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▶ ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6891282
(24)【登録日】2021年5月28日
(45)【発行日】2021年6月18日
(54)【発明の名称】スズ融和性シリカ粒子を含有する歯磨剤組成物
(51)【国際特許分類】
A61K 8/25 20060101AFI20210607BHJP
A61Q 11/00 20060101ALI20210607BHJP
A61K 8/19 20060101ALI20210607BHJP
A61K 8/21 20060101ALI20210607BHJP
【ＦＩ】
A61K8/25
A61Q11/00
A61K8/19
A61K8/21
【請求項の数】15
【全頁数】54
(21)【出願番号】特願2019-530423(P2019-530423)
(86)(22)【出願日】2017年12月1日
(65)【公表番号】特表2020-502090(P2020-502090A)
(43)【公表日】2020年1月23日
(86)【国際出願番号】US2017064202
(87)【国際公開番号】WO2018118382
(87)【国際公開日】20180628
【審査請求日】2019年6月6日
(31)【優先権主張番号】62/435,868
(32)【優先日】2016年12月19日
(33)【優先権主張国】US
(31)【優先権主張番号】62/509,703
(32)【優先日】2017年5月22日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】590005058
【氏名又は名称】ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＰＲＯＣＴＥＲ ＆ ＧＡＭＢＬＥ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100091982
【弁理士】
【氏名又は名称】永井 浩之
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100105153
【弁理士】
【氏名又は名称】朝倉 悟
(74)【代理人】
【識別番号】100137523
【弁理士】
【氏名又は名称】出口 智也
(74)【代理人】
【識別番号】100141830
【弁理士】
【氏名又は名称】村田 卓久
(74)【代理人】
【識別番号】100152423
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 一真
(74)【代理人】
【識別番号】100206265
【弁理士】
【氏名又は名称】遠藤 逸子
(72)【発明者】
【氏名】ローレンス、エドワード、ドーラン
(72)【発明者】
【氏名】サンジーブ、ミダー
(72)【発明者】
【氏名】エバ、シュナイダーマン
(72)【発明者】
【氏名】カール、ウィリアム、ガリス
(72)【発明者】
【氏名】ウィリアム、ジャクソン、ヘイガー
(72)【発明者】
【氏名】テリー、ウィリアム、ナシベラ
【審査官】
▲高▼ 美葉子
(56)【参考文献】
【文献】
特表２０２０−５０４６９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００６−５１７９０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１２−５０９３５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１５−５３５２６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許第０５８６９０２８（ＵＳ，Ａ）
【文献】
特開２０１５−１７８５２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００７−５２４５５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１０−５１４６６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１６／０３２４７３８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
特開昭５４−０８６６３６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ａ６１Ｋ ８／００− ８／９９
Ａ６１Ｑ １／００−９０／００
Ｃ０１Ｂ ３３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ．沈降シリカ粒子を含む研磨剤であって、前記沈降シリカ粒子が、
（ｉ）０．１〜９ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、
（ｉｉ）３５〜５５ｌｂ／ｆｔ３の範囲の充填密度、
（ｉｉｉ）８〜２５ｍｇ損失／１００，０００回転の範囲のＥｉｎｌｅｈｎｅｒ磨耗値、
（ｉｖ）０．４〜１．２ｃｃ／ｇの範囲の総水銀圧入孔容積、及び
（ｖ）７０〜９９％の範囲のスズ融和性、を特徴とする、研磨剤と
ｂ．フッ化スズ、塩化スズ二水和物、酢酸スズ、グルコン酸スズ、シュウ酸スズ、硫酸スズ、乳酸スズ、及び酒石酸スズからなる群から選択されるスズ塩であるスズイオン源であって、脱イオン水で抽出される４０℃で３０日後の抽出可能スズイオンが全スズイオン濃度の７５％超であるスズイオン源と、
を含む、歯磨剤組成物。
（ｉ）０．１〜９ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、
（ｉｉ）３５〜５５ｌｂ／ｆｔ３の範囲の充填密度、
（ｉｉｉ）８〜２５ｍｇ損失／１００，０００回転の範囲のＥｉｎｌｅｈｎｅｒ磨耗値、
（ｉｖ）０．４〜１．２ｃｃ／ｇの範囲の総水銀圧入孔容積、及び
（ｖ）７０〜９９％の範囲のスズ融和性、を特徴とする、研磨剤と
ｂ．フッ化スズ、塩化スズ二水和物、酢酸スズ、グルコン酸スズ、シュウ酸スズ、硫酸スズ、乳酸スズ、及び酒石酸スズからなる群から選択されるスズ塩であるスズイオン源であって、脱イオン水で抽出される４０℃で３０日後の抽出可能スズイオンが全スズイオン濃度の７５％超であるスズイオン源と、
を含む、歯磨剤組成物。
【請求項2】
前記組成物は、２５０未満の平均放射性象牙質研磨を有する、請求項１に記載の歯磨剤組成物。
【請求項3】
前記組成物は、２２０未満の平均放射性象牙質研磨を有する、請求項１に記載の歯磨剤組成物。
【請求項4】
前記組成物は、２００未満の平均放射性象牙質研磨を有する、請求項１に記載の歯磨剤組成物。
【請求項5】
前記抽出可能スズイオン濃度が５００ｐｐｍ超である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯磨剤組成物。
【請求項6】
４０℃で３０日後の前記抽出可能スズイオンが、初期の抽出可能スズイオン濃度の８０％超である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯磨剤組成物。
【請求項7】
４０℃で３０日後の前記抽出可能スズイオンが、前記初期の抽出可能スズイオン濃度の９０％超である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯磨剤組成物。
【請求項8】
前記組成物が、９０〜１５０の範囲の平均ペリクル洗浄比を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯磨剤組成物。
【請求項9】
前記沈降シリカ粒子が、０．６〜１．５ｃｃ／ｇの総水銀圧入量を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯磨剤組成物。
【請求項10】
前記沈降シリカ粒子が、０．９〜１．１ｃｃ／ｇの総水銀圧入量を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯磨剤組成物。
【請求項11】
前記平均ペリクル洗浄比が１１０超である、請求項８に記載の歯磨剤組成物。
【請求項12】
前記平均ペリクル洗浄比が１２０超である、請求項８に記載の歯磨剤組成物。
【請求項13】
クエン酸亜鉛、乳酸亜鉛、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される抗微生物剤を更に含み、前記歯磨剤組成物は、９００ｐｐｍ〜１７５０ｐｐｍの可溶性亜鉛イオンを含む、請求項１に記載の歯磨剤組成物。
【請求項14】
５％〜３０％の研磨剤を含む、請求項１に記載の歯磨剤組成物。
【請求項15】
前記沈降シリカ粒子は、０．１〜７ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項１４に記載の歯磨剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
フッ化スズを含むスズを含有する組成物は、歯磨剤及び他の最終用途に使用される非常に効果的な治療剤であり、虫歯保護の改善並びに歯垢、歯肉炎、及び歯の過敏性の低減を提供する。しかしながら、歯磨剤配合物中のスズの有効性は、シリカ材料などの配合物の他の成分との相互作用により、低下し得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0002】
したがって、スズの全体的な有効性を改善するために、改善されたスズ融和性を有するシリカ材料を含有する歯磨剤組成物を提供することが有益となる。そこで、本発明はこの目的を主に対象とする。
【課題を解決するための手段】
【0003】
沈降シリカ粒子を含む研磨剤であって、沈降シリカ粒子が、約０．１〜約９ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、約３５〜約５５ｌｂ／ｆｔ３の範囲の充填密度、約８〜約２５ｍｇ損失／１００，０００回転の範囲のＥｉｎｌｅｈｎｅｒ磨耗値、約０．４〜１．２ｃｃ／ｇの範囲の総水銀圧入孔容積、及び約７０〜約９９％の範囲のスズ融和性、を特徴とする、研磨剤と、４０℃で３０日後の抽出可能スズイオンが初期のスズイオン濃度の約７５％超であるスズイオン源と、を含む、歯磨剤組成物。
【0004】
沈降シリカ粒子を含む研磨剤であって、沈降シリカ粒子が、約０．１〜約９ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、約３５〜約５５ｌｂ／ｆｔ３の範囲の充填密度、約８〜約２５ｍｇ損失／１００，０００回転の範囲のＥｉｎｌｅｈｎｅｒ磨耗値、約０．４〜１．２ｃｃ／ｇの範囲の総水銀圧入孔容積、及び約７０〜約９９％の範囲のスズ融和性、を特徴とする、研磨剤と、４０℃で３０日後の抽出可能スズイオンが初期のスズイオン濃度の約７５％超であるスズイオン源と、４０℃で３０日後の可溶性フッ化物の割合が初期のフッ化物濃度の約７５％超であるフッ化物イオン源と、を含み、平均ＲＤＡが約２５０未満である、歯磨剤組成物。
【0005】
沈降シリカ粒子を含む研磨剤であって、沈降シリカ粒子が、約０．１〜約９ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、約３５〜約５５ｌｂ／ｆｔ３の範囲の充填密度、約８〜約２５ｍｇ損失／１００，０００回転の範囲のＥｉｎｌｅｈｎｅｒ磨耗値、約０．４〜１．２ｃｃ／ｇの範囲の総水銀圧入孔容積、及び約７０〜約９９％の範囲のスズ融和性、を特徴とする、研磨剤と、組成物が４０℃で３０日後の抽出可能スズイオンが全スズイオン濃度の約８０％超であるスズイオン源と、組成物が約５５０ｐｐｍ〜約１１００ｐｐｍの可溶性フッ化物イオンを含む、任意選択の可溶性フッ化物イオン源と、を含む歯磨剤組成物であって、歯磨剤組成物は、約２５０未満の平均ＲＤＡを有し、歯磨剤組成物は、約９０超の平均ＰＣＲを有する。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【図1】歯磨剤放射性象牙質研磨（Radioactive Dentine Abrasion、ＲＤＡ）と表面積低減シリカ粒子の充填密度との間の相関関係を示すグラフである。
【図2】歯磨剤ＲＤＡと表面積低減シリカ粒子の総水銀圧入孔容積との間の相関関係を示すグラフである。
【図3】実施例１０のシリカの走査電子顕微鏡写真である。
【図4】実施例１５のシリカの走査電子顕微鏡写真である。
【図5】実施例１９Ｂのシリカの走査電子顕微鏡写真である。
【図6】実施例２２Ｂのシリカの走査電子顕微鏡写真である。
【図7】実施例２５Ｂのシリカの走査電子顕微鏡写真である。
【図8】実施例２８Ｂのシリカの走査電子顕微鏡写真である。
【図9】実施例３４Ｂのシリカの走査電子顕微鏡写真である。
【図10】実施例３４Ｂのシリカの走査電子顕微鏡写真である。
【図11】実施例３５Ｂのシリカの走査電子顕微鏡写真である。
【図12】実施例３５Ｂのシリカの走査電子顕微鏡写真である。
【図13】実施例３６Ｂのシリカの走査電子顕微鏡写真である。
【図14】実施例３６Ｂのシリカの走査電子顕微鏡写真である。
【0007】
定義本明細書で使用される用語をより明確に定義するために、以下の定義が提供される。別途記載のない限り、以下の定義は、本開示に適用可能である。ある用語が本開示で使用されたものの本明細書で具体的に定義されていない場合、その定義が、本明細書に適用される任意の他の開示又は定義と矛盾しない限り、又はその定義が適用される任意の請求項を不明確に又は不可能にしない限り、ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ Ｅｄ（１９９７）からの定義を適用することができる。参照により本明細書に組み込まれる任意の文献によって提供される任意の定義又は使用が、本明細書で提供される定義又は使用と矛盾する限りにおいて、本明細書で提供される定義又は使用は調整される。
【0008】
本明細書において、主題の特徴は、特定の態様では、異なる特徴の組み合わせが想定され得るように記載される。本明細書に開示されるあらゆる態様及びあらゆる特徴について、本明細書に記載される設計、組成物、プロセス、又は方法に悪影響を及ぼさない全ての組み合わせが想到され、特定の組み合わせの明示的な説明を用いて、又は明示的な説明なしに交換することができる。したがって、特に明記しない限り、本明細書に開示される任意の態様又は特徴は、本開示と合致する本発明の設計、組成物、プロセス、又は方法を説明するために組み合わせることができる。
【0009】
組成物及び方法は、本明細書において、様々な構成要素又は工程を「含む」という観点で記載されているが、組成物及び方法はまた、別途記載のない限り、様々な構成要素又は工程「から本質的になる」又は「からなる」こともできる。
【0010】
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という用語は、特に指定がない限り、複数の代替物、例えば、少なくとも１つを含むことが意図される。
【0011】
一般に、元素群は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ，６３（５），２７，１９８５に掲載されている元素周期表のバージョンで示される番号付けスキームを使用して示される。いくつかの例では、族に割り当てられた共通の名前を使用して、要素の群を示すことができ、例えば、第１族元素のアルカリ金属、第２族元素のアルカリ土類金属などが挙げられる。
【0012】
以下、本明細書において使用される全ての百分率及び比率は、特に指示がない限り、組成物全体の重量を基準とする。本明細書で言及される成分の百分率、比率、及び濃度は、特に指示がない限りかかる成分の実際の量に基づき、市販製品としてかかる成分に組み合わされている可能性がある溶媒、充填剤、又はその他の物質を含まない。
【0013】
別段の指定がない限り、本明細書で言及される測定値は全て、２５℃（すなわち、室温）で行われる。
【0014】
本明細書で使用するとき、用語「含む」及びその変形は、挙げられている項目の詳細説明が、本発明の材料、組成物、装置、及び方法に同様に有用であると考えられる他の類似の項目を除外しないように、非限定的であることを意図している。
【0015】
本発明で使用する場合、用語「又は」とは、２つ以上の要素の接続詞として使用される場合に、要素を個々に、及び組み合わせで含むことを意味し、例えば、Ｘ又はＹは、Ｘ若しくはＹ、又はこれら両方を意味する。
【0016】
「口腔ケア組成物」とは、本明細書で使用するとき、通常の使用過程において、特定の治療剤を全身投与する目的で意図的に嚥下されるものではなく、むしろ、歯の表面又は口腔組織と接触させるのに十分な時間にわたって口腔内に保持される製品を意味する。口腔ケア組成物の例としては、歯磨剤、口内洗浄液、ムース、フォーム、マウススプレー、トローチ剤、チュアブル錠、チューインガム、歯用ホワイトニングストリップ、フロス及びフロスコーティング、口臭消臭用溶解ストリップ、又は義歯用ケア若しくは接着製品が挙げられる。口腔ケア組成物はまた、口腔表面への直接適用又は付着のためのストリップ又はフィルム上に組み込まれてもよい。
【0017】
別段の指定がない限り、用語「歯磨剤」とは、本明細書で使用するとき、歯又は歯肉下用のペースト、ゲル、又は液体配合物を含む。歯磨剤組成物は、単相組成物であってもよく、又は２つ以上の別個の歯磨剤組成物の組み合わせであってもよい。歯磨剤組成物は、深い縞状、表面的な縞状、多層状、ペーストをゲルで包囲した状態、又はこれらのいずれかの組み合わせなど、任意の所望の形態であってもよい。２つ以上の別個の歯磨剤組成物を含む歯磨剤中の各歯磨剤組成物は、ディスペンサの物理的に分離された区画内に収容され、同時に分注されてもよい。本明細書において、「練り歯磨き」及び「歯磨剤」という用語は、互換的に使用することができる。
【0018】
別段の指定がない限り、「水」という用語は、本明細書で使用するとき、ＵＳＰ水を指す。
【0019】
本明細書に記載されているものと同様又は同等の方法及び材料を、本発明を実施又は試験するために使用することが可能であるが、典型的な方法及び材料を本明細書において記載する。
【0020】
本明細書で言及される全ての刊行物及び特許は、例えば、本明細書に記載される発明に関連して使用され得る刊行物に記載されている構築物及び方法を説明及び開示する目的のために、参照により本明細書に組み込まれる。
【0021】
いくつかの種類の範囲が本発明に開示される。任意の種類の範囲が開示又は特許請求される場合、範囲の端点並びにその中に包含される任意の部分範囲及び任意の部分範囲の組み合わせを含む、そのような範囲が合理的に包含し得る各可能な数を個々に開示又は特許請求することを意図している。代表的な例として、シリカ粒子のＢＥＴ表面積は、本発明の様々な態様において特定の範囲であり得る。ＢＥＴ表面積が約０．１〜約９ｍ２／ｇ、又は約０．１〜約７ｍ２／ｇの範囲であることを開示することにより、その意図は、表面積がその範囲内の任意の表面積であり得、例えば、約０．１、約０．２、約０．５、約２、約３、約５、約６、約７、又は約９ｍ２／ｇに等しくなり得ることを想起させることである。更に、表面積は、約０．１〜約９ｍ２／ｇ（例えば、約０．１〜約５ｍ２／ｇ）の任意の範囲内であり得、これはまた、約０．１〜約９ｍ２／ｇの範囲の任意の組み合わせを含む（例えば、表面積は、約０．１〜約２ｍ２／ｇ又は約３〜約４．５ｍ２／ｇの範囲であり得る）。同様に、本明細書に開示される全ての他の範囲は、本実施例と同様の方法で解釈されるべきである。
【0022】
「約」という用語は、量、サイズ、配合、パラメータ、並びに他の数量及び特性が正確ではなく、正確である必要はないが、所望に応じて、許容誤差、変換係数、丸め、測定誤差など、並びに当業者に既知の他の要因を反映して、近似的及び／又はより大きいかより少ないかということである場合がある。一般に、量、サイズ、配合、パラメータ、又は他の数量若しくは特性は、そのようであると明示的に記載されているか否かに関わらず、「約」又は「近似的」である。「約」という用語はまた、特定の初期混合物から生じる組成物の異なる平衡状態に起因して異なる量も包含する。「約」という用語によって修飾されているか否かに関わらず、特許請求の範囲は、その量に対する均等物を含む。「約」という用語は、報告された数値の１０％以内、好ましくは報告された数値の５％以内を意味し得る。
【発明を実施するための形態】
【0023】
本発明は、改善されたスズ相溶性を有するシリカ粒子を含有する歯磨剤組成物に関する。最初の事項として、シリカ特性の以前のメトリック及び特性が、スズ融和性を適切に予測するには不十分であったことが見出された。例えば、シリカ材料とのＣＰＣ（塩化セチルピリジニウム）の融和性は、多くの場合、既知の特性であるが、ＣＰＣ融和性は必ずしもスズ融和性の有用な尺度ではない。ＣＰＣ分子は、スズイオンよりもかなり大きいが、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第７，２５５，８５２号に記載されているように、約５００オングストローム（Å）未満（「小孔（複数可）」）の小孔から生じるシリカ粒子中の表面積にアクセスすることができない。対照的に、スズイオンは、そのような小孔から生じる空孔の実質的に全てにアクセスし、小孔内の表面と相互作用及び結合し、それによってスズイオンの利用可能性及び治療有効性を制限する。したがって、ＣＰＣ融和性を促進するための孔径の表面積低減は、スズ融和性を促進するための孔径の表面積低減と同じではない。
【0024】
以下の理論に束縛されるものではないが、シリカ粒子内の小孔の空孔を排除することは、高いスズ融和性を達成するために重要な因子であると考えられる。しかしながら、粒子内において、サイズ又は表面積にかかわらず全ての空孔が充填されると、得られるシリカ粒子は非常に硬く、密度が高すぎ、及び研磨性が高すぎる。予想外に、かつ有益に、小孔から生じる表面積は、表面積低減工程によって、シリカ粒子の約１０００Å（「大孔（複数可）」）を超える空孔を除去することなく、小孔から生じる表面積を充填しかつ除去することができることが見出された。結果として得られた表面積低減シリカ粒子は、小孔の空孔のみが（約５００〜１０００Å未満の空孔から）除去された状態で、スズイオンとの融和性を高くすることが見出され、更にそれらは、それらの粒子充填密度及び研磨性が劇的に増加しないように、大孔から得られる十分な空孔を維持した。全体的に、最も効果的な表面積低減シリカ粒子は、低ＢＥＴ表面積（例えば、小孔から生じる最小化された空孔の密度）及び低粒子充填密度及び低研磨性（例えば、大孔から生じる空孔の必要量）を有していた。
【0025】
全体的に、小孔の空孔は、ＢＥＴ表面積によって特徴付けられ又は定量化されることができ、そこでは、低ＢＥＴ表面積値が全体的に、スズイオンを吸収せずにそれによって高いスズ融和性材料を生成するシリカ粒子をもたらす、小孔の空孔を減らすことに相関する。大孔の空孔は、総圧入水銀容積及び／又は充填密度によって特徴付けられ又は定量化されることができ、そこでは、高空孔体積及び低充填密度が全体的に、適切なＲＤＡ値を有する歯磨剤組成物を生成するシリカ粒子をもたらす、大孔の空孔を増やすことに相関する。
【0026】
ＲＤＡ試験は、典型的には、歯磨剤組成物、すなわち練り歯磨きが消費者の使用に安全であり、試験の上限が２５０に設定されていることを確認する。この試験方法の変動性により、いくつかの独立したＲＤＡの複製が所望され得る。予想外に、図１及び図２にそれぞれ示すように、シリカ粒子の歯磨剤ＲＤＡ値と空孔体積との間、及びシリカ粒子の歯磨剤ＲＤＡ値と充填密度との間に強い相関が存在する。ＲＤＡ試験は、限られた数の外部試験実験室で実施され、高価で時間がかかるため、シリカ粒子の物理的特性を歯磨剤ＲＤＡに相関させることにより、ＲＤＡに単独で依存することなくシリカ粒子の重要な特性を判定することができる。シリカ粒子の充填密度が増加するにつれて、歯磨剤ＲＤＡは増加する。それに対応して、シリカ粒子の総水銀圧入孔容積が増加するにつれて、歯磨剤ＲＤＡは低減する。所望のＲＤＡ範囲で実施するシリカ粒子を調製するために、相関は、充填密度値は、望ましくは約５５ｌｂ／ｆｔ３未満であり、総水銀圧入孔容積値は、望ましくは約０．７０ｃｃ／ｇ超である。これらのパラメータは、小孔の空孔（ＢＥＴ表面積）から独立して制御されることができるので、高スズ融和性を達成するために必要とされる小孔の空孔を減らすことによって低ＢＥＴ表面積値を維持しつつ、大孔の空孔を導入してＲＤＡを低下させることによって充填密度を低減させた、シリカ粒子を生成し得る。
【0027】
以下の理論に束縛されるものではないが、本発明の改善された表面積低減シリカ粒子は、表面積低減工程において追加のシリカ材料を用いてある特性によって定義されるベースシリカ粒子の小孔を主にしてゆっくりと充填することによって少なくとも部分的に生成することができると考えられる。特に望ましいことが見出されたベースシリカ粒子特性と表面積低減シリカ粒子特性との得られた及び予想外の組み合わせを、以下に詳細に説明する。
【0028】
表面積低減シリカ粒子本発明の態様と一致して、改善されたスズ融和性を有する表面積低減シリカ粒子は、以下の特徴：（ｉ）約０．１〜約７ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、（ｉｉ）約３５〜約５５ｌｂ／ｆｔ３の範囲の充填密度、（ｉｉｉ）約８〜約２５ｍｇの損失／１００，０００回転の範囲のＥｉｎｌｅｈｎｅｒ磨耗値、（ｉｖ）約０．７〜約１．２ｃｃ／ｇの範囲の総水銀圧入孔容積、及び（ｖ）約７０〜約９９％の範囲のスズ融和性、を有することができる。更なる態様では、本発明と合致するスズ融和性表面積低減シリカ粒子はまた、以下に提供される性質又は特性のいずれか、及び任意の組み合わせも有することができる。
【0029】
一態様では、表面積低減シリカ粒子は、非常に低い表面積、全体的に約０．１〜約７ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することができる。多くの場合、ＢＥＴ表面積は、約３〜約６、約０．１〜約５、約１〜約７、又は約１．５〜約７ｍ２／ｇの範囲内に収めることができる。更なる態様では、ＢＥＴ表面積は、約０．２〜約５、約０．２〜約３、約０．５〜約５、約０．５〜約６、約０．５〜約５、又は約０．５〜約３．５ｍ２／ｇの範囲とすることができる。ＢＥＴ表面積はまた、約０．０１〜約１０ｍ２／ｇ、約０．０５〜約８ｍ２／ｇ、約０．１〜約９ｍ２／ｇ、又は約１〜約９ｍ２／ｇの範囲内に収まることができる。ＢＥＴ表面積の他の適切な範囲は、本開示から容易に明らかである。
【0030】
加えて、表面積低減シリカ粒子は、約８〜約２５ｍｇ損失／１００，０００回転の範囲のＥｉｎｌｅｈｎｅｒ磨耗値によって反映されるように、研磨性が低くなり得る。例えば、Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ磨耗値は、約８〜約２０、あるいは約１０〜約２０、あるいは、約１５〜約２２ｍｇ損失／１００，０００回転の範囲とすることができる。Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ磨耗値は、約３０〜約６０ｍｇ損失／１００，０００回転の範囲とすることができる。Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ磨耗値の他の適切な範囲は、本開示から容易に明らかである。
【0031】
これらの表面積低減シリカ粒子はまた、比較的低い充填密度を有する。一態様では、充填密度は、約３５〜約５５ｌｂ／ｆｔ３の範囲とすることができる。別の態様では、充填密度は、約４０〜約５５ｌｂ／ｆｔ３、約４５〜約５５ｌｂ／ｆｔ３、又は約４０〜約５０ｌｂ／ｆｔ３の範囲とすることができる。充填密度は、約３０〜約６０ｌｂ／ｆｔ３の範囲とすることができる。充填密度の他の適切な範囲は、本開示から容易に明らかである。
【0032】
本発明の態様にかかる表面積低減シリカ粒子は、優れたスズ融和性、優れたＣＰＣ融和性、又はその両方を有することができる。予想外に、良好なスズ融和性を有するシリカもまた全体的に良好なＣＰＣ融和性を有するものの、良好なＣＰＣ融和性を有するシリカもまた良好なスズ融和性を有する必要はないことが見出された。典型的には、本明細書に記載の表面積低減シリカ粒子は、約７０〜約９９％、例えば、約７０〜約９５％、約７０〜約９８％、約７０〜約９０％、又は約７２〜約９５％などのスズ融和性を有する。加えて、表面積低減シリカ粒子は、典型的には、約７０〜約９９％、例えば、約８０〜約９８％、又は約７５〜約９５％などのＣＰＣ融和性を有する。スズ融和性及びＣＰＣ融和性の他の適切な範囲は、本開示から容易に明らかである。
【0033】
これに限定されないが、表面積低減シリカ粒子の総水銀圧入孔容積は、多くの場合、約０．４〜約１．２、約０．７５〜約１．０５、約０．７５〜約０．９、又は約０．９〜約１．１ｃｃ／ｇの範囲内に収まることができる。表面積低減シリカ粒子の総水銀圧入孔容積は、約０．５〜約１．７ｃｃ／ｇ、約０．６〜約１．５ｃｃ／ｇ、又は約０．４〜約１．２ｃｃ／ｇである。総水銀圧入孔容積の他の適切な範囲は、本開示から容易に明らかである。
【0034】
一態様では、表面積低減シリカ粒子は、比較的小さい平均粒径を有することができる。多くの場合、中央粒径（ｄ５０）及び／又は平均粒径（平均）は、約１〜約２０、約１〜約１５、約２〜約１５、約２〜約１２、約２〜約１０、又は約４〜約１０μｍなどの範囲内に収まることができる。中央粒径（ｄ５０）及び／又は平均粒径（平均）は、約１〜約２０μｍ、及び約２〜約１５μｍの範囲内に収まることができる。平均粒径及び中央粒径の他の適切な範囲は、本開示から容易に明らかである。
【0035】
別の態様では、表面積低減シリカ粒子は、比較的低い吸油率、比較的低い吸水率、及び／又は非常に低いＣＴＡＢ表面積を有することができる。例えば、吸油率は、約２５〜約１００ｃｃ／１００ｇ、約２５〜約７５ｃｃ／１００ｇ、又は約２７〜約６０ｃｃ／１００ｇの範囲とすることができる。加えて又はあるいは、吸水率は、約５０〜約１３０ｃｃ／１００ｇ、約６０〜約１２０ｃｃ／１００ｇ、約６５〜約１１０ｃｃ／１００ｇ、又は約７５〜約１０５ｃｃ／１００ｇの範囲とすることができる。ＣＴＡＢ表面の代表的かつ非限定的な範囲としては、０〜約１０ｍ２／ｇ、０〜約７ｍ２／ｇ、又は０〜約５ｍ２／ｇが挙げられる。吸油率、吸水率、及びＣＴＡＢ表面積の他の適切な範囲は、本開示から容易に明らかである。
【0036】
加えて、表面積低減シリカ粒子は、例えば、約５．５〜約９、約６〜約８、又は約６．２〜約７．８のｐＨ範囲を包含する実質的に中性のｐＨを有することができる。ｐＨの他の適切な範囲は、本開示から容易に明らかである。
【0037】
表面積低減シリカ粒子は、３２５メッシュ残渣量（３２５メッシュのふるい内に残留する量）の重量パーセントが一般に約１．５重量％以下である、比較的狭い粒径分布を有することができる。一部の態様では、３２５メッシュ残渣量は、約１重量％以下、約０．６重量％以下、約０．３重量％以下、又は約０．２重量％以下とすることができる。
【0038】
これらの態様及び他の態様では、表面積低減シリカ粒子のいずれも非晶質であってもよく、合成であってもよく、又は非晶質及び合成の両方であってもよい。更に、表面積低減シリカ粒子は、本発明の特定の態様では沈降シリカ粒子を含むことができるが、これに限定されない。
【0039】
表面積低減シリカ粒子を含有する歯磨剤のペリクル洗浄比（Pellicle Cleaning Ratio、ＰＣＲ）は、歯磨剤の洗浄特性の尺度である。平均ＰＣＲは、約６０超、約７０超、約８０超、約１００超、約１１０超、約１２０超、及び１３０超とすることができる。表面積低減シリカ粒子を含有する歯磨剤の平均ＰＣＲは、約６０〜約２００、約７０〜約１７０、約８０〜約１６０、約９０〜約１５０、及び約１００〜約１４０とすることができる。
【0040】
表面積低減シリカ粒子を含有する歯磨剤の放射性象牙質研磨（ＲＤＡ）は、歯磨剤の研磨安全性の尺度である。平均ＲＤＡは、約２５０未満、約２２５未満、約２１０未満、約２００未満とすることができる。表面積低減シリカ粒子を含有する歯磨剤の平均ＲＤＡは、約７０〜約２５０、約７０〜約２２５、約７０〜約２００、約９０〜約２００、及び約１１０〜約２００とすることができる。
【0041】
歯磨剤に組み込まれるとき、表面積低減シリカを含有する歯磨剤の平均ＰＣＲ／ＲＤＡ比は、少なくとも０．２５、少なくとも０．５、少なくとも０．７、少なくとも０．９、及び少なくとも１であってもよい。ＰＣＲ／ＲＤＡ比はまた、少なくとも約０．５であってもよい。ＰＣＲ／ＲＤＡ比は、粒径、形状、材質、硬度、及び濃度の関数である。
【0042】
表面積低減シリカを含有する歯磨剤組成物は、約３００ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍのフッ化物イオン、約４５０ｐｐｍ〜約１０５０ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ〜約９９０ｐｐｍ、約７００ｐｐｍ〜約９３５ｐｐｍの可溶性フッ化物濃度を有することができる。表面積低減シリカを含有する歯磨剤組成物は、約４００ｐｐｍ超のフッ化物イオン、約６００ｐｐｍ超、約７００ｐｐｍ超、約８００ｐｐｍ超、約９００ｐｐｍ超、約９５０ｐｐｍ超、約１０００ｐｐｍ超、１３００ｐｐｍ超、１５００ｐｐｍ超、４５００ｐｐｍ超、５０００ｐｐｍ超、１０，０００ｐｐｍ超、１５，０００ｐｐｍ超、２０，０００ｐｐｍ超、及び２５，０００ｐｐｍ超の可溶性フッ化物濃度を有することができる。
【0043】
歯磨剤組成物は、フッ化物イオン源を含まないか、又は実質的に含まなくてもよい。
【0044】
４０℃で３０日後の可溶性フッ化物のパーセントは、初期フッ化物濃度の７０％超であり得、約７２％、超約７５％超、約７８％超、約８０％超、約８２％超、約８５％超、約８８％超、約９０％超、及び約９５％超とすることができる。
【0045】
表面積低減シリカを含有する歯磨剤組成物は、約５００ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍ、約６００ｐｐｍ〜約３５００ｐｐｍ、約８００ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍ、約９００ｐｐｍ〜約２５００ｐｐｍ、約１０００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ、約１２００ｐｐｍ〜約１９００ｐｐｍ、別の例では約１４００ｐｐｍ〜約１７００ｐｐｍの抽出可能スズイオン濃度を有することができる。歯磨剤組成物は、３００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ〜約８０００ｐｐｍ、約７００ｐｐｍ〜約７０００ｐｐｍ、約１０００ｐｐｍ〜約６０００ｐｐｍの抽出可能スズイオン濃度を含有することができる。表面積低減シリカを含有する歯磨剤組成物は、約５００ｐｐｍ超のスズイオン、約６００ｐｐｍ超、約７００ｐｐｍ超、約８００ｐｐｍ超、約９００ｐｐｍ超、約１０００ｐｐｍ超、約１２００ｐｐｍ超、約１５００ｐｐｍ超、約１７００ｐｐｍ超、約２０００ｐｐｍ超、約２２００ｐｐｍ超、約２５００ｐｐｍ超、約２７００ｐｐｍ超、約３０００ｐｐｍ超、約３２００ｐｐｍ超、約３３００ｐｐｍ超、約３４００ｐｐｍ超、及び約３５００ｐｐｍ超の抽出可能スズイオン濃度を有することができる。抽出可能スズイオン濃度は、本明細書に記載される全組成物に対する抽出可能スズイオン試験方法を使用して決定することができる。
【0046】
４０℃で３０日後の抽出可能スズイオン濃度のパーセントは、初期の抽出可能スズイオン濃度の６０％超、６５％超、７０％超、７５％超、８０％超、８３％超、８５％超、８７％超、９０％超、９１％超、９２％超、９３％超、９５％超、９７％超、９８％超、及び９９％超とすることができる。４０℃で３０日後の抽出可能スズイオン濃度のパーセントは、初期の抽出可能スズイオン濃度の約５５％〜約１００％、約６３％〜約１００％、約６８％〜約１００％、約７２％〜約１００％、約７７％〜約１００％、約８３％〜約１００％、約８８％〜約１００％、約９１％〜約９９％、約９３％〜約９９％、約９５％〜約９９％、及び約９６％〜約９８％とすることができる。抽出可能スズイオン濃度は、本明細書に記載される全組成物に対する抽出可能スズイオン試験方法を使用して決定することができる。
【0047】
歯磨剤組成物は、亜鉛塩を含有することができる。表面積低減シリカを含有する歯磨剤組成物は、約９００ｐｐｍ〜約１７５０ｐｐｍの亜鉛イオン、約１０００ｐｐｍ〜約１６００ｐｐｍ、約１２００ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍ、及び約１３００ｐｐｍ〜約１４００ｐｐｍの可溶性亜鉛イオン濃度を有することができる。表面積低減シリカを含有する歯磨剤組成物は、約３００ｐｐｍ〜約６５０ｐｍの亜鉛イオン、約４００ｐｐｍ〜約６００ｐｐｍ、及び約４５０ｐｐｍ〜約５５０ｐｐｍの可溶性亜鉛イオン濃度を有することができる。表面積低減シリカを含有する歯磨剤組成物は、５００ｐｐｍ超の亜鉛イオン、５５０ｐｐｍ超、６００ｐｐｍ超、７００ｐｐｍ超、９００ｐｐｍ超、１０００ｐｐｍ超、１２５０ｐｐｍ超、１４００ｐｐｍ超、及び１５００ｐｐｍ超の可溶性亜鉛濃度を有することができる。抽出可能亜鉛イオン濃度は、本明細書に記載される全組成物に対する抽出可能スズイオン試験方法を使用して決定することができる。
【0048】
シリカ粒子の生成プロセス表面積低減シリカ粒子を生成するためのプロセスを、本明細書に開示及び説明する。表面積低減シリカ粒子を生成するこのようなプロセスは、水、硫酸ナトリウム、並びに（ｉ）約２５〜約５０ｌｂ／ｆｔ３の範囲のベース充填密度、（ｉｉ）約１〜約１０マイクロメートルの範囲のベース中央粒径（ｄ５０）、（ｉｉｉ）約１〜約２０マイクロメートルの範囲のベースｄ９５粒径、及び（ｉｖ）約０．８〜約３ｃｃ／ｇの範囲のベース総水銀圧入孔容積を特徴とするベースシリカ粒子、を含む混合物を提供する工程（ａ）と、表面積低減条件下でアルカリ金属ケイ酸塩及び鉱酸を混合物に添加する工程（ｂ）であって、アルカリ金属ケイ酸塩は、約０．２〜約０．８重量％／分の範囲の平均シリカ添加速度で、及び／又は約１．９重量％／分未満の最大シリカ添加速度で混合物に添加される、工程（ｂ）と、アルカリ金属ケイ酸塩の添加を中止し、工程（ｂ）における鉱酸の添加の平均速度よりも７５％以下の平均添加速度で混合物に鉱酸を添加し続けて約５〜約８．５の範囲内に混合物のｐＨを調整する工程（ｃ）と、を含み、（ｉ）約０．１〜約７ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、（ｉｉ）約３５〜約５５ｌｂ／ｆｔ３の範囲の充填密度、（ｉｉｉ）約８〜約２５ｍｇの損失／１００，０００回転の範囲のＥｉｎｌｅｈｎｅｒ磨耗値、（ｉｖ）約０．７〜約１．２ｃｃ／ｇの範囲の総水銀圧入孔容積、及び（ｖ）約７０〜約９９％の範囲のスズ融和性、を特徴とする表面積低減シリカ粒子を生成することができる。
【0049】
全体的に、これらのプロセスの特徴（例えば、ベースシリカ粒子の任意の性質、表面積低減シリカ粒子、アルカリ金属ケイ酸塩及び鉱酸材料の任意の特性、工程（ｂ）及び工程（ｃ）が実施される条件など）は、独立して本明細書に記載され、これらの特徴は、任意の組み合わせで組み合わせて、開示されるプロセスを更に説明することができる。更に、別途記載のない限り、開示されるプロセスに列挙された工程のいずれかの前、最中、及び／又は後に、他のプロセス工程を実施することができる。加えて、開示されたプロセスのいずれかに従って生成された表面積低減シリカ粒子は、本開示の範囲内であり、本明細書に包含される。
【0050】
ベース粒子−工程（ａ）ベースシリカ粒子は、最終的なスズ融和性表面積低減粒子の特性を導く前駆体として機能する。ベースシリカ粒子は、表面積低減工程中にその上に堆積されるシリカ材料のための骨組みであり、したがって、正確な充填密度、中央粒径、粒径分布、及び総水銀圧入孔容積の選択は重要であり得る。ベースシリカ粒子の物理的特性が通常、例えば、歯磨剤用途で使用するために研磨性が高すぎるシリカ粒子をもたらす場合、結果として得られる表面積低減シリカ粒子もまた許容できない可能性がある。例えば、ベースシリカ粒子の粒径及び粒子充填密度が高すぎると、許容できない密度かつ研磨性の表面積低減シリカ粒子となる可能性がある。空孔（水銀圧入孔容積によって測定される場合）が少なすぎる大孔である場合、高密度及び許容できない研磨性の表面積低減シリカ粒子となる可能性がある。一般に、許容可能な表面積低減スズ融和性シリカ粒子を生成するために、正しいベースシリカ粒子が必要とされる。本発明と合致する好適なベースシリカ粒子は、以下に提供される性質又は特性のいずれか、及び任意の組み合わせで有することができる。
【0051】
一態様では、ベースシリカ粒子は、約２５〜約５０ｌｂ／ｆｔ３、約２５〜約４５ｌｂ／ｆｔ３、約２５〜約４０ｌｂ／ｆｔ３、又は約３０〜約４５ｌｂ／ｆｔ３などの範囲のベース充填密度を有する。一態様では、ベースシリカ粒子はまた、約１〜約１０μｍ、約２〜約８μｍ、約３〜約７μｍ、又は約３〜約６μｍなどの範囲のベース中央粒径（ｄ５０）を特徴とすることができる。一態様では、ベースシリカ粒子のｄ９５粒径は、約１〜約２０μｍ、約２〜約２０μｍ、約１〜約１５μｍ、約５〜約２０μｍ、又は約５〜約１５μｍの範囲内に収めることができる。一態様では、ベースシリカ粒子の総水銀圧入空孔容積は、約０．８〜約３ｃｃ／ｇ、約０．８〜約２．５ｃｃ／ｇ、約０．９〜約２．５ｃｃ／ｇ、又は約０．９〜約２ｃｃ／ｇの範囲とすることができる。
【0052】
これに限定されるものではないが、工程（ａ）におけるベースシリカ粒子は、約１００〜約５００ｍ２／ｇ、約１５０〜約３５０ｍ２／ｇ、約２５〜約１５０ｍ２／ｇ、又は約２５〜約１００ｍ２／ｇなどの範囲のＢＥＴ表面積（ベースＢＥＴ表面積）を有することができる。一般に、より高いＢＥＴ表面積範囲が、以下に記載される連続的なループ反応器プロセスによって調製されるベースシリカ粒子に適用され、より低いＢＥＴ表面積範囲が、以下に記載されるボール／ビーズミリング技術を用いて調製されたベースシリカ粒子に適用される。
【0053】
加えて、本発明のある態様では、ベースシリカ粒子は、約６０〜約１２５ｃｃ／１００ｇ、約７０〜約１１０ｃｃ／１００ｇ、又は約８０〜約１１５ｃｃ／１００ｇの範囲の吸油率を有することができる。加えて又はあるいは、ベースシリカ粒子は、約６０〜約１３０ｃｃ／１００ｇ、約７０〜約１１０ｃｃ／１００ｇ、又は約８０〜約１３５ｃｃ／１００ｇの範囲の吸水率（ＡｂＣ）を有することができる。
【0054】
シリカ粒子の生成プロセスにおける工程（ａ）を参照すると、工程（ａ）における混合物のベースシリカ粒子は、沈降シリカ生成プロセスなどの任意の好適なプロセスによって任意の方法で生成することができる。本開示と合致するある態様では、ベースシリカ粒子は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，９４５，５１７号及び同第８，６０９，０６８号に記載されているように、連続ループ反応器（例えば、１つ以上のループ反応器パイプの連続ループ）内にベースシリカ粒子を形成することを含むプロセスによって生成することができる。一般に、連続ループプロセスは、（ａ）鉱酸及びアルカリ金属ケイ酸塩を、液体媒体の流れを含むループ反応ゾーンに連続的に供給することであって、鉱酸及びアルカリ金属ケイ酸塩の少なくとも一部が反応して、ループ反応ゾーンの液体媒体中にシリカ生成物（例えば、ベースシリカ粒子）を形成する、供給することと、（ｂ）液体媒体を、ループ反応ゾーンを通して連続的に再循環させることと、（ｃ）ループ反応ゾーンから、シリカ生成物を含む液体媒体の一部を連続的に排出することと、を含む。典型的には、鉱酸及びアルカリ金属ケイ酸塩のループ反応ゾーンへの供給位置は異なっており、酸及びケイ酸塩の総供給速度は、シリカ生成物を含有する液体媒体の放出速度に比例し、多くの場合それに等しい。ループ反応ゾーン内の内容物の全て又は実質的には、例えば、約５０体積％／分（毎分の再循環割合が内容物の全体積の半分となる）〜約１０００体積％／分（毎分の再循環割合が内容物の全体積の１０倍となる）、又は約７５体積％〜約５００体積％／分の範囲の速度で再循環される。
【0055】
本開示に合致する別の態様では、工程（ａ）のベースシリカ粒子は、伝統的な沈降シリカ生成プロセスを使用して前駆体ベースシリカ粒子の反応湿潤塊を形成し、続いて、前駆体ベース粒子のスラリーを作製し、次いで、湿潤前駆体ベース粒子を本明細書に記載される所望のベースシリカ粒子パラメータにビーズ粉砕することによって形成されてもよい。例示的なプロセスは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第６，４１９，１７４号に記載されている。例えば、前駆体ベース粒子（水、硫酸ナトリウム、約６〜約８．５の温度、約８０〜約９８℃のｐＨを有する）は、ジャケット付き撹拌槽型反応器などのバッチ反応器内で生成することができる。反応器からのシリカ前駆体ベース粒子は、任意の好適な技術を使用して濃縮することができ、その例は、フィルタープレスを使用して、前駆体ベースシリカ粒子の反応湿潤塊を形成する。一般に、シリカ前駆体ベース粒子は、以下に提供される性質又は特性のいずれかを、任意の組み合わせで有し得る。一態様では、シリカ前駆体ベース粒子の中央粒径は、約１０〜約６０μｍ、又は約１５〜約３０μｍなどの範囲内に収めることができる。加えて又はあるいは、シリカ前駆体ベース粒子は、約４５〜約９０ｃｃ／１００ｇ、又は約５０〜約６５ｃｃ／１００ｇの範囲の吸油率を有することができる。加えて又はあるいは、シリカ前駆体ベース粒子は、約５０〜約１２０ｃｃ／１００ｇ、又は約６０〜約８０ｃｃ／１００ｇの範囲の吸水率（ＡｂＣ）を有することができる。ビーズ粉砕の前に、シリカ前駆体ベース粒子のスラリーは、反応湿潤塊から作製される。次いで、前駆体ベース粒子は、任意の好適な粉砕媒体で、スラリー中でビーズ粉砕される。好適な粉砕媒体の代表的な例としては、ジルコニアビーズなどの様々なセラミックビーズが挙げられる。
【0056】
上述のように、ベースシリカ粒子を調製するための連続ループ反応器プロセスは、任意の追加の処理を必要とせずに、好適な粒径性質を有するベースシリカ粒子の生成を可能にする。ベースシリカ粒子を調製するための他の技術は、バッチ反応器再循環ラインに取り付けられた高剪断装置を利用し、及び／又は表面積低減工程の前にシリカスラリーをビーズ粉砕する工程を必要とする。所望のベースシリカ粒子特性を達成するためにシリカスラリーをビーズ粉砕することを使用することができるが、この手法（例えば、表面積低減工程前の適切なビーズ粉砕効率のための固体の調整、それに続く、イオン強度の希釈及び調整）のために追加の処理工程が必要となる。Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高剪断ミキサーの手法では、小さくかつ狭い粒径分布を達成することは困難であり、過度の研磨粒子が得られる（実施例９〜１７を参照されたい）。
【0057】
表面積低減−工程（ｂ）本明細書に開示されるように、表面積低減工程は、ベースシリカ粒子内の小孔から生じる表面積が、大孔にも充填されることなく、かつ表面積低減シリカ粒子を高密度化することなく、選択的に充填されるように行われる。ベースシリカ粒子は、一般に、表面積低減工程中に使用するために、非凝集化されて提供される。非凝集化された粒子は、小孔の空孔が優先的に充填されることを可能にするためのアクセシビリティを提供するが、最終の表面積低減シリカ粒子は、好適な総水銀圧入孔容積及び充填密度を有する。対照的に、凝集した粒子の表面積低減は、中央粒径を大きくしかつ粒子充填密度を高くすることができる。
【0058】
アルカリ金属ケイ酸塩及び鉱酸の添加速度、時間期間、ｐＨ、及び温度は、粒径を増加させることなく、又は密度を劇的に増加させることなく所望の表面積を達成するために、表面積低減工程中の制御変数である。以下の理論に束縛されるものではないが、表面積低減工程が、粒子核生成（すなわち、速すぎる）を選ぶ原料添加速度で実施されるとき、より高い表面積の新たなシリカ粒子が形成され、小孔の空孔が適切に充填されないと考えられる。また、表面積低減工程が短すぎる期間で行われるとき、小孔の空孔は十分に充填されない場合があり、ベースシリカ粒子の表面積は、スズイオンと融和するシリカ粒子を達成するのに十分に低減されない。また、表面積低減工程が長すぎる期間で行われるとき、小孔と大孔の空孔の両方が充填され、最終のシリカ粒子の粒径、充填密度、研磨性が増大する。したがって、表面積低減工程の詳細は、スズイオンと融和性のある低表面積シリカ粒子が生成されるかどうか、及びこれらの粒子が望ましい充填密度、粒径、及び磨耗性質を有するかどうかに影響を及ぼし得る。
【0059】
工程（ｂ）において、アルカリ金属ケイ酸塩及び鉱酸を、水、硫酸ナトリウム、及びベースシリカ粒子を含む混合物に、任意の好適な表面積低減条件又は本明細書に開示される任意の表面積低減条件で添加する。本発明の態様と合致して、アルカリ金属ケイ酸塩は、約０．２〜約０．８重量％／分の範囲の平均シリカ添加速度で、及び／又は約１．９重量％／分未満の最大シリカ添加速度で混合物に添加することができる。平均値は、添加されるベースシリカ粒子の重量（ｋｇ単位）から開始し、添加時間（分単位）で除算した後、表面積低減工程の終了時に生成される表面積低減シリカ粒子（ｋｇ単位）の合計量によって正規化することによって求められる。最大シリカ添加速度は、表面積低減工程における任意の５分間にわたる最大平均シリカ添加速度である。いくつかの態様では、アルカリ金属ケイ酸塩は、約０．２５〜約０．７重量％、又は約０．３〜約０．５５重量％の範囲の平均シリカ添加速度で混合物に添加することができる。加えて又はあるいは、最大シリカ添加速度は、約１．７重量％／分未満、約１．５重量％／分未満、約１．２重量％／分未満、約１重量％／分未満、又は約０．９重量％／分未満とすることができる。代表的な付加速度データを、以下の実施例で提供する。
【0060】
好適なアルカリ金属ケイ酸塩の例示的かつ非限定的な例としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、又はこれらの混合物が挙げられ、好適な鉱酸の例示的かつ非限定的な例としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、又はこれらの混合物が挙げられる。例えば、アルカリ金属ケイ酸塩はケイ酸ナトリウムを含むことができ、鉱酸は硫酸を含むことができる。アルカリ金属ケイ酸塩及び鉱酸を混合物に添加するための特定の方法論は、まったく限定するわけでなく、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩及び鉱酸は、これらの方法論の同時、連続的、交互、又は組み合わせにかかわらず、任意の順序で添加することができる。
【0061】
工程（ｂ）を実施することができる表面積低減条件は、本開示及び以下に提供する代表的な実施例を考慮して当業者によって容易に認識されるであろう。それでもなお、本発明のいくつかの態様では、工程（ｂ）の表面積低減条件は、多くの場合、約７５分〜約５時間、約７５分〜約４時間、約９０分〜約４時間、約２時間〜約５時間、又は約２時間〜約４時間の範囲の期間、約９．２〜約１０．２、約９．３〜約１０、又は約９．５〜約９．８の範囲のｐＨ、及び約８５〜約１００℃、約９０〜約１００℃、又は約９５〜約９８℃の範囲の温度を含むことができる。
【0062】
更に、表面積低減工程は、一般に、ＢＥＴ表面積がベースシリカ粒子のＢＥＴ表面積より少なくとも約２５％小さいＢＥＴ表面積を有する表面積低減シリカ粒子を生成するのに十分な条件下で実施することができる。より多くの場合、表面積低減シリカ粒子は、ベースシリカ粒子のＢＥＴ表面積よりも少なくとも約５０％少ない、又は少なくとも約７５％少ない、及びいくつかの態様では、少なくとも約８０％小さい、少なくとも約９０％少ない、少なくとも約９５％少ない、少なくとも約９７％少ない、又は少なくとも約９９％少ない、ＢＥＴ表面積を有する。
【0063】
予想外に、かつ有益に、表面積低減工程において、ｐＨ及び温度の正確な条件（鉱酸添加によって制御される）での正確な時間にわたるアルカリ金属ケイ酸塩の遅い添加速度が、ＢＥＴ表面積、充填密度、Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ磨耗値、総水銀圧入容積、及びスズ融和性によって特徴付けられる、予想外かつ有益な属性の組み合わせを有する表面積低減シリカ粒子をもたらし得ることが見出された。
【0064】
ｐＨ調整−工程（ｃ）本明細書に開示されるプロセスにおけるｐＨ調整工程の概括的な目的は、混合物に鉱酸のみを添加することによって、混合物（表面積低減シリカ粒子を含有する）のｐＨを約５〜約８．５の範囲内に調節することである。表面積低減工程の終了時において混合物中に存在する可溶性アルカリ金属ケイ酸塩はかなりの割合であるため、ｐＨ調整工程は、典型的には、最終のスズ融和性（及び表面積低減）シリカ粒子の空孔分布に対するいかなる影響も最小限に抑えるように注意深く制御される。いくつかの態様では、工程（ｃ）における鉱酸の平均添加速度は、工程（ｂ）における鉱酸の平均添加速度よりも７５％を超えない量だけ大きいが、他の態様では、工程（ｃ）における鉱酸の平均添加速度は、工程（ｂ）における鉱酸の平均添加速度よりも、５０％を超えない量だけ大きい、２５％を超えない量だけ大きい、又は１０％を超えない量だけ大きい。多くの場合、工程（ｃ）における鉱酸の平均添加速度は、工程（ｂ）における鉱酸の平均添加速度とほぼ同じであるか、又はそれ未満である。
【0065】
以下の理論に束縛されるものではないが、ｐＨ調整工程中に酸速度が速すぎる場合、新たなシリカ粒子は、表面積低減シリカ粒子の表面積よりも表面積で形成され、シリカ粒子のＢＥＴ表面積の全体的な増加をもたらす。以下の実施例のうちのいくつかでは、ｐＨ調整工程中により速い酸流速が使用され、小孔の空孔が増加する見込みがあった。しかしながら、ＣＰＣ融和性については、このように酸速度が増加しても、形成されたより小さい孔にＣＰＣがアクセスできそうになかったため、ＣＰＣ融和性シリカ粒子の生成に有害とはならなかった。
【0066】
これに限定されるものではないが、バッチの終わりにおける反応混合物のｐＨは、最終用途の歯磨剤及び他の用途における適合性のために、約５〜約８．５、場合によっては、約５．５〜約８、又は約６〜約８の範囲内に調整される。
【0067】
ｐＨ調整工程の後、及び任意選択的に、本明細書に開示されるプロセスは、表面積低減シリカ粒子を分離するための濾過工程、表面積低減シリカ粒子を洗浄する洗浄工程、表面積低減シリカ粒子を乾燥させる乾燥工程（例えば、噴霧乾燥）、又は濾過、洗浄、及び乾燥工程の任意の組み合わせを、任意の好適な順序で実施されるように、更に含むことができる。
【0068】
歯磨剤組成物表面積低減シリカ粒子は、歯磨剤組成物などの口腔ケア組成物中で使用することができる。組成物は、スズイオン源及び研磨剤を含有することができる。表面積低減シリカ粒子は、歯磨剤に一般的に使用される研磨剤の代わりに、又は研磨剤と組み合わせて使用することができる。
【0069】
口腔ケア組成物は、スズイオン源を含有することができる。スズイオン源は、フッ化スズ、塩化スズ二水和物、酢酸スズ、グルコン酸スズ、シュウ酸スズ、硫酸スズ、乳酸スズ、及び酒石酸スズからなる群から選択されるスズ塩とすることができる。スズイオン源は、フッ化スズ及び／又は塩化スズ二水和物である。組み合わせたスズ塩は、全組成物の約０．１重量％〜約１１重量％の量で存在することができる。スズ塩は、典型的に組成物全量の約０．０５重量％〜約７重量％、約０．１重量％〜約５重量％、約０．２５重量％〜約３重量％、及び約０．５重量％〜約１．５重量％の量で存在する。配合物は、典型的には、全組成物中に約３，０００ｐｐｍ〜約１５，０００ｐｐｍのスズイオンの範囲である、フッ化スズ及び他のスズ塩により提供されるスズ濃度を含むことができる。歯磨剤は、０．４５４％のフッ化スズ及び／又は０．５６％の塩化スズを含有することができる。歯磨剤組成物は、０．４５４％未満のフッ化スズ及び／又は０．５６％未満の塩化スズを含有することができる。組成物は、塩化スズを含有しなくてもよい。スズ塩、特にフッ化スズ及び塩化スズを含有する歯磨剤は、本明細書にその全体が組み込まれる米国特許第５，００４，５９７号（Ｍａｊｅｔｉら）に記載されている。スズ塩の他の記載は、本明細書にその全体が組み込まれる、米国特許第５，５７８，２９３号（Ｐｒｅｎｃｉｐｅらに発行）及び米国特許第５，２８１，４１０号（Ｌｕｋａｃｏｖｉｃらに発行）に見られる。スズイオン源に加えて、Ｍａｊｅｔｉら及びＰｒｅｎｃｉｐｅらに記載の成分などの、スズを安定させるのに必要な他の成分を含んでもよい。
【0070】
口腔用組成物は、生物学的に利用可能でかつ有効なフッ化物イオンを提供することができる可溶性フッ化物源を含むこともできる。可溶性フッ化物イオン源は、フッ化ナトリウム、フッ化スズ、フッ化インジウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化アミン、フッ化銀、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。組成物は、フッ化スズを含有することができ、この成分は、ある／そのスズ源及びフッ化物源の両方として機能し得る。米国特許第２，９４６，７２５号（Ｎｏｒｒｉｓら、１９６０年７月２６日発行）、及び同第３，６７８，１５４号（Ｗｉｄｄｅｒら、１９７２年７月１８日発行）は、このようなフッ化物源並びにその他のものを開示している。両特許は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【0071】
本発明の組成物は、約５０ｐｐｍ〜約３５００ｐｐｍ、又は約５００ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの遊離フッ化物イオンを提供することができる可溶性フッ化物イオン源を含有してもよい。所望の量のフッ化物イオンを送達するために、フッ化物イオン源は、全口腔用組成物中に、口腔に送達される全組成物の約０．１重量％〜約５重量％、約０．２重量％〜約１重量％、又は約０．３重量％〜約０．６０重量％）の量で存在してもよい。
【0072】
口腔ケア組成物は、ポリマー表面活性剤（ＭＳＡ）を含むことができる。
【0073】
本明細書に記載の口腔ケア組成物に組み込むことができる高分子ミネラル表面活性剤としては、縮合リン酸化ポリマーなどの高分子電解質が挙げられる。ポリホスホネート、リン酸若しくはホスホネート含有モノマー若しくはポリマーと、エチレン性不飽和モノマー及びアミノ酸のような他のモノマーとのコポリマー、又はタンパク質、ポリペプチド、多糖、ポリ（アクリレート）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（エタクリレート）、ポリ（ヒドロキシアルキルメタクリレート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（無水マレイン酸）、ポリ（マレエート）、ポリ（アミド）、ポリ（エチレンアミン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（ビニルアセテート）及びポリ（ビニルベンジルクロライド）のような他のポリマーとのコポリマー、カルボキシ置換ポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。好適なポリマー表面活性剤としては、米国特許第５，２９２，５０１号、同第５，０９３，１７０号、同第５，００９，８８２号、及び同第４，９３９，２８４号（これら全てはＤｅｇｅｎｈａｒｄｔら）に記載のカルボキシ置換アルコールポリマー、並びに米国特許第５，０１１，９１３号（Ｂｅｎｅｄｉｃｔら）のジホスホネート誘導体化ポリマーが挙げられる。好適な構造としては、アクリル酸又はメタクリル酸とホスホネートとのコポリマーが挙げられる。また、組成物は、ジホスホネート変性ポリアクリル酸を含むことができる。
【0074】
好適なホスホネート含有ポリマーは、その全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第５，９８０，７７６号（Ｚａｋｉｋｈａｎｉら）に記載されている。
【0075】
高分子ミネラル表面活性剤は、ポリリン酸塩であってもよい。ポリリン酸塩は一般に、主に直鎖構造に配置された２つ以上のリン酸分子からなると理解されているが、いくつかの環状誘導体が存在する場合もある。無機ポリリン酸塩としては、テトラポリリン酸塩及びヘキサメタポリリン酸塩などが挙げられる。非晶質ガラス状材料として、通常、テトラポリリン酸塩より大きいポリリン酸塩が発生する。組成物は、次式を有する直鎖状「ガラス状」ポリリン酸塩を含むことができる。ＸＯ（ＸＰＯ３）ｎＸ
式中、Ｘはナトリウム又はカリウムであり、ｎの平均は約６〜約１２５である。いくつかの実施例では、ポリリン酸塩は、ＳＯＤＡＰＨＯＳ（ｎ≒６）、Ｈｅｘａｐｈｏｓ（ｎ≒１３）、及びＧｌａｓｓ Ｈ（ｎ≒２１）として商業的に知られているＦＭＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）によって生成される。組成物は、ガラスＨを含むことができる。
【0076】
必要なミネラル界面剤の量は、スズを結合し、適切な抗微生物活性を可能にし、歯の着色汚れ及び配合物の収れん性を低減し、歯石低減が可能であると思われる、有効な量である。ミネラル表面活性剤の有効量は、典型的には、全口腔用組成物の約１重量％〜約３５重量％、約２重量％〜約３０重量％、約５重量％〜約２５重量％、約６重量％〜約２０重量％であろう。
【0077】
口腔ケア組成物はまた、水性キャリアを含有することもできる。このような材料は、当該技術分野で周知であり、調製される組成物に望まれる物理的及び審美的特性に基づいて、当業者によって容易に選択される。水性キャリアは、典型的には口腔用組成物の約５０重量％〜約９９重量％、好ましくは約７０重量％〜約９８重量％、より好ましくは約９０重量％〜約９５重量％の濃度を包含する。
【0078】
商業的に好適な口腔用組成物の調製に用いられる水は、好ましくは、イオン含量が少なく、有機不純物を含まないべきである。口腔用組成物が、平均鎖長が４以上のポリホスフェートを含む場合、このポリホスフェートを含有する組成物又は相は、より低濃度の水、一般的には約２０％までの全水分を含むであろう。総水分含有量は、口腔用組成物の約２重量％〜約２０重量％、約４重量％〜約１５重量％、約５重量％〜約１２重量％である。組成物は、より高い濃度の水、例えば、約１０％〜約９９％、約２０％〜約９５％、約２０％〜約９０％、約３０％〜約８０％、約４０％〜約７０％、約５０％〜約６０％などを有することができる。水の量は、添加された遊離水に加えて、ソルビトール、シリカ、界面活性剤溶液及び／又は着色溶液のような他の材料に伴って導入された遊離水を包含する。
【0079】
本組成物は緩衝剤を含有してもよい。本明細書で使用するとき、緩衝剤とは、組成物のｐＨをｐＨ約３．０〜ｐＨ約１０の範囲に調整するために用いることができる剤を指す。口腔用組成物は、約３．０〜約７．０、約３．２５〜約６．０、又は約３．５〜約５．５のｐＨを有することができる。口腔ケア組成物は、アルカリ性スラリーのｐＨ、例えば約８超、約９超、又は約１０超を有することができる。
【0080】
緩衝剤としては、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩、セスキ炭酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、イミダゾール、及びこれらの混合物を挙げることができる。具体的な緩衝剤として、モノナトリウムリン酸塩、リン酸三ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属炭酸塩、炭酸ナトリウム、イミダゾール、ピロリン酸塩、クエン酸、及び／又はクエン酸ナトリウムが挙げられる。緩衝剤としては、酢酸、酢酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、乳酸、安息香酸及び／又は安息香酸ナトリウムが挙げることができる。緩衝剤は、組成物の約０．１重量％〜約３０重量％、約１重量％〜約１０重量％、又は約１．５重量％〜約３重量％の濃度で存在することができる。
【0081】
組成物は、ピロリン酸、トリポリリン酸、及び／又はポリアクリレートを含む合成アニオン性ポリマー、及び米国特許第４，６２７，９７７号（Ｇａｆｆａｒら）に記載されているようなＧａｎｔｒｅｚ（商標）などの無水マレイン酸又は酸とメチルビニルエーテルとのコポリマー、並びにポリアミノプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を含み得る歯石予防剤を含むことができる。また、クエン酸亜鉛三水和物、ＥＨＤＰ及びＡＨＰなどのジホスホネート、並びにポリアスパラギン酸及びポリグルタミン酸などのポリペプチド、並びにこれらの混合物も含まれる。
【0082】
組成物は、表面積低減シリカに加えて磨耗性研磨材料を含むことができる。典型的な研削研磨剤としては、ゲル並びに沈降物を含むシリカ、アルミナ、オルトリン酸塩、ポリメタリン酸塩、及びピロリン酸塩を含むリン酸塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。具体的な例としては、ジカルシウムオルトリン酸二水和物、ピロリン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、ポリメタリン酸カルシウム、不溶性ポリメタリン酸ナトリウム、水和アルミナ、βピロリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、並びに尿素及びホルムアルデヒドの粒子状縮合生成物などの樹脂性研磨剤材料、並びに参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，０７０，５１０号（Ｃｏｏｌｅｙら、１９６２年１２月２５日発行）に開示のような他のものが挙げられる。研磨剤の混合物が使用されてもよい。口腔用組成物又は特定の相が、約４以上の平均鎖長を有するポリホスフェートを含む場合には、カルシウム含有研磨剤及びアルミナは、好ましい研磨剤ではない。最も好ましい研磨剤はシリカである。
【0083】
組成物は、沈降シリカ、及び／又はシリカキセロゲルのようなシリカゲルとすることができ、米国特許第３，５３８，２３０号（Ｐａｄｅｒら、１９７０年３月２日発行）、及び同第３，８６２，３０７号（ＤｉＧｉｕｌｉｏ、１９７５年１月２１日発行）に記載されており、両方とも参照により本明細書に組み込まれる。本発明の組成物に有用であり得るシリカ歯科用研磨剤の種類は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，３４０，５８３号（Ｗａｓｏｎ、１９８２年７月２９日発行）においてより詳細に記載されている。シリカ研磨剤はまた、米国特許第５，５８９，１６０号（Ｒｉｃｅ）、同第５，６０３，９２０号、同第５，６５１，９５８号、同第５，６５８，５５３号、及び同第５，７１６，６０１号に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。口腔用組成物中の全研磨剤濃度は、組成物の約０．１重量％〜約７０重量％、約０．５重量％〜約６５重量％、約２重量％〜６０重量％、約６重量％〜約５５重量％、及び同様のものとすることができる。口腔用組成物は、口腔用組成物の約１０重量％〜約５０重量％の研磨剤を含有することができる。
【0084】
組成物は、組成物の約１重量％〜約５０重量％、約３重量％〜約４０重量％、約５重量％〜約３５重量％、約５重量％〜約３０重量％、約７重量％〜約２７重量％、約１０重量％〜約２５重量％、約１１重量％〜約２０重量％、又は約１３重量％〜約１８重量％の表面積低減シリカ粒子を含むことができる。組成物は、組成物の約１重量％〜約２５重量％、約３重量％〜約２０重量％、又は約５重量％〜約１５重量％の表面積低減シリカ粒子を含有することができる。
【0085】
組成物は、過酸化物源を含んでもよい。過酸化物源は、過酸化水素、過酸化物カルシウム、過酸化尿素、及びこれらの混合物からなる群から選択し得る。本発明の組成物は、口腔用組成物の約０．０１重量％〜約１０重量％、約０．１重量％〜約５重量％、約０．２重量％〜約３重量％、又は約０．３重量％〜約０．８重量％の過酸化物源を含有してもよい。
【0086】
本発明はアルカリ金属重炭酸塩、例えば重炭酸ナトリウムもまた包含してよい。本発明の組成物は、口腔用組成物の約０．５重量％〜約５０重量％、約０．５重量％〜約３０重量％、約２重量％〜約２０重量％、又は約５重量％〜約１８重量％のアルカリ金属重炭酸塩を含有してもよい。
【0087】
組成物は、カルボキシビニルポリマー、カラギーナン、ヒドロキシエチルセルロース、並びにカルボキシメチルセルロースナトリウム及びヒドロキシエチルセルロースナトリウムなどのセルロースエーテルの水溶性塩などの増粘剤を含むことができる。カラヤゴム、キサンタンガム、アラビアゴム、及びトラガカントゴムのような、天然ゴムも使用することができる。更に質感を改善するために、コロイド状ケイ酸アルミニウムマグネシウム、又は超微粒子状シリカを、増粘剤の一部として使用できる。増粘剤は、口腔用組成物の約０．１重量％〜約１５重量％の量で使用できる。
【0088】
口腔ケア組成物は、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、キシリトール、及び他の食用多価アルコールを含み得る湿潤剤を含むことができる。組成物は、口腔用組成物の約０重量％〜７０重量％、又は約１５重量％〜５５重量％の湿潤剤を含有することができる。
【0089】
本発明の組成物は、界面活性剤も含んでもよい。界面活性剤は、アニオン性、非イオン性、両性、双極性イオン性、カチオン性、又はこれらの混合であってもよい。本明細書で有用なアニオン性界面活性剤としては、アルキルラジカルに８個〜２０個の炭素原子を有するアルキルサルフェートの水溶性塩（例えば、アルキル硫酸ナトリウム）、及び８個〜２０個の炭素原子を有する脂肪酸のスルホン化モノグリセリドの水溶性塩が挙げられる。
【0090】
ラウリル硫酸ナトリウム及びココナツモノグリセリドスルホン酸ナトリウムは、この種類のアニオン性界面活性剤の例である。他の好適なアニオン性界面活性剤は、ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、タウレート、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、ラウロイルイセチオン酸ナトリウム、ラウレスカルボン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなサルコシネートである。陰イオン性界面活性剤の混合物も使用することができる。多数の好適なアニオン性界面活性剤が、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第３，９５９，４５８号（Ａｇｒｉｃｏｌａら、１９７６年５月２５日発行）に開示されている。本発明の組成物に用いることができる非イオン性界面活性剤は、アルキレンオキシド基（本質的には親水性）と、本質的には脂肪族又はアルキル−芳香族であってもよい有機疎水性化合物との縮合によって生成される化合物として広く定義できる。適した非イオン性界面活性剤の例としては、ポロキサマー（商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃとして販売）、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンソルビタンエステル（商標名Ｔｗｅｅｎｓとして販売）、ポリオキシル４０硬化ヒマシ油、脂肪族アルコールエトキシレート、アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物、プロピレンオキシド及びエチレンジアミンの反応生成物とエチレンオキシドの縮合から得られる生成物、脂肪族アルコールのエチレンオキシド縮合物、長鎖第三級アミンオキシド、長鎖三級ホスフィンオキシド、長鎖ジアルキルスルホキシド、及びこのような物質の混合物を挙げることができる。非イオン性界面活性剤ポロキサマー４０７を使用することができる。本発明において有用な両性界面活性剤は、脂肪族第二級及び第三級アミンの誘導体として広く記載されることができ、その際、脂肪族ラジカルは線状又は分岐状であることができ、脂肪族置換基の１つは約８〜約１８個の炭素原子を含有し、１つはアニオン性水溶性基、例えばカルボキシレート、スルホネート、サルフェート、ホスフェート、又はホスホネートを含有する。他の好適な両性界面活性剤はベタイン、特に、コカミドプロピルベタインである。両性界面活性剤の混合物も使用できる。好適な非イオン性及び両性界面活性剤の多くは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，０５１，２３４号（Ｇｉｅｓｋｅら、１９７７年９月２７日発行）に開示されている。本発明の組成物は、典型的には、１つ以上の界面活性剤を各々が組成物の約０．２５重量％〜約１２重量％、約０．５重量％〜約８重量％、又は約１重量％〜約６重量％の濃度で含む。
【0091】
二酸化チタンもまた本発明の組成物に添加されてもよい。二酸化チタンは、一般に、組成物の約０．２５重量％〜約５重量％を含むことができる。
【0092】
着色剤もまた、本発明の組成物に添加されてもよい。着色剤は、水性溶液、例えば１％の着色剤水溶液の形態であってもよい。着色溶液は、一般に組成物の約０．０１重量％〜約５重量％を構成する。
【0093】
風味剤系も組成物に添加できる。好適な風味成分としては、冬緑油、ペパーミント油、スペアミント油、クローブバッド油、メントール、アネトール、メチルサリチレート、ユーカリプトール、カッシア、１−メンチルアセテート、セージ、オイゲノール、パセリ油、オキサノン、α−イリソン、マジョラム、レモン、オレンジ、プロペニルグエトール、桂皮、バニリン、エチルバニリン、ヘリオトロピン、４−シス−ヘプテナール、ジアセチル、メチル−パラ−第三ブチルフェニルアセテート及びこれらの混合物が挙げられる。清涼剤も風味剤系の一部であってもよい。本組成物に好ましい清涼剤は、Ｎ−エチル−ｐ−メンタン−３−カルボキサミド（商業的に「ＷＳ−３」として知られる）のようなパラメンタンカルボキシアミド剤及びこれらの混合物である。風味剤系は、一般に組成物中で、組成物の約０．００１重量％〜約５重量％の濃度で用いられる。
【0094】
甘味剤を組成物に添加することができる。これらは、サッカリン、デキストロース、スクロース、ラクトース、キシリトール、マルトース、果糖、アスパルテーム、シクラミン酸ナトリウム、Ｄ−トリプトファン、ジヒドロカルコン、アセスルファム、及びこれらの混合物を包含する。様々な着色剤もまた、本発明中に組み込まれてもよい。甘味剤及び着色剤は、一般に練り歯磨きに、組成物の約０．００５重量％〜約５重量％の濃度で用いられる。
【0095】
本発明は、抗微生物効果を提供するため、第一スズに加えて、他の剤もまた包含してもよい。かかる抗微生物剤に包含されるのは、ハロゲン化ジフェニルエーテル、フェノール及びその同族体を包含するフェノール化合物、モノアルキル及びポリアルキル並びに芳香族ハロフェノール、レゾルシノール及びその誘導体、ビスフェノール化合物及びハロゲン化サリチルアニリド、安息香酸エステル及びハロゲン化カルバニリドのような非水溶性非カチオン性抗微生物剤である。水溶性抗微生物剤には、とりわけ四級アンモニウム塩及びビス−ビクアニド塩（bis-biquanide salts）が挙げられる。トリクロサンモノホスフェートは、補助的な水溶性抗微生物剤である。四級アンモニウム剤には、四級窒素上の置換基のうちの１つ又は２つが炭素原子約８〜約２０個、典型的には約１０〜約１８個の炭素鎖長（典型的にはアルキル基）を有する一方、残りの置換基（典型的にはアルキル基又はベンジル基）は、炭素原子約１〜約７個などの、より少ない炭素原子数、典型的にはメチル基又はエチル基を有するものが挙げられる。臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルピリジニウム、臭化ドミフェン、塩化Ｎ−テトラデシル−４−エチルピリジニウム、臭化ドデシルジメチル（２−フェノキシエチル）アンモニウム、塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、四級化５−アミノ−１，３−ビス（２−エチル−ヘキシル）−５−メチルヘキサヒドロピリミジン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム及び塩化メチルベンゼトニウムは、典型的な四級アンモニウム抗菌剤の代表例である。他の化合物は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，２０６，２１５号（Ｂａｉｌｅｙ、１９８０年６月３日発行）に開示されるビス［４−（Ｒ−アミノ）−１−ピリジニウム］アルカンである。ビスグリシン酸銅、グリシン酸銅、クエン酸亜鉛、及び乳酸亜鉛のようなその他の抗微生物剤も包含されてもよい。エンドグリコシダーゼ、パパイン、デキストラナーゼ、ムタナーゼ、及びこれらの混合物を含む酵素も有用である。こうした剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第２，９４６，７２５号（Ｎｏｒｒｉｓら、１９６０年７月２６日）、及び同第４，０５１，２３４号（Ｇｉｅｓｋｅら）に開示されている。具体的な抗微生物剤としては、クロルヘキシジン、トリクロサン、トリクロサンモノホスフェート、及びチモールのような風味油が挙げられる。トリクロサン及びその他のこの種類の剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，０１５，４６６号（Ｐａｒｒａｎ，Ｊｒらに発行）及び同第４，８９４，２２０号（Ｎａｂｉらに発行）に開示されている。これらの剤は、口腔用組成物の約０．０１重量％〜約１．５重量％の濃度で存在してもよい。
【0096】
抗微生物効果はまた、ホップ及びその抽出物を含む植物抽出物、ホノキオール及びモクレンを含むコウボクエキス、他の植物油及び精油、並びにこれらの組み合わせを含む天然源から送達することもできる。
【0097】
口腔用組成物は、虫歯、歯肉炎、歯垢、過敏症、歯石、染色、及び酸浸食から保護するのを助けることができ、また、ホワイトニング効果及び爽快感も提供することができる。処理方法は、スズイオン源及び表面積低減シリカ粒子を含有する口腔用組成物を調製することと、組成物を対象者に投与することと、を含む。対象者への投与は、口腔用組成物を、歯磨剤でのブラッシング又は歯磨剤スラリーでのすすぎによって、対象者の歯の表面に接触させることと定義されてもよい。投与は、局所口腔用ゲル、口内洗浄剤、義歯製品、マウススプレー、経口錠剤、薬用キャンディー、又はチューインガムを歯の表面に接触することによるものでもよい。対象者は、その歯の表面が口腔用組成物に接触する、任意のヒト又は下等動物であってもよい。
【0098】
以下の実施例Ａは、表面積低減シリカ粒子（シリカ）を含有する水性歯磨剤配合物を示す。
【0099】
【表1】
２サッカリンナトリウムＵＳＰ顆粒、高水分は、最大１４％の水を含有する。
３Ａｓｈｌａｎｄ（登録商標）、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから入手可能
【0100】
実施例Ａを以下のように調製した。別個の容器では、ヒドロキシエチルセルロース（hydroxyethyl cellulose、ＨＥＣ）を風味剤に分散させ、混合物が均質に見えるまで混合した。次に、ジャケット付き混合槽を約３０℃に設定し、ソルビトールの第１の部分を漕に添加した。次に、ＨＥＣ／風味ブレンドを添加し、撹拌及び均質化を行い、続いてソルビトールの第２の部分と水を添加し、均質化した。次いで、サッカリン、フッ化スズ、グルコン酸ナトリウム、キサンタンガム、及びカラギーナンを別個の容器内で混合し、次いでこれらの粉末を容器に添加し、均質化した。均質化が完了した後、撹拌器を停止し、真空を解除した。次いで、乳酸亜鉛脱水和物、Ｇａｎｔｒｅｚ（商標）Ｓ−９５及びキシリトールを容器に添加し、撹拌及び均質化し、次いで混合物を脱気した。次いで、シリカを混合物に添加し、混合物を混合し、脱気した。次いで、ラウリル硫酸ナトリウムを容器に添加し、混合物を可能な限りの最大真空で撹拌した。次いで、水酸化ナトリウムを容器に添加し、真空下で混合した。混合が完了した後、バッチを均質化し、次いで混合し、脱気した。真空を解除し、実施例Ａを形成した。
【0101】
以下の実施例Ｂは、表面積低減シリカ粒子（シリカ）を有する非水性歯磨剤配合物を示す。
【0102】
【表2】
【0103】
実施例Ｂを以下のように調製した。グリセリンを予め秤量し、容器に加えた。ホモジナイザーで、キサンタンガム及びカラギーナンを容器に添加し、均質化した。次いで、ラウリル硫酸ナトリウム溶液を容器に添加し、撹拌し、均質化する。次いで、撹拌を停止し、真空を解除し、容器の蓋を開き、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、残りのグリセリン、及び色及び風味剤を容器に添加し、蓋を閉じ、撹拌拌器及び真空を再開した。次いで、シリカを容器に添加し、混合した。次に、サッカリン、乳酸亜鉛、フッ化スズ、及びグルコン酸ナトリウムを容器に添加し、均質化した。次に、ヘキサメタリン酸ナトリウム及びリン酸三ナトリウムを容器に添加し、混合物を可能な限りの最大真空で混合する。５分後、撹拌を停止し、真空を解除し、蓋を持ち上げ、リン酸三ナトリウムを加え、蓋を閉じ、撹拌器及び真空を復元し、混合物を真空下で混合した。最後に、生成物を混合し、可能な限りの最大真空で少なくとも５分間脱気した。次いで、実施例Ｂを生成物排出弁から排出した。
【実施例】
【0104】
本発明は、以下の実施例によって更に例示され、これは、本発明の範囲に制限を課すものとして解釈されるべきではない。本明細書の説明を読んだ後に、本発明の趣旨又は添付の特許請求の範囲の範疇から逸脱することなく、それらの様々な他の態様、修正、及び均等物が、当業者に想到され得る。
【0105】
本明細書に開示されるＢＥＴ表面積及び空孔容積（総水銀圧入孔容積）を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０ Ｖ１．０３で、それぞれ、Ｂｒｕｎａｕｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９３８）のＢＥＴ窒素吸着法、及びＨａｌｓｅｙ Ｆａａｓ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ，Ｈａｌｓｅｙ，Ｇ．Ｄ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｃｓ．（１９４８），１６，ｐｐ．９３１によるＢＪＨ脱着等温線を用いて決定し、かつそのような技術は当業者に周知である。
【0106】
本明細書に開示されるＣＴＡＢ表面積を、シリカ表面上のＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）の吸収によって決定し、過剰分を遠心分離によって分離し、界面活性剤電極を用いてラウリル硫酸ナトリウムで滴定することによってその量を決定した。具体的には、約０．５グラムのシリカ粒子を、１００ｍＬのＣＴＡＢ溶液（５．５ｇ／Ｌ）を有する２５０ｍＬビーカーに入れ、電気撹拌プレート上で１時間混合した後、１０，０００ＲＰＭで３０分間遠心分離した。１ｍＬの１０％ Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００を、１００ｍＬビーカー中の５ｍＬの澄明な上澄みに添加した。０．１ＮのＨＣｌでｐＨを３〜３．５に調整し、界面活性剤電極（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ ＳＵＲ１５０１−ＤＬ）を使用して、０．０１Ｍのラウリル硫酸ナトリウムで試料を滴定し、終点を決定した。
【0107】
中央粒径（ｄ５０）は、試料の５０％がより小さいサイズを有し、試料の５０％がより大きいサイズを有する粒径を指す。中央粒径（ｄ５０）、平均粒径（平均）、ｄ９０、及びｄ９５を、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ３００器具を使用してレーザー回折法によって決定した。（湿潤）スラリーとして水に投入したベースシリカ粒子を以外の乾燥粒子を、分析のために、器具に送った。
【0108】
注入密度及び充填密度については、２０グラムの試料を、平坦なゴム底を有する２５０ｍＬのメスシリンダーに入れた。初期の体積を記録して使用し、使用した試料の重量に分割することによって注入密度を計算した。次いで、シリンダーをタップ密度マシン上に配置し、そこで６０ＲＰＭで、カム上で回転させた。カムは、試料体積が一定になるまで、典型的には１５分間、シリンダーを１秒当たり５．７１５ｃｍの距離まで上昇及び降下させるように設計されている。この最終の体積を記録して使用し、使用した試料の重量に分割することによって充填密度を計算する。
【0109】
Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ磨耗値は、シリカ粒子の硬度／磨耗性の尺度であり、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，６１６，９１６号に詳細に記載されており、以下のようにして一般的に使用されるＥｉｎｌｅｈｎｅｒＡＴ−１０００磨耗試験機を伴う。（１）長網黄銅ワイヤスクリーンを計量し、一定の時間にわたって１０％水性シリカ懸濁液の作用に曝露する。（２）次いで、磨耗量を、１００，０００回転当たりの長網ワイヤスクリーンからの黄銅のミリグラム損失（ｍｇ損失／１００，０００回転）として決定する。
【0110】
ＣＰＣ融和性（％）を以下のように決定した。２７．００グラムのＣＰＣ（塩化セチルピリジニウム）の０．３％溶液を、試験されるシリカの３．００ｇの試料に添加した。シリカを１０５℃〜１５０℃で２％以下の含水量まで予め乾燥させ、５％のｐＨが５．５〜７．５であることを確実にするために試料のｐＨを測定した。混合物を１０分間振盪した。加速経時劣化試験は、１４０℃で１週間試験試料の撹拌を必要とする。撹拌が完了した後、試料を遠心分離し、５ｍＬの上澄みを０．４５μｍのＰＴＦＥミリポアフィルターに通し、廃棄した。次いで、更なる２．００ｇの上澄みを、同じ０．４５ｍμのＰＴＦＥミリポアフィルターに通した後、３８．００ｇの蒸留水を含有するバイアルに添加した。混合後、試料のアリコートをキュベット（メチルメタクリレート）に入れ、Ｕ．Ｖ．吸光度を２６８ｎｍで測定した。水を対照として用いた。ＣＰＣ融和性％を、この手順で調製したＣＰＣ標準溶液の吸光度を、シリカを添加しなかったことを除いてこの手順によって調製されたＣＰＣ標準溶液の吸光度を百分率として表すことによって決定した。
【0111】
スズ融和性（％）は、以下のように決定された。４３１．１１ｇの７０％ソルビトールと、６３．６２ｇの脱酸素脱イオン水と、２．２７ｇの塩化スズ二水和物と、３．００ｇのグルコン酸ナトリウムとを含有する原液を調製した。試験されるシリカ試料６．００ｇを含有する５０ｍＬ遠心管に３４．００ｇの原液を添加した。遠心管を５ＲＰＭで回転ホイール上に置き、４０℃で１週間劣化した。劣化後、遠心管を１２，０００ＲＰＭで１０分間遠心分離し、上澄み中のスズ濃度をＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ光学発光分光計）により測定した。スズ融和性を、同じ手順によって調製した溶液のスズ濃度の百分率として試料のスズ濃度を表すが、シリカを添加しないで測定した。
【0112】
吸油率値を、亜麻仁油（粒子１００ｇ当たりに吸収されたＣＣ油）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ２８１に記載の擦り消し（rub-out）方法に従って測定した。一般に、より高い吸油率の値は、より高い構造としても記載される、より高い密度の大孔空孔を有する粒子を示す。
【0113】
吸水率値は、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ製のＡｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ「Ｃ」トルクレオメーターで測定した。シリカ試料のカップの約１／３をＡｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒの混合室に移し、１５０ＲＰＭで混合した。次いで、水を６ｍＬ／分の速度で加えて、粉末を混合するために必要なトルクを記録した。粉末によって水が吸収されると、トルクは、粉末が自由流動からペーストに変質する際に最大に達する。次いで、最大トルクに達したときに加えられた水の総体積を、１００ｇの粉末によって吸収され得る水の量に標準化した。粉末は、到着ベース（事前に乾燥されていない）として使用されたため、粉末の自由水分値を使用して、以下の等式によって「水分補正された水ＡｂＣ値」を算出した。
【0114】
【数1】
【0115】
Ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒは、ＡＳＴＭ Ｄ ２４１４法Ｂ及びＣ及びＡＳＴＭ Ｄ ３４９３準拠のカーボンブラックの油数を決定するために一般的に使用される。
【0116】
本明細書に開示されるｐＨ値（５％ｐＨ）は、ｐＨメーターを使用して、脱イオン水中の５重量％の固形分を含有する水性系で測定した。
【0117】
シリカ試料の３２５メッシュ残渣量（重量％）を、４４マイクロメートル又は０．００１７インチの開口（ステンレス鋼ワイヤクロス）を用いて米国標準ふるいＮｏ．３２５を利用して、１０．０グラムの試料を０．１グラム単位で１クォートＨａｍｉｌｔｏｎミキサー（モデルＮｏ．３０）のカップに計量し、約１７０ｍＬの蒸留水又は脱イオン水を添加し、スラリーを少なくとも７分間撹拌することによって測定した。混合物を、３２５メッシュスクリーン上に移し、スプレーヘッドをスクリーンから約４〜６インチに保持した状態で、水を２０ｐｓｉｇの圧力で２分間スクリーン上に直接噴霧した。次いで、残留する残渣物を時計皿に移し、オーブン内で１５分間１５０℃で乾燥させ、次いで冷却し、分析天秤で秤量した。
【0118】
ＰＣＲ（ペリクル洗浄比）洗浄値は、「Ｉｎ Ｖｉｔｒｏ Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｓｔａｉｎ ｗｉｔｈ Ｄｅｎｔｉｆｒｉｃｅ」、Ｇ．Ｋ．Ｓｔｏｏｋｅｙ，Ｔ．Ａ．Ｂｕｒｋｈａｒｄ ａｎｄ Ｂ．Ｒ．Ｓｃｈｅｍｅｒｈｏｒｎ，Ｊ．Ｄｅｎｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，６１，１２３６〜９，１９８２に記載のＰＣＲ試験をわずかに修正したバージョンによって決定した。修正されたペリクル洗浄比試験を使用することにより、インビトロで洗浄を評価した。この試験は、以下の修正を伴った、Ｓｔｏｏｋｅｙらによって記載されたものと同一であった。（１）染色フィルムの適用前に、透明な人工的ペリクル膜をウシのチップに適用した。（２）フィルム適用中の放射加熱ではなく、溶液加熱を使用した。（３）ブラシストロークの数を８００ストロークまで減らした。（４）スラリー濃度を水３部に対し歯磨剤１部とした。試験を少なくとも３回繰り返し、平均ＰＣＲを得るために平均値を計算した。
【0119】
放射性象牙質研磨（ＲＤＡ）値を、国際標準化機構（ＩＳＯ）１１６０９：２０１０（Ｅ）付属書Ｂによって決定した。試験を少なくとも３回繰り返し、平均ＲＤＡを得るために平均値を計算した。
【0120】
抽出可能スズイオン及び抽出可能亜鉛イオン試験方法を使用して、誘導結合プラズマ発光分光法を用いて上澄み（extractable stannous ion concentration in supernatant、ＥＳＣＳ）中の抽出可能スズイオン濃度及び上澄み（extractable zinc ion concentration in supernatant、ＥＺＣＳ）中の抽出可能亜鉛イオン濃度を決定した。本発明の目的のために、本方法によって測定される任意のスズは、スズイオン（Ｓｎ２＋）の形態であると考えられ、本方法によって測定される任意の亜鉛は、可溶性亜鉛イオンの形態であると考えられる。スズ及び亜鉛の両方に１点外部標準較正を使用し、試料及び標準の両方にガリウム内部標準を使用する。完全な歯磨剤組成物中の不溶物の比率（ｗ／ｗ）が既知である場合、全組成物中の抽出可能スズイオン濃度（extractable stannous ion concentration in full composition、ＥＳＣＦＣ）及び全組成物中の抽出可能亜鉛イオン濃度（extractable zinc ion concentration in full composition、ＥＺＣＦＣ）も決定される。
【0121】
歯磨剤の管（又は容器）の１つを、１５００ｒｐｍで１２０秒間、実験室ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（ＤＡＣ２５０、Ｆｌａｃｋｔｅｋ，Ｉｎｃ．又は同等物など）で均質化する。２．００ｇの均質化された試料及び６．００ｇの脱イオン水を、１０個のガラスビーズ（直径４ｍｍ）を含有する遠心管（全試料体積に対して適切にサイズ決めされた）に添加することによって、水３質量部に対し歯磨剤１質量部のスラリーを調製する。試料をボルテックスミキサーで、１２００ｒｐｍで６０分間混合する。得られたスラリーを直ちに２１，０００ＲＣＦで１０分間遠心分離する。遠心分離の５分以内に、遠心分離から試料管を取り出す。上澄みを１５ｍＬのスクリューキャップ試料管にデカントする。輪郭がはっきりした液体／固体界面を有さない試料では、任意のゼラチン状又は遷移層が、存在する任意の遠心分離と共に遠心チューブ内に留まるように、上澄みの最大量をデカントする。
【0122】
デカントされた上澄みを手で激しく振盪することによってよく混合する。１つのアリコート（約０．５ｇ、ただし正確に±０．００１ｇ以内に記録された質量）を５０ｍＬの円錐状ポリプロピレン管に移す。この管に、２．５ｍＬの濃硝酸（約７０％ ｗ／ｗ）及び２．５ｍＬの濃塩酸（約３５％ ｗ／ｗ）を添加する。試料管をポリプロピレン時計皿で覆い、９０℃で３０分間、円錐状ポリプロピレン管（ＤｉｇｉＰｒｅｐ，ＳＣＰ ＳＣＩＥＮＣＥなど）に対して適切にサイズ決めされた予熱したホットブロックダイジェスター内に配置する。次いで、時計皿を５ｍＬ未満の脱イオン水で３回すすぎ、すすぎ液を試料管に加える。内部標準として、２．００ｍＬの１００μｇ／ｍＬガリウム標準（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｖｅｎｔｕｒｅｓ又は同等物から入手可能なものなど）を管に送達し、管の総体積を脱イオン水で５０ｍＬにする。
【0123】
スズ及び亜鉛標準溶液をそれぞれ、内部標準として４．００ｐｐｍガリウムを用いた５％（ｖ／ｖ）濃硝酸及び５％（ｖ／ｖ）濃塩酸の酸マトリックス中の市販の原液（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｖｅｎｔｕｒｅｓ又は同等物から入手可能なものなど）を使用して、１０．０ｐｐｍで調製する。
【0124】
標準及び試料を、クロスフローネブライザー及びダブルパススプレーチャンバ（Ｇｅｍ ｔｉｐクロスフローネブライザー、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ，Ｉｎｃ．又は同等物）、又は拡張平行路ネブライザー（ＭｉｒａＭｉｓｔ，Ｇｌａｓｓ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ又は同等物など）ネブライザー及びＴｒａｃｅｙサイクロン噴霧チャンバ（Ｇｌａｓｓ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎから入手可能なもの又は同等物など）を備えた、デュアルビュー誘導結合プラズマ光学発光分光計（Ｏｐｔｉｍａ ８３００ ＩＣＰ−ＯＥＳ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ，Ｉｎｃ．又は同等物）を用いて分析する。ＩＣＰ−ＯＥＳシステムを、最大Ｍｇ ＩＩ（２８０ｎｍ）／Ｍｇ Ｉ（２８５ｎｍ）比に対して最適化する。スズを、軸方向モードで１８９．９ｎｍで測定する。亜鉛を、径方向モードで２１３．８ｎｍで決定する。ガリウムを、４１７．２ｎｍで軸方向及び径方向の両方のモードで決定する。スズ及び亜鉛の定量化を、内部標準としてガリウムを用いて１０ｐｐｍで調製された１点検量線を使用して実施する。
【0125】
ＩＣＰ−ＯＥＳ試料分析から、上澄み中の抽出可能スズイオン濃度（μｇ／ｇ）は以下から算出される。
【0126】
【数2】
【0127】
ＩＣＰ−ＯＥＳ試料分析から、上澄み中の抽出可能亜鉛イオン濃度（μｇ／ｇ）は以下から算出される。
【0128】
【数3】
【0129】
ＥＳＣＳ及びＥＺＣＳが、μｇ／ｇ単位で３つの有意な図に報告される。
【0130】
歯磨剤は、多くの場合、シリカ、チタニア、雲母、セチルアルコール、及びステアリルアルコールなどの化合物を含むがこれらに限定されない、本質的に水に不溶性の粒子（「不溶物」）を含有する。完全な歯磨剤組成物中の不溶物の比率（ｗ／ｗ）が既知である場合、全組成物（ｐｐｍ）中の抽出可能スズイオン濃度（ｗ／ｗ）は、以下を介して算出される。ＥＳＣＦＣ［ｐｐｍ］＝（４−完全な式中の不溶性分率）×ＥＳＣＳ
完全な歯磨剤組成物中の不溶物の比率（ｗ／ｗ）は既知である場合、全組成物（ｐｐｍ）中の抽出可能亜鉛イオン濃度（ｗ／ｗ）は、以下を介して算出される。
ＥＺＣＦＣ［ｐｐｍ］＝（４−完全な式中の不溶性分率）×ＥＺＣＳ
ＥＳＣＦＣ及びＥＺＣＦＣは、ｐｐｍ単位で３つの有意な図に報告される。
【0131】
抽出可能スズイオン濃度の％は、組成物を標準的な不透明な歯磨剤管に４０℃で３０日間保存し、ＥＳＣＦＣを測定し、次いでその値を組成物中の総理論スズ濃度で除算し、１００を乗じる（％として表す）。
【0132】
（実施例１〜８）低ＢＥＴ表面積を有する比較シリカ粒子
表Ｉに、低ＢＥＴ表面積を有する比較シリカ材料のある特性をまとめる。低ＢＥＴ表面積にもかかわらず、これらのシリカ材料は、低ＣＰＣ融和性、高Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ磨耗、高総水銀圧入孔容積、高ＣＴＡＢ表面積、高吸油率、高３２５メッシュ残渣量、及び／又は高充填密度から選択される１つ以上の特性が欠如している。
【0133】
（実施例９〜１７）Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ法により低ＢＥＴ表面積を有して生成されたシリカ粒子
実施例９〜１７は、低ＢＥＴ表面積を有して生成されたが、実施例１〜８に記載の欠如の一部を改善するために、ケイ酸塩添加が完了した後のｐＨを低下させるために使用された酸添加速度を、バッチの表面積低減工程中に使用されたものと同じ速度に維持した。これは、小孔から生じる空孔の量を低減させる試みで行われた。
【0134】
実施例９では、３８Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を反応器に加え、５０ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環しながら９５℃に加熱した。反応器の再循環ラインに取り付けられたＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高剪断インラインミキサーを３６００ＲＰＭで運転させた。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）をそれぞれ８．１Ｌ／分及び３．６Ｌ／分で添加した。４８分後、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎインラインミキサーを停止し、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）を２．３Ｌ／分及び１．２Ｌ／分に減らした。この間、ｐＨを９．７（＋／−０．２）範囲に維持した。必要に応じて、酸速度を調整して、所望のｐＨを維持した。１９８分（合計）経過した後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止させ、１．２Ｌ／分で硫酸（１１．４％）の流れを継続させてｐＨを５に調整した。次いで、バッチをｐＨ５．０（＋／−０．２）で２０分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0135】
実施例１０では、３８Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を反応器に添加し、５０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。反応器の再循環ラインに取り付けられたＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高剪断インラインミキサーを３６００ＲＰＭで運転させた。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）をそれぞれ８．１Ｌ／分及び３．６Ｌ／分で添加した。４８分後、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎインラインミキサーを停止し、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）を２．３Ｌ／分及び１．２Ｌ／分に減らした。この間、ｐＨを９．７（＋／−０．２）範囲に維持した。必要に応じて、酸速度を調整して、所望のｐＨを維持した。１９８分（合計）経過した後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止させ、１．２Ｌ／分で硫酸（１１．４％）の流れを継続させてｐＨを５に調整した。次いで、バッチをｐＨ５．０（＋／−０．２）で２０分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。次いで、シリカスラリーを、硫酸を添加して５．０（＋／−０．２）にｐＨ調整した後、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0136】
実施例１１では、３８Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を反応器に加え、５０ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環しながら９５℃に加熱した。反応器の再循環ラインに取り付けられたＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高剪断インラインミキサーを３６００ＲＰＭで運転させた。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）をそれぞれ８．１Ｌ／分及び３．６Ｌ／分で添加した。４８分後、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎインラインミキサーを停止し、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）を２．３Ｌ／分及び１．２Ｌ／分に減らした。この間、ｐＨを９．７（＋／−０．２）範囲に維持した。必要に応じて、酸速度を調整して、所望のｐＨを維持した。１６８分（合計）経過した後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止させ、１．２Ｌ／分で硫酸（１１．４％）の流れを継続させてｐＨを５に調整した。次いで、バッチをｐＨ５．０（＋／−０．２）で２０分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0137】
実施例１２では、３８Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を反応器に加え、５０ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環しながら９５℃に加熱した。反応器の再循環ラインに取り付けられたＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高剪断インラインミキサーを３６００ＲＰＭで運転させた。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）をそれぞれ８．１Ｌ／分及び３．６Ｌ／分で添加した。４８分後、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎインラインミキサーを停止し、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）を２．３Ｌ／分及び１．２Ｌ／分に減らした。この間、ｐＨを９．７（＋／−０．２）範囲に維持した。必要に応じて、酸速度を調整して、所望のｐＨを維持した。１３８分（合計）経過した後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止させ、１．２Ｌ／分で硫酸（１１．４％）の流れを継続させてｐＨを５に調整した。次いで、バッチをｐＨ５．０（＋／−０．２）で２０分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0138】
実施例１３では、３８Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を反応器に加え、５０ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環しながら９５℃に加熱した。反応器の再循環ラインに取り付けられたＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高剪断インラインミキサーを３６００ＲＰＭで運転させた。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）をそれぞれ８．１Ｌ／分及び３．６Ｌ／分で添加した。４８分後、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎインラインミキサーを停止し、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）を２．３Ｌ／分及び１．２Ｌ／分に減らした。この間、ｐＨを９．７（＋／−０．２）範囲に維持した。必要に応じて、酸速度を調整して、所望のｐＨを維持した。１０８分（合計）経過した後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止させ、１．２Ｌ／分で硫酸（１１．４％）の流れを継続させてｐＨを５に調整した。次いで、バッチをｐＨ５．０（＋／−０．２）で２０分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0139】
実施例１４では、３８Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を反応器に加え、５０ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環しながら９５℃に加熱した。反応器の再循環ラインに取り付けられたＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高剪断インラインミキサーを３６００ＲＰＭで運転させた。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）をそれぞれ８．１Ｌ／分及び３．６Ｌ／分で添加した。４８分後、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎインラインミキサーを停止し、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）を２．３Ｌ／分及び１．２Ｌ／分に減らした。この間、ｐＨを９．７（＋／−０．２）範囲に維持した。必要に応じて、酸速度を調整して、所望のｐＨを維持した。７８分（合計）経過した後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止させ、１．２Ｌ／分で硫酸（１１．４％）の流れを継続させてｐＨを５に調整した。次いで、バッチをｐＨ５．０（＋／−０．２）で２０分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0140】
実施例１５では、３８Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を反応器に加え、５０ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環しながら９５℃に加熱した。反応器の再循環ラインに取り付けられたＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高剪断インラインミキサーを３６００ＲＰＭで運転させた。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）をそれぞれ８．１Ｌ／分及び３．６Ｌ／分で添加した。４８分後、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎインラインミキサーを停止し、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）を２．３Ｌ／分及び１．２Ｌ／分に減らした。この間、ｐＨを９．７（＋／−０．２）範囲に維持した。必要に応じて、酸速度を調整して、所望のｐＨを維持した。６３分（合計）経過した後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止させ、１．２Ｌ／分で硫酸（１１．４％）の流れを継続させてｐＨを５に調整した。次いで、バッチをｐＨ５．０（＋／−０．２）で２０分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0141】
実施例１６では、３８Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を反応器に加え、５０ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環しながら９５℃に加熱した。反応器の再循環ラインに取り付けられたＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高剪断インラインミキサーを３６００ＲＰＭで運転させた。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）をそれぞれ８．１Ｌ／分及び３．６Ｌ／分で添加した。４８分後、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎインラインミキサーを停止し、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）を２．３Ｌ／分及び１．２Ｌ／分に減らした。この間、ｐＨを９．７（＋／−０．２）範囲に維持した。必要に応じて、酸速度を調整して、所望のｐＨを維持した。１９８分（合計）経過した後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止させ、１．２Ｌ／分で硫酸（１１．４％）の流れを継続させてｐＨを５に調整した。次いで、バッチをｐＨ５．０（＋／−０．２）で２０分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0142】
実施例１７では、３８Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を反応器に加え、５０ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環しながら９５℃に加熱した。反応器の再循環ラインに取り付けられたＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高剪断インラインミキサーを３６００ＲＰＭで運転させた。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）をそれぞれ８．１Ｌ／分及び３．６Ｌ／分で添加した。４８分後、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎインラインミキサーを停止し、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）を２．３Ｌ／分及び１．２Ｌ／分に減らした。この間、ｐＨを９．７（＋／−０．２）範囲に維持した。必要に応じて、酸速度を調整して、所望のｐＨを維持した。１９８分（合計）経過した後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止させ、１．２Ｌ／分で硫酸（１１．４％）の流れを継続させてｐＨを５に調整した。次いで、バッチをｐＨ５．０（＋／−０．２）で２０分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。次いで、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５．０（＋／−０．２）に調整し、次いで、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0143】
表ＩＩに、実施例９〜１７で生成されたシリカ粒子のある特性をまとめる。実施例９〜１７で生成されたシリカの一部は、改善されたスズ融和性値をもたらした（実施例９〜１１及び１６）。しかしながら、これらの試料のＥｉｎｌｅｈｎｅｒ磨耗値及び充填密度は、許容できないほど高かった。例えば、Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ値が高すぎる場合（典型的には、２５ｍｇ超の損失／１００，０００回転）、シリカ粒子は、象牙質と、シリカ粒子及び歯磨剤／練り歯磨き配合物の両方を生成するために使用される処理装置と、の両方に対して非常に研磨性である。ＳＥＭ画像の検査は、大きい粒子及び小さい粒子の両方の範囲を有する広い粒径分布、並びに非球状粒子形態を示した。実施例９〜１７では、代表的なＳＥＭ画像を図３（実施例１０）及び図４（実施例１５）として提供する。
【0144】
（実施例１８〜２２）連続ループ反応器法により低ＢＥＴ表面積を有して生成されたシリカ粒子
これらの実施例では、連続ループ反応器プロセス（例えば、米国特許第８，９４５，５１７号及び同第８，６０９，０６８号を参照されたい）を使用して、ベースシリカ粒子を生成し、続いて、所望の範囲のＢＥＴ表面積を有するシリカ粒子を生成した。ループ反応器プロセスを使用して、前の実施例と比較して、より球状の形態及びより密な粒径分布（例えば、最終のシリカ製品中の３２５メッシュ残基が少ない）を有したベースシリカ粒子を生成した。
【0145】
実施例１８Ａでは、約１５Ｌの予め作製されたシリカスラリーを約１０％の固体で再循環ループ反応器に加え、３６００ＲＰＭで動作している高剪断Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎインラインミキサーで８０Ｌ／分で循環させた。次いで、連続ループ反応器を９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ１．５０Ｌ／分及び０．７８Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、７．５の反応ｐＨを維持するために酸速度を調整した。実行の２０分後、回収したシリカを廃棄し（パージ材料）、次いで３００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【0146】
実施例１８Ｂでは、表面積が低減した。実施例１８Ａのベースシリカ粒子の３００Ｌスラリーをバッチ反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）を、ｐＨ９．５（＋／−０．２）に達するまで反応器に添加した。ＰＨ９．５（＋／−０．２）に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ１．８７Ｌ／分及び１．０Ｌ／分の速度で添加した。必要に応じて、酸速度を調整して、ｐＨ９．５（＋／−０．２）を維持した。ケイ酸塩及び酸の共添加の開始から３０分後、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）速度をそれぞれ１．００Ｌ／分及び０．６０Ｌ／分に調整した。合計４５分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、０．６０Ｌ／分で硫酸（１７．１％）を加え続けてｐＨを７に調整した。バッチをｐＨ７で１０分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。乾燥前に、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0147】
実施例１９Ａでは、約１５Ｌの予め作製されたシリカスラリーを約１０％の固体で再循環ループ反応器に加え、３６００ＲＰＭで動作している高剪断Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎインラインミキサーで８０Ｌ／分で循環させた。次いで、連続ループ反応器を９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ１．７０Ｌ／分及び０．８７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、７．５の反応ｐＨを維持するために酸速度を調整した。実行の２０分後、回収したシリカを廃棄し（パージ材料）、５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【0148】
実施例１９Ｂでは、表面積が低減した。実施例１９Ａのベースシリカ粒子の５００Ｌスラリーをバッチ反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）を、ｐＨ９．５（＋／−０．２）に達するまで反応器に添加した。ＰＨ９．５（＋／−０．２）に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ１．６６Ｌ／分及び０．８０Ｌ／分の速度で添加した。必要に応じて、酸速度を調整して、ｐＨ９．５（＋／−０．２）を維持した。共添加開始から１５分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、０．８０Ｌ／分で硫酸（１７．１％）を加え続けてｐＨを７に調整した。バッチをｐＨ７で１５分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。乾燥前に、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0149】
実施例２０Ａでは、約１５Ｌの予め作製されたシリカスラリーを約１０％の固体で再循環ループ反応器に加え、３６００ＲＰＭで動作している高剪断Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎインラインミキサーで８０Ｌ／分で循環させた。次いで、連続ループ反応器を９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ１．７０Ｌ／分及び０．８７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、７．５の反応ｐＨを維持するために酸速度を調整した。実行の２０分後、回収したシリカを廃棄し（パージ材料）、５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【0150】
実施例２０Ｂでは、表面積が低減した。実施例２０Ａのベースシリカ粒子の５００Ｌスラリーをバッチ反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）を、ｐＨ９．５（＋／−０．２）に達するまで反応器に添加した。ＰＨ９．５（＋／−０．２）に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ３．１１Ｌ／分及び１．５０Ｌ／分の速度で添加した。必要に応じて、酸速度を調整して、ｐＨ９．５（＋／−０．２）を維持した。ケイ酸塩及び酸の共添加の開始から１５分後、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）速度をそれぞれ１．６６Ｌ／分及び０．８０Ｌ／分に調整した。合計３０分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、０．６０Ｌ／分で硫酸（１７．１％）を加え続けてｐＨを７に調整した。バッチをｐＨ７で１５分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。乾燥前に、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0151】
実施例２１Ａでは、約１５Ｌの予め作製されたシリカスラリーを約１０％の固体で再循環ループ反応器に加え、３６００ＲＰＭで動作している高剪断Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎインラインミキサーで８０Ｌ／分で循環させた。次いで、連続ループ反応器を９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ１．７０Ｌ／分及び０．８７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、７．５の反応ｐＨを維持するために酸速度を調整した。実行の２０分後、回収したシリカを廃棄し（パージ材料）、５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【0152】
実施例２１Ｂでは、表面積が低減した。実施例２１Ａのベースシリカ粒子の５００Ｌスラリーをバッチ反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）を、ｐＨ９．５（＋／−０．２）に達するまで反応器に添加した。ＰＨ９．５（＋／−０．２）に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ３．１１Ｌ／分及び１．５０Ｌ／分の速度で添加した。必要に応じて、酸速度を調整して、ｐＨ９．５（＋／−０．２）を維持した。ケイ酸塩及び酸の共添加の開始から３０分後、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）速度をそれぞれ１．６６Ｌ／分及び０．８０Ｌ／分に調整した。合計４５分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、０．６０Ｌ／分で硫酸（１７．１％）を加え続けてｐＨを７に調整した。バッチをｐＨ７で１５分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。乾燥前に、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0153】
実施例２２Ａでは、約１５Ｌの予め作製されたシリカスラリーを約１０％の固体で再循環ループ反応器に加え、３６００ＲＰＭで動作している高剪断Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎインラインミキサーで８０Ｌ／分で循環させた。次いで、連続ループ反応器を９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ１．７０Ｌ／分及び０．８７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、７．５の反応ｐＨを維持するために酸速度を調整した。実行の２０分後、回収したシリカを廃棄し（パージ材料）、５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【0154】
実施例２２Ｂでは、表面積が低減した。実施例２２Ａのベースシリカ粒子の５００Ｌスラリーをバッチ反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）を、ｐＨ９．５（＋／−０．２）に達するまで反応器に添加した。ＰＨ９．５（＋／−０．２）に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ３．１１Ｌ／分及び１．５０Ｌ／分の速度で添加した。必要に応じて、酸速度を調整して、ｐＨ９．５（＋／−０．２）を維持した。ケイ酸塩及び酸の共添加の開始から４５分後、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）速度をそれぞれ１．６６Ｌ／分及び０．８０Ｌ／分に調整した。合計６０分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、０．６０Ｌ／分で硫酸（１７．１％）を加え続けてｐＨを７に調整した。バッチをｐＨ７で１５分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。乾燥前に、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0155】
表ＩＩＩに、実施例１８〜２２で生成されたシリカ粒子のある特性をまとめる。実施例１８Ｂ〜２２Ｂでは、充填密度、Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ磨耗、３２５メッシュ残渣量、及び粒径を、実施例９〜１７のものから低減させる一方、許容可能なスズ融和性、ＣＰＣ融和性、及びＢＥＴ表面積については大部分を維持した。興味深いことに、総水銀圧入孔容積は、０．６〜０．７ｃｃ／ｇの範囲内であった。ＳＥＭ画像の検査は、狭い粒径分布及び球状の粒子形態を示した。実施例１８〜２２では、代表的なＳＥＭ画像を図５（実施例１９Ｂ）及び図６（実施例２２Ｂ）として提供する。
【0156】
（実施例２３〜２５）連続ループ反応器法により低ＢＥＴ表面積を有して生成されたシリカ粒子
実施例１８〜２２と同様に、これらの実施例は、連続的なループ反応器プロセスを利用して、ベースシリカ粒子を生成し、続いて、ベースシリカ粒子のその後の表面積を低減させて、所望の範囲内のＢＥＴ表面積を有するシリカ粒子を生成した。
【0157】
実施例２３Ａでは、約１５Ｌの予め作製されたシリカスラリーを約１０％の固体で再循環ループ反応器に加え、３６００ＲＰＭで作動する高剪断Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎインラインミキサーで８０Ｌ／分で循環させた。次いで、連続ループ反応器を６０℃に加熱した。６０℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ１．７０Ｌ／分及び０．８７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、７．５の反応ｐＨを維持するために酸速度を調整した。実行の２０分後、回収したシリカを廃棄し（パージ材料）、５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【0158】
実施例２３Ｂでは、表面積が低減した。実施例２３Ａの５００Ｌのシリカスラリーをバッチ反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）を、ｐＨ９．５（＋／−０．２）に達するまで反応器に添加した。ＰＨ９．５（＋／−０．２）に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ３．１１Ｌ／分及び１．５Ｌ／分の速度で添加した。必要に応じて、酸速度を調整して、ｐＨ９．５（＋／−０．２）を維持した。ケイ酸塩及び酸の共添加の開始から６０分後、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）速度をそれぞれ１．６６Ｌ／分及び０．８０Ｌ／分に調整した。合計７５分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、０．８０Ｌ／分で硫酸（１７．１％）を加え続けてｐＨを７に調整した。バッチをｐＨ７で１０分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。乾燥前に、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0159】
実施例２４Ａでは、約１５Ｌの予め作製されたシリカスラリーを約１０％の固体で再循環ループ反応器に加え、３６００ＲＰＭで動作している高剪断Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎインラインミキサーで８０Ｌ／分で循環させた。次いで、連続ループ反応器を５０℃に加熱した。５０℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ１．７０Ｌ／分及び０．８７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、７．５の反応ｐＨを維持するために酸速度を調整した。実行の２０分後、回収したシリカを廃棄し（パージ材料）、５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【0160】
実施例２４Ｂでは、表面積が低減した。実施例２４Ａの５００Ｌのシリカスラリーをバッチ反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）を、ｐＨ９．５（＋／−０．２）に達するまで反応器に添加した。ＰＨ９．５（＋／−０．２）に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ３．１１Ｌ／分及び１．５Ｌ／分の速度で添加した。必要に応じて、酸速度を調整して、ｐＨ９．５（＋／−０．２）を維持した。ケイ酸塩及び酸の共添加の開始から６０分後、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）速度をそれぞれ１．６６Ｌ／分及び０．８０Ｌ／分に調整した。合計９０分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、０．８０Ｌ／分で硫酸（１７．１％）を加え続けてｐＨを７に調整した。バッチをｐＨ７で１０分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。乾燥前に、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0161】
実施例２５Ａでは、約１５Ｌの予め作製されたシリカスラリーを約１０％の固体で再循環ループ反応器に加え、３６００ＲＰＭで動作している高剪断Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎインラインミキサーで８０Ｌ／分で循環させた。次いで、連続ループ反応器を６０℃に加熱した。６０℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ１．７０Ｌ／分及び０．８７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、７．５の反応ｐＨを維持するために酸速度を調整した。実行の２０分後、回収したシリカを廃棄し（パージ材料）、５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【0162】
実施例２５Ｂでは、表面積が低減した。実施例２５Ａの５００Ｌのシリカスラリーをバッチ反応器に添加し、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）を、ｐＨ９．５（＋／−０．２）に達するまで反応器に添加した。ＰＨ９．５（＋／−０．２）に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ１．６６Ｌ／分及び０．８０Ｌ／分の速度で添加した。必要に応じて、酸速度を調整して、ｐＨ９．５（＋／−０．２）を維持した。合計１８０分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、０．８０Ｌ／分で硫酸（１７．１％）を加え続けてｐＨを７に調整した。バッチをｐＨ７で１０分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。乾燥前に、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0163】
表ＩＶに、実施例２３〜２５で生成されたシリカ粒子のある特性をまとめる。実施例１８Ｂ〜２２Ｂと比較して、実施例２３Ｂ〜２５Ｂは、より高い総水銀圧入孔容積及びより低い充填密度を有していた。更に、実施例２３Ｂ〜２５Ｂのそれぞれは、優れたスズ融和性及びＣＰＣ融和性を有していた。また、表ＩＶに示すように、３０２〜０．６ｍ２／ｇ（実施例２３Ａ〜２３Ｂ）及び２８０〜１．３ｍ２／ｇ（実施例２４Ａ〜２４Ｂ）から、かなりの量の表面積低減が明らかである。表面積低減工程では、実施例２３Ｂ〜２５Ｂの平均シリカ添加速度は、０．３６〜０．６６重量％／分の範囲であり、最大シリカ添加速度は、０．５０〜０．９２重量％／分の範囲であった。ＳＥＭ画像の検査は、狭い粒径分布及び球状の粒子形態を示した。実施例２３〜２５では、代表的なＳＥＭ画像を図７（実施例２５Ｂ）として提供する。
【0164】
（実施例２６〜３０）連続ループ反応器法により低ＢＥＴ表面積を有して生成されたシリカ粒子
実施例２６〜３０は、実施例２３〜２５と同様に実施した。実施例２６Ａでは、約１５Ｌの予め作製されたシリカスラリーを約１０％の固体で再循環ループ反応器に加え、３６００ＲＰＭで動作している高剪断Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎインラインミキサーで８０Ｌ／分で循環させた。次いで、連続ループ反応器を６０℃に加熱した。６０℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ１．７０Ｌ／分及び０．８７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、７．５の反応ｐＨを維持するために酸速度を調整した。実行の２０分後、回収したシリカを廃棄し（パージ材料）、５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【0165】
実施例２６Ｂでは、表面積が低減した。実施例２６Ａからのベースシリカ粒子の５００Ｌスラリー及び６５Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）をバッチ反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ３．１１Ｌ／分及び１．４Ｌ／分の速度で添加した。ケイ酸塩及び酸の共添加の開始から６０分後、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）速度をそれぞれ１．６６Ｌ／分及び０．８０Ｌ／分に調整した。合計７５分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、０．８０Ｌ／分で硫酸（１７．１％）を加え続けてｐＨを７に調整した。バッチをｐＨ７で１０分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。乾燥前に、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0166】
実施例２７Ａでは、約１５Ｌの予め作製されたシリカスラリーを約１０％の固体で再循環ループ反応器に加え、３６００ＲＰＭで動作している高剪断Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎインラインミキサーで８０Ｌ／分で循環させた。次いで、連続ループ反応器を６０℃に加熱した。６０℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ１．７０Ｌ／分及び０．８７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、７．５の反応ｐＨを維持するために酸速度を調整した。実行の２０分後、回収したシリカを廃棄し（パージ材料）、５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【0167】
実施例２７Ｂでは、表面積が低減した。実施例２７Ａからのベースシリカ粒子の５００Ｌスラリー及び６５Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）をバッチ反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ１．６６Ｌ／分及び０．８Ｌ／分の速度で添加した。ケイ酸塩及び酸の共添加の開始から１８８分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、０．８０Ｌ／分で硫酸（１７．１％）を加え続けてｐＨを７に調整した。バッチをｐＨ７で１０分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。乾燥前に、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0168】
実施例２８Ａでは、約１５Ｌの予め作製されたシリカスラリーを約１０％の固体で再循環ループ反応器に加え、３６００ＲＰＭで動作している高剪断Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎインラインミキサーで８０Ｌ／分で循環させた。次いで、連続ループ反応器を６０℃に加熱した。６０℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ１．７０Ｌ／分及び０．８７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、７．５の反応ｐＨを維持するために酸速度を調整した。実行の２０分後、回収したシリカを廃棄し（パージ材料）、５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【0169】
実施例２８Ｂでは、表面積が低減した。実施例２８Ａからのベースシリカ粒子の５００Ｌスラリー及び６５Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）をバッチ反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ１．６６Ｌ／分及び０．８Ｌ／分の速度で添加した。ケイ酸塩及び酸の共添加の開始から１６１分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、０．８０Ｌ／分で硫酸（１７．１％）を加え続けてｐＨを７に調整した。バッチをｐＨ７で１０分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。乾燥前に、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0170】
実施例２９Ａでは、約１５Ｌの予め作製されたシリカスラリーを約１０％の固体で再循環ループ反応器に加え、３６００ＲＰＭで動作している高剪断Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎインラインミキサーで８０Ｌ／分で循環させた。次いで、連続ループ反応器を６０℃に加熱した。６０℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ１．７０Ｌ／分及び０．８７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、７．５の反応ｐＨを維持するために酸速度を調整した。実行の２０分後、回収したシリカを廃棄し（パージ材料）、５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【0171】
実施例２９Ｂでは、表面積が低減した。実施例２９Ａからのベースシリカ粒子の５００Ｌスラリー及び６５Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）をバッチ反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ１．６６Ｌ／分及び０．８Ｌ／分の速度で添加した。ケイ酸塩及び酸の共添加の開始から１５０分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、０．８０Ｌ／分で硫酸（１７．１％）を加え続けてｐＨを７に調整した。バッチをｐＨ７で１０分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。乾燥前に、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0172】
実施例３０Ａでは、約１５Ｌの予め作製されたシリカスラリーを約１０％の固体で再循環ループ反応器に加え、３６００ＲＰＭで動作している高剪断Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎインラインミキサーで８０Ｌ／分で循環させた。次いで、連続ループ反応器を６０℃に加熱した。６０℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ１．７０Ｌ／分及び０．８７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、７．５の反応ｐＨを維持するために酸速度を調整した。実行の２０分後、回収したシリカを廃棄し（パージ材料）、５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【0173】
実施例３０Ｂでは、表面積が低減した。実施例３０Ａからのベースシリカ粒子の５００Ｌスラリー及び６５Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）をバッチ反応器に添加し、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）をそれぞれ１．６６Ｌ／分及び０．８Ｌ／分の速度で添加した。ケイ酸塩及び酸の共添加の開始から１３５分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、０．８０Ｌ／分で硫酸（１７．１％）を加え続けてｐＨを７に調整した。バッチをｐＨ７で１０分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。乾燥前に、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0174】
表Ｖに、実施例２６〜３０で生成されたシリカ粒子のある特性をまとめる。実施例２３Ｂ〜２５Ｂと同様に、実施例２７Ｂ〜３０Ｂは、ＢＥＴ表面積、充填密度、Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ磨耗、スズ融和性、及び／又はＣＰＣ融和性の予想外かつ有益な組み合わせを示す。また、表Ｖに示すように、２３２〜８ｍ２／ｇ（実施例２６Ａ〜２６Ｂ）から、かなりの量の表面積低減が明らかである。表面積低減工程では、実施例２７Ｂ〜３０Ｂの平均シリカ添加速度は、約０．３７重量％／分であり、最大シリカ添加速度は、０．５０重量％／分であった。ＳＥＭ画像の検査は、狭い粒径分布及び球状の粒子形態を示した。実施例２６〜３０では、代表的なＳＥＭ画像を図８（実施例２８Ｂ）として提供する。
【0175】
（実施例３１〜３３）ビーズ粉砕法によって低ＢＥＴ表面積を有して生成されたシリカ粒子
実施例３１〜３３では、前駆体ベースシリカ粒子を含有するバッチを反応器内で生成した後、ビーズ粉砕して、ベースシリカ粒子を生成し、次いで、所望の範囲のＢＥＴ表面積を有するシリカ粒子を生成したが、他の所望の特性を欠いていた。
【0176】
実施例３１Ａでは、６９Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を反応器に加え、６０ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環させながら８５℃に加熱した。８５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）を、それぞれ１４．７Ｌ／分及び６．５Ｌ／分でそれぞれ４７分間同時に添加した。４７分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止させ、６．５Ｌ／分で硫酸（１１．４％）の流れを継続させてｐＨをｐＨ５．８（＋／−０．２）に調整した。次いで、ｐＨ５．８（＋／−０．２）を維持しながら、バッチを９３℃で２０分間消化させた。次いで、バッチをフィルタープレスで脱水し、０％の３２５メッシュ残渣量及び１０μｍ未満の中央粒径にビーズ粉砕した。
【0177】
次に、実施例３１Ｂでは、４５Ｌのビーズ粉砕中間シリカスラリー（固形分３１％）及び１８０Ｌの水を反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を添加して、反応混合物のｐＨを９．７５（＋／−０．２）にした。所望のｐＨになったら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）をそれぞれ４．５Ｌ／分及び２．２Ｌ／分で３０分間添加した。必要に応じて、酸速度を調節して、バッチｐＨを９．７５（＋／−０．２）に維持した。３０分後、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）の流れをそれぞれ４．２Ｌ／分及び２．０Ｌ／分に減らした。６０分後、ケイ酸ナトリウム及び硫酸の流れをそれぞれ３．６Ｌ／分及び１．７Ｌ／分に減らした。９０分後、ケイ酸ナトリウム及び硫酸の流れをそれぞれ３．１Ｌ／分及び１．５Ｌ／分に減らした。１２０分後、ケイ酸ナトリウム及び硫酸の流れをそれぞれ２．３Ｌ／分及び１．２Ｌ／分に減らした。１５０分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、１．２Ｌ／分で硫酸の流れを継続させてｐＨを６．０（＋／−０．２）に減らした。所望のｐＨに達したら、ｐＨ６．０（＋／−０．２）を維持しながら、バッチを２０分間消化させた。次いで、バッチを＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。次いで、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５．０（＋／−０．２）に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0178】
実施例３２Ａでは、８Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び８９Ｌの脱イオン水を反応器に加え、６０ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環させながら８５℃に加熱した。８５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）を、それぞれ１２．５Ｌ／分及び５．０Ｌ／分でそれぞれ４８分間添加した。４８分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止させ、５．０Ｌ／分で硫酸（１７．１％）の流れを継続させてｐＨをｐＨ５．８（＋／−０．２）に調整した。次いで、ｐＨ５．８（＋／−０．２）を維持しながら、バッチを９３℃で１５分間消化させた。次いで、バッチをフィルタープレスで脱水し、０％の３２５メッシュ残渣量及び１０μｍ未満の中央粒径にビーズ粉砕した。
【0179】
実施例３２Ｂでは、表面積が低減した。実施例３２Ａの４５Ｌのビーズ粉砕中間シリカスラリー（固形分３１％）及び１８０Ｌの水を反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を添加して、反応混合物のｐＨを９．７５（＋／−０．２）にした。所望のｐＨになったら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）をそれぞれ４．２Ｌ／分及び２．０Ｌ／分で３０分間添加した。必要に応じて、酸速度を調節して、バッチｐＨを９．７５（＋／−０．２）に維持した。３０分後、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）の流れをそれぞれ３．６Ｌ／分及び１．７Ｌ／分に減らした。６０分後、ケイ酸ナトリウム及び硫酸の流れをそれぞれ３．１Ｌ／分及び１．５Ｌ／分に減らした。９０分後、ケイ酸ナトリウム及び硫酸の流れをそれぞれ２．３Ｌ／分及び１．２Ｌ／分に減らした。１３５分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、１．２Ｌ／分で硫酸の流れを継続させてｐＨを６．０（＋／−０．２）に減らした。所望のｐＨに達したら、ｐＨ６．０（＋／−０．２）を維持しながら、バッチを２０分間消化させた。次いで、バッチを＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。次いで、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５．０（＋／−０．２）に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0180】
実施例３３Ａでは、５０Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び１６２Ｌの脱イオン水を反応器に加え、６０ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環させながら８５℃に加熱した。８５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）を、それぞれ１１．６Ｌ／分及び４．７Ｌ／分でそれぞれ４７分間添加した。４７分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止させ、４．７Ｌ／分で硫酸（１７．１％）の流れを継続させてｐＨをｐＨ５．８（＋／−０．２）に調整した。次いで、ｐＨ５．８（＋／−０．２）を維持しながら、バッチを９３℃で２０分間消化させた。次いで、バッチをフィルタープレスで脱水し、０％の３２５メッシュ残渣量及び１０μｍ未満の中央粒径にビーズ粉砕した。
【0181】
実施例３３Ｂでは、表面積が低減した。実施例３３Ａの４５Ｌのビーズ粉砕中間シリカスラリー（固形分３１％）及び１８０Ｌの水を反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を添加して、反応混合物のｐＨを９．７５（＋／−０．２）にした。所望のｐＨになったら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）をそれぞれ４．５Ｌ／分及び２．２Ｌ／分で３０分間添加した。必要に応じて、酸速度を調節して、バッチｐＨを９．７５（＋／−０．２）に維持した。３０分後、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）の流れをそれぞれ４．２Ｌ／分及び２．０Ｌ／分に減らした。６０分後、ケイ酸ナトリウム及び硫酸の流れをそれぞれ３．６Ｌ／分及び１．７Ｌ／分に減らした。９０分後、ケイ酸ナトリウム及び硫酸の流れをそれぞれ３．１Ｌ／分及び１．５Ｌ／分に減らした。１２０分後、ケイ酸ナトリウム及び硫酸の流れをそれぞれ２．３Ｌ／分及び１．２Ｌ／分に減らした。１６５分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、１．２Ｌ／分で硫酸の流れを継続させてｐＨを６．０（＋／−０．２）に減らした。所望のｐＨに達したら、ｐＨ６．０（＋／−０．２）を維持しながら、バッチを２０分間消化させた。次いで、バッチを＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。次いで、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５．０（＋／−０．２）に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0182】
表ＶＩに、実施例３１〜３３で生成されたシリカ材料のある特性をまとめる。実施例３１Ｂのシリカ粒子は、改善された粒径分布（より低い３２５メッシュ残渣量及びより低いＥｉｎｌｅｈｎｅｒ磨耗）、わずかに低減されたスズ融和性及びＣＰＣ融和性を有していたが、充填密度はかなり増加していた。実施例３２Ａ及び３２Ｂでは、表面積低減工程は、表面積低減が速すぎたため、所望のシリカ粒子をもたらさず（例えば、平均シリカ添加速度は０．９７重量％／分であり、最大シリカ添加速度は２．４６重量％／分であった）、結果として、高ＢＥＴ表面積及び低スズ融和性によって示されるような新たな粒子の形成をもたらした。実施例３３Ａ及び３３Ｂでは、表面積低減工程は、表面積低減が多すぎたため、所望のシリカ粒子をもたらさず、結果として、高充填密度及び高Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ磨耗値が得られた。
【0183】
（実施例３４〜３９）ビーズ粉砕法によって低ＢＥＴ表面積を有して生成されたシリカ粒子
実施例３４〜３９は、実施例３２〜３３と同様に実施した。実施例３４Ａでは、２９Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び１２６Ｌの脱イオン水を反応器に加え、６０ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環させながら８５℃に加熱した。８５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）を、それぞれ１２．１Ｌ／分及び４．８Ｌ／分でそれぞれ４７分間添加した。４７分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止させ、４．８Ｌ／分で硫酸（１７．１％）の流れを継続させてｐＨをｐＨ５．８（＋／−０．２）に調整した。次いで、ｐＨ５．８（＋／−０．２）を維持しながら、バッチを９３℃で２０分間消化させた。次いで、バッチをフィルタープレスで脱水し、０％の３２５メッシュ残渣量及び１０μｍ未満の中央粒径にビーズ粉砕した。
【0184】
実施例３４Ｂでは、表面積が低減した。実施例３４Ａの１００Ｌのビーズ粉砕中間シリカスラリー及び３８０Ｌの水を反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を添加して、反応混合物のｐＨを９．７５（＋／−０．２）にした。所望のｐＨになったら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）をそれぞれ２．３Ｌ／分及び１．０Ｌ／分で２２０分間添加した。必要に応じて、酸速度を調節して、バッチｐＨを９．７５（＋／−０．２）に維持した。２２０分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、１．０Ｌ／分で硫酸の流れを継続させてｐＨを６．０（＋／−０．２）に減らした。所望のｐＨに達したら、ｐＨ６．０（＋／−０．２）を維持しながら、バッチを２０分間消化させた。次いで、バッチを＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。次いで、表面積低減シリカスラリーのｐＨを硫酸で５．０（＋／−０．２）に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0185】
実施例３５Ａでは、８Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び８９Ｌの脱イオン水を反応器に加え、６０ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環させながら８５℃に加熱した。８５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）を、それぞれ１２．５Ｌ／分及び５．０Ｌ／分でそれぞれ４７分間同時に添加した。４７分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止させ、５．０Ｌ／分で硫酸（１７．１％）の流れを継続させてｐＨをｐＨ５．８（＋／−０．２）に調整した。次いで、ｐＨ５．８（＋／−０．２）を維持しながら、バッチを９３℃で２０分間消化させた。次いで、バッチをフィルタープレスで脱水し、０％の３２５メッシュ残渣量及び１０μｍ未満の中央粒径にビーズ粉砕した。
【0186】
実施例３５Ｂでは、表面積が低減した。実施例３５Ａの１００Ｌのビーズ粉砕中間シリカスラリー及び３８０Ｌの水を反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を添加して、反応混合物のｐＨを９．７５（＋／−０．２）にした。所望のｐＨになったら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）をそれぞれ２．３Ｌ／分及び１．０Ｌ／分で１７０分間添加した。必要に応じて、酸速度を調節して、バッチｐＨを９．７５（＋／−０．２）に維持した。１７０分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、１．０Ｌ／分で硫酸の流れを継続させてｐＨを６．０（＋／−０．２）に減らした。所望のｐＨに達したら、ｐＨ６．０（＋／−０．２）を維持しながら、バッチを２０分間消化させた。次いで、バッチを＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。次いで、表面積低減シリカスラリーのｐＨを硫酸で５．０（＋／−０．２）に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0187】
実施例３６Ａでは、５０Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び１６２Ｌの脱イオン水を反応器に加え、６０ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環させながら８５℃に加熱した。８５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）を、それぞれ１１．６Ｌ／分及び４．７Ｌ／分でそれぞれ４７分間同時に添加した。４７分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止させ、５．０Ｌ／分で硫酸（１７．１％）の流れを継続させてｐＨをｐＨ５．８（＋／−０．２）に調整した。次いで、ｐＨ５．８（＋／−０．２）を維持しながら、バッチを９３℃で２０分間消化させた。次いで、バッチをフィルタープレスで脱水し、目標粒径５μｍにビーズ粉砕した。
【0188】
実施例３６Ｂでは、表面積が低減した。実施例３６Ａの１００Ｌのビーズ粉砕中間シリカスラリー（３１％固形分）及び３８０Ｌの水を反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を添加して、反応混合物のｐＨを９．７５（＋／−０．２）にした。所望のｐＨになったら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）をそれぞれ２．３Ｌ／分及び１．０Ｌ／分で２１０分間添加した。２１０分後、ケイ酸塩（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）の速度をそれぞれ１．１５Ｌ／分及び０．５Ｌ／分に調整した。必要に応じて、酸速度を調節して、バッチｐＨを９．７５（＋／−０．２）に維持した。２８２分（合計）後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、０．５Ｌ／分で硫酸の流れを継続させてｐＨを６．０（＋／−０．２）に減らした。所望のｐＨに達したら、ｐＨ６．０（＋／−０．２）を維持しながら、バッチを２０分間消化させた。次いで、バッチを＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。次いで、表面積低減シリカスラリーのｐＨを硫酸で５．０（＋／−０．２）に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0189】
実施例３７Ｂでは、表面積が低減した。実施例３６Ａの１００Ｌのビーズ粉砕中間シリカスラリー（３１％固形分）及び３８０Ｌの水を反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を添加して、反応混合物のｐＨを９．７５（＋／−０．２）にした。所望のｐＨになったら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）をそれぞれ２．３Ｌ／分及び１．０Ｌ／分で１６５分間添加した。１６５分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、１．０Ｌ／分で硫酸の流れを継続させてｐＨを６．０（＋／−０．２）に減らした。所望のｐＨに達したら、ｐＨ６．０（＋／−０．２）を維持しながら、バッチを２０分間消化させた。次いで、バッチを＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。次いで、表面積低減シリカスラリーのｐＨを硫酸で５．０（＋／−０．２）に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0190】
実施例３８Ａでは、７１．５Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）、１６２Ｌの脱イオン水、及び３．６ｋｇの硫酸ナトリウムを反応器に加え、６５ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環させながら８５℃に加熱した。８５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）を、それぞれ１０．９Ｌ／分及び４．６Ｌ／分でそれぞれ４７分間同時に添加した。４７分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止させ、４．６Ｌ／分で硫酸（１７．１％）の流れを継続させてｐＨをｐＨ６．０（＋／−０．２）に調整した。次いで、ｐＨ５．８（＋／−０．２）を維持しながら、バッチを９３℃で１５分間消化させた。次いで、バッチをフィルタープレスで脱水し、目標粒径５μｍにビーズ粉砕した。
【0191】
実施例３８Ｂでは、表面積が低減した。実施例３８Ａの１００Ｌのビーズ粉砕されたベースシリカ粒子スラリー（３１％固形分）及び３８０Ｌの水を反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を添加して、反応混合物のｐＨを９．７５（＋／−０．２）にした。所望のｐＨになったら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）をそれぞれ２．３Ｌ／分及び１．０Ｌ／分で１６５分間添加した。１６５分後、ケイ酸塩（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）速度をそれぞれ１．１５Ｌ／分及び０．５Ｌ／分に調整した。必要に応じて、酸速度を調節して、バッチｐＨを９．７５（＋／−０．２）に維持した。２１０分（合計）後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、０．５Ｌ／分で硫酸の流れを継続させてｐＨを６．０（＋／−０．２）に減らした。所望のｐＨに達したら、ｐＨ６．０（＋／−０．２）を維持しながら、バッチを２０分間消化させた。次いで、バッチを＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。次いで、表面積低減シリカスラリーのｐＨを硫酸で５．０（＋／−０．２）に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0192】
実施例３９Ａでは、５０Ｌのケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び１６２Ｌの脱イオン水を反応器に加え、６０ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環させながら８５℃に加熱した。８５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、２０．０％）及び硫酸（１７．１％）を、それぞれ１１．６Ｌ／分及び４．７Ｌ／分でそれぞれ４７分間同時に添加した。４７分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止させ、５．０Ｌ／分で硫酸（１７．１％）の流れを継続させてｐＨをｐＨ５．８（＋／−０．２）に調整した。次いで、ｐＨ５．８（＋／−０．２）を維持しながら、バッチを９３℃で２０分間消化させた。次いで、バッチをフィルタープレスで脱水し、目標粒径５μｍにビーズ粉砕した。
【0193】
実施例３９Ｂでは、表面積が低減した。実施例３９Ａの１００Ｌのビーズ粉砕されたベースシリカ粒子スラリー（３１％固形分）及び３８０Ｌの水を反応器に加え、８０ＲＰＭで撹拌及び８０Ｌ／分で再循環させながら９５℃に加熱した。９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）を添加して、反応混合物のｐＨを９．７５（＋／−０．２）にした。所望のｐＨになったら、ケイ酸ナトリウム（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）をそれぞれ２．３Ｌ／分及び１．０Ｌ／分で６０分間添加した。６０分後、ケイ酸塩（２．６５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）速度をそれぞれ１．１５Ｌ／分及び０．５Ｌ／分に調整した。必要に応じて、酸速度を調節して、バッチｐＨを９．７５（＋／−０．２）に維持した。３６０分（合計）後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、０．５Ｌ／分で硫酸の流れを継続させてｐＨを６．０（＋／−０．２）に減らした。所望のｐＨに達したら、ｐＨ６．０（＋／−０．２）を維持しながら、バッチを２０分間消化させた。次いで、バッチを＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。次いで、表面積低減シリカスラリーのｐＨを硫酸で５．０（＋／−０．２）に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0194】
表ＶＩＩは、実施例３４〜３９で生成されたシリカ粒子のある特性をまとめる。予想外に、実施例３４Ｂ〜３５Ｂは、ＢＥＴ表面積、充填密度、Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ磨耗、総水銀圧入孔容積、スズ融和性、及び／又はＣＰＣ融和性の有益な組み合わせを示した。更に、これらのシリカは、中央粒径が小さく、３２５メッシュ残渣量が１％未満であった。また、表ＶＩＩに示すように、７４〜４ｍ２／ｇ（実施例３５Ａ〜３５Ｂ）から、かなりの量の表面積低減が明らかである。実施例３４Ｂ（図９〜図１０）及び実施例３５Ｂ（図１１〜図１２）のＳＥＭ画像の検査は、高密度化を伴わずに、かつ実施例３４Ｂに対する実施例３５Ｂの全体的に改善された粒径分布を有する、適切な開口構造及び低表面積を示した。
【0195】
実施例３４Ｂ〜３５Ｂと同様に、実施例３６Ｂ〜３９Ｂは、ＢＥＴ表面積、充填密度、Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ磨耗、総水銀圧入孔容積、スズ融和性、及び／又はＣＰＣ融和性、並びにより小さい中央粒径及び１％未満の３２５メッシュ残渣量の予想外かつ有益な組み合わせを示した。また、表ＶＩＩに示すように、３１〜２ｍ２／ｇ（実施例３６Ａ〜３６Ｂ）及び２９〜３ｍ２／ｇ（実施例３９Ａ〜３９Ｂ）から、かなりの量の表面積低減が明らかである。表面積低減工程では、実施例３４Ｂ〜３９Ｂの平均シリカ添加速度は、０．３５〜０．４８重量％／分の範囲にあり、最大シリカ添加速度は、０．６４重量％／分であった。ＳＥＭ画像の検査は、高密度化（例えば、低充填密度）、及び狭い粒径分布を有さない、適切な開口構造及び低表面積を示した。実施例３６〜３９では、代表的なＳＥＭ画像を図１３〜図１４（実施例３６Ｂ）として提供する。
【0196】
表ＶＩＩＩに、シリカ実施例を含有する歯磨剤組成物（実施例Ａ、本明細書に記載の水性歯磨剤）中の４０℃で３０日後のＲＤＡ、ＰＣＲ、及び可溶性スズ及びフッ化物の％をまとめる。歯磨剤を４０℃の一定温度で３０日間保管した後、表ＶＩＩのデータを収集した。３０日後、ＲＤＡ、ＰＣＲ、可溶性スズイオン濃度、及び可溶性フッ化物イオン濃度を、本明細書に記載の方法によって決定した。４０℃で３０日後の可溶性スズ％を、可溶性フッ化物の濃度（測定済み）を可溶性スズの理論濃度（８９４ｐｐｍ）で除算することにより決定し、４０℃で３０日後の可溶性フッ化物％を、３０日後の可溶性フッ化物の濃度（測定済み）を理論上の可溶性フッ化物（１１００ｐｐｍ）で除算することにより決定した。
【0197】
（実施例４０〜４３）連続ループ反応器法により低ＢＥＴ表面積を有して生成されたシリカ粒子
実施例４０〜４３は、実施例２３〜２５と同様に実施した。実施例４０Ａでは、約１５Ｌの予め作製されたシリカスラリーを約１０％の固体で再循環ループに加え、３６００ＲＰＭで動作している高剪断Ｓｉｌｖｅｒｓｉｏｎインラインミキサーで８０Ｌ／分で循環させた。次いで、連続ループ反応器を６５℃に加熱した。６５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．５５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）をそれぞれ２．５５Ｌ／分及び１．３０Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、７．５の反応ｐＨを維持するために酸速度を調整した。次いで、５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【0198】
実施例４０Ｂでは、表面積が低減した。シリカスラリーをバッチ反応器内で、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。次いで、６５Ｌのケイ酸ナトリウム（２．５５ＭＲ、１３．３％）をバッチ反応器に加え、続いて、それぞれ２．３Ｌ／分及び１．０Ｌ／分の速度でケイ酸ナトリウム（２．５５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）を同時に添加した。必要に応じて、酸速度を調整して、ｐＨ９．５（＋／−０．２）を維持した。ケイ酸塩及び酸の共添加の開始から１５０分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、０．８５Ｌ／分で硫酸（１１．４％）を加え続けてｐＨを７に調整した。バッチをｐＨ７で１０分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。乾燥前に、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0199】
実施例４１Ａでは、約１５Ｌの予め作製されたシリカスラリーを約１０％の固体で再循環ループに加え、３６００ＲＰＭで動作している高剪断Ｓｉｌｖｅｒｓｉｏｎインラインミキサーで８０Ｌ／分で循環させた。次いで、連続ループ反応器を６５℃に加熱した。６５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（２．５５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）をそれぞれ２．５５Ｌ／分及び１．３０Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、７．５の反応ｐＨを維持するために酸速度を調整した。次いで、５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【0200】
実施例４１Ｂでは、表面積が低減した。シリカスラリーをバッチ反応器内で、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。次いで、６５Ｌのケイ酸ナトリウム（２．５５ＭＲ、１３．３％）をバッチ反応器に加え、続いて、それぞれ２．３Ｌ／分及び１．０Ｌ／分の速度でケイ酸ナトリウム（２．５５ＭＲ、１３．３％）及び硫酸（１１．４％）を同時に添加した。必要に応じて、酸速度を調整して、ｐＨ９．５（＋／−０．２）を維持した。ケイ酸塩及び酸の共添加の開始から１６５分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、０．８５Ｌ／分で硫酸（１１．４％）を加え続けてｐＨを７に調整した。バッチをｐＨ７で１０分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。乾燥前に、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0201】
実施例４２Ａでは、約１５Ｌの予め作製されたシリカスラリーを約１０％の固体で再循環ループに加え、３６００ＲＰＭで動作している高剪断Ｓｉｌｖｅｒｓｉｏｎインラインミキサーで８０Ｌ／分で循環させた。次いで、連続ループ反応器を６５℃に加熱した。６５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（３．３２ＭＲ、１３．０％）及び硫酸（１１．４％）をそれぞれ２．５５Ｌ／分及び１．０７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、７．５の反応ｐＨを維持するために酸速度を調整した。次いで、５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【0202】
実施例４２Ｂでは、表面積が低減した。シリカスラリーをバッチ反応器内で、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。次いで、６５Ｌのケイ酸ナトリウム（２．５５ＭＲ、１３．３％）をバッチ反応器に加え、続いて、それぞれ２．３Ｌ／分及び０．８３Ｌ／分の速度でケイ酸ナトリウム（３．３２ＭＲ、１３．０％）及び硫酸（１１．４％）を同時に添加した。必要に応じて、酸速度を調整して、ｐＨ９．５（＋／−０．２）を維持した。ケイ酸塩及び酸の共添加の開始から１６５分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、０．８３Ｌ／分で硫酸（１１．４％）を加え続けてｐＨを７に調整した。バッチをｐＨ７で１０分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。乾燥前に、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0203】
実施例４３Ａでは、約１５Ｌの予め作製されたシリカスラリーを約１０％の固体で再循環ループに加え、３６００ＲＰＭで動作している高剪断Ｓｉｌｖｅｒｓｉｏｎインラインミキサーで８０Ｌ／分で循環させた。次いで、連続ループ反応器を６５℃に加熱した。６５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（３．３２ＭＲ、１３．０％）及び硫酸（１１．４％）をそれぞれ２．５５Ｌ／分及び１．０７Ｌ／分の速度で連続的に添加した。必要に応じて、７．５の反応ｐＨを維持するために酸速度を調整した。次いで、５００Ｌのシリカスラリーを回収した。
【0204】
実施例４３Ｂでは、表面積が低減した。シリカスラリーをバッチ反応器内で、８０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。次いで、６５Ｌのケイ酸ナトリウム（２．５５ＭＲ、１３．３％）をバッチ反応器に加え、続いて、それぞれ２．３Ｌ／分及び０．８３Ｌ／分の速度でケイ酸ナトリウム（３．３２ＭＲ、１３．０％）及び硫酸（１１．４％）を同時に添加した。必要に応じて、酸速度を調整して、ｐＨ９．５（＋／−０．２）を維持した。ケイ酸塩及び酸の共添加の開始から１７５分後、ケイ酸ナトリウムの流れを停止し、０．８３Ｌ／分で硫酸（１１．４％）を加え続けてｐＨを７に調整した。バッチをｐＨ７で１０分間消化させ、次いで＜１５００μＳの伝導度に濾過して洗浄した。乾燥前に、シリカスラリーのｐＨを硫酸で５に調整し、５％の目標水分に噴霧乾燥した。
【0205】
表ＩＸに、実施例４０〜４３で生成されたシリカ粒子のある特性をまとめる。実施例２３Ｂ〜２５Ｂ及び実施例２７Ｂ〜３０Ｂと同様に、実施例４０Ｂ〜４３Ｂは、ＢＥＴ表面積、充填密度、Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ磨耗、スズ融和性、及び空孔体積の予想外かつ有益な組み合わせを示す。シリカ粒子を生成するために使用されるループ反応器及び表面積低減プロセスにより、実施例４０Ｂ〜４３Ｂは、狭い粒径分布及び球状の粒子形態の両方を有することが予想される。
【0206】
【表3】
【0207】
【表4】
【0208】
【表5】
【0209】
【表6】
【0210】
【表7】
【0211】
【表8】
【0212】
【表9】
【0213】
【表10】
【0214】
【表11】
【0215】
本発明を、多数の態様及び特定の実施例を参照して上述した。上記の詳細な説明に照らして、多くの変形例が当業者に示唆されるであろう。全てのそのような明白な変形例は、添付の特許請求の範囲の完全な意図された範疇内にある。本発明の他の態様を、これらに限定されないが、以下示す（態様は、「含む」として記載されているが、それに代えて、「から本質的になる」又は「からなる」とすることができる）。
【0216】
組み合わせＡ．（ａ）沈降シリカ粒子を含む研磨剤と、（ｂ）４０℃で３０日後の抽出可能スズイオンが初期のスズイオン濃度の約７５％超であるスズイオン源と、を含む、歯磨剤組成物。
Ｂ．（ａ）沈降シリカ粒子を含む研磨剤と、（ｂ）４０℃で３０日後の抽出可能スズイオンが初期のスズイオン濃度の約６５％超であるスズイオン源と、（ｃ）４０℃で３０日後の可溶性フッ化物の割合が初期のフッ化物濃度の約７５％超であるフッ化物イオン源と、を含む歯磨剤組成物であって、平均ＲＤＡが約２２０未満である、歯磨剤組成物。
Ｃ．（ａ）沈降シリカ粒子が０．７〜約１．２ｃｃ／ｇの総水銀圧入量を有する沈降シリカ粒子を含む研磨剤と、（ｂ）４０℃で３０日後の抽出可能スズイオンが初期の抽出可能スズイオン濃度の約８０％超であるスズイオン源と、（ｃ）組成物が約５５０ｐｐｍ〜約１１００ｐｐｍの可溶性フッ化物イオンを含む可溶性フッ化物イオン源と、を含む歯磨剤組成物であって、歯磨剤組成物は、約２５０未満の平均ＲＤＡを有し、歯磨剤組成物は、約９０超の平均ＰＣＲを有する、歯磨剤組成物。
Ｄ．組成物が、約７０〜約２５０、別の例では、約７０〜約２２５、別の例では、約７０〜約２００、別の例では、約９０〜約２００、及び別の実施例では、約１１０〜約２００の平均ＲＤＡを有する、パラグラフＡ〜Ｃの歯磨剤。
Ｅ．平均ＲＤＡが、約２５０未満、別の例では、約２２５未満、別の例では、約２１０未満、及び別の例では２００未満である、パラグラフＡ〜Ｄの歯磨剤組成物。
Ｆ．抽出可能スズイオン濃度が、約５００ｐｐｍ超のスズイオン、別の例では、約６００ｐｐｍ超、別の例では、約８００ｐｐｍ超、別の例では、約１０００ｐｐｍ超、約１２００ｐｐｍ超、別の例では、約１５００ｐｐｍ超、別の例では、約２５００ｐｐｍ超、及び別の例では３０００ｐｐｍ超である、バラグラフＡ〜Ｅの歯磨剤組成物。
Ｇ．抽出可能スズイオン濃度が、約５００ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍ、別の例では、約６００ｐｐｍ〜約３５００ｐｐｍ、別の例では、約７００ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍ、別の例では、約９００ｐｐｍ〜約２５００ｐｐｍ、及び別の実施例では、約１０００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍである、パラグラフＡ〜Ｆの歯磨剤組成物。
Ｈ．組成物が、約６０〜約２００、別の例では、約７０〜約１７０、別の例では、約８０〜約１６０、別の例では、約９０〜約１５０、及び別の例では、約１００〜約１４０の平均ＰＣＲを有する、パラグラフＡ〜Ｇの歯磨剤組成物。
Ｉ．平均ＰＣＲが、約８０超、別の例では、約１００超、別の例では、約１１０超、別の例では、約１２０超、及び別の例では、約１３０超である、パラグラフＡ〜Ｈの歯磨剤組成物。
Ｊ．沈降シリカ粒子が、０．６〜１．５ｃｃ／ｇ、別の例では、約０．９〜約１．１ｃｃ／ｇ、別の例では、約０．７〜約１．２ｃｃ／ｇ、別の例では、約０．７５〜約０．９ｃｃ／ｇ、及び別の例では、約０．９〜約１．１ｃｃ／ｇの総水銀圧入量を有する、パラグラフＡ〜Ｉの歯磨剤組成物。
Ｋ．４０℃で３０日後の抽出可能スズイオンが、約６５％超、別の例では、約７５％超、別の例では、約８０％超、別の例では、約８５％超、別の例では、約９０％超、別の例では、約９３％超、及び別の例では、約９０％超である、パラグラフＡ〜Ｊの歯磨剤組成物。
Ｌ．４０℃で３０日後の抽出可能スズイオンが、約５５％〜１００％、別の例では、６３％〜１００％、別の例では、７２％〜１００％、別の例では、８３％〜１００％、別の例では、９１％〜９９％、及び別の例では、９５％〜９９％である、パラグラフＡ〜Ｋの歯磨剤組成物。
Ｍ．クエン酸亜鉛、乳酸亜鉛、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される抗微生物剤を更に含み、歯磨剤組成物は、約９００ｐｐｍ〜１７５０ｐｐｍ、別の例では、約１０００ｐｐｍ〜約１６００ｐｐｍ、別の実施例では、約１２００ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍ、及び別の例では、約１３００ｐｐｍ〜約１４００ｐｐｍの可溶性亜鉛イオンを含む、パラグラフＡ〜Ｌの歯磨剤組成物。
Ｎ．クエン酸亜鉛、乳酸亜鉛、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される抗微生物剤を更に含み、歯磨剤組成物は、約３００ｐｐｍ〜６５０ｐｐｍ、別の例では、約４００ｐｐｍ〜約６００ｐｐｍ、及び別の例では、約４５０ｐｐｍ〜約５５０ｐｐｍである、パラグラフＡ〜Ｍの歯磨剤組成物。
Ｏ．歯磨剤が、約１％〜約６０％、別の例では、約５％〜約４５％、及び別の例では、約７％〜約２７％の研磨剤を含む、パラグラフＡ〜Ｎの歯磨剤組成物。
Ｐ．沈降シリカ粒子が、約０．１〜約７ｍ２／ｇ、別の例では、約０．５〜約３．５ｍ２／ｇ、及び別の例では、約１．５〜約７ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、パラグラフＡ〜Ｏの歯磨剤組成物。
Ｑ．シリカ粒子が、約８〜約２５ｍｇ損失／１００，０００回転、別の例では、約１０〜約２０ｍｇ損失／１００，０００回転、及び別の例では、約１５〜約２２ｍｇ損失／１００，０００回転のＥｉｎｌｅｈｎｅｒ磨耗値を含む、パラグラフＡ〜Ｐの歯磨剤組成物。
Ｒ．スズイオン源が、フッ化スズ、塩化スズ二水和物、酢酸スズ、グルコン酸スズ、シュウ酸スズ、硫酸スズ、乳酸スズ、及び酒石酸スズからなる群から選択される、パラグラフＡ〜Ｑの歯磨剤組成物。
Ｓ．スズイオン源が、フッ化スズである、パラグラフＲの歯磨剤組成物。
Ｔ．スズイオン源が、塩化スズ二水和物である、パラグラフＲの歯磨剤組成物。
Ｕ．シリカ粒子が、約３０〜約６０ｌｂ／ｆｔ３、別の例では、約３５〜約５５ｌｂ／ｆｔ３、別の例では、約４５〜約５５ｌｂ／ｆｔ３、及び別の例では、約４０〜約５０ｌｂ／ｆｔ３の充填密度を含む、パラグラフＡ〜Ｔの歯磨剤組成物。
Ｖ．シリカ粒子が、約７０〜約９９％のＣＰＣ融和性を含む、パラグラフＡ〜Ｕの歯磨剤組成物。
Ｗ．風味剤を更に含む、パラグラフＡ〜Ｖの歯磨剤組成物。
Ｘ．カルボキシビニルポリマー、カラギーナン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロースナトリウム、カラヤガム、キサンタンガム、アラビアゴム、トラガカントガム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される増粘剤を更に含む、パラグラフＡ〜Ｗの歯磨剤組成物。
Ｙ．約１０％〜約７０％、別の例では、約１５％〜約６０％、別の例では、約２０％〜約６０％の保湿剤を更に含み、保湿剤が、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、キシリトール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、パラグラフＡ〜Ｘの歯磨剤組成物。
Ｚ．アニオン性、非イオン性、両性、双極性イオン、カチオン性、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される界面活性剤を更に含む、パラグラフＡ〜Ｙの歯磨剤組成物。
ＡＡ．界面活性剤が、アニオン性界面活性剤であり、アニオン性界面活性剤が、ラウリル硫酸ナトリウムである、パラグラフＺの歯磨剤組成物。
ＢＢ．フッ化物イオン源が、フッ化ナトリウム、フッ化スズ、フッ化インジウム、フッ化アミン、モノフルオロリン酸ナトリウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される、パラグラフＡ〜ＡＡの歯磨剤組成物。
ＣＣ．約２０％〜約９０％、別の例では、４０％〜約７０％、及び別の例では、約５０％〜約６０％の水を含む、パラグラフＡ〜ＢＢの歯磨剤組成物。
ＤＤ．最大約２０％、別の実施例では、最大約１５％、別の例では、最大約１０％、別の例では、最大約８％の水を含む、パラグラフＡ〜ＢＢの歯磨剤組成物。
ＥＥ．パラグラフＡ〜ＤＤの組成物を対象者に投与し、組成物を対象者の歯の表面に接触させることによって、虫歯、歯肉炎、歯垢、過敏症、歯石、染色、及び／又は酸侵食を保護する方法。
【0217】
本明細書において範囲の両端として開示される値は、列挙される正確な数値に厳密に限定されるものとして理解されるべきではない。そうではなく、特に指示がない限り、数値範囲はそれぞれ、列挙された値とその範囲内の整数を含む任意の実数との両方を意味することを意図する。例えば、「１〜１０」として開示された範囲は「１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０」を意味することを意図し、「１〜２」として開示された範囲は「１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、及び２」を意味することを意図する。
【0218】
本明細書で開示する寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳密に限られるとして理解されるべきではない。その代わりに、別段の定めがない限り、このような寸法はそれぞれ、列挙された値とその値を囲む機能的に同等な範囲との両方を意味することが意図されている。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することが意図される。
【0219】
相互参照されるか又は関連する全ての特許又は特許出願、及び本出願が優先権又はその利益を主張する任意の特許出願又は特許を含む、本明細書に引用される全ての文書は、明示的に除外されるか、又は別途制限されない限り、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。いかなる文献の引用も、本明細書中で開示又は特許請求されるあらゆる発明に対する先行技術であるとはみなされず、あるいはそれを単独で又は他の任意の参考文献と組み合わせたときに、そのようなあらゆる発明を教示、示唆、又は開示するとはみなされない。更に、本文書における用語の任意の意味又は定義が、参照することによって組み込まれた文書内の同じ用語の意味又は定義と矛盾する場合、本文書におけるその用語に与えられた意味又は定義が適用されるものとする。
【0220】
本発明の特定の実施形態を例示及び説明してきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を行うことができる点は当業者には明白であろう。したがって、本発明の範囲内に含まれるそのような全ての変更及び修正は、添付の特許請求の範囲にて網羅することを意図する。