特許 6893500 保護膜形成用複合シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6893500

(24)【登録日】2021年6月3日

(45)【発行日】2021年6月23日

(54)【発明の名称】保護膜形成用複合シート

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/301 20060101AFI20210614BHJP

   C09J 7/29 20180101ALI20210614BHJP

   C09J 201/00 20060101ALI20210614BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/78 M

   C09J7/29

   C09J201/00

【請求項の数】4

【全頁数】49

(21)【出願番号】特願2018-507239(P2018-507239)

(86)(22)【出願日】2017年3月13日

(86)【国際出願番号】JP2017009921

(87)【国際公開番号】WO2017163971

(87)【国際公開日】20170928

【審査請求日】2019年9月17日

(31)【優先権主張番号】特願2016-60577(P2016-60577)

(32)【優先日】2016年3月24日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000102980

【氏名又は名称】リンテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100126882

【弁理士】

【氏名又は名称】五十嵐 光永

(74)【代理人】

【識別番号】100153763

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 広之

(72)【発明者】

【氏名】小橋 力也

【審査官】 宮久保 博幸

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０４２６６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１５２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４３６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１７８３４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１２８１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１９７１９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０７３８９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０１

Ｃ０９Ｊ ７／２９

Ｃ０９Ｊ ２０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持シートを備え、前記支持シート上に、さらに保護膜形成用フィルムを備えてなる、保護膜形成用複合シートであって、
前記支持シートは、基材と、前記基材上に積層された粘着剤層と、を備え、
前記基材の、前記粘着剤層を備えている側の表面における表面粗さ（Ｒａ）が０．４μｍ以下であり、
前記基材の、前記粘着剤層を備えている側とは反対側の表面における表面粗さ（Ｒａ）が、前記粘着剤層を備えている側の表面における表面粗さよりも大きく、かつ０．０５３〜０．４８μｍであり、
前記基材と前記粘着剤層は、波長が５３２ｎｍである光と、波長が１６００ｎｍである光の透過性をともに有し、
前記粘着剤層の貯蔵弾性率が、３０ｋＰａ以上であり、
前記保護膜形成用フィルムは、半導体ウエハ又は半導体チップを保護するためのものであり、
前記支持シートにおける前記粘着剤層上に、前記保護膜形成用フィルムを備えてなる、保護膜形成用複合シート。

【請求項2】

前記基材の、前記粘着剤層を備えている側とは反対側の表面における表面粗さ（Ｒａ）が、０．１５〜０．４８μｍである、請求項１に記載の保護膜形成用複合シート。

【請求項3】

前記粘着剤層の厚さが１５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の保護膜形成用複合シート。

【請求項4】

前記粘着剤層が非エネルギー線硬化性である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、支持シート及び保護膜形成用複合シートに関する。
本願は、２０１６年３月２４日に、日本に出願された特願２０１６−０６０５７７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路面とは反対側の裏面は剥き出しとなることがある。

【0003】

この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、有機材料からなる樹脂膜が保護膜として形成され、このように保護膜を形成して得られた保護膜付き半導体チップが、半導体装置に取り込まれることがある。保護膜は、ダイシング工程以降の工程において、半導体チップにおいて割れや欠けが発生する、いわゆるチッピングを防止するために利用される。

【0004】

このような保護膜の形成には、支持シート上に保護膜形成用フィルム（保護膜形成層）を備えてなる保護膜形成用複合シートが用いられる。前記支持シートとしては、例えば、樹脂製の基材上に粘着剤層等が積層されてなる積層シートが用いられる。前記保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルムが保護膜形成能を有しているのに加え、支持シートがダイシングシートとして機能可能であり、保護膜形成用フィルムとダイシングシートとが一体化されたものとすることができる。

【0005】

支持シートに用いられる加工前の前記基材において、通常、その片面又は両面は凹凸形状を有している。加工前の基材、この基材を用いて得られた支持シート又は保護膜形成用複合シートは、これらを巻き取ってロールとしたときには、基材が上記のような凹凸形状の面（凹凸面）を有していないと、ロールの接触面同士が貼り付いてブロッキングしてしまい、使用が困難になってしまう。ここで接触面とは、基材のロールの場合には、基材のそれぞれの表面であり、支持シート及び保護膜形成用複合シートの場合には、その最下層である基材の露出面と剥離フィルム等の最上層の露出面である。特に、保護膜形成用複合シートでブロッキングが生じると、このシートにシワが生じたり、このシートをロールから繰り出すときに、最上層（通常は剥離フィルム）がこのシートから剥離してしまう。
これに対して、ロールの接触面の一方が、基材の凹凸面となっていれば、ロールの接触面の面積が小さくなるために、ブロッキングが抑制される。

【0006】

一方で、半導体装置の製造過程では、半導体ウエハ又は半導体チップに貼付されている保護膜の支持シート側の面に、レーザー光の照射によって印字（本明細書においては、「レーザー印字」と称することがある）が行われることがある。このとき、レーザー光は、支持シート（基材）の保護膜が形成されている側とは反対側から支持シートを介して照射される。すなわち、レーザー光は、基材の露出面側から支持シートに入射し、保護膜に到達する。したがって、基材の露出面が凹凸面である場合には、ここでレーザー光が乱反射してしまい、レーザー印字が不鮮明になることがあるという問題点があった。
また、半導体装置の製造過程では、保護膜形成用複合シート若しくは保護膜を備えた半導体ウエハ又は半導体チップの状態を、前記シート等を介して赤外線カメラ等によって検査することがある。しかし、上記のように基材の露出面でレーザー光が乱反射してしまうような場合には、鮮明な検査画像を取得できないという問題点もあった。

【0007】

このようなレーザー光等の光の乱反射を防止できる保護膜形成用複合シートとしては、例えば、片面のみが凹凸面である基材を用い、その凹凸面を露出面とはせずに、保護膜形成用フィルム側に向けて配置したもの（ダイシングテープ一体型半導体裏面保護用フィルム）が開示されている（特許文献１参照）。この保護膜形成用フィルムでは、基材及び粘着剤層が積層されてなる積層シート（ダイシングテープ）のヘイズが４５％以下となっている。

【0008】

しかし、特許文献１で開示されている保護膜形成用複合シートは、基材の露出面が平滑面であるため、巻き取ってロールとしたときには、上述のブロッキングを抑制できないという問題点があった。
さらに、基材の凹凸面に粘着剤層を設ける場合には、この凹凸面が粘着剤層に及ぼす影響を軽減するために、粘着剤層を柔らかめのものとし、十分に厚くする必要があるという問題点があった。粘着剤層が硬めであると、基材表面の凸部の根元付近の部位に粘着剤層が充填されずに、空隙部が生じることがある。また、粘着剤層が薄いと、基材表面の凹凸形状を反映して、保護膜形成用フィルムの基材側の面（裏面）が凹凸面となってしまう。これらのように、基材表面の凹凸形状の埋め込みが不十分となる不具合がある保護膜形成用フィルムから保護膜を形成し、その支持シート側の面にレーザー印字を施すと、印字が不鮮明になってしまう。また、半導体ウエハ又は半導体チップの鮮明な検査画像も取得できない。その一方で、粘着剤層が厚過ぎる場合には、例えば、ダイシング工程において切断中の粘着剤層が振動し易いために、半導体チップや、半導体チップとなる過程の切断中の半導体ウエハも振動し易く、これら半導体チップや半導体ウエハに余計な力が加わって、結果的に半導体チップに割れや欠けが発生し易い（チッピングが発生し易い）という問題点もあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１２−０３３７４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、粘着剤層による基材表面の埋め込みが不十分となることと、チッピングの発生という不具合を生じることなく、ブロッキングの抑制、保護膜への鮮明なレーザー印字、及び半導体ウエハ又は半導体チップの鮮明な検査画像の取得をすべて可能とする保護膜形成用複合シート、並びに前記保護膜形成用複合シートの製造に用いる支持シートを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、支持シートを備え、前記支持シート上に、さらに保護膜形成用フィルムを備えてなる、保護膜形成用複合シートであって、前記支持シートは、基材と、前記基材上に積層された粘着剤層と、を備え、前記基材の、前記粘着剤層を備えている側の表面における表面粗さ（Ｒａ）が０．４μｍ以下であり、前記基材の、前記粘着剤層を備えている側とは反対側の表面における表面粗さ（Ｒａ）が、前記粘着剤層を備えている側の表面における表面粗さよりも大きく、かつ０．０５３〜０．４８μｍであり、前記基材と前記粘着剤層は、波長が５３２ｎｍである光と、波長が１６００ｎｍである光の透過性をともに有し、前記粘着剤層の貯蔵弾性率が、３０ｋＰａ以上であり、前記保護膜形成用フィルムは、半導体ウエハ又は半導体チップを保護するためのものであり、前記支持シートにおける前記粘着剤層上に、前記保護膜形成用フィルムを備えてなる、保護膜形成用複合シートを提供する。

【0012】

本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記基材の、前記粘着剤層を備えている側とは反対側の表面における表面粗さ（Ｒａ）が、０．１５〜０．４８μｍであってもよい。
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記粘着剤層の厚さが１５μｍ以下であってもよい。
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記粘着剤層が非エネルギー線硬化性であってもよい。

【発明の効果】

【0013】

本発明の支持シート及び保護膜形成用複合シートを用いることで、粘着剤層による基材表面の埋め込みが不十分となることと、チッピングの発生という不具合を生じることなく、ブロッキングの抑制、保護膜への鮮明なレーザー印字、及び半導体ウエハ又は半導体チップの鮮明な検査画像の取得がすべて可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の支持シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。

【図2】本発明の保護膜形成用複合シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。

【図3】本発明の保護膜形成用複合シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。

【図4】本発明の保護膜形成用複合シートのさらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

◇支持シート、保護膜形成用複合シート
本発明の支持シートは、基材と、前記基材上に積層された粘着剤層と、を備え、前記基材の、前記粘着剤層を備えている側の表面（以下、「第１面」と称することがある）における表面粗さ（Ｒａ）が０．４μｍ以下であり、前記基材の、前記粘着剤層を備えている側とは反対側の表面（以下、「第２面」と称することがある）における表面粗さ（Ｒａ）が、前記粘着剤層を備えている側の表面（第１面）における表面粗さよりも大きく、かつ０．０５３〜０．４８μｍとなっているものである。
前記支持シートは、下記保護膜形成用複合シートを構成するためのものであり、例えば、ダイシングシート等の、半導体ウエハの加工用シートとして用いることができる。

【0016】

なお、本明細書においては、便宜上、基材の両面のうち、表面粗さが小さい方の面（例えば、表面粗さが０．４μｍ以下である面、第１面）を平滑面と称し、表面粗さが大きい方の面（例えば、表面粗さが０．０５３〜０．４８μｍである面、第２面）を凹凸面と称することがある。すなわち、基材の平滑面、凹凸面という呼び名は、必ずしもこれらの面の絶対的な平滑度を表す訳ではなく、これらの面の相対的な平滑度の大小関係を表すものとする。

【0017】

本発明の保護膜形成用複合シートは、前記支持シートを備え、前記支持シートにおける前記粘着剤層上に、さらに保護膜形成用フィルムを備えてなるものである。
前記保護膜形成用複合シートは、前記基材として、その第１面及び第２面の表面粗さが特定の範囲内にあり、第２面の表面粗さが第１面の表面粗さよりも大きいものを備えていることにより、ブロッキングの抑制、保護膜への鮮明なレーザー印字、及び半導体ウエハ又は半導体チップの鮮明な検査画像の取得がすべて可能となっている。また、前記保護膜形成用複合シートは、基材の第１面の表面粗さが特定の範囲内にあり（小さい値であり）、凹凸度が低いことにより、粘着剤層を柔らかめのものとして十分に厚くすることが不要であり、粘着剤層による基材の第１面の埋め込みが不十分となることと、チッピングの発生という、不具合の発生も抑制される。

【0018】

以下、まず、図面を引用しながら、本発明の支持シート及び保護膜形成用複合シートの全体の構成について説明する。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。

【0019】

図１は、本発明の支持シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す支持シート１は、基材１１上に粘着剤層１２を備えてなり、さらに、粘着剤層１２上に剥離フィルム１５を備えてなる。
基材１１の一方の表面（第１面）１１ａには、粘着剤層１２が積層されており、基材１１の他方の表面、すなわち、粘着剤層１２を備えている側とは反対側の表面（第２面）１１ｂは、露出面となっている。

【0020】

基材１１のうち、第１面１１ａは、表面粗さが０．４μｍ以下となっており、第２面１１ｂは、表面粗さが第１面１１ａの表面粗さよりも大きく、かつ０．０５３〜０．４８μｍとなっている。
なお、本明細書において「表面粗さ」とは、特に断りのない限り、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠して求められる、いわゆる算術平均粗さを意味し、「Ｒａ」と略記することがある。

【0021】

粘着剤層１２の一方の表面、すなわち、基材１１が設けられている側とは反対側の表面（以下、「第１面」と称することがある）１２ａには、ここでは剥離フィルム１５が設けられているが、支持シート１の使用時には、剥離フィルム１５が取り除かれ、例えば、代わりに保護膜形成用フィルムが積層されて、保護膜形成用複合シートが構成される。なお、符号１２ｂは、粘着剤層１２の他方の表面、すなわち、基材１１が設けられている側の表面（以下、「第２面」と称することがある）を意味する。

【0022】

図２は、本発明の保護膜形成用複合シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０１は、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム１３を備えてなる。保護膜形成用複合シート１０１は、支持シート１を用いて構成可能なものであり、支持シート１における粘着剤層１２上に、さらに保護膜形成用フィルム１３を備えてなるものともいえる。

【0023】

保護膜形成用フィルム１３は、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面に積層されている。
また、保護膜形成用フィルム１３の粘着剤層１２が設けられている側とは反対側の表面（以下、「第１面」と称することがある）１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域には、治具用接着剤層１４が積層されている。
そして、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１４が積層されていない面と、治具用接着剤層１４の保護膜形成用フィルム１３と接触していない面（第１面１４ａ及び側面１４ｃ）に、剥離フィルム１５が積層されている。ここで、治具用接着剤層１４の第１面１４ａとは、治具用接着剤層１４の保護膜形成用フィルム１３と接触している側とは反対側の表面であり、治具用接着剤層１４の第１面１４ａ及び側面１４ｃの境界が明確に区別できない場合もある。また、治具用接着剤層１４の側面１４ｃには、剥離フィルム１５が接触していないこともある。保護膜形成用複合シート１は、通常、このように剥離フィルム１５を備えた状態で保管される。なお、図２中、符号１５ａは、剥離フィルム１５の保護膜形成用フィルム１３と接触している側とは反対側の表面（以下、「第１面」と称することがある）を示している。

【0024】

保護膜形成用複合シート１０１は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａにより、半導体ウエハ（図示略）の回路が形成されている面（本明細書においては「回路形成面」と略記することがある）とは反対側の面（本明細書においては「裏面」と略記することがある）に貼付され、さらに、治具用接着剤層１４の第１面１４ａがリングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。

【0025】

保護膜形成用複合シート１０１において、基材１１の第２面１１ｂは、表面粗さが０．０５３〜０．４８μｍとなっており、この表面粗さは、基材１１の第１面１１ａの表面粗さよりも大きく、適度な凹凸形状を有する。これにより、保護膜形成用複合シート１０１を巻き取ってロールとしたときには、ロールの接触面同士、すなわち、積層されている保護膜形成用複合シート１０１のうち、一方の基材１１の第２面１１ｂと、他方の剥離フィルム１５の第１面１５ａとの間で、貼り付きが抑制され、ブロッキングが抑制される。

【0026】

また、半導体装置の製造過程において、保護膜形成用フィルム１３は、半導体ウエハ又は半導体チップの回路形成面とは反対側の面（裏面）に貼付された状態で、硬化により保護膜とされた後、基材１１の第２面１１ｂ側からのレーザー光の照射によって印字（レーザー印字）が行われることがある。このとき、レーザー光は、基材１１の第２面１１ｂ側から支持シート１に入射し、保護膜に到達する。したがって、上記のとおり、基材１１の第２面１１ｂは適度な凹凸形状を有し、凹凸度が低いことにより、基材１１の第２面１１ｂにおけるレーザー光の乱反射が抑制され、保護膜へ鮮明にレーザー印字できる。

【0027】

また、半導体装置の製造過程において、保護膜形成用複合シート１０１若しくは保護膜を備えた半導体ウエハ又は半導体チップは、これら保護膜形成用複合シート１０１若しくは保護膜を介して、赤外線カメラ等によって検査されることがある。このとき、上記のとおり、基材１１の第２面１１ｂは適度な凹凸形状を有し、凹凸度が低いことにより、基材１１の第２面１１ｂにおける赤外線の乱反射が抑制され、鮮明な検査画像を取得できる。

【0028】

また、従来の保護膜形成用複合シートのように、基材の凹凸面に粘着剤層が設けられている場合には、この凹凸面が粘着剤層に及ぼす影響を軽減するために、粘着剤層を柔らかめで十分に厚いものにする必要がある。これは、粘着剤層が硬めであると、基材表面の凸部の根元付近の部位に粘着剤層が充填されずに、空隙部が生じることがあり、粘着剤層が薄いと、基材表面の凹凸形状を反映して、保護膜形成用フィルムの基材側の面（裏面）が凹凸面となってしまうからである。これらのように、基材表面の凹凸形状の粘着剤層による埋め込みが不十分な場合には、上述のように保護膜に対してレーザー印字を施すと、印字が不鮮明になってしまうし、半導体ウエハ又は半導体チップの鮮明な検査画像も取得できない。しかし、粘着剤層が厚過ぎる場合には、例えば、ダイシング工程において切断中の粘着剤層が振動し易いために、半導体チップや、半導体チップとなる過程の切断中の半導体ウエハも振動し易くなることで、半導体チップに余計な力が加わって割れや欠けが発生し易い（チッピングが発生し易い）。このように、基材の凹凸面に粘着剤層を設ける場合には、種々の不具合が発生し易い。
しかし、本発明の保護膜形成用複合シート１０１においては、基材１１のうち、粘着剤層１２が設けられている第１面１１ａは、表面粗さが０．４μｍ以下で平滑度が高い（凹凸度が低い）ため、上述のような不具合を回避できる。すなわち、保護膜形成用複合シート１０１においては、基材１１の第１面１１ａを粘着剤層１２によって十分に埋め込むことができ、また、粘着剤層１２を厚く形成する必要がないので、チッピングを抑制できる。

【0029】

図３は、本発明の保護膜形成用複合シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０２は、保護膜形成用フィルムの形状が異なり、さらに治具用接着剤層を備えていない点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。すなわち、保護膜形成用複合シート１０２は、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム２３を備えてなり、さらに、保護膜形成用フィルム２３上に剥離フィルム１５を備えている。

【0030】

保護膜形成用フィルム２３は、粘着剤層１２の第１面１２ａの一部、すなわち、支持シート１の幅方向（図３における左右方向）における中央側の領域に積層されている。
また、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない面と、保護膜形成用フィルム２３の粘着剤層１２と接触していない表面（第１面２３ａ及び側面２３ｃ）に、剥離フィルム１５が積層されている。ここで、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａとは、保護膜形成用フィルム２３の粘着剤層１２と接触している側とは反対側の表面であり、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａ及び側面２３ｃの境界が明確に区別できない場合もある。また、保護膜形成用フィルム２３の側面２３ｃには、剥離フィルム１５が接触していないこともある。保護膜形成用複合シート１０２は、通常、このように剥離フィルム１５を備えた状態で保管される。

【0031】

保護膜形成用複合シート１０２は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａにより、半導体ウエハ（図示略）の裏面に貼付され、さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。

【0032】

保護膜形成用複合シート１０２も、基材１１の第１面１１ａの表面粗さが０．４μｍ以下であり、第２面１１ｂの表面粗さが、第１面１１ａの表面粗さよりも大きく、かつ０．０５３〜０．４８μｍとなっている。これにより、保護膜形成用複合シート１０２は、保護膜形成用複合シート１０１の場合と同様に、粘着剤層１２による基材１１の第１面１１ａの埋め込みが不十分となることと、チッピングの発生という不具合を生じることなく、ブロッキングの抑制、保護膜への鮮明なレーザー印字、及び半導体ウエハ又は半導体チップの鮮明な検査画像の取得がすべて可能となっている。

【0033】

図４は、本発明の保護膜形成用複合シートの、さらに他の実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０３は、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない面、すなわち、周縁部近傍の領域に、さらに治具用接着剤層１４が積層されている点以外は、図３に示す保護膜形成用複合シート１０２と同じものである。

【0034】

保護膜形成用複合シート１０３は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａにより、半導体ウエハ（図示略）の裏面に貼付され、さらに、治具用接着剤層１４の第１面１４ａがリングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。

【0035】

保護膜形成用複合シート１０３も、基材１１の第１面１１ａの表面粗さが０．４μｍ以下であり、第２面１１ｂの表面粗さが、第１面１１ａの表面粗さよりも大きく、かつ０．０５３〜０．４８μｍとなっている。これにより、保護膜形成用複合シート１０３は、保護膜形成用複合シート１０１の場合と同様に、粘着剤層１２による基材１１の第１面１１ａの埋め込みが不十分となることと、チッピングの発生という不具合を生じることなく、ブロッキングの抑制、保護膜への鮮明なレーザー印字、及び半導体ウエハ又は半導体チップの鮮明な検査画像の取得がすべて可能となっている。

【0036】

本発明の保護膜形成用複合シートは、図２〜４に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図２〜４に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。
次に、本発明の支持シート及び保護膜形成用複合シートの各層の構成について説明する。

【0037】

◎基材
前記基材の、前記粘着剤層を備えている側の表面（第１面）における表面粗さは、０．４μｍ以下であり、例えば、０．３７μｍ以下、０．３μｍ以下、０．２μｍ以下、０．１μｍ以下、０．０９μｍ以下、０．０８μｍ以下、０．０７μｍ以下、及び０．０６μｍ以下等のいずれかとすることができるが、これらは一例である。
前記基材の第１面における表面粗さの下限値は、特に限定されず、例えば、０．０１μｍ等とすることができるが、これは一例である。
前記第１面における表面粗さの好ましい例としては、０．０１〜０．４μｍ、０．０１〜０．３７μｍ、０．０１〜０．３μｍ、０．０１〜０．２μｍ、０．０１〜０．１μｍ、０．０１〜０．０９μｍ、０．０１〜０．０８μｍ、０．０１〜０．０７μｍ、及び０．０１〜０．０６μｍが挙げられる。

【0038】

前記基材の、前記粘着剤層を備えている側とは反対側の表面（第２面）における表面粗さは、０．０５３〜０．４８μｍであり、この範囲内で、例えば、０．０５５μｍ以上、０．０８μｍ以上、０．１５μｍ以上、０．２５μｍ以上、０．３５μｍ以上等とすることができ、また、０．４７μｍ以下、０．４５μｍ以下、０．３５μｍ以下、０．２５μｍ以下、０．１５μｍ以下等とすることもできるが、これらは一例である。
前記第２面における表面粗さの好ましい例としては、０．０５３〜０．４７μｍ、０．０５３〜０．４５μｍ、０．０５３〜０．３５μｍ、０．０５３〜０．２５μｍ、及び０．０５３〜０．１５μｍが挙げられる。
前記第２面における表面粗さの好ましい他の例としては、０．０５５〜０．４８μｍ、０．０８〜０．４８μｍ、０．１５〜０．４８μｍ、０．２５〜０．４８μｍ、及び０．３５〜０．４８μｍが挙げられる。
ただし、前記第２面における表面粗さは、前記第１面における表面粗さよりも大きい。

【0039】

前記基材は、例えば、原料となる基材（以下、「原料基材」と略記することがある）を用いて、平滑面及び凹凸面を同時に形成する方法や、平滑面及び凹凸面を別々に形成する方法により、作製できる。

【0040】

平滑面及び凹凸面を同時に形成する基材の作製方法としては、例えば、ロール面の平滑度が互いに異なるひと組のロールの間に、原料基材を挟み込んで、これらロールを回転させながらロール面間を通過させることで、原料基材に対して、平滑度が大きいロール面（ロールの平滑面）からは平滑面を形成し、平滑度が小さいロール面（ロールの凹凸面）からは凹凸面を形成して、基材を作製する方法が挙げられる。

【0041】

一方、平滑面及び凹凸面を別々に形成する基材の作製方法としては、例えば、片面又は両面の表面粗さが０．４μｍ以下である原料基材を用い、最終的に平滑面（表面粗さが０．４μｍ以下である面）とする一方の表面を決定し、これとは異なる他方の表面を、前記平滑面よりも表面粗さが大きい凹凸面（表面粗さが０．０５３〜０．４８μｍである面）となるように、平滑化処理又は凹凸化処理することで、基材を作製する方法が挙げられる。このときの平滑化処理又は凹凸化処理の方法としては、例えば、上述のようなロールの平滑面又は凹凸面等に原料基材を押圧する、いわゆる型押し法が挙げられる。
上記のように、ロール面等の形状を転写することにより、原料基材に対して平滑面又は凹凸面を形成する場合には、そのロール面等の平滑面における平滑度、又は凹凸面における凹凸度を調節することで、基材の表面粗さを調節できる。
上記の方法では、必要に応じて、原料基材の最終的に平滑面（表面粗さが０．４μｍ以下である面）とする一方の表面に対して、平滑化処理又は凹凸化処理を行い、その表面粗さを０．４μｍ以下の範囲内で調節してもよい。

【0042】

なお、ここでは、ロールの平滑面又は凹凸面を利用して、基材の一方の表面の表面粗さを０．０５３〜０．４８μｍとする方法について説明したが、平滑面又は凹凸面の転写に用いる型は、ロールに限定されず、プレート、ブロック等の他の形状のものであってもよい。
また、原料基材の表面の凹凸化処理の方法としては、上記の型押し法以外に、例えば、サンドブラスト処理法、溶剤処理法等も挙げられる。

【0043】

ここまでは、片面又は両面の表面粗さが０．４μｍ以下である原料基材を用いて、両面の表面粗さがそれぞれ前記条件を満たす基材を作製する方法について説明したが、前記基材は、例えば、以下の方法でも作製できる。
すなわち、片面又は両面の表面粗さが０．０５３μｍ以上である原料基材を用い、最終的に凹凸面（表面粗さが０．０５３〜０．４８μｍである面）とする一方の表面を決定し、これとは異なる他方の表面を、前記凹凸面よりも表面粗さが小さい平滑面（表面粗さが０．４μｍ以下である面）となるように、平滑化処理又は凹凸化処理することで、基材を作製する方法も挙げられる。
この方法では、必要に応じて、原料基材の最終的に凹凸面（表面粗さが０．０５３〜０．４８μｍである面）とする一方の表面に対して、平滑化処理又は凹凸化処理を行い、その表面粗さを０．０５３〜０．４８μｍの範囲内で調節してもよい。

【0044】

これらの中でも、前記基材の作製方法としては、原料基材を用いて、平滑面及び凹凸面を同時に形成する方法が好ましい。

【0045】

前記基材の構成材料は、各種樹脂であることが好ましく、前記樹脂は公知のものでよい。
ただし、基材は、波長が５３２ｎｍである光と、波長が１６００ｎｍである光の透過性をともに有するものが好ましい。波長が５３２ｎｍである光は、保護膜のレーザー印字を行うのに好適であり、波長が１６００ｎｍである光は、半導体ウエハ又は半導体チップの赤外線検査を行うのに好適である。
さらに、後述する粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合には、基材は、紫外線領域の光の透過性を有するものが好ましい。
基材の具体的な構成材料については、後述する。

【0046】

１層の基材の構成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。

【0047】

前記基材の引張弾性率は、特に限定されないが、２４０〜７００ＭＰａであることが好ましく、２８０〜６５０ＭＰａであることがより好ましく、３２０〜６００ＭＰａであることが特に好ましい。

【0048】

基材は、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。基材が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい。そして、複数層が互いに異なる場合、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。なお、本明細書において、複数層が互いに異なるとは、基材の場合に限らず、各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なることを意味する。

【0049】

前記基材の厚さは、目的に応じて適宜選択できるが、１５〜３００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましく、例えば、３０〜１６０μｍ、及び４０〜１２０μｍ等のいずれかであってもよい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
なお、基材の少なくとも一方の面は、表面粗さが０．０５３μｍ以上で凹凸形状を有する非平滑面となるが、基材の厚さは、基材の凸部を含む部位では、この凸部の先端を一方の起点とすれば、より高精度に算出できる。

【0050】

◎粘着剤層
前記粘着剤層は、公知のものでよく、特に限定されない。例えば、粘着剤層は、エネルギー線硬化性及び非エネルギー線硬化性のいずれでもよい。
本発明において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味する。また、これとは逆にエネルギー線を照射しても硬化しない性質を「非エネルギー線硬化性」と称する。
本発明において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。

【0051】

粘着剤層の構成材料としては、例えば、粘着性樹脂等の粘着剤、架橋剤等が挙げられる。
ただし、粘着剤層は、波長が５３２ｎｍである光と、波長が１６００ｎｍである光の透過性をともに有するものが好ましい。波長が５３２ｎｍである光は、保護膜のレーザー印字を行うのに好適であり、波長が１６００ｎｍである光は、半導体ウエハ又は半導体チップの赤外線検査を行うのに好適である。

【0052】

前記粘着剤層は、エネルギー線硬化性及び非エネルギー線硬化性のいずれであっても好ましく、非エネルギー線硬化性であることがより好ましい。

【0053】

粘着剤層の貯蔵弾性率は、特に限定されないが、通常は、０．０１〜１０００ＭＰａであることが好ましく、０．０１〜５００ＭＰａであることがより好ましく、０．０１〜３００ＭＰａであることが特に好ましい。
粘着剤層の貯蔵弾性率は、粘着剤層の含有成分の種類又は量を調節することで、調節できる。
なお、本明細書において、「粘着剤層の貯蔵弾性率」とは、特に断りのない限り、粘着剤層が硬化性である場合には「硬化する前の粘着剤層の貯蔵弾性率」を意味する。

【0054】

粘着剤層の貯蔵弾性率は、下記方法により求められたものである。
すなわち、粘着剤層同士を貼り合わせて、厚さが８００μｍである粘着剤層の積層体を作製し、この積層体を直径１０ｍｍの円形に打ち抜いて試験片とし、粘弾性測定装置等の測定装置を用いて、この試験片に周波数１Ｈｚのひずみを与え、−５０〜１５０℃の貯蔵弾性率を測定し、２３℃における貯蔵弾性率の値を、上述の粘着剤層の貯蔵弾性率とする。

【0055】

粘着剤層は、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。粘着剤層が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、上述の基材の場合と同様のことを意味する。そして、複数層が互いに異なる場合、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。

【0056】

粘着剤層の厚さは、目的に応じて適宜選択できるが、１〜５０μｍであることが好ましく、１〜４０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。粘着剤層の厚さが前記下限値以上であることで、粘着剤層の保護膜形成用フィルムに対する粘着力がより向上する。さらに、基材の第１面の凹凸形状を埋め込む効果がより高くなり、粘着剤層がこの凹凸形状から受ける影響をより小さくできる。一方、粘着剤層の厚さが前記上限値以下であることで、チッピングの抑制効果がより高くなり、ダイシング工程がより安定化する。

【0057】

ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
なお、上述のように、前記基材の第１面における表面粗さは、０．４μｍ以下であり、このような凹凸形状にあわせて、粘着剤層の基材が設けられている側の表面（第２面）は、表面粗さが０．１μｍ以上等の凹凸形状を有する非平滑面となることがある。その場合、粘着剤層の厚さは、粘着剤層の凸部を含む部位では、この凸部の先端を一方の起点とすれば、より高精度に算出できる。

【0058】

粘着剤層は、その厚さに応じて、硬さを調節することが好ましい。粘着剤層の硬さを判断するための指標としては、例えば、上述の貯蔵弾性率が挙げられる。

【0059】

例えば、粘着剤層の厚さが好ましくは１５μｍ超であり（１５μｍよりも厚く）、より好ましくは１８μｍ以上であるような厚い場合には、粘着剤層の貯蔵弾性率は、３０ｋＰａ以上であることが好ましく、４０ｋＰａ以上であることがより好ましく、５０ｋＰａ以上であることが特に好ましい。この場合の粘着剤層の貯蔵弾性率の上限値は、例えば、先に挙げた通常の値での上限値とすることができる。このように、粘着剤層が硬めであれば、粘着剤層が厚い場合であっても、例えば、ダイシング工程において切断中の粘着剤層は振動し難い。そのため、半導体チップや、半導体チップとなる過程の切断中の半導体ウエハも振動し難く、これら半導体チップや半導体ウエハに余計な力が加わって、結果的に半導体チップに割れや欠けが発生する、いわゆるチッピングが抑制される。

【0060】

一方、粘着剤層の厚さが好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であるような薄い場合には、粘着剤層の貯蔵弾性率は、特に限定されない。この場合には、粘着剤層が柔らかめであっても、例えば、ダイシング工程において切断中の粘着剤層が振動し難くいために、上述のように粘着剤層が硬めで厚い場合と同様の効果が得られる。
この場合（粘着剤層が薄い場合）の粘着剤層の貯蔵弾性率は、例えば、先に挙げた通常の範囲とすることができるが、これは一例である。ただし、チッピングの抑制効果がより高くなることから、この場合も、粘着剤層の貯蔵弾性率は、上記の粘着剤層が厚い場合と同様の範囲とすることが好ましい。

【0061】

すなわち、前記支持シートにおいては、粘着剤層の厚さが好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であることで、粘着剤層の貯蔵弾性率の影響を受けずに、チッピングを抑制する高い効果が得られる。

【0062】

粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。

【0063】

前記粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。

【0064】

粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。

【0065】

粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有する粘着剤組成物は、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。

【0066】

上述のような構成材料からなる基材及び粘着剤層を備えた支持シートとしては、例えば、特許第４８０５５４９号公報に記載されている、基材フィルムとその上に形成された粘着剤層からなる粘着シート、特許第４７８１６３３号公報に記載されている、基材フィルムとその上に形成された粘着剤層からなる粘着シート、特許第５４１４９５３号公報に記載されている、基材とその少なくとも一方の面に積層された粘着剤層とを備えたダイシングシート、特開２０１３−１９９５６２号公報に記載されている、基材の少なくとも片面に感圧接着性樹脂層（粘着剤層）を有するワーク加工用シート等が挙げられる。
本発明の支持シートとしては、構成材料がこれらシートと同じであり、かつ第１面及び第２面の表面粗さが、上記の数値範囲に調節されたものが好ましい。

【0067】

◎保護膜形成用フィルム
前記保護膜形成用フィルムは、硬化性を有し、硬化により保護膜を形成する。
前記保護膜形成用フィルムは、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれでもよい。

【0068】

○熱硬化性保護膜形成用フィルム
好ましい熱硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。

【0069】

熱硬化性保護膜形成用フィルムは、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、上述の基材の場合と同様のことを意味する。そして、複数層が互いに異なる場合、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。

【0070】

熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、熱硬化性保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さとは、熱硬化性保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。

【0071】

熱硬化性保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付し、硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、熱硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化時の加熱温度は、１００〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１８０℃であることがより好ましく、１２０〜１７０℃であることが特に好ましい。そして、前記硬化時の加熱時間は、０．５〜５時間であることが好ましく、０．５〜３時間であることがより好ましく、１〜２時間であることが特に好ましい。

【0072】

＜＜熱硬化性保護膜形成用組成物＞＞
熱硬化性保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形成対象面に熱硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に熱硬化性保護膜形成用フィルムを形成できる。熱硬化性保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、熱硬化性保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。

【0073】

熱硬化性保護膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。

【0074】

熱硬化性保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。

【0075】

＜熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）＞
熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＩＩ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。

【0076】

［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0077】

重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂）、ポリエステル、ウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する樹脂）、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する樹脂）、ゴム系樹脂（ゴム構造を有する樹脂）、フェノキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。

【0078】

なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念である。（メタ）アクリロイル基と類似の用語についても同様であり、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。

【0079】

重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。

【0080】

アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜７０℃であることが好ましく、−３０〜５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、保護膜と支持シート（粘着剤層）との接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルム及び保護膜の被着体との接着力が向上する。

【0081】

アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。

【0082】

アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。

【0083】

アクリル系樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。

【0084】

アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0085】

アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。

【0086】

本発明においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、アクリル系樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、保護膜の支持シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。

【0087】

前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜８００００であることがより好ましい。

【0088】

前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜１５０℃であることが好ましく、−２０〜１２０℃であることがより好ましい。

【0089】

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。

【0090】

組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0091】

組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの重合体成分（Ａ）の含有量）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５〜８５質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、例えば、１０〜７０質量％、２０〜６０質量％、及び３０〜５０質量％のいずれかであってもよい。

【0092】

重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、組成物（ＩＩＩ−１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、組成物（ＩＩＩ−１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。

【0093】

［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させて、硬質の保護膜を形成するための成分である。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0094】

熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。

【0095】

（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0096】

・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。

【0097】

エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性が向上する。

【0098】

不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。

【0099】

エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに硬化後の保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましく、３００〜３０００であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜９５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。

【0100】

エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0101】

・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。

【0102】

熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。

【0103】

熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。

【0104】

熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。

【0105】

熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０〜５００であることが好ましい。

【0106】

熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0107】

組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましく、例えば、１〜１００質量部、１〜５０質量部、及び１〜２５質量部のいずれかであってもよい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化がより進行し易くなる。また、熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの吸湿率が低減されて、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。

【0108】

組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、２０〜５００質量部であることが好ましく、３０〜３００質量部であることがより好ましく、４０〜１５０質量部であることが特に好ましく、例えば、４０〜１２５質量部、４０〜１００質量部、及び４０〜７５質量部のいずれかであってもよい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、保護膜と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。

【0109】

［硬化促進剤（Ｃ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、組成物（ＩＩＩ−１）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。

【0110】

組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0111】

硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜７質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性保護膜形成用フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。

【0112】

［充填材（Ｄ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となる。そして、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。

【0113】

充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。

【0114】

組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0115】

充填材（Ｄ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの充填材（Ｄ）の含有量）は、５〜８０質量％であることが好ましく、７〜６０質量％であることがより好ましく、例えば、１０〜５０質量％、１５〜４５質量％、及び２０〜４０質量％のいずれかであってもよい。充填材（Ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。

【0116】

［カップリング剤（Ｅ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。

【0117】

カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。

【0118】

組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0119】

カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。

【0120】

［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）は、重合体成分（Ａ）中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。

【0121】

架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。

【0122】

前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味する。前記アダクト体の例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。

【0123】

前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。

【0124】

前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。

【0125】

架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。

【0126】

組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0127】

架橋剤（Ｆ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）の架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。

【0128】

［エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）］
組成物（ＩＩＩ−１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。

【0129】

エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。

【0130】

前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。

【0131】

前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましい。

【0132】

重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0133】

組成物（ＩＩＩ−１）が含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0134】

エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）のエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量は、１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることが特に好ましい。

【0135】

［光重合開始剤（Ｈ）］
組成物（ＩＩＩ−１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。

【0136】

組成物（ＩＩＩ−１）における光重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等も挙げられる。

【0137】

組成物（ＩＩＩ−１）が含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0138】

光重合開始剤（Ｈ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）の光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。

【0139】

［着色剤（Ｉ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、着色剤（Ｉ）を含有していてもよい。
着色剤（Ｉ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。

【0140】

前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ジオキサジン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色等が挙げられる。

【0141】

前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。

【0142】

組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する着色剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0143】

着色剤（Ｉ）を用いる場合、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節し、保護膜の光透過性を調節することにより、保護膜に対してレーザー印字を行った場合の印字視認性を調節できる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節することで、保護膜の意匠性を向上させたり、半導体ウエハの裏面の研削痕を見え難くすることもできる。これの点を考慮すると、組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する着色剤（Ｉ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量）は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜７．５質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが特に好ましい。着色剤（Ｉ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、着色剤（Ｉ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、着色剤（Ｉ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの光透過性の過度な低下が抑制される。

【0144】

［汎用添加剤（Ｊ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｊ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｊ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。

【0145】

組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（Ｊ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの汎用添加剤（Ｊ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。

【0146】

［溶媒］
組成物（ＩＩＩ−１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物（ＩＩＩ−１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オール）、１−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0147】

組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、組成物（ＩＩＩ−１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。

【0148】

＜＜熱硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（ＩＩＩ−１）等の熱硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。

【0149】

○エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルム
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有する。
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。ここで、「エネルギー線」及び「エネルギー線硬化性」とは、先に説明したとおりである。

【0150】

エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。

【0151】

エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。また、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さとは、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。

【0152】

エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付し、硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの硬化時における、エネルギー線の照度は、１２０〜２８０ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。

【0153】

＜＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物＞＞
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの形成対象面にエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位にエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムを形成できる。エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。

【0154】

エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。

【0155】

エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。

【0156】

＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）＞
エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＶ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。

【0157】

［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するとともに、硬化後に硬質の保護膜を形成するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。

【0158】

（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が反応してなるアクリル系樹脂（ａ１−１）が挙げられる。

【0159】

他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。

【0160】

・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、重合方法についても公知の方法を採用できる。

【0161】

前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。

【0162】

前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。

【0163】

前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。

【0164】

前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマーが好ましい。

【0165】

前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0166】

前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。

【0167】

また、前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。

【0168】

前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0169】

前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0170】

前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。

【0171】

前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0172】

樹脂層形成用組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、アクリル系樹脂（ａ１−１）の含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのアクリル系樹脂（ａ１−１）の含有量）は、１〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましく、例えば、１５〜５０質量％、２５〜５０質量％、及び３５〜５０質量％のいずれかであってもよい。

【0173】

・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。

【0174】

前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１〜５個有することが好ましく、１〜３個有することがより好ましい。

【0175】

前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。

【0176】

前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0177】

前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０〜１２０モル％であることが好ましく、３５〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、硬化後の保護膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。

【0178】

前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００〜２００００００であることが好ましく、３０００００〜１５０００００であることがより好ましい。
ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。

【0179】

前記重合体（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものである場合、前記重合体（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。

【0180】

組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0181】

（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２）中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。

【0182】

前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。

【0183】

前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。

【0184】

前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３−１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、本発明においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。

【0185】

前記化合物（ａ２）の重量平均分子量は、１００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましい。

【0186】

組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0187】

［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。

【0188】

エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ−１）」と略記することがある）であることが好ましい。

【0189】

アクリル系重合体（ｂ−１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。

【0190】

アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。

【0191】

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。

【0192】

前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。

【0193】

前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等が挙げられる。

【0194】

アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。

【0195】

少なくとも一部が架橋剤によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。

【0196】

前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ−１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。

【0197】

反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。

【0198】

エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物（ＩＶ−１）の造膜性がより良好となる点から、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。

【0199】

組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。

【0200】

組成物（ＩＶ−１）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、組成物（ＩＶ−１）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。また、組成物（ＩＶ−１）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。

【0201】

組成物（ＩＶ−１）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、組成物（ＩＶ−１）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０〜４００質量部であることが好ましく、３０〜３５０質量部であることがより好ましい。

【0202】

組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量）は、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性成分の含有量の前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。

【0203】

組成物（ＩＶ−１）は、前記エネルギー線硬化性成分以外に、目的に応じて、熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。例えば、前記エネルギー線硬化性成分及び熱硬化性成分を含有する組成物（ＩＶ−１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、このエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の強度も向上する。

【0204】

組成物（ＩＶ−１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ−１）における熱硬化性成分（Ｂ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、光重合開始剤（Ｈ）、着色剤（Ｉ）及び汎用添加剤（Ｊ）と同じものが挙げられる。

【0205】

組成物（ＩＶ−１）において、前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＶ−１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。

【0206】

組成物（ＩＶ−１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒としては、例えば、組成物（ＩＩＩ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。

【0207】

＜＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（ＩＶ−１）等のエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。

【0208】

◇支持シートの製造方法、保護膜形成用複合シートの製造方法
前記支持シート及び保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
例えば、支持シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。

【0209】

一方、例えば、保護膜形成用複合シートを製造するときに、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に、熱硬化性保護膜形成用組成物又はエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。このように、いずれかの組成物を用いて、連続する２層の積層構造を形成する場合には、前記組成物から形成された層の上に、さらに組成物を塗工して新たに層を形成することが可能である。ただし、これら２層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。

【0210】

すなわち、保護膜形成用複合シートを製造する場合には、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層しておき、別途、剥離フィルム上に熱硬化性保護膜形成用組成物又はエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に保護膜形成用フィルムを形成しておき、この保護膜形成用フィルムの露出面を、基材上に積層済みの粘着剤層の露出面と貼り合わせて、保護膜形成用フィルムを粘着剤層上に積層することで、保護膜形成用複合シートが得られる。

【0211】

一方、基材上に粘着剤層を積層する場合には、上述の様に、基材上に粘着剤組成物を塗工する方法に代えて、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、粘着剤層を基材上に積層してもよい。
いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。

【0212】

このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層（粘着剤層、保護膜形成用フィルム）はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。

【0213】

ただし、本発明においては、基材における粘着剤層の積層面、すなわち第１面の表面粗さが０．１〜０．４μｍやその近傍の値であり、この面の凹凸度が無視できない程度である場合には、基材上に粘着剤組成物を塗工する方法によって、粘着剤層を形成する（支持シートを形成する）ことが好ましい。これは、このような凹凸面に、あらかじめ形成済みの粘着剤層を貼り合わせた場合には、例えば、この面の凸部の根元付近の部位に粘着剤層が充填されずに空隙部が生じ、この面（第１面）の粘着剤層による埋め込みが不十分となってしまうからである。このように第１面の埋め込みが不十分になると、先に説明したような不具合を生じてしまう。

【0214】

これに対して、基材の第１面へ粘着剤組成物を塗工して粘着剤層を形成する場合には、流動性を有する粘着剤組成物が、第１面の凸部の根元付近の部位にも十分に充填され、その結果、これらの部位が粘着剤層で十分に埋め込まれるため、上述のような不具合の発生が高度に抑制される。ただし、例えば、基材の第１面への粘着剤層の貼り合わせ時に、粘着剤層を加熱して軟化させておくことで、前記空隙部の発生を抑制することも可能である。したがって、あらかじめ形成済みの粘着剤層を基材の第１面に貼り合わせる方法が適用可能な場合もある。

【0215】

なお、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成用フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、熱硬化性保護膜形成用組成物又はエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることでも、保護膜形成用複合シートが得られる。

【実施例】

【0216】

以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
なお、下記実施例等における保護膜形成用複合シートの各層の構成を以下に示す。

【0217】

＜基材＞
支持シートを構成する基材を以下に示す。
基材Ｂｍ１：ポリプロピレンを主たる構成材料とする、厚さが８０μｍ、引張弾性率が３６０ＭＰａ、平滑面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ、凹凸面の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍの基材。
基材Ｂｍ２：ポリプロピレンを主たる構成材料とする、厚さが８０μｍ、引張弾性率が３６０ＭＰａ、平滑面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ、凹凸面の表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍの基材。
基材Ｂｍ３：ポリプロピレンを主たる構成材料とする、厚さが８０μｍ、引張弾性率が３６０ＭＰａ、平滑面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ、凹凸面の表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍの基材。
基材Ｂｍ４：ポリブチレンテレフタレートを主たる構成材料とする、厚さが８０μｍ、引張弾性率が５００ＭＰａ、平滑面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ、凹凸面の表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍの基材。
基材Ｂｍ５：ポリプロピレンを主たる構成材料とし、厚さが８０μｍ、引張弾性率が３６０ＭＰａであり、両面が、表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍの平滑面である基材。
基材Ｂｍ６：ポリプロピレンを主たる構成材料とする、厚さが８０μｍ、引張弾性率が３６０ＭＰａ、平滑面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ、凹凸面の表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍの基材。
基材Ｂｍ７：ポリプロピレンを主たる構成材料とする、厚さが８０μｍ、引張弾性率が３６０ＭＰａ、平滑面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ、凹凸面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０５５μｍの基材。
基材Ｂｍ８：ポリプロピレンを主たる構成材料とする、厚さが８０μｍ、引張弾性率が３６０ＭＰａ、平滑面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍ、凹凸面の表面粗さ（Ｒａ）が０．４μｍの基材。
基材Ｂｍ９：ポリプロピレンを主たる構成材料とする、厚さが８０μｍ、引張弾性率が３６０ＭＰａ、平滑面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍ、凹凸面の表面粗さ（Ｒａ）が０．４７μｍの基材。
基材Ｂｍ１０：ポリプロピレンを主たる構成材料とする、厚さが８０μｍ、引張弾性率が３６０ＭＰａ、平滑面の表面粗さ（Ｒａ）が０．３５μｍ、凹凸面の表面粗さ（Ｒａ）が０．４μｍの基材。
基材Ｂｍ１１：ポリプロピレンを主たる構成材料とする、厚さが８０μｍ、引張弾性率が３６０ＭＰａ、平滑面の表面粗さ（Ｒａ）が０．３７μｍ、凹凸面の表面粗さ（Ｒａ）が０．４７μｍの基材。
基材Ｂｍ１２：ポリプロピレンを主たる構成材料とする、厚さが８０μｍ、引張弾性率が３６０ＭＰａ、平滑面の表面粗さ（Ｒａ）が０．４３μｍ、凹凸面の表面粗さ（Ｒａ）が０．４７μｍの基材。
なお、前記基材の引張弾性率及び表面粗さは、以下に示す方法で測定した値である。

【0218】

（基材の引張弾性率の測定）
基材を裁断して試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７１６１：１９９４に準拠して、２３℃における前記試験片の引張弾性率（ヤング率）を測定した。このとき、前記試験片の測定時の幅を１５ｍｍ、つかみ具間距離を１００ｍｍとした。
（基材の表面粗さの測定）
ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠し、接触式表面形状測定装置（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製「ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＶ−３０００」）を用いて、カットオフ値λｃを０．８ｍｍ、評価長さＬｎを１０ｍｍとして、基材の表面の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。

【0219】

＜粘着性樹脂＞
粘着剤層の形成に用いた粘着性樹脂を以下に示す。
粘着性樹脂（ｉ）−１：アクリル酸ｎ−ブチル（以下、「ＢＡ」と略記する）（８５質量部）、及びアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」と略記する）（１５質量部）を共重合してなる、重量平均分子量６０００００のアクリル系重合体。
粘着性樹脂（ｉ）−２：アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」と略記する）（３０質量部）、アクリル酸イソボルニル（以下、「ｉＢＡ」と略記する）（５０質量部）、及びＨＥＡ（２０質量部）を共重合してなる、重量平均分子量８０００００のアクリル系重合体。

【0220】

＜保護膜形成用組成物の製造原料＞
保護膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
［重合体成分（Ａ）］
（Ａ）−１：ＢＡ（１０質量部）、アクリル酸メチル（７０質量部）、メタクリル酸グリシジル（５質量部）及びＨＥＡ（１５質量部）を共重合してなるアクリル系樹脂（重量平均分子量８０００００、ガラス転移温度−１℃）
［熱硬化性成分（Ｂ）］
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
（Ｂ１）−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲ８２８」、エポキシ当量１８３〜１９４ｇ／ｅｑ、数平均分子量３７０）
（Ｂ１）−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲ１０５５」、エポキシ当量８００〜９００ｇ／ｅｑ、数平均分子量１６００）
（Ｂ１）−３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ」、エポキシ当量２５５〜２６０ｇ／ｅｑ）
・熱硬化剤（Ｂ２）
（Ｂ２）−１：ジシアンジアミド（熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤、ＡＤＥＫＡ社製「アデカハードナーＥＨ−３６３６ＡＳ」、活性水素量２１ｇ／ｅｑ）
［硬化促進剤（Ｃ）］
（Ｃ）−１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ」）
［充填材（Ｄ）］
（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス社「ＳＣ２０５０ＭＡ」、エポキシ系化合物で表面修飾されたもの、平均粒子径０．５μｍ）
［カップリング剤（Ｅ）］
（Ｅ）−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）（シランカップリング剤、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」、メトキシ当量１２．７ｍｍｏｌ／ｇ、分子量２３６．３）
［架橋剤（Ｆ）］
（Ｆ）−１：トリレンジイソシアネート系架橋剤（トーヨーケム社製「ＢＨＳ８５１５」）
［光重合開始剤（Ｈ）］
光重合開始剤（Ｈ）−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア（登録商標）１８４」）
［着色剤（Ｉ）］
（Ｉ）−１：カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ６００Ｂ」、平均粒子径２８ｎｍ）
［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）−１：２ＥＨＡ（８０質量部）及びＨＥＡ（２０質量部）を共重合してなるアクリル系重合体に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＭＯＩ」と略記する）（前記アクリル系重合体中のＨＥＡ由来の水酸基の総モル数に対して、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート中のイソシアネート基の総モル数が０．８倍となる量）を反応させて得られた、側鎖にメタクリロイルオキシ基を有する、重量平均分子量８０００００、ガラス転移温度−１０℃の紫外線硬化型アクリル系共重合体。

【0221】

＜保護膜形成用複合シートの製造＞
［実施例１］
（熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）の製造）
重合体成分（Ａ）−１（４０質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）−１（５質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）−２（４質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）−３（１０質量部）、熱硬化剤（Ｂ２）−１（１質量部）、硬化促進剤（Ｃ）−１（１質量部）、充填材（Ｄ）−１（３６質量部）、カップリング剤（Ｅ）−１（１質量部）、及び着色剤（Ｉ）−１（２質量部）を混合し、さらにメチルエチルケトンで固形分の濃度が４５質量％となるように希釈して、熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）を得た。なお、ここに示すメチルエチルケトン以外の成分の配合量は、すべて固形分量である。

【0222】

（保護膜形成用フィルムの形成）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理されてなる剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた組成物（ＩＩＩ−１）を塗工し、１００℃で３分乾燥させることにより、厚さが２５μｍである保護膜形成用フィルムＰｆ１を形成した。

【0223】

（粘着剤組成物の製造）
粘着性樹脂（ｉ）−１（１００質量部）、及びトリレンジイソシアネート系架橋剤（トーヨーケム社製「ＢＨＳ８５１５」）（１質量部）を混合し、さらにメチルエチルケトンで固形分の濃度が３５質量％となるように希釈して、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ−４）−１を得た。なお、ここに示すメチルエチルケトン以外の成分の配合量は、すべて固形分量である。

【0224】

（粘着剤層の形成、支持シートの製造）
上述の基材Ｂｍ１の表面粗さが０．０５μｍである平滑面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ−４）−１を塗工し、１００℃で１分乾燥させることにより、厚さが５μｍで、非エネルギー線硬化性である粘着剤層Ａｄ１を形成して、支持シートＳｓ１を得た。

【0225】

（保護膜形成用複合シートの製造）
上記で得られた保護膜形成用フィルムＰｆ１の、剥離フィルムを備えていない側の露出面と、支持シートＳｓ１の粘着剤層Ａｄ１の露出面と、をラミネートすることで、図２に示す構成の保護膜形成用複合シートを得た。
この保護膜形成用複合シートは、基材Ｂｍ１、粘着剤層Ａｄ１、保護膜形成用フィルムＰｆ１及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなり、基材Ｂｍ１の粘着剤層Ａｄ１を備えている側の面が平滑面であり、基材Ｂｍ１の粘着剤層Ａｄ１を備えている側とは反対側の面（露出面）が凹凸面となっている。この保護膜形成用複合シートの構成を表１に示す。

【0226】

［実施例２］
粘着剤層の形成時に、粘着剤組成物（Ｉ−４）−１の塗工量を変えて、厚さが５μｍではなく２０μｍであり、非エネルギー線硬化性である粘着剤層Ａｄ２を形成して、得られた支持シートＳｓ２を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造した。
すなわち、この保護膜形成用複合シートは、基材Ｂｍ１、粘着剤層Ａｄ２、保護膜形成用フィルムＰｆ１及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなり、基材Ｂｍ１の粘着剤層Ａｄ２を備えている側の面が平滑面であり、基材Ｂｍ１の粘着剤層Ａｄ２を備えている側とは反対側の面（露出面）が凹凸面となっている。この保護膜形成用複合シートの構成を表１に示す。

【0227】

［実施例３］
（粘着剤組成物の製造）
粘着性樹脂（ｉ）−２（１００質量部）、及びトリレンジイソシアネート系架橋剤（トーヨーケム社製「ＢＨＳ８５１５」）（１０質量部）を混合し、さらにメチルエチルケトンで固形分の濃度が３５質量％となるように希釈して、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ−４）−２を得た。なお、ここに示すメチルエチルケトン以外の成分の配合量は、すべて固形分量である。

【0228】

（粘着剤層の形成、支持シートの製造）
上述の基材Ｂｍ１の表面粗さが０．０５μｍである平滑面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ−４）−２を塗工し、１００℃で１分乾燥させることにより、厚さが５μｍで、非エネルギー線硬化性である粘着剤層Ａｄ３を形成して、支持シートＳｓ３を得た。

【0229】

（保護膜形成用複合シートの製造）
支持シートＳｓ１に代えて、上記で得られた支持シートＳｓ３を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造した。
すなわち、この保護膜形成用複合シートは、基材Ｂｍ１、粘着剤層Ａｄ３、保護膜形成用フィルムＰｆ１及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなり、基材Ｂｍ１の粘着剤層Ａｄ３を備えている側の面が平滑面であり、基材Ｂｍ１の粘着剤層Ａｄ３を備えている側とは反対側の面（露出面）が凹凸面となっている。この保護膜形成用複合シートの構成を表１に示す。

【0230】

［実施例４］
（粘着剤組成物の製造）
実施例３と同じ方法で粘着剤組成物（Ｉ−４）−２を得た。

【0231】

（粘着剤層の形成、支持シートの製造）
上述の基材Ｂｍ２の表面粗さが０．０５μｍである平滑面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ−４）−２を塗工し、１００℃で１分乾燥させることにより、厚さが５μｍで、非エネルギー線硬化性である粘着剤層Ａｄ３を形成して、支持シートＳｓ４を得た。

【0232】

（保護膜形成用複合シートの製造）
支持シートＳｓ１に代えて、上記で得られた支持シートＳｓ４を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造した。
すなわち、この保護膜形成用複合シートは、基材Ｂｍ２、粘着剤層Ａｄ３、保護膜形成用フィルムＰｆ１及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなり、基材Ｂｍ２の粘着剤層Ａｄ３を備えている側の面が平滑面であり、基材Ｂｍ２の粘着剤層Ａｄ３を備えている側とは反対側の面（露出面）が凹凸面となっている。この保護膜形成用複合シートの構成を表１に示す。

【0233】

［実施例５］
（粘着剤組成物の製造）
実施例３と同じ方法で粘着剤組成物（Ｉ−４）−２を得た。

【0234】

（粘着剤層の形成、支持シートの製造）
上述の基材Ｂｍ３の表面粗さが０．０５μｍである平滑面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ−４）−２を塗工し、１００℃で１分乾燥させることにより、厚さが５μｍで、非エネルギー線硬化性である粘着剤層Ａｄ３を形成して、支持シートＳｓ５を得た。

【0235】

（保護膜形成用複合シートの製造）
支持シートＳｓ１に代えて、上記で得られた支持シートＳｓ５を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造した。
すなわち、この保護膜形成用複合シートは、基材Ｂｍ３、粘着剤層Ａｄ３、保護膜形成用フィルムＰｆ１及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなり、基材Ｂｍ３の粘着剤層Ａｄ３を備えている側の面が平滑面であり、基材Ｂｍ３の粘着剤層Ａｄ３を備えている側とは反対側の面（露出面）が凹凸面となっている。この保護膜形成用複合シートの構成を表１に示す。

【0236】

［実施例６］
（粘着剤組成物の製造）
実施例３と同じ方法で粘着剤組成物（Ｉ−４）−２を得た。

【0237】

（粘着剤層の形成、支持シートの製造）
上述の基材Ｂｍ４の表面粗さが０．０５μｍである平滑面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ−４）−２を塗工し、１００℃で１分乾燥させることにより、厚さが５μｍで、非エネルギー線硬化性である粘着剤層Ａｄ３を形成して、支持シートＳｓ６を得た。

【0238】

（保護膜形成用複合シートの製造）
支持シートＳｓ１に代えて、上記で得られた支持シートＳｓ６を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造した。
すなわち、この保護膜形成用複合シートは、基材Ｂｍ４、粘着剤層Ａｄ３、保護膜形成用フィルムＰｆ１及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなり、基材Ｂｍ４の粘着剤層Ａｄ３を備えている側の面が平滑面であり、基材Ｂｍ４の粘着剤層Ａｄ３を備えている側とは反対側の面（露出面）が凹凸面となっている。この保護膜形成用複合シートの構成を表１に示す。

【0239】

［実施例７］
（エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の製造）
エネルギー線硬化性成分（ａ）−１（４２質量部）、充填材（Ｄ）−１（５５質量部）、カップリング剤（Ｅ）−１（０．３質量部）、架橋剤（Ｆ）−１（１質量部）、光重合開始剤（Ｈ）−１（０．３質量部）、及び着色剤（Ｉ）−１（１質量部）を混合し、さらにメチルエチルケトンで固形分の濃度が４５質量％となるように希釈して、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）を得た。なお、ここに示すメチルエチルケトン以外の成分の配合量は、すべて固形分量である。

【0240】

（保護膜形成用フィルムの形成）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理されてなる剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた組成物（ＩＶ−１）を塗工し、１００℃で３分乾燥させることにより、厚さが２５μｍである保護膜形成用フィルムＰｆ２を形成した。

【0241】

（粘着剤組成物の製造）
実施例３と同じ方法で粘着剤組成物（Ｉ−４）−２を得た。

【0242】

（粘着剤層の形成、支持シートの製造）
実施例５と同じ方法で、粘着剤層Ａｄ３を形成して、支持シートＳｓ５を得た。

【0243】

（保護膜形成用複合シートの製造）
上記で得られた保護膜形成用フィルムの、剥離フィルムを備えていない側の露出面と、支持シートＳｓ５の粘着剤層Ａｄ３の露出面と、をラミネートすることで、図２に示す構成の保護膜形成用複合シートを得た。
この保護膜形成用複合シートは、基材Ｂｍ３、粘着剤層Ａｄ３、保護膜形成用フィルムＰｆ２及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなり、基材Ｂｍ３の粘着剤層Ａｄ３を備えている側の面が平滑面であり、基材Ｂｍ３の粘着剤層Ａｄ３を備えている側とは反対側の面（露出面）が凹凸面となっている。この保護膜形成用複合シートの構成を表１に示す。

【0244】

［実施例８］
（保護膜形成用フィルムの形成）
実施例１と同じ方法で、保護膜形成用フィルムＰｆ１を形成した。

【0245】

（粘着剤層の形成、支持シートの製造）
基材Ｂｍ１に代えて、上述の基材Ｂｍ７を用い、その表面粗さが０．０５μｍである平滑面を粘着剤層Ａｄ１の形成面とした点以外は、実施例１と同じ方法で支持シートＳｓ１１を得た。

【0246】

（保護膜形成用複合シートの製造）
上記で得られた保護膜形成用フィルムＰｆ１の、剥離フィルムを備えていない側の露出面と、支持シートＳｓ１１の粘着剤層Ａｄ１の露出面と、をラミネートすることで、図２に示す構成の保護膜形成用複合シートを得た。
この保護膜形成用複合シートは、基材Ｂｍ７、粘着剤層Ａｄ１、保護膜形成用フィルムＰｆ１及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなり、基材Ｂｍ７の粘着剤層Ａｄ１を備えている側の面が平滑面であり、基材Ｂｍ７の粘着剤層Ａｄ１を備えている側とは反対側の面（露出面）が凹凸面となっている。この保護膜形成用複合シートの構成を表２に示す。

【0247】

［実施例９］
（保護膜形成用フィルムの形成）
実施例１と同じ方法で、保護膜形成用フィルムＰｆ１を形成した。

【0248】

（粘着剤層の形成、支持シートの製造）
基材Ｂｍ１に代えて、上述の基材Ｂｍ８を用い、その表面粗さが０．０３μｍである平滑面を粘着剤層Ａｄ１の形成面とした点以外は、実施例１と同じ方法で支持シートＳｓ１２を得た。

【0249】

（保護膜形成用複合シートの製造）
上記で得られた保護膜形成用フィルムＰｆ１の、剥離フィルムを備えていない側の露出面と、支持シートＳｓ１２の粘着剤層Ａｄ１の露出面と、をラミネートすることで、図２に示す構成の保護膜形成用複合シートを得た。
この保護膜形成用複合シートは、基材Ｂｍ８、粘着剤層Ａｄ１、保護膜形成用フィルムＰｆ１及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなり、基材Ｂｍ８の粘着剤層Ａｄ１を備えている側の面が平滑面であり、基材Ｂｍ８の粘着剤層Ａｄ１を備えている側とは反対側の面（露出面）が凹凸面となっている。この保護膜形成用複合シートの構成を表２に示す。

【0250】

［実施例１０］
（保護膜形成用フィルムの形成）
実施例１と同じ方法で、保護膜形成用フィルムＰｆ１を形成した。

【0251】

（粘着剤層の形成、支持シートの製造）
基材Ｂｍ１に代えて、上述の基材Ｂｍ９を用い、その表面粗さが０．０３μｍである平滑面を粘着剤層Ａｄ１の形成面とした点以外は、実施例１と同じ方法で支持シートＳｓ１３を得た。

【0252】

（保護膜形成用複合シートの製造）
上記で得られた保護膜形成用フィルムＰｆ１の、剥離フィルムを備えていない側の露出面と、支持シートＳｓ１３の粘着剤層Ａｄ１の露出面と、をラミネートすることで、図２に示す構成の保護膜形成用複合シートを得た。
この保護膜形成用複合シートは、基材Ｂｍ９、粘着剤層Ａｄ１、保護膜形成用フィルムＰｆ１及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなり、基材Ｂｍ９の粘着剤層Ａｄ１を備えている側の面が平滑面であり、基材Ｂｍ９の粘着剤層Ａｄ１を備えている側とは反対側の面（露出面）が凹凸面となっている。この保護膜形成用複合シートの構成を表２に示す。

【0253】

［実施例１１］
（保護膜形成用フィルムの形成）
実施例１と同じ方法で、保護膜形成用フィルムＰｆ１を形成した。

【0254】

（粘着剤層の形成、支持シートの製造）
基材Ｂｍ１に代えて、上述の基材Ｂｍ１０を用い、その表面粗さが０．３５μｍである平滑面を粘着剤層Ａｄ１の形成面とした点以外は、実施例１と同じ方法で支持シートＳｓ１４を得た。

【0255】

（保護膜形成用複合シートの製造）
上記で得られた保護膜形成用フィルムＰｆ１の、剥離フィルムを備えていない側の露出面と、支持シートＳｓ１４の粘着剤層Ａｄ１の露出面と、をラミネートすることで、図２に示す構成の保護膜形成用複合シートを得た。
この保護膜形成用複合シートは、基材Ｂｍ１０、粘着剤層Ａｄ１、保護膜形成用フィルムＰｆ１及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなり、基材Ｂｍ１０の粘着剤層Ａｄ１を備えている側の面が平滑面であり、基材Ｂｍ１０の粘着剤層Ａｄ１を備えている側とは反対側の面（露出面）が凹凸面となっている。この保護膜形成用複合シートの構成を表２に示す。

【0256】

［実施例１２］
（保護膜形成用フィルムの形成）
実施例１と同じ方法で、保護膜形成用フィルムＰｆ１を形成した。

【0257】

（粘着剤層の形成、支持シートの製造）
基材Ｂｍ１に代えて、上述の基材Ｂｍ１１を用い、その表面粗さが０．３７μｍである平滑面を粘着剤層Ａｄ１の形成面とした点以外は、実施例１と同じ方法で支持シートＳｓ１５を得た。

【0258】

（保護膜形成用複合シートの製造）
上記で得られた保護膜形成用フィルムＰｆ１の、剥離フィルムを備えていない側の露出面と、支持シートＳｓ１５の粘着剤層Ａｄ１の露出面と、をラミネートすることで、図２に示す構成の保護膜形成用複合シートを得た。
この保護膜形成用複合シートは、基材Ｂｍ１１、粘着剤層Ａｄ１、保護膜形成用フィルムＰｆ１及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなり、基材Ｂｍ１１の粘着剤層Ａｄ１を備えている側の面が平滑面であり、基材Ｂｍ１１の粘着剤層Ａｄ１を備えている側とは反対側の面（露出面）が凹凸面となっている。この保護膜形成用複合シートの構成を表２に示す。

【0259】

［参考例１］
（保護膜形成用フィルムの形成）
実施例１と同じ方法で保護膜形成用フィルムＰｆ１を形成した。

【0260】

（粘着剤層の形成、支持シートの製造）
粘着剤層の形成時に、粘着剤組成物（Ｉ−４）−２の塗工量を変えて、厚さが５μｍではなく２０μｍである粘着剤層Ａｄ４を形成した点以外は、実施例４と同じ方法で支持シートＳｓ７を得た。

【0261】

（保護膜形成用複合シートの製造）
上記で得られた保護膜形成用フィルムＰｆ１の、剥離フィルムを備えていない側の露出面と、支持シートＳｓ７の粘着剤層Ａｄ４の露出面と、をラミネートすることで、図２に示す構成の保護膜形成用複合シートを得た。
この保護膜形成用複合シートは、基材Ｂｍ２、粘着剤層Ａｄ４、保護膜形成用フィルムＰｆ１及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなり、基材Ｂｍ２の粘着剤層Ａｄ４を備えている側の面が平滑面であり、基材Ｂｍ２の粘着剤層Ａｄ４を備えている側とは反対側の面（露出面）が凹凸面となっている。この保護膜形成用複合シートの構成を表３に示す。

【0262】

［比較例１］
（保護膜形成用フィルムの形成）
実施例１と同じ方法で、保護膜形成用フィルムＰｆ１を形成した。

【0263】

（粘着剤層の形成、支持シートの製造）
基材Ｂｍ１に代えて、上述の基材Ｂｍ５を用い、その一方の面（平滑面）に厚さが５μｍである粘着剤層Ａｄ１を形成した点以外は、実施例１と同じ方法で支持シートＳｓ８を得た。

【0264】

（保護膜形成用複合シートの製造）
上記で得られた保護膜形成用フィルムＰｆ１の、剥離フィルムを備えていない側の露出面と、支持シートＳｓ８の粘着剤層Ａｄ１の露出面と、をラミネートすることで、図２に示す構成の保護膜形成用複合シートを得た。
この保護膜形成用複合シートは、基材Ｂｍ５、粘着剤層Ａｄ１、保護膜形成用フィルムＰｆ１及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなり、基材Ｂｍ５の粘着剤層Ａｄ１を備えている側の面と、基材Ｂｍ５の粘着剤層Ａｄ１を備えている側とは反対側の面（露出面）とが、いずれも平滑面となっている。この保護膜形成用複合シートの構成を表３に示す。

【0265】

［比較例２］
（保護膜形成用フィルムの形成）
実施例１と同じ方法で、保護膜形成用フィルムＰｆ１を形成した。

【0266】

（粘着剤層の形成、支持シートの製造）
基材Ｂｍ１に代えて、上述の基材Ｂｍ６を用い、その表面粗さが０．５μｍである凹凸面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ−４）−１を塗工して、粘着剤層Ａｄ２を形成した点以外は、実施例２と同じ方法で支持シートＳｓ９を得た。

【0267】

（保護膜形成用複合シートの製造）
上記で得られた保護膜形成用フィルムＰｆ１の、剥離フィルムを備えていない側の露出面と、支持シートＳｓ９の粘着剤層Ａｄ２の露出面と、をラミネートすることで、図２に示す構成の保護膜形成用複合シートを得た。
この保護膜形成用複合シートは、基材Ｂｍ６、粘着剤層Ａｄ２、保護膜形成用フィルムＰｆ１及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなり、基材Ｂｍ６の粘着剤層Ａｄ２を備えている側の面が凹凸面であり、基材Ｂｍ６の粘着剤層Ａｄ２を備えている側とは反対側の面（露出面）が平滑面となっている。この保護膜形成用複合シートの構成を表３に示す。

【0268】

［比較例３］
（保護膜形成用フィルムの形成）
実施例１と同じ方法で、保護膜形成用フィルムＰｆ１を形成した。

【0269】

（粘着剤層の形成、支持シートの製造）
基材Ｂｍ１に代えて、上述の基材Ｂｍ６を用い、その表面粗さが０．０５μｍである平滑面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ−４）−１を塗工して、粘着剤層Ａｄ１を形成した点以外は、実施例１と同じ方法で支持シートＳｓ１０を得た。

【0270】

（保護膜形成用複合シートの製造）
上記で得られた保護膜形成用フィルムＰｆ１の、剥離フィルムを備えていない側の露出面と、支持シートＳｓ１０の粘着剤層Ａｄ１の露出面と、をラミネートすることで、図２に示す構成の保護膜形成用複合シートを得た。
この保護膜形成用複合シートは、基材Ｂｍ６、粘着剤層Ａｄ１、保護膜形成用フィルムＰｆ１及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなり、基材Ｂｍ６の粘着剤層Ａｄ１を備えている側の面が平滑面であり、基材Ｂｍ６の粘着剤層Ａｄ１を備えている側とは反対側の面（露出面）が凹凸面となっている。この保護膜形成用複合シートの構成を表３に示す。

【0271】

［比較例４］
（保護膜形成用フィルムの形成）
実施例１と同じ方法で、保護膜形成用フィルムＰｆ１を形成した。

【0272】

（粘着剤層の形成、支持シートの製造）
基材Ｂｍ１に代えて、上述の基材Ｂｍ１２を用い、その表面粗さが０．４３μｍである平滑面を粘着剤層Ａｄ１の形成面とした点以外は、実施例１と同じ方法で支持シートＳｓ１６を得た。

【0273】

（保護膜形成用複合シートの製造）
上記で得られた保護膜形成用フィルムＰｆ１の、剥離フィルムを備えていない側の露出面と、支持シートＳｓ１６の粘着剤層Ａｄ１の露出面と、をラミネートすることで、図２に示す構成の保護膜形成用複合シートを得た。
この保護膜形成用複合シートは、基材Ｂｍ１２、粘着剤層Ａｄ１、保護膜形成用フィルムＰｆ１及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなり、基材Ｂｍ１２の粘着剤層Ａｄ１を備えている側の面が平滑面であり、基材Ｂｍ１１の粘着剤層Ａｄ１を備えている側とは反対側の面（露出面）が凹凸面となっている。この保護膜形成用複合シートの構成を表３に示す。

【0274】

＜保護膜形成用複合シートの評価＞
上記で得られた保護膜形成用複合シートについて、レーザー印字性、赤外線検査性、耐ブロッキング性、基材表面の粘着剤層による埋め込み性、及び耐チッピング性を、下記方法により評価した。結果を表１〜表３に示す（表中では「埋め込み性」として示している）。

【0275】

［レーザー印字性］
保護膜形成用複合シートから剥離フィルムを取り除き、貼付装置（リンテック社製「ＲＡＤ−２７００Ｆ／１２」）を用いて、ステンレス製リングフレームに保護膜形成用複合シートを貼付するとともに、７０℃に加熱したシリコンウエハ（直径８インチ、厚さ１００μｍ）の裏面に、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを貼付した。
次いで、保護膜形成用フィルムが熱硬化性である場合には、前記フィルムを１３０℃で２時間加熱処理することで硬化させ、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性である場合には、前記フィルムに、照度１４５ｍＷ／ｃｍ^２、光量２３０ｍＪ／ｃｍ^２の条件で２回紫外線を照射することで硬化させて、保護膜を形成した。
次いで、印字装置（ＫＥＹＥＮＣＥ社製「ＭＤ−Ｓ９９１０Ａ」）を用いて、出力４．８Ｗ、周波数８０ｋＨｚ、走査速度５００ｍｍ／ｓｅｃの条件で、基材側から保護膜に対して波長５３２ｎｍのレーザー光を照射して、下記の２つのパターン（パターン１、パターン２）で保護膜にレーザー印字を行った。
（パターン）
パターン１：文字サイズ０．３０ｍｍ×０．５ｍｍ、文字間隔０．０５ｍｍ、文字数２０
パターン２：文字サイズ０．１５ｍｍ×０．３ｍｍ、文字間隔０．０５ｍｍ、文字数２０

【0276】

次いで、上記のレーザー印字で保護膜に形成された文字について、支持シートを介して観察し、下記基準に従ってレーザー印字性を評価した。なお、レーザー印字により保護膜から発生したガスが粘着剤層と保護膜との間で溜まると、ダイシング時にチッピング発生の原因となるため、ガス溜まりが生じなかったものを評価対象とした。
（評価基準）
Ａ：パターン１及び２の全ての文字が鮮明に印字できていた。
Ｂ：パターン２では一部の文字にぼけがあり、不鮮明に印字されていたが、パターン１の全ての文字が鮮明に印字できていた。
Ｃ：パターン１及び２のいずれにおいても、一部の文字が不鮮明に印字されていた。

【0277】

［赤外線検査性］
保護膜形成用複合シートから剥離フィルムを取り除き、貼付装置（リンテック社製「ＲＡＤ−２７００Ｆ／１２」）を用いて、ステンレス製リングフレームに保護膜形成用複合シートを貼付するとともに、７０℃に加熱したシリコンウエハ（直径８インチ、厚さ１００μｍ）の裏面である＃２０００研削面に、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを貼付した。
次いで、保護膜形成用フィルムが熱硬化性である場合には、前記フィルムを１３０℃で２時間加熱処理することで硬化させ、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性である場合には、前記フィルムに、照度１４５ｍＷ／ｃｍ^２、光量２３０ｍＪ／ｃｍ^２の条件で２回紫外線を照射することで硬化させて、保護膜を形成した。
次いで、ダイシング装置（ＤＩＳＣＯ社製「ＤＦＤ６３６１」）を用いて、フィード３０ｍｍ／ｓｅｃ、回転数３００００ｒｐｍの条件でブレードダイシングを行うことにより、シリコンウエハを分割して、２ｍｍ×２ｍｍの大きさのシリコンチップを得た。

【0278】

得られたシリコンチップについて、赤外線顕微鏡（オリンパス社製「ＢＸ−ＩＲ」）を用いて、支持シートを介して研削面（シリコンチップの裏面）と分割面（シリコンチップの側面）を観察し、下記基準に従って赤外線検査性を評価した。
（評価基準）
Ａ：研削面の研削跡を明確に確認できた。また、シリコンチップの分割面からシリコンチップの内側へ向けて形成されている、２μｍ以上５μｍ未満の大きさのチッピングも明確に確認できた。
Ｂ：研削面の研削跡を明確に確認できた。一方、シリコンチップの分割面からシリコンチップの内側へ向けて形成されている、２μｍ以上５μｍ未満の大きさのチッピングを明確には確認できなかった。
Ｃ：研削面の研削跡を全く確認できないか、又は明確に確認することができず、チッピングも大きさによらず、全く確認できないか、又は明確に確認することができなかった。

【0279】

［耐ブロッキング性］
保護膜形成用複合シートを、３インチ径のＡＢＳ樹脂製コアに１０ｍの長さで巻き取り、この状態のまま室温で３日間静置した。
次いで、保管後のロール状の保護膜形成用複合シートを繰り出し、剥離フィルムを取り除き、貼付装置（リンテック社製「ＲＡＤ−２７００Ｆ／１２」）を用いて、繰り出した保護膜形成用複合シートをステンレス製リングフレームに貼付するとともに、７０℃に加熱したシリコンウエハ（直径８インチ、厚さ１００μｍ）の裏面に、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを貼付することを、シリコンウエハ１０個分連続して行うことを試みた。このときの操作性から、下記基準に従って耐ブロッキング性を評価した。
（評価基準）
Ａ：ブロッキングが全く発生せず、上記操作を問題なく行うことができた。
Ｂ：シリコンウエハへ保護膜形成用フィルムを貼付できたが、保護膜形成用複合シートを巻き取ったロールにおいて、基材と剥離フィルムとの互いの接触面が一部貼り付いてしまい、保護膜形成用複合シートを繰り出すときに、基材と粘着剤層との間、又は粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの間において、一部剥離が見られた。
Ｃ：保護膜形成用複合シートを巻き取ったロールにおいて、基材と剥離フィルムとの互いの接触面が一部貼り付いて、明らかにブロッキングが発生し、保護膜形成用複合シートを繰り出すときに、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの間において、一部剥離が生じて、支持シート（基材及び粘着剤層の積層シート）が剥離フィルムに転写されるか、又は保護膜形成用複合シートの繰り出し自体を行うことができなかった。

【0280】

［基材表面の粘着剤層による埋め込み性］
デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＨＳ−１０００」）を用いて、上記で得られた支持シートを観察し、下記基準に従って、基材表面の粘着剤層による埋め込み性を評価した。
○：基材と粘着剤層との間に気泡が見られなかった。
×：基材と粘着剤層との間に気泡が見られた。

【0281】

［耐チッピング性］
上記の赤外線検査性の評価に用いた、２ｍｍ×２ｍｍの大きさのシリコンチップ１０個について、光学顕微鏡を用いて、その４つの分割面（シリコンチップの側面）を観察し、下記基準に従って耐チッピング性を評価した。
○：シリコンチップの分割面からシリコンチップの内側へ向けて形成されている、３０μｍ以上の大きさのチッピング部位の数が、シリコンチップ１個あたり平均で１箇所未満であった。
×：シリコンチップの分割面からシリコンチップの内側へ向けて形成されている、３０μｍ以上の大きさのチッピング部位の数が、シリコンチップ１個あたり平均で１箇所以上であった。

【0282】

【表1】

【0283】

【表2】

【0284】

【表3】

【0285】

上記結果から明らかなように、実施例１〜１２の保護膜形成用複合シートでは、基材の第１面における表面粗さが０．３７μｍ以下であり、基材の第２面における表面粗さが、前記第１面における表面粗さよりも大きく、かつ０．０５５〜０．４７μｍであることにより、耐ブロッキング性、レーザー印字性及び赤外線検査性のすべてに優れていた。さらに、いずれの実施例においても、耐チッピング性及び埋め込み性にも優れていた。なかでも、実施例１〜３及び実施例８の保護膜形成用複合シートでは、基材の第２面における表面粗さが小さめであることで、レーザー印字性及び赤外線検査性に特に優れていた。これに対して、実施例５〜７及び実施例９〜１２の保護膜形成用複合シートでは、基材の第２面における表面粗さが大きめであることで、耐ブロッキング性に特に優れていた。そして、実施例４の保護膜形成用複合シートでは、基材の第２面における表面粗さが中程度であることで、耐ブロッキング性、レーザー印字性及び赤外線検査性のすべてに特に優れていた。

【0286】

これに対して、比較例１の保護膜形成用複合シートでは、基材の第２面における表面粗さが小さ過ぎることで、耐ブロッキング性に劣っていた。
また、比較例２の保護膜形成用複合シートでは、基材の第１面における表面粗さが大き過ぎ、基材の第２面における表面粗さが小さ過ぎることで、耐ブロッキング性、レーザー印字性及び赤外線検査性のすべてに劣っていた。また、比較例２の保護膜形成用複合シートでは、基材の第１面における表面粗さが大き過ぎることで、埋め込み性も劣っていた。
また、比較例３の保護膜形成用複合シートでは、基材の第２面における表面粗さが大き過ぎることで、レーザー印字性及び赤外線検査性に劣っていた。
また、比較例４の保護膜形成用複合シートでは、基材の第１面における表面粗さが大き過ぎることで、レーザー印字性、赤外線検査性及び埋め込み性に劣っていた。

【0287】

参考例１の保護膜形成用複合シートでは、基材の第１面における表面粗さが０．４μｍ以下であり、基材の第２面における表面粗さが０．０５３〜０．４８μｍであるという条件を満たしていることにより、耐ブロッキング性、レーザー印字性及び赤外線検査性のすべてに優れていた。しかし、粘着剤層が厚過ぎたため、耐チッピング性に劣っていた。

【産業上の利用可能性】

【0288】

本発明は、半導体装置の製造に利用可能である。

【符号の説明】

【0289】

１・・・支持シート、１１・・・基材、１１ａ・・・基材の一方の表面（第１面）、１１ｂ・・・基材の他方の表面（第２面）、１２・・・粘着剤層、１３，２３・・・保護膜形成用フィルム、１０１，１０２，１０３・・・保護膜形成用複合シート

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】