクリル酸エステル類；ポリブトオキシメチレン等のポリビニルエステル類；ポリサルファイド類；ポリフォスファゼン類；ポリトリアジン類；ポリカーボラン類；ポリノルボルネン；エポキシ系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリイソプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類；ポリイソブチレン等のポリアルケン類；フッ化ビニリデン系樹脂；ヘキサフルオロプロピレン系樹脂；ヘキサフルオロアセトン系樹脂等が挙げられる。

【0148】

本実施形態における高分子電解質膜の膜厚は、１〜５０μｍが好ましく、３〜２５μｍがより好ましく、５〜１５μｍがさらに好ましい。

【0149】

本実施形態の高分子電解質膜は、膜電極接合体、固体高分子型燃料電池の構成部材等として用いることができる。

【0150】

（膜電極接合体）
本実施形態の膜電極接合体は、上記高分子電解質膜と電極触媒層とを含む。
高分子電解質膜の両面にアノード及びカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と略称することがある。）と呼ばれる。電極触媒層の更に外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。本実施形態に係るＭＥＡは、高分子電解質膜として本実施形態の高分子電解質膜を用いること以外は、公知のＭＥＡと同様の構成としてよい。

【0151】

電極触媒層は、触媒金属の微粒子と、これを担持した導電剤とから構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。
上記触媒金属としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればよく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。中でも、白金が好ましい。

【0152】

ＭＥＡの製造方法としては、本実施形態の高分子電解質膜を用いて、公知の製造方法を採用することができ、例えば、以下のような方法が挙げられる。まず、電極用バインダーイオン交換樹脂をアルコールと水との混合溶液に溶解したものに、電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にする。これをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートに一定量塗布して乾燥させる。次に、ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に高分子電解質膜を挟み込み、１００℃〜２００℃で熱プレスすることにより転写接合してＭＥＡを得ることができる。電極用バインダーとしては、一般にイオン交換樹脂を溶媒（アルコールや水等）に溶解したものが用いられるが、本実施形態の高分子電解質を電極用バインダーとして用いることもでき、耐久性の観点からこの高分子電解質を用いることが好ましい。ＭＥＡの作製方法としては、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２２（１９９２）ｐ．１−７等に記載の方法としてもよい。

【0153】

（固体高分子型燃料電池）
本実施形態の固体高分子型燃料電池は、上記膜電極接合体を含む。
上述のようにして得られたＭＥＡ、場合によっては更に一対のガス拡散電極が電極触媒層の更に外側に対向した構造を有するＭＥＡは、更にバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な固体高分子型燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、固体高分子型燃料電池を構成する。このような固体高分子型燃料電池は、ＭＥＡとして上記のＭＥＡを採用すること以外は公知のものと同様の構成を有していればよい。

【0154】

バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、又は金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を有している。こうしたバイポーラプレートの間に上記ＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、本実施形態に係る固体高分子型燃料電池が製造される。

【0155】

本実施形態の固体高分子型燃料電池は、例えば、燃料電池自動車、家庭用燃料電池、等に用いることができる。

【実施例】

【0156】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0157】

（１）ＳＥＭ−ＥＤＸによる観測
（１−１）相分離構造の有無
高分子電解質膜の任意の場所から５ｍｍ角のサンプルをデザインナイフにて切り出した。高分子電解質膜の片面に対し白金及び／又はオスミウムにより蒸着を行い、ＳＥＭ装置（日立ハイテク社製、ＳＵ−８２２０）及びＥＤＸ装置（ブルカー社製、ＱＵＡＮＴＡＸ Ｆｌａｔ ＱＵＡＤ）を用いて膜表面の状態を、倍率をまず１５０倍で、次に１５００倍で、観察した。観察点は、切り出した５ｍｍ角のサンプルの四隅４点と中央１点とした。観察範囲は、倍率１５０倍の場合は縦６０μｍ×横８０μｍの範囲とし、倍率１５００倍の場合は倍率１５０倍の観察画像中心を含む縦６００μｍ×横８００μｍの範囲とした。エネルギー分解能は、Ｍｎ Ｋα線が１２６ｅＶ、Ｃ Ｋα線が５１ｅＶ、Ｆ Ｋα線が６０ｅＶであった。ＥＤＸ測定については、ＣとＦのマッピング及び得られた画像全体のピーク強度比（平均値）を測定した。
相分離構造は、５つの全ての観察点で海島相分離構造が確認された場合を、海島相分離構造ありと判定した。

【0158】

（１−２）Ｃ／Ｆピーク強度比の平均値
ＳＥＭ−ＥＤＸで観測された倍率１５００倍の膜表面の画像のＣとＦのピーク強度の比を、Ｃ／Ｆピーク強度比とした。測定箇所は、上記（１−１）と同様の５点とした。得られた５点のＣ／Ｆピーク値の平均値を、Ｃ／Ｆピーク強度比の平均値とした。

【0159】

（１−３）Ｃ／Ｆピーク強度比の相対標準偏差の割合
上記（１−２）の方法により、５点のＣ／Ｆピーク強度比について、１５００倍と１５０倍の両方の倍率で測定した。
各々の倍率において、５点のＣ／Ｆピーク強度比の標準偏差を算出し、該標準偏差をＣ／Ｆピーク強度比の平均値（（１−２）で算出した平均値）で割った値を相対標準偏差とした。倍率１５００倍における相対標準偏差を倍率１５０倍における相対標準偏差で割り、倍率１５００倍におけるＣ／Ｆピーク強度比の相対標準偏差と、倍率１５０倍におけるＣ／Ｆピーク強度比の上記相対標準偏差との割合（１５００倍の相対標準偏差／１５０倍の相対標準偏差）を算出した。上記割合が１の時に最も分散性が高いと言える。

【0160】

（２）平均アスペクト比
高分子電解質膜の両面をエポキシ接着剤で包埋した上で、ウルトラミクロトーム（ライカ製、ＥＭ ＵＣ７）に取り付け、ガラス刃及びダイヤモンド刃を用いて切削した。切削面が膜平面方向に対しなるべく直角になるように、前記刃の切削方向に対し膜平面方向を直角にして高分子電解質膜をセットした。得られた膜断面部に対し白金及び／又はオスミウムにより蒸着を行い、前記ＳＥＭ−ＥＤＸと同じ方法で、ＳＥＭで観測した。
前記断面ＳＥＭで観測された画像上の任意の２０個の島について測定した長軸及び短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均を平均アスペクト比として得た。なお、何れの例においても、長軸が膜平面方向、短軸が厚さ方向であった。また、膜断面中の、相分離構造中の島を測定の対象とし、相分離構造を有していない層、補強層等中の粒子は測定の対象としないものとする。

【0161】

（３）水素透過係数
高分子電解質膜の水素バリア性の判断基準として水素透過係数を以下のように測定した。フロー式ガス透過率測定装置（ＧＴＲテック製、ＧＴＲ−３０ＸＦＡＦＣ）を用い、供給ガス流量はＴＥＳＴガス（水素）１０ｃｃ／ｍｉｎ、キャリアーガス（アルゴン）１０ｃｃ／ｍｉｎとし、圧力は常圧かつ等圧とし、温度湿度は８０℃３０％ＲＨとした。
ＴＥＳＴガス側からキャリアーガス側に高分子電解質膜を透過してきた水素を、ガスクロマトグラフ（ヤナコ製、Ｇ２７００ＴＦ）に導入して、ガス透過量を定量化した。
ガス透過量をＸ（ｃｃ）、補正係数をｋ（＝１．０）、高分子電解質膜の膜厚をＴ（ｃｍ）、透過面積をＡ（ｃｍ²）、計量管通過時間をＤ（ｓ）、酸素分圧をｐ（ｃｍＨｇ）とした時の水素透過係数Ｐ（ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ²・ｓ・ｃｍＨｇ））を下記式から計算した。
Ｐ＝（Ｘ×ｋ×Ｔ／（Ａ×Ｄ×ｐ））
算出した水素透過係数の値が低いほど水素バリア性に優れる。

【0162】

（４）動的光散乱による散乱径のピークトップ
高分子電解質膜の製造に用いた、樹脂（Ａ）を含む溶液と樹脂（Ｂ）を含む溶液の動的光散乱による散乱径のピークトップを以下のように測定した。樹脂（Ａ）を含む溶液は、固形分濃度２．５質量％、水９７．５質量％の液組成に濃縮あるいは希釈により揃えて測定した。樹脂（Ｂ）を含む溶液は、固形分濃度２．５質量％、エタノール９７．５質量％の液組成に濃縮あるいは希釈により揃えて測定した。動的光散乱測定は、大塚電子社製粒径測定システムＥＬＳ−Ｚ２ｐｌｕｓを用いて行った。具体的には、ディスポーザブルセルにセットした測定サンプルに対して、３０ｍＷ、６５８ｎｍの半導体レーザーを照射し、１６０°散乱光の強度をフォトン／秒として、積算２００回で測定し、測定サンプル中の散乱径のピークトップ（μｍ）を求めた。樹脂（Ａ）を含む溶液及び樹脂（Ｂ）を含む溶液の散乱径のピークトップが、共に１０〜２００μｍの範囲に収まっていれば「○」（良好）、何れか一方の溶液の散乱径のピークトップが１０〜２００μｍの範囲に収まっていなければ「×」（不良）と評価した。

【0163】

（５）ＵＶ測定による透過率
溶液の微分散化を判断するために、樹脂（Ａ）を含む溶液、樹脂（Ｂ）を含む溶液、及び相溶化剤（Ｃ）を含む溶液を実施例に記載の割合で混合したキャスト液を、濃縮して、固形分濃度を１０質量％に調整し、波長８００ｎｍにおいてＵＶ測定し、前記波長における透過率（％Ｔ）を測定した。ＵＶは、ジャスコ社製Ｖ−５５０を用いて行った。

【0164】

（６）破断伸度
高分子電解質膜の機械強度の１つの指標である破断伸度について、以下のように測定した。引張試験機テンシロン（Ａ＆Ｄ製）を用い、試料長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２３℃、５０％ＲＨ条件下で測定し、破断点での伸びから引張伸度（％）を求めた。なお値は４回の測定の平均値を使用した。

【0165】

（７）化学耐久性
高分子電解質膜の化学耐久性を加速的に評価するため、以下のような手順でＯＣＶによる加速試験を実施した。なお、「ＯＣＶ」とは、開回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）を意味する。
（７−１）電極触媒インクの調製
２０質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（「ＳＳ７００Ｃ／２０」、旭化成イーマテリアルズ社製、当量質量（ＥＷ）：７４０）、電極触媒（「ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ」、田中貴金属販売社製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を、白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（質量）となるように配合した。次いで、固形分（電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの質量の和）が、１１質量％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により、回転数３，０００ｒｐｍで１０分間撹拌することで電極触媒インクを得た。
（７−２）ＭＥＡの作製
自動スクリーン印刷機（「ＬＳ−１５０」、ニューロング精密工業株式会社製）を用いて、高分子電解質膜の両面に前記電極触媒インクを、白金量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ²、カソード側０．３ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布し、１４０℃、５分の条件で乾燥・固化させることでＭＥＡを得た。
（７−３）燃料電池単セルの作製
前記ＭＥＡの両極にガス拡散層（「ＧＤＬ３５ＢＣ」、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
（７−４）ＯＣＶ試験
前記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、ＯＣＶによる耐久性試験を実施した。
ＯＣＶ試験条件は、セル温度９５℃、加湿ボトル５０℃（２５％ＲＨ）とし、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、各々５０ｃｃ／ｍｉｎとなるよう供給する条件とした。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
（７−５）劣化判定
試験開始から約２０時間毎に水素のリーク量を、マイクロガスクロマトグラフ（ＶＡＲＩＡＮ製、ＣＰ−４９００）を用いて測定した。水素のリーク量が１０００ｐｐｍ以上となった時点で破膜と判断し試験を中止し、試験開始から中止するまでの時間（ｈｒ）を化学耐久性とした。
上記ＯＣＶ試験で、破膜までの時間が長いものほど化学耐久性に優れる。

【0166】

（８）物理耐久性
高分子電解質膜の物理耐久性を加速的に評価するため、以下のような手順でＤｒｙ／Ｗｅｔによる加速試験を実施した。尚、Ｄｒｙとは加湿しない乾燥ガスを、Ｗｅｔとは加湿したガスを流すことを意味する。
まず、上記（７−１）〜（７−３）と同様にして燃料電池単セルを作製した。
（８−４）Ｄｒｙ／Ｗｅｔ試験
前記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、Ｄｒｙ／Ｗｅｔによる耐久性試験を実施した。
Ｄｒｙ／Ｗｅｔ試験条件は、セル温度８０℃において、加湿なし（０％ＲＨ）と加湿ボトル８０℃（１００％ＲＨ）の条件を交互に、各々５分と１分、５００ｃｃ／ｍｉｎでガスを供給した。Ｄｒｙ開始から該Ｄｒｙに続くＷｅｔ終了までを１サイクルとした。アノード側に水素ガス、カソード側に窒素ガスを供給した。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
（８−５）劣化判定
試験開始から約１７００サイクル毎に水素のリーク電流を、ソラートロン製ＳＩ１２８０Ｂを用いて測定した。水素のリーク電流が１０ｍＡ／ｃｍ²以上となった時点で破膜と判断し試験を中止し、試験開始から中止までのサイクル数を物理耐久性とした。但し、上記１７００サイクルに到達する前にモニタリングしている電圧が急激に下がった場合は、その時点で水素のリーク電流を測定した。
上記Ｄｒｙ／Ｗｅｔ試験で、破膜までのＤｒｙ／Ｗｅｔサイクル数が多いものほど物理耐久性に優れる。

【0167】

（実施例１）
（１）キャスト液の調製
ＷＯ２０１５−００２０７３の実施例５に記載のパーフルオロスルホン酸樹脂溶液ＡＳ１４を、本実施例における前段階溶液Ａ−１とした。
下記一般式（１８）に記載のスルホン化ベンゾイル基を有するポリフェニレンエーテル（ＳＢｚＰＰＥ）は、下記の通り合成した。

【化19】

アルゴン置換した５Ｌの４つ口フラスコに、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）９０ｇ、ジクロロメタン２２５０ｍＬを加え、撹拌した。上記で作製したポリフェニレンエーテル溶液に、塩化アルミニウム１０９ｇと塩化ベンゾイル１０４ｇのジクロロメタン溶液７５０ｍＬを、４５分かけて室温下で滴下した。滴下終了後、反応溶液をマントルヒーターで昇温し、４０℃で６時間反応させ、その後反応溶液を室温まで放冷した。反応溶液を、少量サンプリング後、メタノール１８Ｌに加えて、ポリマーを析出させ、粗生成物をろ過により回収した。さらに、回収した粗成生物をクロロホルム１．４Ｌに溶解させ、溶液をメタノール１０Ｌ中に加えて、沈殿精製を行った。沈殿物を減圧濾過して、変性ポリフェニレンエーテル（アシル化ポリフェニレンエーテル）を生成物として回収した。変性ポリフェニレンエーテルの構造同定は、¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ₈） δ ７．８４（ｓ，２．０Ｈ），７．４８（ｍ，３．０Ｈ），６．２４（ｓ，１．０Ｈ），１．８６（ｍ，６．４Ｈ）
原料の（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）のシグナルは観測されなかった。この結果から、下記一般式（１９）で示される構成成分からなるポリマーが生成されていることが判明した。

【化20】

【0168】

アルゴン置換した３Ｌの４つ口フラスコに、発煙硫酸１．３ｋｇを加え、メカニカルスターラーを用いて撹拌翼で撹拌を行った。上記アシル化ポリフェニレンエーテル１３０ｇを反応容器中にゆっくり添加した。室温で１０時間撹拌後、反応液を氷水８Ｌ中へゆっくり投じて、反応を停止させた。析出した固体を減圧濾過で回収し、イオン交換水５Ｌ中で洗浄した。この洗浄操作での洗浄分離水のｐＨが５以上になるまで、同様の洗浄操作を９回繰り返した。洗浄後の固体を５０℃で６０時間減圧乾燥した。得られたポリマーの構造同定は、¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ₈） δ ８．１７−７．４５（ｍ，３．５Ｈ），６．２４（ｓ，１．０Ｈ），１．８６（ｓ，５．７Ｈ）
この結果から、前記一般式（１８）のＳＢｚＰＰＥが生成されていることがわかった。
¹Ｈ−ＮＭＲの結果において、アシル化ポリフェニレンエーテルの主鎖芳香環由来のシグナル（δ ６．２４ｐｐｍ）を基準として、未反応のアシル化ポリフェニレンエーテルユニットの芳香環に由来するシグナルの面積のスルホン化前後での減少分を、スルホン化されたアシル化ポリフェニレンエーテルユニットの芳香環の位置の分として計算することによって、スルホン化率（％）を求めた。ＳＢｚＰＰＥのスルホン化率は３１．５％であった。ＥＷは、７１９ｇ／当量であった。
前記ＳＢｚＰＰＥにエタノールを添加し、ＳＢｚＰＰＥ／エタノール＝１０／９０（質量％）の組成のＳＢｚＰＰＥ溶液を得た。そこにパーフルオロスルホン酸系樹脂とＳＢｚＰＰＥの質量比が５０：５０になるように前段階溶液Ａ−１を配合し、前段階溶液Ｂ−１とした。尚、前記ＳＢｚＰＰＥ溶液と前段階溶液Ａ−１の動的光散乱測定での散乱径のピークトップが、共に１０〜２００μｍの範囲に収まっているか否かは、表１に示す通りである。
次いで、相溶化剤として用いる酸化セリウム（ＩＶ）を水で分散させ、酸化セリウム（ＩＶ）／水＝０．０６５／９９．９３５（質量％）の組成の相溶化剤の分散液を得た
さらに、上記前段階溶液Ｂ−１に、相溶化剤の分散液を、酸化セリウムが全固形分量に対して０．１質量％となるように配合し、マグネチックスターラーを用いて均一になるまで撹拌し、固形分濃度３質量％のキャスト液−１を得た。キャスト液−１のＵＶ測定における波長８００ｎｍの透過率は表１に示す通りである。
（２）高分子電解質膜−１の作製
前記で得られたキャスト液−１を、塗工機（東洋精機社製）を用いて基材（製品名：カプトン２００Ｈ、東レデュポン（株）製）上に、乾燥厚さが５μｍとなるように塗工し、特開２０１５−１２８０６１号公報に開示されているような、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる２軸延伸微多孔膜（膜厚５μｍ、気孔率７５％）を張り合わせることでキャスト液−１に含まれる固形分を含浸させた。その後、８０℃で１５分の条件で乾燥させた。乾燥させた後、基材とは反対側の面上に、乾燥厚さが５μｍとなるようにキャスト液−１を塗工し、８０℃で３０分、次いで１２０℃で３０分の条件で乾燥させた。得られた膜を１７０℃で２０分の条件でさらに乾燥させることで高分子電解質膜−１を得た。
得られた高分子電解質膜−１の海島相分離構造の有無、平均アスペクト比（長軸／短軸）、相対標準偏差の割合（１５００倍／１５０倍）、Ｃ／Ｆピーク強度比の平均値、水素透過係数、破断伸度、化学耐久性、及び物理耐久性を測定した。結果を表１に示す。

【0169】

（実施例２）
重量平均分子量が２７０００である相溶化しうるポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（シグマアルドリッチジャパン（株）社製、以下ＰＢＩと標記）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）と共にオートクレーブ中に入れて密閉し、２００℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ＰＢＩ／ＤＭＡＣ＝１０／９０（質量％）の組成のＰＢＩ溶液を得た。このＰＢＩ溶液をジメチルアセトアミドで希釈して、ＰＢＩ／ＤＭＡＣ＝０．０６５／９９．９３５（質量％）のその他の成分（Ｄ）の溶液を作製した。
実施例１のキャスト液−１を作製する段階にて、その他の成分（Ｄ）の溶液を、ＰＢＩが全固形分量に対して３質量％となるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜−２を作製した。
得られた高分子電解質膜−２の海島相分離構造の有無、平均アスペクト比（長軸／短軸）、相対標準偏差の割合比（１５００倍／１５０倍）、Ｃ／Ｆピーク強度比の平均値、水素透過係数、破断伸度、化学耐久性、及び物理耐久性を測定した。結果を表１に示す。

【0170】

（実施例３）
実施例２のパーフルオロスルホン酸系樹脂とＳＢｚＰＰＥとの質量比を８０：２０としたこと以外は、実施例２と同様にして高分子電解質膜−３を得た。この際用いたキャスト液をキャスト液−２とする。
得られた高分子電解質膜−３の海島相分離構造の有無、平均アスペクト比（長軸／短軸）、相対標準偏差の割合（１５００倍／１５０倍）、Ｃ／Ｆピーク強度比の平均値、水素透過係数、破断伸度、化学耐久性、及び物理耐久性を測定した。結果を表１に示す。

【0171】

（実施例４）
実施例２のパーフルオロスルホン酸系樹脂とＳＢｚＰＰＥとの質量比を９０：１０としたこと以外は、実施例２と同様にして高分子電解質膜−４を得た。
得られた高分子電解質膜−３の海島相分離構造の有無、平均アスペクト比（長軸／短軸）、相対標準偏差の割合（１５００倍／１５０倍）、Ｃ／Ｆピーク強度比の平均値、水素透過係数、破断伸度、化学耐久性、及び物理耐久性を測定した。結果を表１に示す。

【0172】

（実施例５）
相溶化剤である酸化セリウム（ＩＶ）を用いなかったこと、ＳＢｚＰＰＥの代わりに、相溶化の手段としての、ペンタフルオロベンゾイル基（ＦＢｚ）の相溶化セグメントを側鎖に導入した下記一般式（２０）で表されるＳＢｚ＆ＦＢｚＰＰＥを用いたこと以外は実施例２と同様にして、高分子電解質膜−５を得た。

【化21】

得られた高分子電解質膜−５の海島相分離構造の有無、平均アスペクト比（長軸／短軸）、相対標準偏差の割合（１５００倍／１５０倍）、Ｃ／Ｆピーク強度比の平均値、水素透過係数、破断伸度、化学耐久性、及び物理耐久性を測定した。結果を表１に示す。
尚、上記一般式（２０）に記載のＳＢｚ＆ＦＢｚＰＰＥは、下記の通り合成した。
脱気、Ａｒ置換した２００ｍＬの４つ口フラスコへＰＰＥ５．０ｇ、ジクロロメタン８０ｍＬを加え、撹拌した。グローブボックス内のＡｒ気流下、乳鉢で粉砕した後に量りとった塩化アルミニウム（無水）６．１ｇ、ジクロロメタン４０ｍＬ、塩化ベンゾイル２．９ｇ、ペンタフルオロ塩化ベンゾイル４．８ｇを加え、撹拌し、密栓しグローブボックスから取り出した。上記で調製した塩化アルミニウム溶液を上記ＰＰＥ溶液中へゆっくり滴下し、アルミブロック加熱装置を用いて４０℃に昇温し、１２時間加熱還流させた。加熱を止めて室温まで放冷し、反応液をメタノール９００ｍＬ中へ投じた後、黄色固体をろ過で回収した。回収した固体をクロロホルム６０ｍＬに溶解させてメタノール５００ｍＬ中へ投じ、沈殿精製を行った。減圧ろ過で白色固体を回収し、６０℃で１２時間減圧乾燥し、８．４ｇのＢｚ＆ＦＢｚＰＰＥを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ測定でのＢｚ基とＦＢｚ基に由来したピークの積分値より、Ｂｚ基とＦＢｚ基の導入率を計算し、各々５６％、４４％であった。
続いて、脱気、Ａｒ置換した１００ｍＬの４つ口フラスコへ発煙硫酸４０ｇを注ぎ、撹拌した。前記Ｂｚ＆ＦＢｚＰＰＥ４．０ｇを反応容器中へゆっくり添加し、６０℃で１時間撹拌した。反応液を氷水１２０ｇ中へゆっくり投じクエンチし、析出した茶色固体を減圧ろ過で回収後、イオン交換水中へ投じ洗浄を行なった。ろ過後のろ液ｐＨが中性になるまで行ない、合計で９回の洗浄を実施した。洗浄後の固体を５０℃２４時間減圧乾燥し、ＳＢｚ＆ＦＢｚＰＰＥを２．６ｇ得た。実施例１と同様にしてスルホン化率を求め、３５％であった。

【0173】

（実施例６）
実施例５のパーフルオロスルホン酸系樹脂とＳＢｚ＆ＦＢｚＰＰＥとの質量比を８０：２０としたこと以外は、実施例５と同様にして高分子電解質膜−６を得た。
得られた高分子電解質膜−６の海島相分離構造の有無、平均アスペクト比（長軸／短軸）、相対標準偏差の割合（１５００倍／１５０倍）、Ｃ／Ｆピーク強度比の平均値、水素透過係数、破断伸度、化学耐久性、及び物理耐久性を測定した。結果を表１に示す。

【0174】

（実施例７）
樹脂（Ｂ）として、下記一般式（２１）に記載のスルホン酸基を有するポリベンゾイミダゾール（Ｓ−ＰＢＩ）を用いたこと以外は実施例３と同様にして高分子電解質膜−７を得た。

【化22】

得られた高分子電解質膜−７の海島相分離構造の有無、平均アスペクト比（長軸／短軸）、相対標準偏差の割合（１５００倍／１５０倍）、Ｃ／Ｆピーク強度比の平均値、水素透過係数、破断伸度、化学耐久性、及び物理耐久性を測定した。結果を表１に示す。
尚、Ｓ−ＰＢＩは下記の通り合成した。
まず、グローブボックス内で下記仕込みを実施した。１Ｌの４つ口フラスコへＰＢＩ４０ｇ、脱水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４００ｍＬを加え、室温下１２時間撹拌を行い、ＰＢＩを溶解させた。水素化ナトリウム１７．６ｇをゆっくり添加後、反応容器を密閉してグローブボックスから取り出し、Ａｒ流通下撹拌した。内温３５℃となる様にアルミブロック加熱装置で加熱を行ない、３５℃で１６時間撹拌した。１，３−プロパンスルトン１５７．６ｇを脱水ＤＭＡｃ１００ｍＬに溶解させた。この溶液を上記フラスコへゆっくり滴下した。内温８０℃で２４時間撹拌後、室温まで放冷した。アセトン２５０ｇを反応液中へ加えて、しばらく撹拌した後に減圧ろ過で固体を回収した。得られた肌色固体をアセトン１Ｌで３回洗浄し、８０℃１２時間減圧乾燥し、Ｓ−ＰＢＩを１５０．５ｇ得た。

【0175】

（実施例８）
実施例３で用いたキャスト液−２を、塗工機（東洋精機社製）を用いて基材（製品名
：カプトン２００Ｈ、東レデュポン（株）製）上に、乾燥厚さが３μｍとなるように
塗工した。８０℃で１５分の条件で乾燥させた。乾燥させた後、基材面とは逆側の層（Ａ）の表面上に、乾燥厚さが７μｍとなるように、実施例１の前段階溶液Ａ−１を塗工し、８０℃で３０分、次いで１２０℃で３０分の条件で乾燥させ、層（Ｂ）を積層させた。得られた膜を１７０℃で２０分の条件でさらに乾燥させることで高分子電解質膜−８を得た。
得られた高分子電解質膜−８を、ウルトラミクロトーム（「ＥＭ ＵＣ７」、ライカ社製）を用いて切削して切片を作製し、その断面について赤外顕微鏡（「ＩＲＴ−５２００」、日本分光社製）による測定を行ったところ、断面の全領域に１０００〜１２００ｃｍ^-1付近に出現するＣ−Ｆ結合に起因するピークが観察された。また、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含む層（Ａ）には、１４００〜１６００ｃｍ^-1付近及び２９００〜３１００ｃｍ^-1付近に出現する芳香族環のＣ−Ｈ結合に起因するピークが観察されたが、樹脂（Ａ）を含む層（Ｂ）には観察されなかった。
得られた高分子電解質膜−８の海島相分離構造の有無、平均アスペクト比（長軸／短軸）、相対標準偏差の割合（１５００倍／１５０倍）、Ｃ／Ｆピーク強度比の平均値、水素透過係数、破断伸度、化学耐久性、及び物理耐久性を測定した。結果を表１に示す。

【0176】

（実施例９）
実施例１のＳＢｚＰＰＥを用いずに、酸化グラフェンを、パーフルオロスルホン酸系樹脂と酸化グラフェンの質量比９７：３の割合で配合したものを用いたこと、及び相溶化剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして高分子電解質−９を得た。
得られた高分子電解質膜−９の海島相分離構造の有無、平均アスペクト比（長軸／短軸）、相対標準偏差の割合（１５００倍／１５０倍）、Ｃ／Ｆピーク強度比の平均値、水素透過係数、破断伸度、化学耐久性、及び物理耐久性を測定した。結果を表１に示す。

【0177】

（比較例１）
実施例１で用いた相溶化剤である酸化セリウム（ＩＶ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜−１０を得た。
得られた高分子電解質膜−１０の海島相分離構造の有無、平均アスペクト比（長軸／短軸）、相対標準偏差の割合（１５００倍／１５０倍）、Ｃ／Ｆピーク強度比の平均値、水素透過係数、破断伸度、化学耐久性、及び物理耐久性を測定した。結果を表１に示す。尚、Ｃが島、Ｆが海の海島相分離構造が確認されたが、粗大な島から微細な島までサイズ分布が広く存在し、かつ島の形状も曲がりくねったり延びたりと歪んだものが多かった。

【0178】

（比較例２）
比較例１のパーフルオロスルホン酸系樹脂とＳＢｚＰＰＥの重量比を８０：２０としたこと、及びＳＢｚＰＰＥの混合方法を、特開２０１４−２３２６６３の実施例５のＳＰＰＥの混合方法と同じとしたこと以外は、比較例１と同様にして高分子電解質膜−１１を得た。
得られた高分子電解質膜−１１の海島相分離構造の有無、平均アスペクト比（長軸／短軸）、相対標準偏差の割合（１５００倍／１５０倍）、Ｃ／Ｆピーク強度比の平均値、水素透過係数、破断伸度、化学耐久性、及び物理耐久性を測定した。結果を表１に示す。

【0179】

（比較例３）
比較例１のパーフルオロスルホン酸系樹脂とＳＢｚＰＰＥの重量比を９５：５としたこと以外は、比較例１と同様にして高分子電解質膜−１２を得た。
得られた高分子電解質膜−１２の海島相分離構造の有無、平均アスペクト比（長軸／短軸）、相対標準偏差の割合（１５００倍／１５０倍）、Ｃ／Ｆピーク強度比の平均値、水素透過係数、破断伸度、化学耐久性、及び物理耐久性を測定した。結果を表１に示す。

【0180】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0181】

本実施形態の高分子電解質膜は、固体高分子型燃料電池のプロトン交換膜、膜電極接合体、及び燃料電池において産業上の利用可能性を有する。さらに、水電解用隔膜、レドックスフロー二次電池用隔膜としても応用ができ、産業上の利用可能性を有する。