特許 6893148 歯科用セメント

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6893148

(24)【登録日】2021年6月2日

(45)【発行日】2021年6月23日

(54)【発明の名称】歯科用セメント

(51)【国際特許分類】

   A61K 6/836 20200101AFI20210614BHJP

   A61K 6/889 20200101ALI20210614BHJP

【ＦＩ】

   A61K6/836

   A61K6/889

【請求項の数】2

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-155688(P2017-155688)

(22)【出願日】2017年8月10日

(65)【公開番号】特開2019-34891(P2019-34891A)

(43)【公開日】2019年3月7日

【審査請求日】2020年3月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】515279946

【氏名又は名称】株式会社ジーシー

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】立花 俊彦

(72)【発明者】

【氏名】神野 友樹

(72)【発明者】

【氏名】吉満 亮介

(72)【発明者】

【氏名】有田 明史

(72)【発明者】

【氏名】中山 瑞樹

【審査官】 伊藤 幸司

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５０６３６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 英国特許出願公開第０２２６４７１１（ＧＢ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−１０１８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４００５７０６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５２２６４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２８５１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２８５２１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ６１Ｋ

Ａ６１Ｐ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス粉末を含む第一の成分と、
ポリカルボン酸系重合体、有機多塩基酸及び水を含む第二の成分を有し、
前記ガラス粉末は、亜鉛及びケイ素を含み、
前記有機多塩基酸の共役塩基と亜鉛イオンの塩は、２０℃における水に対する溶解度が１ｇ／１００ｍＬ以上であり、
前記有機多塩基酸は、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸及びアスコルビン酸からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする歯科用セメント。

【請求項2】

前記ガラス粉末は、フッ素をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の歯科用セメント。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、歯科用セメントに関する。

【背景技術】

【0002】

グラスアイオノマーセメントは、一般に、フルオロアルミノシリケートガラス粉末を含む粉末成分と、ポリカルボン酸系重合体及び水を含む液体成分を有する。粉末成分と液体成分を混合すると、フルオロアルミノシリケートガラス粉末とポリカルボン酸系重合体の酸塩基反応により、フルオロアルミノシリケートガラス粉末から溶出したＡｌ^３+と、ポリカルボン酸系重合体の共役塩基がイオン架橋し、グラスアイオノマーセメントが硬化する。

【0003】

従来から、液体成分に酒石酸が配合されている（例えば、特許文献１、２参照）。液体成分に酒石酸を配合すると、ｐＨの緩衝作用をもたらし、低いｐＨ（酸性条件）を維持しやすくなる。このため、フルオロアルミノシリケートガラス粉末からＡｌ^３+が適切な速度で溶出して、グラスアイオノマーセメントが硬化する。その結果、グラスアイオノマーセメントを臨床使用上適切な時間で硬化させることができる。

【0004】

一方、歯科用セメントの歯質脱灰抑制効果を向上させることが望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭５７−２２１０号公報

【特許文献2】特開昭６２−６７００８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ここで、グラスアイオノマーセメントの歯質脱灰抑制効果を向上させるために、フルオロアルミノシリケートガラス粉末の代わりに、亜鉛を含むガラス粉末を添加して、歯科用セメントを作製することが考えられる。

【0007】

しかしながら、粉末成分と液体成分を混合すると、ガラス粉末とポリカルボン酸系重合体の酸塩基反応により、ガラス粉末から溶出した亜鉛イオンと、酒石酸イオン（（ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ⁻）_２）が反応し、水に難溶な酒石酸亜鉛が生成する。このため、歯科用セメントの硬化が遅延し、歯科用セメントを臨床使用上適切な時間で硬化させることができないという問題があった。

【0008】

ここで、酒石酸亜鉛の２０℃における水に対する溶解度は、０．０２２ｇ／１００ｍＬである。

【0009】

本発明の一態様は、歯質脱灰抑制効果が大きく、臨床使用上適切な時間で硬化させることが可能な歯科用セメントを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一態様は、歯科用セメントにおいて、ガラス粉末を含む第一の成分と、ポリカルボン酸系重合体、有機多塩基酸及び水を含む第二の成分を有し、前記ガラス粉末は、亜鉛及びケイ素を含み、前記有機多塩基酸の共役塩基と亜鉛イオンの塩は、２０℃における水に対する溶解度が１ｇ／１００ｍＬ以上であり、前記有機多塩基酸は、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸及びアスコルビン酸からなる群より選ばれる１種以上である。

【発明の効果】

【0011】

本発明の一態様によれば、歯質脱灰抑制効果が大きく、臨床使用上適切な時間で硬化させることが可能な歯科用セメントを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

次に、本発明を実施するための形態を説明する。

【0013】

＜歯科用セメント＞
本実施形態の歯科用セメントは、ガラス粉末を含む第一の成分と、ポリカルボン酸系重合体、有機多塩基酸及び水を含む第二の成分を有する。

【0014】

ガラス粉末は、亜鉛及びケイ素を含む。このため、第一の成分と第二の成分を混合すると、ガラス粉末とポリカルボン酸系重合体の酸塩基反応により、ガラス粉末から溶出したＺｎ^２＋とポリカルボン酸系重合体の共役塩基がイオン架橋し、硬化する。

【0015】

有機多塩基酸の共役塩基と亜鉛イオンの塩の２０℃における水に対する溶解度は、１ｇ／１００ｍＬ以上であり、５ｇ／１００ｍＬ以上であることがより好ましく、１０ｇ／１００ｍＬであることがさらに好ましい。有機多塩基酸の共役塩基と亜鉛イオンの塩の２０℃における水に対する溶解度が１ｇ／１００ｍＬ未満であると、第一の成分と第二の成分を混合する際に、有機多塩基酸の共役塩基と亜鉛イオンが反応して、水に難溶な塩が生成し、歯科用セメントを臨床使用上適切な時間で硬化させることができない。

【0016】

＜第一の成分＞
第一の成分は、粉末成分及び液体成分のいずれであってもよい。

【0017】

液体成分は、ガラス粉末が水又は水と混和することが可能な分散媒に分散しているペーストであることが好ましい。

【0018】

＜ガラス粉末＞
ガラス粉末は、亜鉛及びケイ素を含むが、フッ素をさらに含むことが好ましい。これにより、歯科用セメントの齲蝕防止効果が向上する。

【0019】

ガラス粉末中の亜鉛の含有量は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に換算した量で、１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末中の亜鉛の含有量が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に換算した量で１０質量％以上であると、歯科用セメントの歯質脱灰抑制効果が向上し、６０質量％以下であると、ガラス粉末の透明性が向上する。

【0020】

ガラス粉末中のケイ素の含有量は、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に換算した量で、１５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。ここで、ケイ素は、ガラス中で網目形成の役割を果たす。ガラス粉末中のケイ素の含有量が、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に換算した量で１５質量％以上であると、ガラス粉末の透明性が向上し、５０質量％以下であると、歯科用セメントの硬化時間がさらに適切になる。

【0021】

ガラス粉末中のフッ素（Ｆ）の含有量は、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末中のフッ素（Ｆ）の含有量が１質量％以上であると、歯科用セメントの齲蝕防止効果が向上し、３０質量％以下であると、歯科用セメントの硬化時間がさらに適切になる。

【0022】

ガラス粉末は、アルミニウム、カルシウム、リン、ストロンチウム、ランタン、ナトリウム、カリウム等をさらに含んでいてもよい。

【0023】

ガラス粉末中のカルシウムの含有量は、酸化カルシウム（ＣａＯ）に換算した量で、０〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末がカルシウムを含有することにより、歯科用セメントの操作性が改善される。

【0024】

ガラス粉末中のリンの含有量は、酸化リン（Ｖ）（Ｐ_２Ｏ_５）に換算した量で、０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末がリンを含有することにより、歯科用セメントの操作性が改善される。

【0025】

ガラス粉末中のストロンチウムの含有量は、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）に換算した量で、０〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末がストロンチウムを含有することにより、歯科用セメントの硬化物のＸ線造影性が向上する。

【0026】

ガラス粉末中のランタンの含有量は、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）に換算した量で、０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末がランタンを含有することにより、歯科用セメントの硬化物の耐酸性が向上する。

【0027】

ガラス粉末中のナトリウムの含有量は、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）に換算した量で、０〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末がナトリウムを含有することにより、ガラス粉末の屈折率が低くなり、ガラス粉末の透明性が向上する。

【0028】

ガラス粉末中のカリウムの含有量は、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）に換算した量で、０〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末がカリウムを含有することにより、ガラス粉末の屈折率が低くなり、ガラス粉末の透明性が向上する。

【0029】

＜ガラス粉末の製造方法＞
ガラス粉末は、亜鉛化合物及びケイ素化合物を含む原料組成物を溶融させた後、粉砕することにより製造することができる。

【0030】

亜鉛化合物としては、特に限定されないが、酸化亜鉛、フッ化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

【0031】

ケイ素化合物としては、特に限定されないが、無水ケイ酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

【0032】

原料組成物は、フッ素化合物等をさらに含んでいてもよい。

【0033】

フッ素化合物としては、特に限定されないが、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化ナトリウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

【0034】

なお、原料組成物における各化合物は、ガラス粉末の組成に対応するように配合すればよい。

【0035】

＜第二の成分＞
第二の成分は、液体成分であるが、液体成分は、液状及びペースト状のいずれであってもよい。

【0036】

＜ポリカルボン酸系重合体＞
ポリカルボン酸系重合体としては、特に限定されないが、α，β−不飽和カルボン酸の単独重合体又は共重合体が挙げられる。

【0037】

ポリカルボン酸系重合体を構成するα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中でも、アクリル酸又はイタコン酸が特に好ましい。

【0038】

また、ポリカルボン酸系重合体は、α，β−不飽和カルボン酸と、α，β−不飽和カルボン酸と共重合することが可能な成分との共重合体であってもよい。

【0039】

α，β−不飽和カルボン酸と共重合することが可能な成分としては、例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸塩類、塩化ビニル、塩化アリル、酢酸ビニル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

【0040】

この場合、ポリカルボン酸系重合体を構成するモノマーに対するα，β−不飽和カルボン酸の割合は、５０質量％以上であることが好ましい。

【0041】

第二の成分中のポリカルボン酸系重合体の含有量は、５〜６０質量％であることが好ましい。第二の成分中のポリカルボン酸系重合体の含有量が５質量％以上であると、歯科用セメントの硬化時間がさらに適切になり、６０質量％以下であると、歯科用セメントの操作性が向上する。

【0042】

なお、第二の成分中のポリカルボン酸系重合体は、少なくとも一部が粉末であってもよい。

【0043】

＜有機多塩基酸＞
有機多塩基酸としては、共役塩基と亜鉛イオンの塩の２０℃における水に対する溶解度が１ｇ／１００ｍＬ以上であれば、特に限定されないが、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸等の多塩基カルボン酸、アスコルビン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

【0044】

第二の成分中の有機多塩基酸の含有量は、５〜３０質量％以下であることが好ましい。第二の成分中の有機多塩基酸の含有量が５質量％以上であると、歯科用セメントの硬化時間がさらに適切になり、３０質量％以下であると、歯科用セメントの硬化物の強度が向上する。

【0045】

第二の成分中の水の含有量は、３０〜７０質量％であることが好ましい。第二の成分中の水の含有量が３０質量％以上であると、歯科用セメントの硬化時間がさらに適切になり、７０質量％以下であると、歯科用セメントの硬化物の強度が向上する。

【0046】

本実施形態の歯科用セメントには、必要に応じて、抗菌剤、蛍光剤、香料、顔料等を適宜配合することができる。

【0047】

＜歯科用セメントの練和物の調製＞
歯科用セメントの練和物を調製する際の、第二の成分に対する第一の成分の質量比は、１〜５であることが好ましい。第二の成分に対する第一の成分の質量比が１以上であると、歯科用セメントの硬化物の強度が向上し、５以下であると、歯科用セメントの操作性が向上する。

【実施例】

【0048】

以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。

【0049】

＜ガラス粉末の作製＞
酸化亜鉛（ＺｎＯ）、無水ケイ酸（ＳｉＯ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を所定の比率で配合した後、乳鉢を用いて、充分に混合撹拌し、原料組成物を得た。原料組成物を白金るつぼに入れた後、電気炉内に設置した。電気炉を１３００℃まで昇温し、溶融させて十分均質化した後、水中に流し出し、塊状のガラスを得た。アルミナ製のボールミルを用いて、塊状のガラスを２０時間粉砕した後、１２０メッシュの篩を通過させ、第一の成分としての、ガラス粉末１〜４を得た。

【0050】

＜ガラス粉末の組成＞
蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ（リガク社製）を用いて、ガラス粉末１〜４を分析し、組成を求めた。

【0051】

表１に、ガラス粉末の組成（単位：質量％）を示す。

【0052】

【表1】

【0053】

なお、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｌａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｐの含有量は、それぞれＺｎＯ、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ_５に換算した量である。

【0054】

＜液の作製＞
表２に示す各成分を混合し、第二の成分としての、液１〜８を得た。

【0055】

【表2】

【0056】

ここで、有機多塩基酸の共役塩基と亜鉛イオンの塩の２０℃における水に対する溶解度は、以下の通りである。

【0057】

クエン酸（クエン酸亜鉛）：１０ｇ／１００ｍＬ
リンゴ酸（リンゴ酸亜鉛）：≧１ｇ／１００ｍＬ
酢酸（酢酸亜鉛）：３０ｇ／１００ｍＬ
酒石酸（酒石酸亜鉛）：０．０２２ｇ／１００ｍＬ
［実施例１−１〜１−６、比較例１−１、１−２］
表３に示す実施例１−１〜１−６、比較例１−１、１−２の歯科用セメントの歯質脱灰抑制効果及び硬化時間を評価した。

【0058】

＜歯科用セメントの練和物の調製＞
ガラス粉末１と液１〜８を、それぞれ液１〜８に対するガラス粉末１の質量比が２となるように混合した後、練和し、歯科用セメントの練和物を得た。

【0059】

＜歯質脱灰抑制効果＞
牛歯象牙質を注水下、耐水研磨紙＃１２００で研磨し、平坦にした研磨面に、直径が３ｍｍの穴が開いているポリテトラフルオロエチレン製のシールを貼り付けた。穴の面の半分に歯科用セメントの練和物を塗布し、３７℃、１００％ＲＨの恒温層に２４時間放置し、歯科用セメントの練和物を硬化させた。

【0060】

３７℃の脱灰液（５０ｍＭ酢酸、１．５ｍＭ塩化カルシウム、０．９ｍＭリン酸二水素カリウム、ｐＨ４．５）に歯科用セメントの硬化物が形成された牛歯象牙質を２４時間浸漬し、穴の面のもう半分の歯科用セメントの硬化物が形成されておらず、脱灰液が触れる面を試験面とした。

【0061】

精密切断機を用いて、厚さが１ｍｍとなるように、歯科用セメントの硬化物が形成された牛歯象牙質を切断し、試験体を得た。

【0062】

Ｘ線検査装置を用いて、透過法により試験体を撮影し、画像処理ソフトを用いて、撮影画像を解析し、ミネラルロス量を求め、歯質脱灰抑制効果を評価した。

【0063】

歯質脱灰抑制効果の判定基準は、以下の通りである。なお、ミネラルロス量の値が小さい程、歯質脱灰抑制効果が高くなる。

【0064】

非常に良い：ミネラルロス量が２０００体積％・μｍ未満である場合
良い：ミネラルロス量が２０００体積％・μｍ以上２５００体積％・μｍ未満である場合
悪い：ミネラルロス量が２５００体積％・μｍ以上である場合
ここで、歯科用セメントの練和物を全く塗布しなかった以外は、上記と同様にして、歯質脱灰抑制効果を評価したところ、ミネラルロス量は、４３０２体積％・μｍ以上であった。

【0065】

＜硬化時間＞
２３℃に調整した金型（８ｍｍ×７５ｍｍ×１００ｍｍ）をアルミニウム箔の上に置き、金型の上面の高さまで、歯科用セメントの練和物を充填した。練和終了から６０秒後に、３７℃、１００％ＲＨの恒温層に放置し、歯科用セメントの練和物を硬化させた。練和終了から９０秒後に、歯科用セメントの硬化物の表面に垂直に４００ｇのビカー針を降ろし、５秒間維持した。この操作を１０秒間隔で実施し、ビカー針によるくぼみが完全な円形でなくなるまでの時間を求めた（ISO 9917-1 Water-based cements Part1:Powder/liquid acid-base cements 8.1 Net setting time参照）。

【0066】

硬化時間の判定基準は、以下の通りである。

【0067】

非常に良い：硬化時間が１分３０秒以上６分以下である場合
良い：硬化時間が６分を超え、１０分以下である場合
悪い：硬化時間が１分３０秒未満である、又は、１０分を超える場合
表３に、実施例１−１〜１−６、比較例１−１、１−２の歯科用セメントの歯質脱灰抑制効果及び硬化時間の評価結果を示す。

【0068】

【表3】

【0069】

表３から、実施例１−１〜１−６の歯科用セメントは、歯質脱灰抑制効果が大きく、臨床使用上適切な時間で硬化させることが可能であることがわかる。

【0070】

これに対して、比較例１−１、１−２の歯科用セメントは、液７、８が酒石酸を含むため、臨床使用上適切な時間で硬化させることができない。

【0071】

［実施例２−１〜２−６、比較例２−１、２−２］
ガラス粉末１の代わりに、ガラス粉末２を用いた以外は、それぞれ実施例１−１〜１−６、比較例１−１、１−２と同様にして、実施例２−１〜２−６、比較例２−１、２−２の歯科用セメントの歯質脱灰抑制効果及び硬化時間を評価した。

【0072】

表４に、実施例２−１〜２−６、比較例２−１、２−２の歯科用セメントの歯質脱灰抑制効果及び硬化時間の評価結果を示す。

【0073】

【表4】

【0074】

表４から、実施例２−１〜２−６の歯科用セメントは、歯質脱灰抑制効果が大きく、臨床使用上適切な時間で硬化させることが可能であることがわかる。

【0075】

これに対して、比較例２−１、２−２の歯科用セメントは、液７、８が酒石酸を含むため、臨床使用上適切な時間で硬化させることができない。

【0076】

［実施例３−１〜３−６、比較例３−１、３−２］
ガラス粉末１の代わりに、ガラス粉末３を用いた以外は、実施例１−１〜１−６、比較例１−１、１−２と同様にして、実施例３−１〜３−６、比較例３−１、３−２の歯科用セメントの歯質脱灰抑制効果及び硬化時間を評価した。

【0077】

表５に、実施例３−１〜３−６、比較例３−１、３−２の歯科用セメントの歯質脱灰抑制効果及び硬化時間の評価結果を示す。

【0078】

【表5】

【0079】

表５から、実施例３−１〜３−６の歯科用セメントは、歯質脱灰抑制効果が大きく、臨床使用上適切な時間で硬化させることが可能であることがわかる。

【0080】

これに対して、比較例３−１、３−２の歯科用セメントは、液７、８が酒石酸を含むため、臨床使用上適切な時間で硬化させることができない。

【0081】

［比較例４−１〜４−８］
ガラス粉末１の代わりに、ガラス粉末４を用いた以外は、実施例１−１〜１−６、比較例１−１、１−２と同様にして、比較例４−１〜４−８の歯科用セメントの歯質脱灰抑制効果及び硬化時間を評価した。

【0082】

表６に、比較例４−１〜４−８の歯科用セメントの歯質脱灰抑制効果及び硬化時間の評価結果を示す。

【0083】

【表6】

【0084】

表６から、比較例４−１〜４−８の歯科用セメントは、ガラス粉末４が亜鉛を含まないため、歯質脱灰抑制効果が小さいことがわかる。