特許 6892648 ポリエステル樹脂とその製造方法並びにその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6892648

(24)【登録日】2021年6月1日

(45)【発行日】2021年6月23日

(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂とその製造方法並びにその用途

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/672 20060101AFI20210614BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/672

【請求項の数】8

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2016-161306(P2016-161306)

(22)【出願日】2016年8月19日

(65)【公開番号】特開2018-28036(P2018-28036A)

(43)【公開日】2018年2月22日

【審査請求日】2019年5月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000284

【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504147243

【氏名又は名称】国立大学法人 岡山大学

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(72)【発明者】

【氏名】山田 昌宏

(72)【発明者】

【氏名】木村 邦生

(72)【発明者】

【氏名】山崎 慎一

(72)【発明者】

【氏名】波越 史香

【審査官】 三宅 澄也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０７４２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２０００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５１２３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１２５８６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０６−１８４２８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１０２１７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６３／００−６４／４２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジオール単位（但し、イソソルビドを除く）とジカルボン酸単位（但し、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸を除く）との繰り返し単位を有するポリエステル樹脂であって、前記ジオール単位が、少なくとも下記式（１）で表される９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール単位を含み、ジカルボン酸単位が、少なくとも２，５−フランジカルボン酸単位を含み、前記９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール単位と前記２，５−フランジカルボン酸単位との割合が３０／７０〜７０／３０（モル比）であるポリエステル樹脂。

【化1】

（式中、環Ｚ^１、Ｚ^２、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ同一又は異なってアレーン環を示し、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂはそれぞれ同一又は異なってアルキレン基、ｍ１及びｍ２はそれぞれ同一又は異なって０又は１以上の整数、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは同一又は異なってＣ_１−４アルキル基を示し、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは同一又は異なって置換基、ｎ１、ｎ２、ｋ１及びｋ２はそれぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数を示す）

【請求項2】

ジオール単位が、式（１）で表されるジオール単位を１０〜１００モル％の割合で含む請求項１記載のポリエステル樹脂。

【請求項3】

式（１）において、環Ｚ^１及びＺ^２が、同一又は異なって、ベンゼン環又はナフタレン環であり；環Ａｒ^１及びＡｒ^２が、同一又は異なって、ベンゼン環又はナフタレン環であり；Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂが同一又は異なってＣ_２−４アルキレン基であり；ｍ１及びｍ２が同一又は異なって０又は１〜１０の整数である請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。

【請求項4】

式（１）において、環Ｚ^１及びＺ^２がベンゼン環又はナフタレン環であり；環Ａｒ^１及びＡｒ^２がベンゼン環であり；ｎ１及びｎ２が０〜２の整数であり；ｋ１及びｋ２が０である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。

【請求項5】

ジカルボン酸単位が、２，５−フランジカルボン酸単位を１０〜１００モル％の割合で含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。

【請求項6】

ジカルボン酸単位が、２，５−フランジカルボン酸単位を２５〜１００モル％の割合で含む請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。

【請求項7】

ジオール成分（但し、イソソルビドを除く）とジカルボン酸成分（但し、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸を除く）とを反応させてポリエステル樹脂を製造する方法であって、前記ジオール成分が、少なくとも請求項１記載の式（１）で表される９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール単位に対応するジオール成分を含み、ジカルボン酸成分が、少なくとも２，５−フランジカルボン酸成分を含み、前記９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール成分と前記２，５−フランジカルボン酸成分とを、前者／後者＝３０／７０〜７０／３０（モル比）の割合で用いるポリエステル樹脂の製造方法。

【請求項8】

請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂で形成された成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ジカルボン酸成分として少なくともバイオマス由来のフランジカルボン酸を含むポリエステル樹脂、及びその製造方法、並びに前記ポリエステル樹脂の成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンニュートラルの観点から持続可能な資源循環型社会を目指すため、原料を非再生資源である石油から再生可能な資源であるバイオマス由来の原料に置き換えたポリエステル樹脂が提案されている。

【0003】

特表２０１１−５２０００５号公報（特許文献１）には、脂肪族ジカルボン酸、多官能性芳香族酸およびジオールから得られ、該芳香族酸が再生可能資源由来のジカルボン酸（２，５−フランジカルボン酸およびその誘導体）である脂肪−芳香族タイプの生分解性ポリエステルが記載され、実施例では、２，５−フランジカルボン酸ジメチルと、セバシン酸と、１，４−ブタンジオールとをエステル化反応に供し、共重合ポリエステルを調製している。

【0004】

特開２０１６−１０２１７３号公報（特許文献２）には、２，５−フランジカルボン酸とアルカン又はシクロアルカンジオール（シクロヘキサンジメタノールなど）との反応により生成する単位と、２，５−フランジカルボン酸と数平均分子量２００〜６０００のポリオキシアルキレングリコール（ポリテトラメチレングリコールなど）との反応により生成する単位とを繰り返し単位として含むポリエステル樹脂が記載されている。

【0005】

特開２０１５−１６０８７１号公報（特許文献３）には、２，５−フランジカルボン酸と炭素数２〜６のアルキレングリコールとの反応により生成する単位を主たる構成単位とするポリエステル組成物であって、２，５−フランジカルボン酸と炭素数１０以下のオキシアルキレングリコールとの反応により生成する単位を３．５モル％以下の割合で含むとともに、所定のリン化合物、アンチモンなどの元素を含み、所定のカルボキシル末端基濃度を有するポリエステル組成物が記載されている。

【0006】

しかし、これらのポリエステルは、いずれもガラス転移温度が低く、耐熱性及び機械的強度を向上できない。

【0007】

特表２００２−５１２３１５号公報（特許文献４）及び特表２００２−５１２２７９号公報（特許文献５）には、ポリエステルが、テレフタロイル部分；場合により、他の１種以上の芳香族二酸部分；エチレングリコール部分；イソソルビド部分；及び場合により、他の１種以上のジオール部分を含んで成っていて、前記ポリエステルが所定の固有粘度を示す繊維が記載され、他の１種以上のジオール部分として、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレンが例示され、１種以上の芳香族二酸部分として、２，５−フランジカルボン酸が例示され、実施例では、テレフタル酸ジメチル、イソソルビド及びエチレングリコールのエステル交換反応によりポリエステルを製造している。

【0008】

しかし、この文献に記載のポリエステルのガラス転移温度を高めるためには、テレフタル酸とともにイソソルビドを共縮合させる必要がある。しかも、特許文献４では、高分子量化するためには、ポリマー中にエチレングリコール単位を３３〜４９．９モル％（ポリマー全体のモル％）の割合で多量に含有させる必要がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特表２０１１−５２０００５号公報（請求項１、実施例）

【特許文献2】特開２０１６−１０２１７３号公報（特許請求の範囲、実施例）

【特許文献3】特開２０１５−１６０８７１号公報（特許請求の範囲）

【特許文献4】特表２００２−５１２３１５号公報（請求項１，４，６，［０００９］［００２２］，実施例）

【特許文献5】特表２００２−５１２２７９号公報（請求項１，９，１０，［０００６］［００１９］，実施例）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

従って、本発明の目的は、再生可能な資源を利用し、機械的特性、熱的特性及び光学特性に優れたポリエステル樹脂とその製造方法、並びにその成形体を提供することにある。

【0011】

本発明の他の目的は、芳香族単位を含んでいても、非晶質であり、かつ有機溶媒に対する高い溶解性を有するポリエステル樹脂とその製造方法、並びにその成形体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討の結果、再生可能な資源としての２，５−フランジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール成分を含むジオール成分とのエステル化により、機械的特性、熱的特性及び光学特性に優れたポリエステル樹脂（エンジニアリングプラスチック又はスーパーエンジニアリングプラスチックに属してもよい芳香族ポリエステル樹脂）が生成することを見いだし、本発明を完成した。

【0013】

すなわち、本発明のポリエステル樹脂は、ジオール単位とジカルボン酸単位との繰り返し単位を有するポリエステル樹脂であって、前記ジオール単位が、少なくとも９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール単位を含み、ジカルボン酸単位が、少なくとも２，５−フランジカルボン酸単位を含んでいる。

【0014】

ジオール単位は、下記式（１）で表されるジオール単位を１０〜１００モル％（例えば、２５〜１００モル％）程度の割合で含んでいてもよい。

【0015】

【化1】

【0016】

（式中、環Ｚ^１、Ｚ^２、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ同一又は異なってアレーン環（又は単環式アレーン環又は多環式アレーン環）を示し、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂはそれぞれ同一又は異なってアルキレン基、ｍ１及びｍ２はそれぞれ同一又は異なって０又は１以上の整数、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂはそれぞれ同一又は異なって置換基、ｎ１、ｎ２、ｋ１及びｋ２はそれぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数を示す）。

【0017】

前記式（１）において、環Ｚ^１及びＺ^２が、同一又は異なって、ベンゼン環又はナフタレン環であり；環Ａｒ^１及びＡｒ^２が、同一又は異なって、ベンゼン環又はナフタレン環であり；Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂが同一又は異なってＣ_２−４アルキレン基であり；ｍ１及びｍ２が同一又は異なって０又は１〜１０の整数であってもよい。

【0018】

また、式（１）において、環Ｚ^１及びＺ^２はベンゼン環又はナフタレン環であり；環Ａｒ^１及びＡｒ^２はベンゼン環であり；Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、同一又は異なって、Ｃ_１−４アルキル基（例えば、メチル基）又はＣ_６−１０アリール基（例えば、ベンゼン環）であり、ｎ１及びｎ２は０〜２の整数であり；ｋ１及びｋ２は０であってもよい。

【0019】

このようなポリエステル樹脂において、ジカルボン酸単位は、２，５−フランジカルボン酸単位を１０〜１００モル％（例えば、２５〜１００モル％）程度の割合で含んでいてもよい。

【0020】

９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール単位と２，５−フランジカルボン酸単位との割合は、１０／９０〜９０／１０（モル比）程度であってもよく、２０／８０〜８０／２０（モル比）程度であってもよい。

【0021】

本発明は、ジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させてポリエステル樹脂を製造する方法も包含する。この方法において、前記ジオール成分は、少なくとも９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール成分を含み、ジカルボン酸成分は、少なくとも２，５−フランジカルボン酸成分を含んでいる。また、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール成分と２，５−フランジカルボン酸成分とを、前者／後者＝１０／９０〜９０／１０（モル比）（例えば、２０／８０〜８０／２０（モル比））の割合で用いてもよい。

【0022】

さらに、本発明は、前記ポリエステル樹脂で形成された成形体も包含する。

【0023】

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「単位」とは、エステル化により脱離する水素原子及びヒドロキシル基を除いた残基を意味し、ジオール単位とはジオールのヒドロキシル基-OHから水素原子-Hが脱離した残基を意味し、ジカルボン酸単位とは、ジカルボン酸のカルボキシル基-COOHからヒドロキシル基-OHが脱離した残基を意味する。また、ジカルボン酸成分及びジオール成分の「成分」は、反応性誘導体（又はエステル形成性誘導体）も含む意味で用いる。

【発明の効果】

【0024】

本発明では、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するジオールと、再生可能な資源である２，５−フランジカルボン酸成分とをエステル化するため、機械的特性、熱的特性及び光学特性に優れたポリエステル樹脂を得ることができる。また、芳香族単位を含んでいても、カルド構造を形成できるためか、非晶質であり、かつ有機溶媒に対する高い溶解性を有するポリエステル樹脂を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】図１は実施例１で得られたポリエステル樹脂の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0026】

［ポリエステル樹脂］
ポリエステル樹脂は、少なくとも９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール単位を含むジオール単位と、少なくとも２，５−フランジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位との繰り返し単位で形成されている。なお、以下の説明において、ジオール単位はジオール成分（Ａ）に由来し、ジカルボン酸単位はジカルボン酸成分（Ｂ）に由来するため、エステル化反応を除き、ジカルボン酸単位をジカルボン酸成分と同義に用い、ジオール単位をジオール成分と同義に用いる場合がある。

【0027】

［ジオール単位（又は成分）］
ジオール単位（又は成分）は、少なくとも９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール単位（又は成分）を含んでいればよく、このようなジオール単位は、例えば、下記式（１）で表すことができ、このジオール単位に対応するジオール成分は下記式（１ａ）で表すことができる。

【0028】

【化2】

【0029】

（式中、環Ｚ^１、Ｚ^２、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ同一又は異なってアレーン環を示し、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂはそれぞれ同一又は異なってアルキレン基、ｍ１及びｍ２はそれぞれ同一又は異なって０又は１以上の整数、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂはそれぞれ同一又は異なって置換基、ｎ１、ｎ２、ｋ１及びｋ２はそれぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数を示す）。

【0030】

前記式（１）で表される単位において、環Ｚ^１及びＺ^２で表されるアレーン環には、単環式又は多環式アレーン環が含まれ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環及び環集合アレーン環が含まれる。

【0031】

単環式アレーン環としては、例えば、ベンゼン環が例示でき、縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレンなどの縮合二環式Ｃ_{１０−１６}アレーン環）、縮合三環式アレーン環（例えば、アントラセン、フェナントレンなどの縮合三環式Ｃ_{１２−１６}アレーン環）などの縮合二乃至四環式Ｃ_{１０−２０}アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環は、縮合二乃至三環式Ｃ_{１０−１６}アレーン環、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、特に、ナフタレン環であってもよい。

【0032】

環集合芳香族炭化水素環（環集合アレーン環）としては、例えば、ビアレーン環、例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ_６−１２アレーン環、テルアレーン環、例えば、テルフェニレン環などのテルＣ_６−１２アレーン環などが例示できる。好ましい環集合芳香族炭化水素環は、環集合Ｃ_{１２−１８}アレーン環、例えば、ビＣ_６−１０アレーン環、特にビフェニル環などであってもよい。

【0033】

好ましい環Ｚ^１及びＺ^２は、ベンゼン環、多環式Ｃ_{１０−２０}アレーン環（例えば、Ｃ_{１０−１４}アレーン環、特に、ナフタレン環及びビフェニル環）が挙げられる。環Ｚ^１及びＺ^２は、同一又は異なって、ベンゼン環又はナフタレン環である場合が多い。なお、２つの環Ｚ^１及びＺ^２は同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。

【0034】

Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂで表されるアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であってもよく、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基、好ましくはＣ_２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ_２−３アルキレン基、特にエチレン基が例示できる。分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などのＣ_３−６アルキレン基、好ましくはＣ_３−４アルキレン基、特にプロピレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基であってもよい。

【0035】

基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは同一又は異なる種類（炭素数又は構造の異なる）のアルキレン基で構成してもよく、通常、同一であってもよい。

【0036】

基ＯＲ^１ａ及びＯＲ^１ｂの繰り返し単位数ｍ１及びｍ２は、０又は１〜１０の整数、例えば、１〜１０（例えば、１〜７）程度、好ましくは１〜５（例えば、１〜４）、さらに好ましくは１〜３（例えば、１〜２）、特に１であってもよい。なお、ｍ１及びｍ２は同一又は異なっていてもよい。

【0037】

また、ｍ１及びｍ２の合計（ｍ１＋ｍ２）の平均値は、０〜２０（例えば、１〜２０）程度の範囲から選択でき、通常、２〜１５（例えば、２〜１３）、好ましくは２〜１２（例えば、２〜１０）、さらに好ましくは２〜８（例えば、２〜６）、特に２〜５程度であってもよく、２〜４（例えば、２〜３）、特に２程度であってもよい。上記ｍ１及びｍ２が大きすぎると、耐熱性と高屈折率とを両立できなくなるおそれがある。

【0038】

なお、ｍ１及びｍ２が２以上であるとき、各繰り返し単位において、基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂで表されるアルキレン基は、同一又は異なる種類（炭素数又は構造の異なる種類）のアルキレン基で構成してもよく、通常、同一であってもよい。

【0039】

前記式（１）において、基［−（ＯＲ^１ａ）_ｍ１−］及び［−（ＯＲ^１ｂ）_ｍ２−］は、環Ｚ^１及びＺ^２の適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚ^１及びＺ^２がベンゼン環である場合、２〜４位のいずれであってもよく、３位又は４位であってもよい。また、環Ｚ^１及びＺ^２がナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８位である場合が多く、フルオレン環との位置関係で、１，５−位、２，５−位、１，６−位、２，６−位などの関係で置換していてもよく、例えば、１，５−位、２，６−位などの位置関係（特に、２，６−位の位置関係）である場合が多い。また、環集合アレーン環Ｚ^１及びＺ^２において、置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９−位に結合したアレーン環又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、環Ｚ^１及びＺ^２がビフェニル環である場合には、ビフェニル環の３−位又は４−位がフルオレンの９−位に結合している場合が多く、例えば、３，５−位、３，６−位、３，３’−位、３，４’−位、４，２−位、４，３’−位、４，４’−位などの置換位置に置換していてもよく、好ましくは３，５−位、３，６−位、３，４’−位、４，２−位、４，４’−位、さらに好ましくは３，６−位、４，２−位の置換位置で置換していてもよい。

【0040】

置換基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、後述するジカルボン酸成分との反応に不活性な置換基であればよく、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル（トリル）基、ジメチルフェニル（キシリル）基など）、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ_１−１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのＣ_１−６アルキル−カルボニル基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキルアミノ基など）、ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキル−カルボニルアミノ基など）などが例示できる。

【0041】

これらの基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂのうち、代表的な基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂには、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂとしては、アルキル基（メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシ基など）など、特にＣ_１−４アルキル基（例えば、メチル基）が例示できる。なお、基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂがアリール基であるとき、基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、それぞれ、環Ｚ^１及びＺ^２とともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの種類は、同一の又は異なる環Ｚ^１及びＺ^２において、同一又は異なっていてもよい。

【0042】

置換数ｎ１及びｎ２は、環Ｚ^１及びＺ^２の種類などに応じて、０又は１〜４の整数、例えば、０〜３（例えば、０〜２）、好ましくは０又は１（例えば、０）であってもよい。特に、ｎ１及びｎ２が１又は２である場合、環Ｚ^１及びＺ^２がベンゼン環、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂがメチル基であってもよく、ｎ１及びｎ２が１である場合、環Ｚ^１及びＺ^２がナフタレン環又はビフェニル環、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂがメチル基であってもよい。なお、基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの置換位置は、特に限定されない。

【0043】

環Ａｒ^１及びＡｒ^２で表されるアレーン環としては、単環式アレーン環（ベンゼン環など）、縮合多環式アレーン環（ナフタレン環などのＣ_{１０−１６}アレーン環など）などが例示できる。好ましい環Ａｒ^１及びＡｒ^２はベンゼン環又はナフタレン環（特にベンゼン環）である。

【0044】

環Ａｒ^１がベンゼン環であり、環Ａｒ^２がナフタレン環である化合物は、ベンゾ［ａ］フルオレン化合物、ベンゾ［ｂ］フルオレン化合物、ベンゾ［ｃ］フルオレン化合物を形成してもよい。

【0045】

基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂとしては、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）などが挙げられる。これらの基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂのうち、Ｃ_１−４アルキル基（特に、メチル基）が好ましい。なお、基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの種類は、同一又は異なっていてもよく、置換数ｋ１及びｋ２が２以上である場合、基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの種類は、それぞれ、フルオレン環のベンゼン環上において、同一又は異なっていてもよい。

【0046】

置換数ｋ１及びｋ２は０〜４の整数から選択でき、好ましくは０〜１、特に０である。なお、置換数ｋ１及びｋ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、７−位、２−及び７−位など）であってもよい。

【0047】

前記式（１ａ）で表される代表的なジオール成分としては、以下のような化合物が例示できる。

【0048】

（ａ）環Ａｒ^１及びＡｒ^２がベンゼン環である化合物
式（１ａ）で表され、環Ａｒ^１及びＡｒ^２がベンゼン環である化合物には、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類が含まれる。このような代表的な化合物には、前記式（１ａ）において、（ａ１）環Ｚ^１及びＺ^２がベンゼン環であり、ｍ１及びｍ２が１である９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類；（ａ２）環Ｚ^１及びＺ^２がナフタレン環であり、ｍ１及びｍ２が１である９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類；（ａ３）前記（ａ１）（ａ２）の化合物において、ｍ１及びｍ２が２以上である９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシアリール）フルオレン類などが含まれる。

【0049】

（ａ１）９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類
９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類としては、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂが炭化水素基であり、ｎ１及びｎ２が０又は１である化合物が好適に使用される。

【0050】

具体的には、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−６アルコキシフェニル）フルオレンなど；９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−（２−ヒドロキシエトキシ）−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−６アルキルヒドロキシＣ_２−６アルコキシフェニル）フルオレンなど；９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ_１−６アルキルヒドロキシＣ_２−６アルコキシフェニル）フルオレンなど；９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_５−１０シクロアルキルヒドロキシＣ_２−６アルコキシフェニル）フルオレンなど；９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−１０アリールヒドロキシＣ_２−６アルコキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。

【0051】

（ａ２）９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類
上記９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類には、上記例示の９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類の環Ｚ^１及びＺ^２がナフタレン環である９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（２−（２−ヒドロキシエトキシ）−６−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス［１−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−ナフチル）］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−６アルコキシナフチル）フルオレンなど｝などが含まれる。

【0052】

（ａ３）９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシアリール）フルオレン類
さらに、上記９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシアリール）フルオレン類には、前記（ａ１）（ａ２）の化合物に対応する９，９−ビス［ヒドロキシポリＣ_２−６アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレン類、例えば、９，９−ビス［４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシジ又はトリＣ_２−６アルコキシフェニル］フルオレンなど；９，９−ビス［４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−２−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［モノ又はジＣ_１−４アルキルヒドロキシジ又はトリＣ_２−６アルコキシフェニル］フルオレンなど；９，９−ビス［４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［Ｃ_６−１０アリールヒドロキシジ又はトリＣ_２−６アルコキシフェニル］フルオレンなど；９，９−ビス［２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−６−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシジ又はトリＣ_２−６アルコキシナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシジ又はトリＣ_２−６アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレン類などが含まれる。

【0053】

（ｂ）環Ａｒ^１及び環Ａｒ^２のうち少なくとも一方がナフタレン環である化合物
代表的な上記式（１ａ）で表される化合物には、（ｂ１）一方の環Ａｒ^１がベンゼン環であり、他方の環Ａｒ^２がナフタレン環であるベンゾフルオレン類、（ｂ２）環Ａｒ^１およびＡｒ^２がナフタレン環であるジベンゾフルオレン類などが含まれる。

【0054】

（ｂ１）ベンゾフルオレン類
ベンゾフルオレン類には、例えば、１１，１１−ビス（ヒドロキシＣ_２−６アルコキシＣ_６−１０アリール）ベンゾ［ａ］フルオレン類，１１，１１−ビス（ヒドロキシＣ_２−６アルコキシＣ_６−１０アリール）ベンゾ［ｂ］フルオレン類、７，７−ビス（ヒドロキシＣ_２−６アルコキシＣ_６−１０アリール）ベンゾ［ｃ］フルオレン類が含まれる。

【0055】

具体的には、前記式（１ａ）において、環Ｚ^１およびＺ^２がベンゼン環であり、ｍ１及びｍ２が１であるベンゾフルオレン類、例えば、１１，１１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ベンゾ［ａ］フルオレン類，１１，１１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ベンゾ［ｂ］フルオレン類、７，７−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ベンゾ［ｃ］フルオレン類；Ｚ^１及びＺ^２がナフタレン環であり、ｍ１及びｍ２が１であるベンゾフルオレン類、例えば、１１，１１−ビス（２−（２−ヒドロキシエトキシ）−６−ナフチル）ベンゾ［ａ］フルオレン類，１１，１１−ビス（２−（２−ヒドロキシエトキシ）−６−ナフチル）ベンゾ［ｂ］フルオレン類、７，７−ビス（２−（２−ヒドロキシエトキシ）−６−ナフチル）ベンゾ［ｃ］フルオレン類；Ｚ^１及びＺ^２がベンゼン環であり、ｍ１及びｍ２が２以上であるベンゾフルオレン類、例えば、１１，１１−ビス［２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−６−ナフチル］ベンゾ［ａ］フルオレン類，１１，１１−ビス［２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−６−ナフチル］ベンゾ［ｂ］フルオレン類などが含まれる。

【0056】

（ｂ２）ジベンゾフルオレン類
代表的なジベンゾフルオレン類には、１２，１２−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン類が含まれる。

【0057】

具体的には、前記式（１）において、Ｚ^１及びＺ^２がベンゼン環であり、ｍ１及びｍ２が１であるジベンゾフルオレン類、例えば、１２，１２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン類；Ｚ^１及びＺ^２がナフタレン環であり、ｍ１及びｍ２が１であるジベンゾフルオレン類、例えば、１２，１２−ビス（２−（２−ヒドロキシエトキシ）−６−ナフチル）ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン類；Ｚ^１及びＺ^２がベンゼン環であり、ｍ１及びｍ２が２以上であるジベンゾフルオレン類、例えば、１２，１２−ビス（４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル）ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン類などが含まれる。

【0058】

前記式（１ａ）で表されるジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、このようなジオール成分の使用により前記式（１）で表されるジオール単位をポリエステル樹脂に導入できる。

【0059】

ジオール単位に対応するジオール成分（Ａ）は、少なくとも９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール成分（第１のジオール成分）（Ａ１）を含んでいればよく、ジオール成分（Ａ）は、第１のジオール成分（Ａ１）は、第２のジオール成分（Ａ２）とを含んでいてもよい。

【0060】

第２のジオール成分（Ａ２）は、脂肪族ジオール成分、脂環族ジオール成分、芳香族ジオール成分から選択された少なくとも一種であってもよい。

【0061】

脂肪族ジオール成分としては、例えば、アルカンジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６-ヘキサンジオールなどのＣ_２−１０アルカンジオール、好ましくはＣ_２−６アルカンジオール、さらに好ましくはＣ_２−４アルカンジオール）；ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ_２−４アルカンジオールなどが例示できる。

【0062】

脂環族ジオール成分としては、例えば、シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオールなどのＣ_５−８シクロアルカンジオール）；ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ_１−４アルキル）Ｃ_５−８シクロアルカンなど）；イソソルビド、１，４：３，６−ジアンヒドロマンニトール、１，４：３，６−ジアンヒドロイジトール、１，４−アンヒドロエリスリトールなど；ノルボルナンジオール、アダマンタンジオールなどのビ又はトリシクアルカンジオール；３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのジ（ヒドロキシＣ_１−１０アルキル）テトラオキサスピロアルカン）などのオキサスピロ環式ジオールなどが例示できる。

【0063】

芳香族ジオール成分としては、例えば、ジヒドロキシアレーン（例えば、ハイドロキノン、レゾルシノールなど）；ジヒドロキシアルキルアレーン（例えば、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ_１−４アルキル）Ｃ_６−１０アレーンなど）；ビスフェノール類（例えば、ビフェノール、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_１−１０アルカン、１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_４−１０シクロアルカンなど）；ビスフェノール類（ビフェノール、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓなど）のアルキレンオキサイド付加体（例えば、エチレンオキサイド付加体などのＣ_２−３アルキレンオキサイド付加体など）などが例示できる。

【0064】

これらの第２のジオール成分（Ａ２）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【0065】

ポリエステル樹脂の柔軟性を向上させ、複屈折を低減するためには、第２のジオール成分（Ａ２）は、脂肪族ジオール成分、例えば、エチレングリコールなどのＣ_２−６アルカンジオールなどが有用であり、ポリエステル樹脂の機械的特性を低減させることなく、複屈折を低減するためには、脂環族ジオール成分、例えば、シクロヘキサンジオールなどのＣ_５−８シクロアルカンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ_１−４アルキル）Ｃ_５−８シクロアルカンなどが有用である。ポリエステル樹脂の耐熱性、機械的特性、屈折率を向上させるためには、芳香族ジオール成分、例えば、ベンゼンジメタノール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体が有用である。

【0066】

第１のジオール成分（Ａ１）の割合は、ジオール成分の全体（（Ａ１）＋（Ａ２））に対して、１０〜１００モル％（例えば、２０〜９８モル％）、好ましくは３０〜１００モル％（例えば、４０〜９５モル％）、さらに好ましくは５０〜１００モル％（例えば、６０〜９０モル％）程度であってもよい。また、第１のジオール成分（Ａ１）により耐熱性、機械的強度、有機溶剤に対する溶解性を有効に向上させるためには、７０〜１００モル％（例えば、７５〜１００モル％）、特に９０〜１００モル％（例えば、９３〜１００モル％）程度であってもよい。本発明では、第１のジオール成分（Ａ１）に対応する単位を比較的多くの割合でポリエステル樹脂に導入でき、ポリエステル樹脂（樹脂を形成する単位全体）中の第１のジオール成分（Ａ１）に対応する単位の割合は、５〜５０モル％（例えば、１０〜５０モル％）、好ましくは２０〜５０モル％（例えば、２５〜４５モル％）、さらに好ましくは３０〜５０モル％（例えば、３５〜４５モル％）程度であってもよく、４５〜５０モル％（例えば、４６〜５０モル％）程度であってもよい。

【0067】

なお、イソソルビドを第２のジオール成分（Ａ２）として使用してもよいが、本発明では、第２のジオール成分（Ａ２）がイソソルビドを含まなくてもポリエステル樹脂の耐熱性及び機械的特性を向上できる。そのため、イソソルビド単位のポリエステル樹脂（ジオール単位及びジカルボン酸単位の総量）への導入量は、０〜５モル％（好ましくは０〜３モル％）であってもよく、イソソルビドを導入しなくてもよい。

【0068】

［ジカルボン酸単位（又は成分）］
ジカルボン酸単位に対応するジカルボン酸成分（Ｂ）は、２，５−フランジカルボン酸単位に対応する２，５−フランジカルボン酸成分（Ｂ１）を含んでいればよく、２，５−フランジカルボン酸成分（Ｂ１）は、遊離の２，５−フランジカルボン酸であってもよく、その反応性誘導体、例えば、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステルなどのＣ_１−４アルキルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライドなど）又は酸無水物であってもよい。工業的には、２，５−フランジカルボン酸成分は、２，５−フランジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸Ｃ_１−２アルキルエステルを用いる場合が多い。

【0069】

なお、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、慣用の方法、例えば、セルロース、グルコースやフルクトースから（５−ヒドロキシメチル）フルフラールを経由して調製でき、エンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックの原料として利用できる数少ないバイオマス由来の芳香族ジカルボン酸である。

【0070】

ジカルボン酸単位に対応するジカルボン酸成分（Ｂ）は、２，５−フランジカルボン酸成分（第１のジカルボン酸成分）（Ｂ１）と、脂肪族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分及び複素環式ジカルボン酸成分から選択された少なくとも一種の第２のジカルボン酸成分（Ｂ２）とを含んでいてもよい。

【0071】

脂肪族ジカルボン酸成分（Ｂ２）としては、例えば、アルカンジカルボン酸［例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、プラリシン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−３０アルカンジカルボン酸（好ましくはＣ_６−１２アルカンジカルボン酸）、マレイン酸などのアルケンジカルボン酸などが例示できる。脂肪族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0072】

脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロアルカンジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などのＣ_５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸）；シクロアルケンジカルボン酸（テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物など）；ビ又はトリシクロアルカンジカルボン酸又は橋架け環式シクロアルカンジカルボン酸（例えば、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸など）などが挙げられる。

【0073】

芳香族ジカルボン酸成分は、単環式ジカルボン酸成分と多環式ジカルボン酸成分とに大別され、単環式ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アルキルイソフタル酸（例えば、４−メチルイソフタル酸などのＣ_１−４アルキルテレフタル酸）、無水フタル酸、フタル酸などのＣ_６−１０アレーンジカルボン酸などが例示できる。多環式ジカルボン酸成分としては、例えば、縮合多環式ジカルボン酸［例えば、ナフタレンジカルボン酸（例えば、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸など）、アントラセンジカルボン酸などの縮合多環式Ｃ_{１０−１６}アレーン−ジカルボン酸、さらに好ましくは縮合多環式Ｃ_{１０−１４}アレーン−ジカルボン酸］；ビフェニルジカルボン酸（２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などのＣ_６−１０アリールＣ_６−１０アレーンジカルボン酸］；ジアリールアルカンジカルボン酸［例えば、ジフェニルアルカンジカルボン酸（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパンなどのジフェニルＣ_１−４アルカン−ジカルボン酸など）などのジＣ_６−１０アリールＣ_１−６アルカン−ジカルボン酸］；ジアリールケトンジカルボン酸［例えば、ジフェニルケトンジカルボン酸（４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸など）などのジＣ_６−１０アリールケトン−ジカルボン酸］などが例示できる。多環式ジカルボン酸成分には、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ_６−１０アリール）フルオレン、下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表されるフルオレンジカルボン酸成分も含まれる。

【0074】

【化3】

【0075】

（式中、Ｘ^１ａ、Ｘ^１ｂ及びＸ^２は同一又は異なって置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示し、ｐはそれぞれ０〜４の整数を示し、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｋ１及びｋ２は前記に同じ）。

【0076】

前記式（２ａ）及び（２ｂ）において、基Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂは、前記と同様であり、好ましい置換基Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂは、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にメチル基などのＣ_１−４アルキル基など）である場合が多い。好ましい置換数ｋ１及びｋ２は、例えば、０〜２、好ましくは０又は１、特に０である。

【0077】

前記式（２ａ）及び（２ｂ）において、Ｘ^１ａ、Ｘ^１ｂ及びＸ^２で表される炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−８アルキレン基が例示できる。好ましいアルキレン基は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキレン基）である。

【0078】

炭化水素基の置換基としては、例えば、アリール基（フェニル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基など）などが挙げられる。

【0079】

基Ｘ^１ａ及びＸ^１ｂは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−３アルキレン基など）である場合が多く、Ｘ^２は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−３アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基など）である場合が多い。置換基を有する炭化水素基Ｘ^１ａ及びＸ^１ｂは、例えば、１−フェニルエチレン基、１−フェニルプロパン−１，２−ジイル基などであってもよい。

【0080】

前記式（２ｂ）において、メチレン基の繰り返し数ｐは、例えば、０〜３程度の整数、好ましくは０〜２程度の整数、さらに好ましくは０又は１であってもよい。

【0081】

前記式（２ａ）で表されるジカルボン酸成分として、具体的には、例えば、Ｘ^１ａ及びＸ^１ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基である化合物、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ_２−６アルキル）フルオレンなどが挙げられる。

【0082】

前記式（２ｂ）で表されるジカルボン酸成分として、具体的には、例えば、ｐ＝０であり、かつＸ^２が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキレン基である化合物、例えば、９−（１−カルボキシ−２−カルボキシエチル）フルオレン；ｐ＝１であり、かつＸ^２が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキレン基である化合物、例えば、９−（２，３−ジカルボキシプロピル）フルオレンなどの９−（ジカルボキシＣ_２−８アルキル）フルオレンなどが挙げられる。

【0083】

式（２ａ）又は（２ｂ）で表されるフルオレンジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらのフルオレンジカルボン酸成分のうち、前記式（２ａ）で表されるジカルボン酸成分は、ポリエステル樹脂に負の波長分散特性を付与するのに有用である。このような前記式（２ａ）で表されるジカルボン酸成分［９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン類］としては、例えば、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ_２−６アルキル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（カルボキシＣ_２−４アルキル）フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス（カルボキシＣ_２−３アルキル）フルオレンなどが例示できる。

【0084】

芳香族ジカルボン酸成分は複素環式ジカルボン酸成分、例えば、２，５−チオフェンジカルボン酸などであってもよい。

【0085】

前記芳香族ジカルボン酸成分において、単環式芳香族ジカルボン酸成分及び多環式芳香族ジカルボン酸成分は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、単環式芳香族ジカルボン酸成分と多環式芳香族ジカルボン酸成分とを組み合わせてもよい。

【0086】

これらの第２のジカルボン酸成分（Ｂ２）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【0087】

これらの第２のジカルボン酸成分（Ｂ２）のうち、脂肪族ジカルボン酸成分（例えば、アルカンジカルボン酸など）は、ポリエステル樹脂の柔軟性を向上させ、複屈折を低減するために有用であり、脂環族ジカルボン酸成分（例えば、シクロアルカンジカルボン酸、ビ又はトリシクロアルカンジカルボン酸などは、ポリエステル樹脂の機械的特性を低減させることなく、複屈折を低減するために有用であり、芳香族ジカルボン酸成分（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸などの単環式アレーンジカルボン酸成分、ナフタレンジカルボン酸などの多環式アレーンジカルボン酸成分など）はポリエステル樹脂の耐熱性、機械的特性、屈折率を向上させるために有用である。なお、ポリエステル樹脂の結晶性を低減するためには、芳香族ジカルボン酸成分の分子において、カルボキシル基又はその反応性誘導体基が非対称の位置に置換しているのが好ましい。

【0088】

ジカルボン酸単位（又は成分）は、少なくとも２，５−フランジカルボン酸単位（又は成分）を含んでいればよく、例えば、２，５−フランジカルボン酸単位（又は第１のジカルボン酸成分）（Ｂ１）の割合は、ジカルボン酸単位（又は成分）全体（（Ｂ１）＋（Ｂ２））に対して、１０〜１００モル％（例えば、２０〜９８モル％）、好ましくは２５〜１００モル％（例えば、３０〜９５モル％）、さらに好ましくは４０〜１００モル％（例えば、５０〜９０モル％）程度であってもよく、６０〜１００モル％（例えば、７５〜１００モル％）程度であってもよい。本発明では、２，５−フランジカルボン酸単位を比較的多くの割合でポリエステル樹脂に導入でき、ポリエステル樹脂中の２，５−フランジカルボン酸単位の割合は、５〜５０モル％（例えば、１０〜５０モル％）、好ましくは２０〜５０モル％（例えば、２５〜４５モル％）、さらに好ましくは３０〜５０モル％（例えば、３５〜４５モル％）程度であってもよい。

【0089】

さらに、ジオール成分（Ａ）及びジカルボン酸成分（Ｂ）は、必要であれば、ヒドロキシカルボン酸成分及び／又はラクトンを含んでいてもよい。ヒドロキシカルボン酸成分としては、グリコール酸、乳酸、酪酸、ヒドロキシ吉草酸などのヒドロキシＣ_３−１１アルカン−カルボン酸成分、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸などのヒドロキシＣ_３−１０シクロアルカン−カルボン酸成分、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシＣ_６−１０アレーン−カルボン酸などが例示できる。ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−ジメチルブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのＣ_３−１５ラクトンなどが例示できる。これらのヒドロキシカルボン酸成分及び／又はラクトンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのヒドロキシカルボン酸成分及び／又はラクトンの使用量は、ジオール成分（Ａ）及びジカルボン酸成分（Ｂ）の全体に対して、０〜２５モル％（例えば、３〜１０モル％）程度であってもよい。

【0090】

なお、必要であれば、ジオール成分（Ａ）は、ポリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールなどと組み合わせて使用してもよい。また、ジカルボン酸成分（Ｂ）は、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸又はその酸無水物、ピロメリット酸などのポリカルボン酸成分などと組み合わせて使用してもよい。このような成分を併用することにより、ポリエステル樹脂に分岐構造などを導入してもよい。

【0091】

本発明のポリエステル樹脂は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール単位と２，５−フランジカルボン酸単位とを含む繰り返し単位、例えば、下記式（３）で表される繰り返し単位を有していてもよい。

【0092】

【化4】

【0093】

（式中、環Ｚ^１、Ｚ^２、Ａｒ^１及びＡｒ^２、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂ、ｍ１及びｍ２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂ、ｎ１、ｎ２、ｋ１及びｋ２は前記に同じ）。

【0094】

９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール単位と２，５−フランジカルボン酸単位との割合（モル比）は、前者／後者＝５／９５〜９５／５程度の広い範囲から選択でき、例えば、１０／９０〜９０／１０（例えば、２０／８０〜８０／２０）、好ましくは３０／７０〜７０／３０（例えば、４０／６０〜６０／４０）程度であってもよい。なお、上記ジオール単位と２，５−フランジカルボン酸単位との割合は、反応系への仕込みモル比に対応させてもよい。

【0095】

本発明のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したとき、ポリスチレン換算で、０．１×１０^４〜５０×１０^４程度の範囲から選択でき、例えば、１×１０^４〜３０×１０^４、好ましくは１．５×１０^４〜２０×１０^４、さらに好ましくは２×１０^４〜１０×１０^４程度であってもよい。また、末端基定量法による数平均分子量は、例えば、０．３×１０^４〜３０×１０^４程度の範囲から選択でき、例えば、０．５×１０^４〜２０×１０^４、好ましくは０．７×１０^４〜１５×１０^４、さらに好ましくは０．８×１０^４〜１０×１０^４程度であってもよい。なお、末端基定量法では、^１Ｈ−ＮＭＲによる分子鎖末端基に由来するプロトンの積分値と繰り返し単位に由来するプロトンの積分値とを比較することにより測定できる。

【0096】

本発明のポリエステル樹脂は、第１のジオール成分（Ａ１）のカルド構造に起因するためか、結晶性は低く、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定すると、非晶性であることを示すハローが観察される場合が多い。

【0097】

ポリエステル樹脂は、耐熱性が高く、例えば、窒素雰囲気下、熱重量測定器（ＴＧＡ）で測定したとき、ポリエステル樹脂の５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、３００〜４５０℃（例えば、３３０〜４２０℃）、好ましくは３５０〜４００℃（例えば、３７０〜３９０℃）程度であってもよい。ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（DSC）で測定したとき、例えば、５０〜１２０℃（例えば、５５〜１００℃）、好ましくは６０〜８０℃（例えば、６０〜７０℃）程度であってもよく、微量融点測定器で測定したとき、軟化温度Ｔｓは、例えば、１５０〜２３０℃（例えば、１６０〜２００℃）、好ましくは１７０〜１９０℃程度であってもよい。

【0098】

さらに、本発明のポリエステル樹脂は、第１のジカルボン酸成分（Ｂ１）に代えてテレフタル酸ジメチルを用いたポリエステル樹脂よりも高い透明性を有しており、厚さ３０μｍのフィルムにおいて、４８０ｎｍ以上の波長で８０％以上（例えば、８０〜１００％）、好ましくは８３〜９８％（例えば、８５〜９５％）程度の高い透過率を示す。

【0099】

本発明のポリエステル樹脂は、比較的高い屈折率を有している場合が多い。そのため、光学用の樹脂として、単独で又は他の樹脂と組み合わせて使用できる。ポリエステル樹脂の屈折率は、２０℃、波長５８９ｎｍにおいて、１．５６以上（例えば、１．５６〜１．７５）、さらに好ましくは１．５７以上（例えば、１．５７〜１．７）、さらに好ましくは１．５８以上（例えば、１．５８〜１．６７）程度であってもよい。なお、ポリエステル樹脂は、低複屈折（複屈折の絶対値が小さい）又は負の複屈折を有していてもよい。

【0100】

ポリエステル樹脂は、高い機械的特性も有している。厚さ１００μｍのフィルムについて、引張試験を行うと、降伏伸度０．５〜５％（例えば、１〜４％、好ましくは１．５〜３％）程度、降伏応力３〜１２ＭＰａ（例えば、５〜１０ＭＰａ、好ましくは６〜８ＭＰａ）程度であってもよい。また、ポリエステル樹脂は、芳香族ポリエステルであっても、多少の延性を示し、厚さ１００μｍのフィルムにおいて、破断伸度は１〜１０％（例えば、２〜８％、好ましくは３〜７％）程度であってもよく、破断強度は３〜１５ＭＰａ（例えば、５〜１２ＭＰａ、好ましくは６〜１０ＭＰａ）程度であってもよい。さらに、厚さ１００μｍのフィルムにおいて、引張弾性率（初期勾配から算出）は、２５０〜５００ＭＰａ（例えば、２７０〜４００ＭＰａ、好ましくは３００〜３５０ＭＰａ）程度であってもよい。なお、動的粘弾性測定において、厚さ１００μｍのフィルムの貯蔵弾性率（Ｅ’）は低温から室温付近まで大きな変化がないようである。

【0101】

さらに、ポリエステル樹脂は、芳香環を有していても、９，９−ビスアリールフルオレン骨格のカルド構造に起因するためか、有機溶媒に対する溶解性も高い。例えば、１重量％の濃度で室温（１５〜２５℃程度）での溶解性を調べると、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロエタンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、エーテル類（テトラヒドロフランなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）に可溶である。なお、共重合成分の種類及び共重合割合によっても、可溶な有機溶媒を選択することもできる。

【0102】

そのため、上記ポリエステル樹脂を可溶な有機溶媒は、必要により、炭化水素（例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素など）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのアルキルケトン、シクロヘキサノンなどのシクロアルカノンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル）、及びこれらの混合溶媒などと併用してもよい。なお、エーテル類には、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（セロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノＣ_１−４アルキルエーテルなど）及びこれらのアセテート類（セロソルブアセテート類など）、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル（カルビトール類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジアルキレングリコールモノＣ_１−４アルキルエーテルなど）及びこれらのアセテート類（カルビトールアセテート類など）なども含まれる。

【0103】

［ポリエステル樹脂の製造方法］
前記ポリエステル樹脂は、少なくとも９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール成分（Ａ１）を含むジオール成分（Ａ）と、少なくとも２，５−フランジカルボン酸成分（Ｂ１）を含むジカルボン酸成分（Ｂ）とを反応させることにより製造できる。

【0104】

ポリエステル樹脂は、慣用のエステル化法、例えば、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などを利用して調製でき、反応により生成する水又は酸ハライドを反応系から除去しながら反応させるエステル化法、ジカルボン酸成分としてジカルボン酸エステルを用い、反応により生成するアルコールを除去しながら反応させるエステル交換法のいずれであってもよい。工業的に好ましい方法は、溶融重合法（例えば、エステル交換法）である。

【0105】

反応において、ジカルボン酸成分及びジオール成分の一方の成分を他方の成分よりも過剰に用いてもよい。例えば、反応系で揮発又は昇華する反応成分（エチレングリコールなどのアルカンジオール、２，５−フランジカルボン酸成分など）を過剰に用いてもよい。

【0106】

反応は、金属触媒、例えば、アルカリ金属（ナトリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）、遷移金属（マンガン、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルトなど）、周期表第１３族金属（アルミニウムなど）、周期表第１４族金属（ゲルマニウムなど）、周期表第１５族金属（アンチモンなど）などを含む化合物の存在下で行ってもよい。金属化合物としては、アルコキシド、有機酸塩（酢酸塩など）、無機酸塩（ホウ酸塩、炭酸塩など）、金属酸化物などが例示できる。これらの触媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。触媒の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分１モルに対して、０．０１×１０^−４〜１０００×１０^−４モル、好ましくは０．１×１０^−４〜５００×１０^−４、さらに好ましくは０．５×１０^−４〜３００×１０^−４（例えば、０．７×１０^−４〜２００×１０^−４）程度であってもよい。なお、触媒の使用量が多くなると、高分子量のポリエステル樹脂が生成しやすくなる場合がある。

【0107】

反応は、必要に応じて、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤など）などの添加剤の存在下で行ってもよい。反応は、通常、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で行うことができる。また、反応は、減圧下（例えば、１×１０^２〜１×１０^４Ｐａ程度）で行うこともできる。反応温度は、重合法に応じて選択でき、溶融重合法での反応温度は、例えば、１５０〜３５０℃（例えば、１８０〜３００℃）、好ましくは２００〜２８０℃、さらに好ましくは２２０〜２５０℃程度であってもよい。

【0108】

なお、溶融重合法では、２，５−フランジカルボン酸成分などの揮発又は昇華を抑制するため、ジカルボン酸成分及びジオール成分の融点以上の温度であって、エステル化又はエステル交換反応が生じる温度（例えば、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃、さらに好ましくは１５０〜１７０℃程度）で反応（予備縮合反応）させた後、昇温して反応させて低分子量のオリゴマーを生成させ（ステップ１又はオリゴマー生成ステップ）、昇温して減圧下でさらに重合させてポリエステル樹脂を生成させ（ステップ２又は高分子量化ステップ）てもよい。

【0109】

ステップ１では、温度１７０〜２５０℃（例えば、１８０〜２３０℃、好ましくは１９０〜２１０℃）程度で行うことができ、反応時間は、例えば、１〜１０時間（例えば、２．５〜８時間、好ましくは３〜７時間）程度であってもよい。このステップ１では、ポリエステル樹脂を高分子量化するためには、反応時間を長くするのが有利であり、例えば、３〜１０時間（例えば、４〜７時間）程度であってもよい。

【0110】

さらに、ステップ２では、最終的に、２５０〜３３０℃（例えば、２６０〜３１０℃、好ましくは２７０〜３００℃）程度で、１〜１０時間（例えば、２．５〜８時間、好ましくは３〜７時間）程度に亘り反応させつつ、生成する水やアルコールを除去してもよい。なお、必要により、ステップ１とステップ２との間に、減圧下、ステップ１の温度よりも高くステップ２の温度よりも低い温度、例えば、２００〜２７０℃（例えば、２１０〜２５０℃）程度に昇温して短時間（例えば、１０分〜２時間、好ましくは１５分〜１時間）で第１のステップ（オリゴマー生成ステップ）で生成した水やアルコールを留去する移行ステップを設けてもよい。

【0111】

このようにして生成したポリエステル樹脂は、慣用の分離方法、例えば、有機溶媒に溶解した状態で、貧溶媒に投入する再沈殿法など方法で精製してもよい。

【0112】

［用途］
本発明のポリエステル樹脂は、前記のように、有機溶媒に対する溶解性が高い。そのため、本発明のポリエステル樹脂は、有機溶媒を含む組成物、例えば、コーティング剤、塗料、インキなどとして利用できる。さらに、本発明のポリエステル樹脂は、耐熱性が高くても、成形性（溶融成形性など）に優れており、必要により添加剤とともに、樹脂組成物（又は樹脂成形体）を構成し、成形体を形成できる。そのため、本発明は、前記ポリエステル樹脂又はその組成物で形成された成形体も含む。

【0113】

なお、添加剤としては、種々の添加剤、例えば、充填剤又は補強剤、着色剤（染顔料）、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、表面改質剤、消泡剤、低応力化剤、耐熱性改良剤などが例示できる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0114】

前記成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて選択でき、例えば、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造（管状、チューブ状、棒状、中空状、ハウジング状、ケーシング状など）などであってもよい。

【0115】

本発明のポリエステル樹脂又は樹脂組成物は、光学的特性に優れているため、光学材料又は光学用成形体（特に、光学フィルム、光学レンズなどの光学部品）を形成してもよい。フィルムの厚みは、１〜１０００μｍ程度の範囲から用途に応じて選択でき、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１２０μｍ程度であってもよい。フィルム（光学フィルム）は、慣用の成膜方法、流延法又はキャスティング法（溶剤キャスト法）、溶融押出法、カレンダー法などを用いて成膜（又は成形）することにより製造できる。フィルムは、無延伸フィルムであってもよく、一軸又は二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。延伸倍率は、一軸又は二軸の各方向にそれぞれ１．１〜１０倍（好ましくは１．２〜８倍、さらに好ましくは１．５〜６倍）程度であってもよく、１．１〜２．５倍程度であってもよい。

【0116】

成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造することができる。

【実施例】

【0117】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、得られたポリエステル樹脂の特性及び評価は以下のようにして測定した。

【0118】

（１）赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）
赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製「ＦＴ／ＩＲ−４００」）を使用して４０００ｃｍ^−１から５００ｃｍ^−１までの波数範囲でＫＢｒ錠剤法で測定した。

【0119】

（２）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査型熱量計（パーキンエルマー（株）製「ＤＳＣ−８０００」）を用い窒素雰囲気中、５０℃から１００℃まで昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温し、昇温後、１００℃から５０℃まで降温速度２℃／ｍｉｎで降温し、その後、５０℃から１００℃まで昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温した。一回目の昇温過程でのガラス転移点（Ｔｇ）を評価した。

【0120】

（３）熱重量分析（ＴＧＡ）
熱重量測定計（パーキンエルマー（株）製「ＴＧＡ−７」）を用い窒素雰囲気中、５０℃から７００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、５％重量減少温度を測定した。

【0121】

（４）広角Ｘ線回折測定（ＷＡＸＳ）
試料板に０．１ｇ程の試料を測定表面が平らになるように充填し、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製の「Ｇａｉｇｅｒ Ｆｌｅｘ」）を用いて回折角度２θを５°から５０°まで検出速度１°／ｍｉｎで測定を行った。３５ｋＶ、１５ｍＡで発生させたＸ線をグラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を用いて強度プロファイルを得た。

【0122】

（５）核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）
核磁気共鳴分光分析器（日本電子（株）製「ＡＬ３００ ＳＣ−ＮＭＲ」、^１Ｈ共鳴周波数３００ＭＨｚ）で測定した。

【0123】

（６）溶解性試験
濃度１重量％、２５℃で試料の溶解性を評価した。

【0124】

（７）軟化点測定
試料をカバーガラスに挟み、微量融点測定器（（株）ヤナコ機器開発研究所製「ＭＰ−５００Ｄ型」）を用いてクロスニコル下で観察した。

【0125】

（８）引張強度試験
溶液キャスト法によって、厚さ１００μｍのフィルムを調製した。このフィルムを万能材料試験機（インストロン社製「５５８３型」）に固定し、荷重５００Ｎおよび引張速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。破断強度、破断応力、引張弾性率は、３回の測定値の平均値から求めた。

【0126】

（９）動的粘弾性試験
溶液キャスト法によって、厚さ１００μｍのフィルムを調製した。このフィルムを動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＭＳ６１００」）に固定し、昇温速度３℃／ｍｉｎ、静的張力５ｇｆ、測定周波数１０Ｈｚ、測定温度範囲−１５０℃〜１５０℃の条件で測定した。

【0127】

（１０）溶液粘度測定
分子量の指標である還元粘度（hsp/c）は、０．５ｇ／ｄＬクロロホルム溶液中で、オストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。

【0128】

（１１）可視・紫外分光測定（ＵＶ−Ｖｉｓ）
溶液キャスト法によって、厚さ３０μｍのフィルムを調製した。これらのフィルムを可視紫外分光光度計（日本分光社製「Ｖ−７００型」）に固定し、３００ｃｍ^−１から６００ｃｍ^−１までの波数範囲で測定した。

【0129】

［実施例１］
二つ口フラスコに等モル量の２，５−フランジカルボン酸ジメチル（ＤＭＦＣ）（１．００ｇ；５．４３×１０^−３モル）と９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）（２．３８ｇ；５．４３×１０^−３モル）、及びチタン酸イソプロピル（ＴＴＩＰ）（０．０１５４ｇ；ＤＭＦＣに対して１．０モル％）を重合管に仕込み、撹拌下１６０℃で１時間加熱した後、２００℃に昇温し、５時間加熱した（ステップ１）。その後、反応系を減圧（０．１〜０．５ｍｍＨｇ）にして２３０℃で３０分加熱し、さらに２８０℃に昇温して２時間３０分重合した（ステップ２）。得られたポリマーをクロロホルムに溶解させた後、メタノール中に投入する再沈殿法によって精製した。

【0130】

［実施例２及び実施例３］
チタン酸イソプロピル（ＴＴＩＰ）の使用量を、ＤＭＦＣに対して、０．５モル％（実施例２）、１．５モル％（実施例３）とする以外、実施例１と同様にして還元粘度０．２０ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂（実施例２）及び還元粘度が０．１５ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂（実施例３）を得た。

【0131】

［実施例４及び実施例５］
ステップ２の反応時間を１時間（実施例４）、ステップ２の反応温度を３００℃（実施例５）とする以外、実施例１と同様にして還元粘度０．２３ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂（実施例４）及び還元粘度０．１５ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂（実施例５）を得た。

【0132】

［参考例１］
チタン酸イソプロピル（ＴＴＩＰ）の使用量を、ＤＭＦＣに対して０．１モル％とし、ステップ１の反応時間を２時間とする以外、実施例１と同様にして反応させた。しかし、ＤＭＦＣが昇華し、生成物の還元粘度が０．０３ｄＬ／ｇであり、高分子量のポリエステル樹脂が得られなかった。

【0133】

［参考例２］
チタン酸イソプロピル（ＴＴＩＰ）の使用量を、ＤＭＦＣに対して０．１モル％とし、ステップ１の反応時間を５時間とする以外、実施例１と同様にして反応させた。しかし、生成物の還元粘度が０．０６ｄＬ／ｇであり、高分子量のポリエステル樹脂が得られなかった。

【0134】

実施例１で得られたポリエステル樹脂の特性を以下に示す。

【0135】

ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）（ν／ｃｍ^−１）；２８００−３１６０ｃｍ^−１（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮），１７２１ｃｍ^−１（エステルＣ＝Ｏ伸縮），１２４５ｃｍ^−１（エーテルＣ−Ｏ−Ｃ伸縮），１２２０ｃｍ^−１（フラン環Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ／ｐｐｍ）；７．８３（ｓ，Ａｒ，２Ｈ），７．１８−７．３５（ｓ，Ａｒ，２Ｈ，ｄ，Ａｒ，２Ｈ，ｄ，Ａｒ，２Ｈ，ｄ，Ａｒ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ａｒ，２Ｈ），６．８８（ｄ，Ａｒ，２Ｈ），４．５３（ｓ，Ａｒ，４Ｈ），４．１８（ｓ，Ａｒ，４Ｈ），３．８７（ｓ，Ａｒ，２Ｈ），３．８０（ｓ，Ａｒ，３Ｈ），３．６５（ｓ，Ａｒ，２Ｈ）

【0136】

実施例１で得られたポリエステル樹脂の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。この図１のハローから明らかなように、ポリエステル樹脂は非晶性であった。

【0137】

ポリエステル樹脂の５％重量減少温度（Ｔｄ５）は３８０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃、軟化温度Ｔｓは１８０℃であり、耐熱性が高い。

【0138】

さらに、ポリエステル樹脂は、厚さ３０μｍのフィルムにおいて、４８０ｎｍ以上の波長で８０％以上の透過率を示した。

【0139】

実施例１で得られたポリエステル樹脂は、厚さ１００μｍのフィルムにおいて、降伏伸度２．３％、降伏応力７．３ＭＰａを示した。また、多少の延性を示し、厚さ１００μｍのフィルムにおいて、破断伸度は４．６％、破断強度は７．０ＭＰａであり、引張弾性率（初期勾配から算出）は、３３０ＭＰａであった。なお、動的粘弾性測定において、厚さ１００μｍのフィルムの貯蔵弾性率（Ｅ’）は低温から室温付近まで大きな変化がなかった。

【0140】

さらに、実施例１で得られたポリエステル樹脂は、２５℃の温度で、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドに可溶であり、アセトン、ｎ−ヘキサン、トルエン、アセトニトリルに不溶であった。

【産業上の利用可能性】

【0141】

本発明のポリエステル樹脂は、例えば、コーティング剤、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、電気・電子材料、電気・電子部品又は機器、機械部品又は機器（例えば、自動車、航空・宇宙材料、センサなど）などに利用できる。特に、樹脂組成物は、押出成形、射出成形などによって容易に成形でき、各種成形体又は成形部材（例えば、ケーシング、ハウジングなどの成形体）、容器（食品、日用品、電気、電子機器及び部品などの容器）、フィルムやシートなどの包装材料などに好適に利用できる。

【図1】