特許 6892110 ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6892110

(24)【登録日】2021年5月31日

(45)【発行日】2021年6月18日

(54)【発明の名称】ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/06 20060101AFI20210607BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/06

【請求項の数】5

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2017-81552(P2017-81552)

(22)【出願日】2017年4月17日

(65)【公開番号】特開2018-178011(P2018-178011A)

(43)【公開日】2018年11月15日

【審査請求日】2020年2月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】391010895

【氏名又は名称】小西化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大瀬 光弘

(72)【発明者】

【氏名】馬 成煥

【審査官】 西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１６９３７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１６１８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３５４４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１７０７１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００５／０００８５７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７７／００−７７／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ_１）が２０００〜２００００の範囲にあり、且つ、含ケイ素結合単位Ｔ^３_１（ここで、Ｔ^３_１とは、ケイ素原子に結合した３つの酸素原子が全て他のケイ素原子と結合した含ケイ素結合単位である）を６５モル％以上含むポリメチルシルセスキオキサンの製造方法であって、
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ_２）が６００〜２０００であり、且つ、Ｍｗ_２と、ケイ素原子に結合した３つの酸素原子が全て他のケイ素原子と結合した含ケイ素結合単位の存在比であるＴ^３_２モル％とが式（１）：
Ｔ^３_２≧０．０２６×Ｍｗ_２＋２０
の関係を満たすオリゴマーを、酸性触媒存在下又は無触媒下、５〜４０質量％の濃度で縮合させる方法。

【請求項2】

前記オリゴマーが、メチルトリアルコキシシランを、酸性触媒存在下で、加水分解及び縮合させて得られるものである、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記オリゴマーが、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒中で製造される、請求項２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記オリゴマーが、前記メチルトリアルコキシシランに対し、酸性触媒を０．１〜５０モル％使用して製造されたものである、請求項２又は３に記載の製造方法。

【請求項5】

前記オリゴマーが、前記メチルトリアルコキシシランの濃度が５〜８０質量％で加水分解及び縮合されて得られたものである、請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

シルセスキオキサンは、基本構成単位（含ケイ素結合単位）がＴ単位（ＲＳｉＯ_３／２）であるポリシロキサンの総称である。Ｔ単位では、シルセスキオキサン中のケイ素原子は３個の酸素原子と結合し、該酸素原子は２個のケイ素原子と結合しているため、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比が１．５となる。

【0003】

シルセスキオキサンの１種であるメチルシルセスキオキサンは、下記Ｔ^１〜Ｔ^３で表されるＴ単位を有している。なお、Ｔ^０は、実際には、シルセスキオキサン中に含まれる未反応のモノマーに相当し、含ケイ素結合単位ではない。

【0004】

【化1】

【0005】

(上記式中、Ｒは、水素原子又はアルキル基を示す。)

【0006】

ポリシルセスキオキサンは、３官能性シランを加水分解及び縮合することにより得ることができる。例えば、特許文献１には、３官能性シランとして、メチルトリクロロシラン等のメチルトリハロシランからポリメチルシルセスキオキサンを製造する方法が提案されている。

【0007】

しかしながら、特許文献１の方法では、加水分解によりハロゲン化水素が発生するために酸濃度の調整が難しく、また、原料のトリハロシランの加水分解速度がトリアルコキシシランに比べて速いため、特定範囲の分子量及びＴ^３を有するポリメチルシルセスキオキサンを、ゲル化させずに再現性よく製造することは困難であった。また、電子材料用途等では、使用する塩基由来の金属成分を除去するという処理が必要になる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０００−１５９８９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、特定範囲の分子量及びＴ^３を有するポリメチルシルセスキオキサンを、ゲル化させることなく、再現性よく工業的に製造することができる方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあり、且つ、含ケイ素結合単位Ｔ^３_１を６５モル％以上含むポリメチルシルセスキオキサンを、ゲル化させることなく、再現性よく工業的に製造することができる方法を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、メチルトリアルコキシシランのオリゴマーの分子量及びＴ^３_２を特定の範囲に制御し、且つ、該オリゴマーを特定範囲のオリゴマー濃度で縮合させることにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明はこのような知見に基づき完成されたものである。

【0011】

本発明は、下記項１〜項５に示すポリメチルシルセスキオキサンの製造方法に係る。
項１． ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ_１）が２０００〜２００００の範囲にあり、且つ、含ケイ素結合単位Ｔ^３_１（ここで、Ｔ^３_１とは、ケイ素原子に結合した３つの酸素原子が全て他のケイ素原子と結合した含ケイ素結合単位である）を６５モル％以上含むポリメチルシルセスキオキサンの製造方法であって、
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ_２）が６００〜２０００であり、且つ、Ｍｗ_２と、ケイ素原子に結合した３つの酸素原子が全て他のケイ素原子と結合した含ケイ素結合単位の存在比であるＴ^３_２モル％とが式（１）：
Ｔ^３_２≧０．０２６×Ｍｗ_２＋２０
の関係を満たすオリゴマーを、酸性触媒存在下又は無触媒下、５〜４０質量％の濃度で縮合させる方法。
項２． 前記オリゴマーが、メチルトリアルコキシシランを、酸性触媒存在下で、加水分解及び縮合させて得られるものである、上記項１に記載の製造方法。
項３． 前記オリゴマーが、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒中で製造される、上記項２に記載の製造方法。
項４． 前記オリゴマーが、前記メチルトリアルコキシシランに対し、酸性触媒を０．１〜５０モル％使用して製造されたものである、上記項２又は３に記載の製造方法。
項５． 前記オリゴマーが、前記メチルトリアルコキシシランの濃度が５〜８０質量％で加水分解及び縮合されて得られたものである、上記項２〜４のいずれかに記載の製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明の方法によれば、分子量及びＴ^３_２が特定の範囲に制御されたメチルトリアルコキシシランのオリゴマーを、特定範囲のオリゴマー濃度で使用して縮合させることにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあり、且つ、含ケイ素結合単位Ｔ^３_１を６５モル％以上含むポリメチルシルセスキオキサンを、ゲル化させることなく、再現性よく工業的に製造することができる。本発明の方法により製造されたポリメチルシルセスキオキサンから形成された膜は、平滑であって、クラックが入りにくいという特性を有する。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明は、メチルトリアルコキシシランオリゴマーを、酸性触媒下又は無触媒下、５〜４０質量％の濃度で縮合させて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ_１）が２０００〜２００００の範囲にあり、且つ、含ケイ素結合単位Ｔ^３_１（ここで、Ｔ^３_１とは、ケイ素原子に結合した３つの酸素原子が全て他のケイ素原子と結合した含ケイ素結合単位である）を６５モル％以上含むポリメチルシルセスキオキサンを製造する方法である。

【0014】

本発明で使用するメチルトリアルコキシシランオリゴマー（以下、単に「オリゴマー」という場合もある。）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ_２）が６００〜２０００であり、且つ、Ｍｗ_２と含ケイ素結合単位Ｔ^３_２（ここで、Ｔ^３_２とは、ケイ素原子に結合した３つの酸素原子が全て他のケイ素原子と結合した含ケイ素結合単位である）とが式（１）：
Ｔ^３_２≧０．０２６×Ｍｗ_２＋２０
の関係を満たすことが特徴である。本発明では、モノマー（メチルトリアルコキシシラン）から直接ポリメチルシルセスキオキサンを製造するのではなく、Ｍｗ_２とＴ^３_２単位とを所定の範囲に制御したオリゴマー（中間体）を用いて、該オリゴマーの濃度を所定の範囲に制御しながら縮合させることで、Ｍｗ_１が２０００〜２００００の範囲にあり、且つ、Ｔ^３_１単位を６５モル％以上含むポリメチルシルセスキオキサンを、ゲル化させることなく、再現性よく製造することができる。

【0015】

前記オリゴマーのＭｗ_２は、６００〜２０００である。オリゴマーのＭｗ_２が上記範囲であることにより、目的物であるポリメチルシルセスキオキサンのＭｗ_１及びＴ^３_１単位を前記範囲に精度よく制御することができる。また、Ｍｗ_２が６００未満のオリゴマーが多いと、縮合工程で環状及び／又は籠状の化合物が生成するため、除去操作が必要になる。オリゴマーのＭｗ_２として、好ましくは、７００〜１８００であり、より好ましくは、８００〜１６００である。

【0016】

なお、オリゴマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ_２）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレンを標準物質とした測定値である。

【0017】

また、前記オリゴマーが上記式（１）の関係を満たすことにより、ゲル化を抑制し、Ｍｗ_１が２０００〜２００００の範囲にあり、且つ、Ｔ^３_１単位を６５モル％以上含む目的物を精度よく製造することが可能になる。

【0018】

オリゴマーは、下記式（１’）：
Ｔ^３_２≧０．０２６×Ｍｗ_２＋２１
の関係を満たすことが好ましい。

【0019】

オリゴマーの含ケイ素結合単位（Ｔ^１_２〜Ｔ^３_２）は、核磁気共鳴分析（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ）により、オリゴマーのケイ素原子の結合状態を測定して解析することができる。Ｔ^１_２〜Ｔ^３_２の比は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比から求める。

【0020】

なお、これらの特性は、分子１個の特性をいうものではなく、各分子の平均の特性として求められるものである。

【0021】

前記オリゴマーの製造方法としては、上記要件を満たすオリゴマーを製造できる方法であれば、特に制限されない。前記オリゴマーの製造方法として、例えば、メチルトリアルコキシシランを、加水分解及び縮合させる方法が挙げられる。この反応は、メチルトリアルコキシシランと水とを溶媒中で加熱することにより行うことが好ましい。

【0022】

メチルトリアルコキシシランのアルコキシ基として、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基として、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、及びイソプロポキシが挙げられ、好ましくはメトキシ及びエトキシであり、より好ましくはエトキシである。メチルトリアルコキシシランの３個のアルコキシ基は、同一でも異なっていてもよい。

【0023】

炭素数１〜３のアルコキシ基を有するメチルトリアルコキシシランとして、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、メチルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランが好ましく、メチルトリエトキシシランがより好ましい。

【0024】

反応系には、触媒を存在させることが好ましい。触媒としては酸性触媒が好ましい。酸性触媒として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。酸性触媒の配合量は、メチルトリアルコキシシラン１モルに対し、０．１〜５０モル％程度使用することが好ましく、０．１〜２０モル％程度がより好ましく、０．２〜８モル％程度が特に好ましい。

【0025】

酸性触媒の配合量を上記範囲にすることにより、オリゴマーをゲル化させることなく、Ｍｗ_２及びＴ^３_２単位を上記範囲に制御することが可能になる。

【0026】

メチルアルコキシシランの加水分解及び縮合は、水を加えた溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、親水性の有機溶媒が好ましい。親水性の有機溶媒としては、アルコール溶媒がより好ましい。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。これらの中で、オリゴマーの溶媒への均一溶解性の点から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコール溶媒が好ましい。

【0027】

メチルアルコキシシランの加水分解は、例えば、酸性触媒、水及びアルコール溶媒を含む溶液を撹拌しながら、その中にメチルアルコキシシランを滴下等により導入することにより行うことができる。

【0028】

加水分解及び縮合時のメチルトリアルコキシシランの濃度は、５〜８０質量％程度とすることが好ましく、１０〜５０質量％程度がより好ましい。メチルトリアルコキシシランの濃度を上記範囲にすることにより、籠状化合物等の不純物の生成が少なくなるとともに、分子量の制御がより容易になり、高い容積効率で反応を進行させることができる。

【0029】

反応温度は、触媒が存在する場合は室温で反応させることができる。通常は、２０〜８０℃の温度から目的に応じて適切な温度を採用することができる。反応時間は、通常０．０５〜２４時間であり、好ましくは０．１〜８時間である。

【0030】

前記オリゴマーの縮合は、酸性触媒下又は無触媒下で行われる。

【0031】

酸性触媒としては、オリゴマーを製造する際に使用した酸性触媒と同様のものを使用することができる。前記オリゴマーをモノマーから製造し、前記オリゴマーを単離することなく、目的物を製造する場合には、オリゴマーの製造時に使用した酸性触媒と同じ触媒を使用することが好ましい。オリゴマーの縮合時に、酸性触媒をさらに追加してもよい。

【0032】

また、触媒を使用しなくても、オリゴマーの縮合反応は進行する。前記オリゴマーをモノマーから製造し、前記オリゴマーを単離することなく、目的物を製造する場合には、オリゴマー溶液を、ケトン溶媒又はエステル溶媒と水との混合溶媒で中性になるまで洗浄してから縮合させるのが好ましい。

【0033】

ケトン溶媒として、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。

【0034】

エステル溶媒として、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。

【0035】

縮合時のオリゴマーの濃度は、５〜４０質量％程度であり、１０〜３５質量％程度が好ましい。

【0036】

縮合時のオリゴマーの濃度を上記範囲にすることにより、取り扱い易い適当な粘度となり、ゲル化が起こりにくく、また容積効率が高く、実用的である。

【0037】

オリゴマーの縮合温度は、通常４０〜２００℃であり、好ましくは７０〜１６０℃である。縮合時間は、通常０．１〜７２時間であり、好ましくは０．５〜２４時間である。

【0038】

本発明の製造方法によれば、Ｍｗ_２とＴ^３_２単位を所定の範囲に制御したオリゴマー（中間体）から、該オリゴマー濃度を所定の範囲に制御しながら縮合させることで、Ｍｗ_１が２０００〜２００００の範囲にあり、且つ、Ｔ^３_１単位を６５モル％以上含むポリメチルシルセスキオキサンを、ゲル化させることなく、再現性よく製造することができる。

【0039】

上記方法により製造されたポリメチルシルセスキオキサンは、Ｍｗ_１が２０００〜２００００の範囲にあり、且つ、Ｔ^３_１単位を６５モル％以上含んでいる。

【0040】

ポリメチルシルセスキオキサンのＭｗ_１は、好ましくは２２００〜１７０００であり、より好ましくは２５００〜１４０００である。

【0041】

ポリメチルシルセスキオキサンのＴ^３_１単位は、６６モル％以上であることが好ましく、６８モル％以上であることがより好ましい。

【0042】

なお、ポリメチルシルセスキオキサンのＭｗ_１は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレンを標準物質とした測定値である。

【0043】

ポリメチルシルセスキオキサン中の含ケイ素結合単位（Ｔ^１_１〜Ｔ^３_１）は、核磁気共鳴分析（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ）により、オリゴマー又は目的物中のケイ素原子の結合状態を測定して解析することができる。Ｔ^１_１〜Ｔ^３_１の比は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比から求める。

【0044】

なお、これらの特性は、分子１個の特性をいうものではなく、各分子の平均の特性として求められるものである。

【0045】

反応終了後は、公知の方法で生成物を取り出せばよい。例えば、得られた生成物は、常法に従って、濾別して水で洗浄し、乾燥させればよい。

【0046】

上記方法で得られた、含ケイ素結合単位Ｔ^３_１を６５モル％以上含むポリメチルシルセスキオキサンから形成された膜は、平滑であって、クラックが入りにくい。よって、本発明の方法によって得られたポリメチルシルセスキオキサンは、各種窓材、車両用窓材等に使用される透明樹脂版の表面にハードコート層を形成するためのハードコート剤等として利用することができる。

【実施例】

【0047】

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。

【0048】

オリゴマー及びポリマー中の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣより求めた。Ｔ^１〜Ｔ^３の存在比は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比から求めた。各測定条件は以下の通りである。

【0049】

［ＧＰＣ条件］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ＆ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動層：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６５ｍＬ／ｍｉｎ
検出装置：ＲＩ
標準物質：ポリスチレン

【0050】

［^２９Ｓｉ−ＮＭＲ条件］
共鳴周波数：７９．５ＭＨｚ
測定温度：室温
試薬：Ｃｒ（ａｃａｃ）_３を緩和剤として含有する重アセトン使用
また、各Ｔ構造に由来する^２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは、以下のとおりである。
（Ｔ^１〜Ｔ^３）
Ｔ^３：−６１〜−７１ｐｐｍ
Ｔ^２：−５１〜−６１ｐｐｍ
Ｔ^１：−４５〜−５１ｐｐｍ

【0051】

（実施例１）
３００ｍＬの四つ口フラスコにイオン交換水２６．５２ｇ、２−プロパノール１１３ｇ、及び５質量％塩酸３．６８ｇを仕込み、そこへメチルトリエトキシシラン９０．０ｇを２５℃で１時間かけて滴下した。その後、混合物を６０℃まで昇温し、６０℃で４時間撹拌した。得られたオリゴマーのＭｗ_２は１５１０、各Ｔ単位の存在比は、Ｔ^３_２／Ｔ^２_２／Ｔ^１_２＝６１／３８／１であった。

【0052】

次いで、オリゴマー溶液を７９℃で５．２時間撹拌した。反応液を冷却し、酢酸ブチル／イオン交換水（質量比：５０／５０）で中性になるまで洗浄し、１１９ｇの溶液を得た。得られた酢酸ブチル溶液の固形分は２２質量％、収率は７９％であった。生成物のＭｗ_１は２７１０、各Ｔ単位の存在比は、Ｔ^３_１／Ｔ^２_１／Ｔ^１_１＝７２／２７／１であった。

【0053】

（実施例２−１）
滴下時間を２時間にし、反応温度を４０℃にした以外は実施例１と同様にしてオリゴマー溶液を得た。得られたオリゴマーのＭｗ_２は１０８０、各Ｔ単位の存在比は、Ｔ^３_２／Ｔ^２_２／Ｔ^１_２＝５１／４６／３であった。

【0054】

次いで、オリゴマー溶液を７９℃で８時間撹拌した後、２５℃まで冷却し、４６０ｇの溶液を得た。得られた溶液の固形分は１５質量％、収率は９９％であった。生成物のＭｗ_１は３０４０、各Ｔ単位の存在比は、Ｔ^３_１／Ｔ^２_１／Ｔ^１_１＝７２／２７／１であった。

【0055】

（実施例２−２）
実施例２−１で得たオリゴマー溶液に５質量％塩酸１４．６８ｇを追加し、７９℃で７．８時間反応した。実施例１で用いた洗浄液の酢酸ブチルの代わりに酢酸プロピルを用いて洗浄し、４７５ｇの溶液を得た。得られた酢酸プロピル溶液の固形分は１３質量％、収率は９４％であった。生成物のＭｗ_１は７６３０、各Ｔ単位の存在比は、Ｔ^３_１／Ｔ^２_１／Ｔ^１_１＝８２／１７／１であった。

【0056】

（実施例３）
５００ｍＬの四つ口フラスコにイオン交換水３０．６９ｇ、２−プロパノール１３０ｇ、及び５質量％塩酸２．１３ｇを仕込み、そこへメチルトリエトキシシラン１０４．２ｇを２５℃で２時間かけて滴下した。その後、混合物を４０℃まで昇温し、４０℃で３時間撹拌してオリゴマー溶液を得た。得られたオリゴマーのＭｗ_２は８９０、各Ｔ単位の存在比は、Ｔ^３_２／Ｔ^２_２／Ｔ^１_２＝４４／５３／３であった。

【0057】

次いで、５質量％塩酸１０．６５ｇを追加し、７９℃で１６．５時間反応させ、溶媒の減圧留去を行い、４０．８ｇの溶液を得た。溶液の固形分は８６質量％、収率は９０％であった。生成物のＭｗ_１は１３０００、各Ｔ単位の存在比は、Ｔ^３_１／Ｔ^２_１／Ｔ^１_１＝８４／１５／１であった。

【0058】

（実施例４）
実施例１と同様にして、メチルトリエトキシシランからオリゴマー溶液を得た。得られたオリゴマーのＭｗ_２は１４２０、各Ｔ単位の存在比は、Ｔ^３_２／Ｔ^２_２／Ｔ^１_２＝６０／３９／１であった。

【0059】

得られたオリゴマー溶液を酢酸プロピル／イオン交換水（質量比：５０／５０）で中性になるまで洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、減圧留去にて酢酸プロピルを除去し、オリゴマーを１５質量％含む溶液を得た。

【0060】

次いで、オリゴマー溶液を１５０℃で２０時間反応させ、溶媒の減圧留去を行い、１１４ｇの溶液を得た。得られた溶液の固形分は１５質量％、収率は７３％であった。生成物のＭｗ_１は６３１０、各Ｔ単位の存在比は、Ｔ^３_１／Ｔ^２_１／Ｔ^１_１＝６８／３２／０であった。

【0061】

（比較例１）
１Ｌの四つ口フラスコにイオン交換水５６０ｇ、２−プロパノール２２２８ｇ、及び５質量％塩酸３７ｇを仕込み、そこへメチルトリエトキシシラン１７５０ｇを２５℃で２時間かけて滴下した。その後、混合物を５０℃まで昇温し、５０℃で２時間撹拌してオリゴマーを得た。得られたオリゴマーのＭｗ_２は１１８０、各Ｔ単位の存在比は、Ｔ^３_２／Ｔ^２_２／Ｔ^１_２＝４６／５１／３であった。

【0062】

次いで、オリゴマー溶液をメチルイソブチルケトン／イオン交換水（質量比：５０／５０）で中性になるまで洗浄した後、減圧留去し、オリゴマーを４０質量％含むメチルイソブチルケトン溶液を得た。

【0063】

得られたオリゴマー溶液を１３６℃で２６時間反応させて、１５８１ｇの溶液を得た。得られた溶液の固形分は４０質量％、収率は９６％であった。生成物のＭｗ_１は１１１００、各Ｔ単位の存在比は、Ｔ^３_１／Ｔ^２_１／Ｔ^１_１＝５８／４１／１であった。

【0064】

（比較例２）
滴下温度２０〜３５℃で滴下時間を０．２時間にし、反応温度５０℃で反応時間を１．５時間にした以外は実施例１と同様にして、オリゴマー溶液を得た。得られたオリゴマーのＭｗ_２は１１９０、各Ｔ単位の存在比は、Ｔ^３_２／Ｔ^２_２／Ｔ^１_２＝４８／５０／２であった。

【0065】

次いで、オリゴマー溶液をメチルイソブチルケトン／イオン交換水（質量比：５０／５０）で中性になるまで洗浄した後、減圧留去し、オリゴマーを９６質量％含む固体を得た。

【0066】

これを１３０℃で７時間反応させ、溶媒を減圧留去することにより、１５２ｇの固体を得た。得られた固体のポリメチルシルセスキオキサン成分は９６質量％、収率は８４％であった。生成物のＭｗ_１は９８７０、各Ｔ単位の存在比は、Ｔ^３_１／Ｔ^２_１／Ｔ^１_１＝５２／４８／０であった。

【0067】

（比較例３）
滴下時間を２時間にした以外は実施例１と同様にして、オリゴマー溶液を得た。得られたオリゴマーのＭｗ_２は１４００、各Ｔ単位の存在比は、Ｔ^３_２／Ｔ^２_２／Ｔ^１_２＝５９／３９／２であった。

【0068】

次いで、オリゴマー溶液を酢酸プロピル／イオン交換水（質量比：５０／５０）で中性になるまで洗浄した後、減圧留去し、オリゴマーを８０質量％含む酢酸プロピル溶液を得た。

【0069】

オリゴマー溶液を７９℃で６時間反応させた後、１１４℃に昇温し、同温度で１．４時間反応させると、ゲル化した。ゲル状物は、有機溶媒に不溶であった。

【0070】

以上の結果より、Ｍｗ_２が６００〜２０００で、Ｍｗ_２とＴ^３_２とが式（１）の関係を満たすメチルトリアルコキシシランのオリゴマーを、５〜４０質量％のオリゴマー濃度で使用して縮合させることにより、Ｍｗ_１が２０００〜２００００の範囲にあり、且つ、Ｔ^３_１を６５モル％以上含むポリメチルシルセスキオキサンを、ゲル化させることなく、再現性よく工業的に製造することができることがわかる。

【0071】

（実施例５）
５００ｍＬの四つ口フラスコにイオン交換水３０．６９ｇ、２−プロパノール１３０ｇ、及び５質量％塩酸２．１３ｇを仕込み、そこへメチルトリエトキシシラン９０．０ｇを２５℃で１時間かけて滴下した。その後、混合物を４０℃まで昇温し、４０℃で３時間撹拌してオリゴマーを得た。得られたオリゴマーのＭｗ_２は８９０、各Ｔ単位の存在比は、Ｔ^３_２／Ｔ^２_２／Ｔ^１_２＝４４／５３／３であった。

【0072】

次いで、５質量％塩酸１０．６５ｇを追加し、７９℃で１２．８時間反応させ、酢酸プロピル／イオン交換水（質量比：５０／５０）で中性になるまで洗浄した後、減圧留去し、固形分７０質量％の溶液を得た。収率は９０％であった。生成物のＭｗ_１は９０９０、各Ｔ単位の存在比は、Ｔ^３_１／Ｔ^２_１／Ｔ^１_１＝８４／１５／１であった。

【0073】

（実施例６）
実施例５と同条件で反応させることにより、オリゴマーを得た。得られたオリゴマーのＭｗ_２は８８０、各Ｔ単位の存在比は、Ｔ^３_２／Ｔ^２_２／Ｔ^１_２＝４４／５３／３であった。

【0074】

次いで、反応時間を１３時間にした以外は実施例５と同条件で反応させ、固形分７０質量％の溶液を得た。収率は９０％であった。生成物のＭｗ_１は９２４０、各Ｔ単位の存在比は、Ｔ^３_１／Ｔ^２_１／Ｔ^１_１＝８４／１５／１であった。

【0075】

（実施例７）
実施例５と同条件で反応させることにより、オリゴマーを得た。得られたオリゴマーのＭｗ_２は８８０、各Ｔ単位の存在比は、Ｔ^３_２／Ｔ^２_２／Ｔ^１_２＝４４／５３／３であった。

【0076】

次いで、反応時間を１３時間にした以外は実施例５と同条件で反応させ、固形分７０質量％の溶液を得た。収率は９０％であった。生成物のＭｗ_１は８９６０、各Ｔ単位の存在比は、Ｔ^３_１／Ｔ^２_１／Ｔ^１_１＝８３／１６／１であった。

【0077】

実施例５〜７の結果より、本発明の方法によれば、再現性よく目的物を製造することができることがわかる。