特許 6894209 ポリオール含有組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタン発泡体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6894209

(24)【登録日】2021年6月7日

(45)【発行日】2021年6月30日

(54)【発明の名称】ポリオール含有組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタン発泡体

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/00 20060101AFI20210621BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20210621BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/00 J

   C08G101:00

【請求項の数】5

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-205662(P2016-205662)

(22)【出願日】2016年10月20日

(65)【公開番号】特開2017-78167(P2017-78167A)

(43)【公開日】2017年4月27日

【審査請求日】2019年7月26日

(31)【優先権主張番号】特願2015-206412(P2015-206412)

(32)【優先日】2015年10月20日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】岡田 和廣

(72)【発明者】

【氏名】梶田 倫生

(72)【発明者】

【氏名】桐榮 洋三

【審査官】 中落 臣諭

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−０７１６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１９１２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１５１５２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ１８／００−１８／８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリイソシアネートと反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール含有組成物であって、
前記ポリオール含有組成物はポリオール化合物、整泡剤、触媒、発泡剤、微粉シリカおよび難燃剤を含み、
前記ポリオール化合物１００重量部に対して、前記難燃剤を９〜２１０重量部の範囲で含有し、
前記ポリオール化合物１００重量部に対して、固形成分の含有量が３５重量部以上であり、
前記ポリオール含有組成物の２５℃回転速度１００ｒｐｍにおける粘度が１０５ｍＰａｓ以上であり、かつ、下記式により算出されるチクソ値が１．９以上であることを特徴とするポリオール含有組成物。
（チクソ値）＝（２５℃回転速度１ｒｐｍでの粘度）／（２５℃回転速度１０ｒｐｍでの粘度）

【請求項2】

前記ポリオール化合物１００重量部に対して、前記微粉シリカを０．０１〜１０重量部の範囲で含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリオール含有組成物。

【請求項3】

請求項１または２に記載のポリオール含有組成物と、ポリイソシアネートとを反応させてなることを特徴とする、発泡性ポリウレタン組成物。

【請求項4】

請求項３に記載の発泡性ポリウレタン組成物が硬化したポリウレタン発泡体。

【請求項5】

成形体である請求項４に記載のポリウレタン発泡体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイソシアネートと反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール含有組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタン発泡体に関する。

【背景技術】

【0002】

マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の建築物の断熱材として発泡ポリウレタン樹脂が用いられている。ウレタン樹脂は難燃性が低いため、断熱ウレタン材料に難燃性を付与することがある。

【0003】

例えば特許文献１及び２は、難燃性が高い硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開2000-230028

【特許文献2】特開2004-339269

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１及び２のいずれの硬質ポリウレタンフォームも、建築基準法上の不燃性を満たすことは確認されていない。

【0006】

また、発泡ポリウレタン（ポリウレタンフォーム）に難燃性を付与するために一定量の固形分を用いる場合、溶液が高粘度になり、またケーキング（沈降凝集）が発生する。ケーキングが発生すると、ポリオール溶液静置後に難燃性能が低下することが問題となる。そのため、ポリオール溶液を長期間保管した場合の保管安定性を改善するための手段が必要である。

【0007】

特許文献１及び２には、長期間保管した場合の保管安定性を改善するための手段についての記載はない。

【0008】

本発明の目的は、難燃性を有し、かつ、長期間保管後にも難燃性が維持される保管安定性に優れる発泡性ポリウレタン組成物およびポリウレタン発泡体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本願発明者らは、上記の目的を達成すべく種々検討したところ、ポリオール含有組成物のチクソ性を高めることで、難燃性を有し、かつ、保管安定性に優れる発泡性ポリウレタン組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明は以下の態様を包含する。

【0011】

項１．ポリイソシアネートと反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール含有組成物であって、前記ポリオール含有組成物はポリオール化合物、整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤を含み、
前記ポリオール含有組成物の２５℃回転速度１００ｒｐｍにおける粘度が１０５ｍＰａｓ以上であり、かつ、下記式により算出されるチクソ値が１．９以上であることを特徴とするポリオール含有組成物。
（チクソ値）＝（２５℃回転速度１ｒｐｍでの粘度）／（２５℃回転速度１０ｒｐｍでの粘度）

【0012】

項２．ポリオール化合物１００重量部に対する固形成分が３５重量部以上であることを特徴とする項１記載のポリオール含有組成物。

【0013】

項３．項１または２に記載のポリオール含有組成物と、ポリイソシアネートとを反応させてなることを特徴とする、発泡性ポリウレタン組成物。

【0014】

項４．項３に記載の発泡性ポリウレタン組成物が硬化したポリウレタン発泡体。

【0015】

項５．成形体である項４に記載のポリウレタン発泡体。

【発明の効果】

【0016】

本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、優れた難燃性と改善された保管安定性とを兼ね備えており、難燃性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例１〜３および比較例１〜３の硬化発泡性ポリウレタン組成物のサンプルの粘度（２５℃）測定結果のグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明は、ポリイソシアネートと反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール含有組成物であって、前記ポリオール含有組成物はポリオール、整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤を含み、前記ポリオール含有組成物の２５℃回転速度１００ｒｐｍにおける粘度が１０５ｍＰａｓ以上であり、かつ、下記式により算出されるチクソが１．９以上であることを特徴とするポリオール含有組成物を包含する。
（チクソ値）＝（２５℃回転速度１ｒｐｍでの粘度）／（２５℃回転速度１０ｒｐｍでの粘度）

【0019】

なお、本明細書において「硬化した」とは、発泡性ポリウレタン組成物の主剤と硬化剤とを混合し、発泡および硬化させて反応が完了した後の状態を指す。

【0020】

発泡性ポリウレタン組成物は、上記ポリオール含有組成物と、ポリイソシアネートとを反応させてなる。ウレタン樹脂の主剤としてのポリイソシアネートと、上記ポリオール含有組成物に含まれるウレタン樹脂の硬化剤としてのポリオールは、化学反応により硬化して、ウレタン樹脂を形成する。以下、各成分について説明する。

【0021】

１．ポリイソシアネート
ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。

【0022】

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。

【0023】

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

【0024】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0025】

ポリイソシアネートは一種もしくは二種以上を使用することができる。ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。

【0026】

２．ポリオール
ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオールとしては、例えばポリラクトンポリオール、ポリカーポネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。

【0027】

ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。

【0028】

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。

【0029】

芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。

【0030】

脂環族ポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、ジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。

【0031】

脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。

【0032】

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。

【0033】

ここで多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。また多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

【0034】

またヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。

【0035】

ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。

【0036】

多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。

【0037】

多価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の三価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト−ス、メチルグルコシドおよびその誘導体等の四〜八価のアルコール；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコ−ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシピレン等のフェノールポリブタジエンポリオール；ひまし油ポリオール；ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体およびポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数２〜１００)ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)が挙げられる。

【0038】

多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド(以下、ＡＯと略す)を付加させる方法が好適に用いられる。

【0039】

ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド(以下、ＥＯと略す)、１，２−プロピレンオキサイド(以下、ＰＯと略す)、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。

【0040】

これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。ＡＯを二種以上使用する場合(例えば、ＰＯおよびＥＯ)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

【0041】

ポリエーテルポリオ−ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも1種を開環重合させて得られ
る重合体が挙げられる。

【0042】

活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。

【0043】

本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。

【0044】

その中でも分子量２００〜８００のポリエステルポリオールを用いることがより好ましく、分子量３００〜５００のポリエステルポリオールを用いることがさらに好ましい。

【0045】

３．整泡剤
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。

【0046】

整泡剤の配合量は、ウレタン樹脂に応じて適宜設定することができる。一例を示すとすれば、整泡剤の配合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部の範囲であれば好ましい。ウレタン樹脂１００重量部に対しては、例えば、０．１重量部〜１０重量部の範囲であれば好ましい。

【0047】

整泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0048】

４．触媒
触媒としては、例えば三量化触媒が挙げられる。

【0049】

三量化触媒は、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する。

【0050】

イソシアヌレート環の生成を促進するために、例えば、三量化触媒として、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４−ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６−トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の窒素含有芳香族化合物；酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用することができる。

【0051】

三量化触媒の量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、０．２重量部〜３０重量部の範囲であることが好ましく、１．２重量部〜２４重量部の範囲であることがより好ましく、１．２重量部〜１８重量部の範囲であることが更に好ましく、１．２重量部〜９．０重量部の範囲であることが最も好ましい。０．２重量部以上の場合にポリイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、３０重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取り扱いやすい。

【0052】

三量化触媒の量は、ウレタン樹脂１００重量部に対しては、０．１重量部〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．６重量部〜８重量部の範囲であることがより好ましく、０．６重量部〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．６重量部〜３．０重量部の範囲であることが最も好ましい。ウレタン樹脂１００重量部に対しては、０．６重量部〜１０重量部の範囲とすることもできる。上記下限値以上の場合にポリイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取り扱いやすい。

【0053】

また触媒として、三量化触媒以外に、下記の触媒が挙げられる：アルキル化ポリアルキレンポリアミン、トリエチルアミン、Ｎ”,Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ウレタン触媒等のアミン；Ｎ−メチルモルホリンビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，ビス(２−ジメチルアミノエチル)エーテル、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジ８メチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第2級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等の窒素原子含有触媒等が挙げられる。

【0054】

かかる三量化触媒以外の触媒の添加量は、三量化触媒と三量化触媒以外の触媒の合計量で、ポリオール化合物１００重量部に対して、０．６重量部〜３０重量部の範囲であることが好ましく、１．２重量部〜２４部の範囲であることがより好ましく、１．２重量部〜１８重量部の範囲であることが更に好ましく、１．２重量部〜９．０重量部の範囲であることが最も好ましい。

【0055】

０．６重量部以上の場合はウレタン結合の形成が阻害される不具合が生じず、３０重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取扱いやすい。

【0056】

三量化触媒以外の触媒の添加量は、発泡性ポリウレタン組成物に含まれる場合は、三量化触媒と三量化触媒以外の触媒の合計量で、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．３重量部〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．６重量部〜８部の範囲であることがより好ましく、０．６重量部〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．６重量部〜３．０重量部の範囲であることが最も好ましい。ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．６重量部〜１０重量部の範囲とすることもできる。

【0057】

上記下限値以上の場合はウレタン結合の形成が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取扱いやすい。

【0058】

触媒は一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0059】

５．発泡剤
発泡剤は、ウレタン樹脂の発泡を促進する。発泡剤としては、例えば、水；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素；ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物；ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨ₃Ｆ等のフッ素化合物；トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン、(例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ(１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン)、ＨＣＦＣ２２(クロロジフルオロメタン)、ＨＣＦＣ１４２ｂ(１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン))等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物；ＨＦＣ−２４５ｆａ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン)、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン)等のハイドロフルオロカーボン；ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。

【0060】

発泡剤の配合量は特に限定されないが、ポリオール化合物１００重量部に対して、０．２重量部〜９０重量部の範囲であることが好ましい。発泡剤は、ポリオール化合物１００重量部に対して、０．２重量部〜５４重量部の範囲であることがより好ましく、１重量部〜５４重量部の範囲であることが更に好ましく、２重量部〜３０重量部の範囲であることが最も好ましい。

【0061】

発泡剤の範囲が０．２重量部以上の場合は発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することができ、９０重量部以下の場合は、発泡体が発泡せず発泡体が形成されないことを防ぐことができる。

【0062】

発泡剤の配合量は、ウレタン樹脂１００重量部に対しては、０．１重量部〜３０重量部の範囲であることが好ましい。発泡剤は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１８重量部の範囲であることがより好ましく、０．５重量部〜１８重量部の範囲であることが更に好ましく、１重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。

【0063】

発泡剤の範囲が０．１重量部以上の場合は発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することができ、３０重量部以下の場合は、発泡体が発泡せず発泡体が形成されないことを防ぐことができる。

【0064】

発泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0065】

６．難燃剤
難燃剤は、赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ酸含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、および金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む。好ましくは、難燃剤は、赤リンと、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ酸含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、および金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つとを含む。

【0066】

難燃剤は、市販品を適宜選択して使用することができる。

【0067】

また本発明に使用するリン酸エステルは特に限定されないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。

【0068】

モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(２−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ二ルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレ二ルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールＡビス(ジフェニルホスフェート)、ホスフアフエナンスレン、トリス(β−クロロプロピル)ホス
フェート等が挙げられる。

【0069】

縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−２，６−キシリル)ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ(２，６−キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。

【0070】

市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(商品名ＣＲ−７３３Ｓ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート(商品名ＣＲ−７４１)、芳香族縮合リン酸エステル(商品名ＣＲ７４７)、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフエ−ト(商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００)等を挙げることができる。

【0071】

上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェートを使用することがより好ましい。

【0072】

リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0073】

リン酸エステルの添加量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、３重量部〜１５６重量部の範囲であることが好ましく、３重量部〜６０重量部の範囲であることがより好ましく、４．０重量部〜４５重量部の範囲であることが更に好ましく、４．０重量部〜３０重量部の範囲であることが最も好ましい。

【0074】

リン酸エステルの範囲が３重量部以上の場合には発泡性ポリウレタン組成物からなる成形品が火災の熟により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、１５６重量部以下の場合には発泡性ポリウレタン組成物の発泡が阻害されない。

【0075】

リン酸エステルの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対しては、１．５重量部〜５２重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。

【0076】

リン酸エステルの範囲が１．５重量部以上の場合には発泡性ポリウレタン組成物からなる成形品が火災の熟により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、５２重量部以下の場合には発泡性ポリウレタン組成物の発泡が阻害されない。

【0077】

また本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤はリン酸を含むものである。リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびそれらの組み合わせ等の各種リン酸が挙げられる。

【0078】

リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄(ＩＩ)、鉄(ＩＩＩ)、アルミニウム等が挙げられる。

【0079】

また脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。

【0080】

また芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。

【0081】

なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。

【0082】

リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。

【0083】

モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸−ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸−ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、リン酸−リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸−リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩等が挙げられる。

【0084】

またポリリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。

【0085】

これらの中でも、リン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、モノリン酸塩を使用することが好ましく、リン酸二水素アンモニウムを使用することがより好ましい。

【0086】

リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0087】

本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の添加量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、３重量部〜１５６重量部の範囲であることが好ましく、３重量部〜６０重量部の範囲であることがより好ましく、４．０重量部〜４５重量部の範囲であることが更に好ましく、４．０重量部〜３０重量部の範囲であることが最も好ましい。

【0088】

本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対しては、１．５重量部〜５２重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。

【0089】

また本発明に使用する臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。

【0090】

芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフエノキシ)エタン、エチレンービス(テトラブロモフタルイミド)、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー有機臭素化合物；臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、ポリカ−ボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート；臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物；ポリ(臭素化ベンジルアクリレート)；臭素化ポリフェニレンエーテル；臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物；臭素化(ポリスチレン)、ポリ(臭素化スチレン)、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン；架橋または非架橋臭素化ポリ(−メチルスチレン)等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。

【0091】

燃焼初期の発熱量を制御する観点から、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。

【0092】

臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0093】

本発明に使用する臭素含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
本発明に使用する臭素含有難燃剤の添加量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、３重量部〜１５６重量部の範囲であることが好ましく、３重量部〜６０重量部の範囲であることがより好ましく、４．０重量部〜４５重量部の範囲であることが更に好ましく、４．０重量部〜３０重量部の範囲であることが最も好ましい。

【0094】

また本発明に使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。

【0095】

酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。

【0096】

ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。

【0097】

具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。

【0098】

本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛であればより好ましい。

【0099】

ホウ素含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0100】

本発明に使用するホウ素含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
本発明に使用するホウ素含有難燃剤の添加量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、３重量部〜１５６重量部の範囲であることが好ましく、３重量部〜６０重量部の囲であることがより好ましく、４．０重量部〜４５重量部の範囲であることが更に好ましく、４．０重量部〜３０重量部の範囲であることが最も好ましい。

【0101】

また本発明に使用するアンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。

【0102】

酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。

【0103】

アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。

【0104】

ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。

【0105】

本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。

【0106】

アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0107】

アンチモン含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
アンチモン含有難燃剤の添加量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、３重量部〜１５６重量部の範囲であることが好ましく、３重量部〜６０重量部の範囲であることがより好ましく、４．０重量部〜４５重量部の範囲であることが更に好ましく、４．０重量部〜３０重量部の範囲であることが最も好ましい。

【0108】

また本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等があげられる。

【0109】

金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0110】

金属水酸化物の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
金属水酸化物の添加量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、３重量部〜１５６重量部の範囲であることが好ましく、３重量部〜６０重量部の範囲であることがより好ましく、４．０重量部〜４５重量部の範囲であることが更に好ましく、４．０重量部〜３０重量部の範囲であることが最も好ましい。

【0111】

本発明に使用する難燃剤の合計量はウレタン樹脂１００重量部に対して４．５重量部〜７０重量部の範囲であることが好ましく、４．５重量部〜４０重量部の範囲であることがより好ましく、４．５重量部〜３０重量部の範囲であることが更に好ましい。
本発明に使用する難燃剤の合計量はポリオール化合物１００重量部に対して９重量部〜２１０重量部の範囲であることが好ましく、９重量部〜１２０重量部の範囲であることがより好ましく、９重量部〜９０重量部の範囲であることが更に好ましい。

【0112】

難燃剤の合計量の範囲が４．５重量部以上の場合には発泡性ポリウレタン組成物からなる成形品が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、７０重量部以下の場合には発泡性ポリウレタン組成物の発泡が阻害されない。

【0113】

好ましい実施形態において、発泡性ポリウレタン組成物は、ポリイソシアネートとポリオールとからなるウレタン樹脂１００重量部を基準として、そのうちポリイソシアネートが５０〜８５重量部であり、整泡剤を０．１重量部〜１０重量部、触媒を３．５〜１０重量部、発泡剤を０．１〜３０重量部、難燃剤を４．５重量部〜７０重量部、含有し、難燃剤のうち赤リンが３重量部〜１８重量部の範囲であり、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、および金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つが１．５重量部〜５２重量部である。この場合、難燃剤は好ましくは４．５重量部〜５２重量部、より好ましくは４．５重量部〜３０重量部である。リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、および金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つはホウ素含有難燃剤であり、好ましい範囲は１．５重量部〜９重量部の範囲である。

【0114】

７．その他成分
無機充填材としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカパルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素パルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムポレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。

【0115】

無機充填材は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0116】

本発明の好ましい態様において、本発明のポリオール含有組成物には、保管安定性を向上させるために、微粉シリカが好適に用いられる。微粉シリカとは、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等と呼ばれるものである。微粉シリカは、ポリオール含有組成物中でネットワーク構造を形成し、固形成分のケーキング（沈降凝集）を抑制する効果を発揮する。

【0117】

微粉シリカの添加量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部〜５重量部の範囲であることがより好ましく、０．５０重量部〜２重量部の範囲であることが更に好ましい。

【0118】

微粉シリカの範囲が０．０１重量部以上の場合には、ポリオール含有組成物の保管安定性の効果を発揮することでき、１０重量部以下とすることでポリウレタンフォーム形成に適した高すぎない流動性を達成することができる。

【0119】

微粉シリカの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部〜４重量部の範囲であることが好ましく。０．０５重量部〜２重量部の範囲であることがより好ましく、０．１重量部〜１重量部の範囲であることが更に好ましい。

【0120】

微粉シリカの範囲が０．００５重量部以上の場合には、ポリオール含有組成物の保管安定性を発揮することができ、１０重量部以下とすることでポリウレタンフォーム形成に適した高すぎない流動性を達成することができる。

【0121】

発泡性ポリウレタン組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の補助成分、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。

【0122】

上記の１．〜７．の成分は混合されて発泡性ポリウレタン組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。そこで発泡性ポリウレタン組成物を使用する前に、発泡性ポリウレタン組成物を二以上に分割して、発泡性ポリウレタン組成物が反応して硬化することを防止する。そして発泡性ポリウレタン組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた発泡性ポリウレタン組成物を一つにまとめることにより、発泡性ポリウレタン組成物が得られる。

【0123】

なお発泡性ポリウレタン組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割された発泡性ポリウレタン組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、発泡性ポリウレタン組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。

【0124】

発泡性ポリウレタン組成物の硬化は混合および常温で行なってもよいが、各成分を予め加熱しておいてもよい。

【0125】

本発明のポリオール含有組成物は、ポリイソシアネートと反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオールプレミックスである。

【0126】

ポリイソシアネートと、ポリオール、整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤を含有するポリオールプレミックスとが混合されて生じる発泡性ポリウレタン組成物は、発泡および硬化してポリウレタン発泡体となる。本発明は、上記の成分を含む発泡性ポリウレタン組成物から成形されたポリウレタン発泡体も包含する。

【0127】

本発明のポリオール含有組成物は、２５℃回転速度１００ｒｐｍにおける粘度が１０５ｍＰａｓ以上、好ましくは１０５以上８００ｍＰａｓ以下であり、かつ、下記式により算出されるチクソ値（チクソトロピー指数ともいう）が１．９以上であることを特徴とする。
（チクソ値）＝（２５℃回転速度１ｒｐｍでの粘度）／（２５℃回転速度１０ｒｐｍでの粘度）

【0128】

２５℃回転速度１００ｒｐｍにおける粘度を１０５ｍＰａｓ以上とすることで、液ダレの発生を抑制し、固形分量が少ない場合の難燃性低下が抑制される。また、２５℃回転速度１００ｒｐｍにおける粘度を８００ｍＰａｓ以下とすることで、発泡性ポリウレタン組成物の流動性の低下を防止し、ポリウレタンフォーム形成能が優れるため、好ましい。

【0129】

本明細書において「粘度」とは、Ｅ型粘度計を用いた測定値をいう。

【0130】

また、本発明のポリオール含有組成物は、ポリオール化合物１００重量部に対する固形成分が３５重量部以上であることが好ましい。固形成分を３５重量部以上とすることで、難燃性が改善されたポリウレタンフォームが得られる。

【0131】

「固形成分」とは、ポリオール含有組成物が含有する非溶解成分を意味する。「固形成分」は、赤リン；リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤等のリン酸化合物の難燃剤；臭素含有難燃剤等の有機ハロゲン化合物の難燃剤；ホウ酸含有難燃剤；アンチモン含有難燃剤、金属水酸化物等の金属化合物の難燃剤；シリカ化合物等の無機充填材などの難燃剤又は無機充填材であって非溶解成分であるものを包含する。好適な例としては、上記の６．難燃剤に記載の難燃剤または７．その他成分に記載の無機充填材であって非溶解成分であるものが挙げられる。

【0132】

本発明の１つの態様では、本発明のポリオール含有組成物は、ポリオール化合物１００重量部に対し、赤リン、ホウ酸含有難燃剤及び充填剤からなる群から選択される１種以上（好ましくはすべて）を、ポリオール化合物１００重量部に対して３５重量部含む。

【0133】

本発明の発泡ウレタン組成物およびポリウレタン発泡体の難燃性（耐火性）は、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠したコーンカロリーメーター試験により評価することができる。具体的には、この耐火試験では、発泡性ポリウレタン組成物からなるポリウレタン発泡体を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍおよび厚み５ｃｍに切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備する。次に、コーンカロリーメーター試験用サンプル用いて、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ²にて２０分間加熱したときの総発熱量をコーンカロリーメーターにより測定する。

【0134】

本明細書において「不燃性」とは、（１）放射熱強度５０ｋＷ／ｍ²にて加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下である、（２）加熱開始後２０分間に２００ｋＷ／ｍ^２を超える発熱速度が１０秒を超えて継続しない、（３）加熱開始後２０分間に防火上有害な亀裂または穴等の変形が生じない、という（１）〜（３）の条件を全て具備するものをいう。

【0135】

本発明の発泡性ポリウレタン組成物およびポリウレタン発泡体の用途は特に限定されないが、通常、建築物の開口部または隙間を充填するために用いられる。ここで「建築物」には、建築物を構成する任意の構造が含まれ、壁、天井、屋根、床などの建築物の構造材のみならず、窓（引き違い窓、開き窓、上げ下げ窓等を含む）、障子、扉（すなわちドア）、戸、ふすま、欄間などの建具も含まれる。なお「開口部」は、建築物の構造材の間に生じる目地や、一つの構造材中に生じる穴を含め、建築物に生じる任意の開口部を指すが、「隙間」とは開口部の中でも、構造材と構造材の間、構造材と建具の間、建具と建具の間、構造材または建具と家具（台所のシンク等）との間のように、向かい合う２つの部材または部分間に生じる開口部を指す。

【0136】

また、発泡性ポリウレタン組成物は、建築物の開口部または隙間に直接充填させるだけでなく、金型等に流し込んで建築物の開口部または隙間に適合する寸法（長さ、幅、及び厚み）に成形したり、混合容器から別の場所に吐出してポリウレタン発泡体として所定の寸法（長さ、幅、及び厚み）に切断したりした後に、ポリウレタン発泡体を建築物の開口部または隙間に装着してもよい。

【0137】

発泡性ポリウレタン組成物を発泡硬化したポリイソシアヌレート発泡体は、防水性、気密性、および防火性に優れているため、建築物の開口部または隙間からの水、煙や炎、燃焼により発生するガス等の侵入を効果的に遮断することができる。

【実施例】

【0138】

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【0139】

製造例１ 発泡性ポリウレタン樹脂組成物および難燃性硬質ポリウレタン発泡体の製造
表１に示した配合により、実施例１〜３及び比較例１〜３に係る発泡性ポリウレタン樹脂組成物を、（１）ポリオールプレミックスおよび（２）ポリイソシアネートの２つに分けて準備した。なお表中の各成分の詳細は次の通りである。

【0140】

（１）ポリオールプレミックス
・ポリオール
ｐ−フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ−０８７、水酸基価＝200mgKOH／g）
・整泡剤
ポリアルキレングリコール系整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３）
・触媒
３量化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)−ＴＲＸ）
３量化触媒（サンアプロ株式会社製、製品名：Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ）
アルキル化ポリアルキレンポリアミン（三級アミン）（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)−ＴＴ）
三級アミンのウレタン触媒（イミダゾール系化合物、サンアプロ株式会社製、製品名：Ｕ−ＣＡＴ ２０２）
三級アミン（１，２−ジメチルイミダゾールとエチレングリコールの混合物、東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)−ＤＭ７０）
・発泡剤
水
ＨＦＣ ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、セントラル硝子社製）及びＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、日本ソルベイ社製）、混合比率 ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＨＦＣ−２４５ｆａ ＝ ７：３、以下「ＨＦＣ」という）
・難燃剤
トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ、「ＴＭＣＰＰ」という。）
赤リン （燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
ホウ酸亜鉛（早川商事株式会社製、製品名：ＦＩＲｅｂｒａｋｅ ＺＢ）
・無機充填材
ウォラストナイト（ＳｉＯ₂・ＣａＯ）（キンセイマテック社製、製品名:ＳＨ−１２５０）
微粉シリカ（日本アエロジル社製、製品名：アエロジルＲ９７６Ｓ）。

【0141】

（２）ポリイソシアネート
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）（万華化学ジャパン株式会社製、製品名：ＰＭ２００）。

【0142】

下記の表１の配合に従い、ポリオールプレミックス（ポリオール含有組成物）６００Ｌを適切な容器と適切なホモミキサーを用いて調製した。実施例１〜３及び比較例１、３については、固形成分１原料添加毎に回転速度３６００ｒｐｍにて４０分間攪拌分散を行った（「十分攪拌」）。比較例２については、全原料添加後に回転速度３６００ｒｐｍにて２０分間攪拌分散を行った（「不十分攪拌」）。

【0143】

攪拌直後の若しくは２週間（２ｗ）静置後の（１）ポリオールプレミックスを、ホモミキサーを用いて３０分間撹拌した後に、（１）ポリオールプレミックスの成分の混練物を必要量取り出した。このポリオールプレミックスに（２）ポリイソシアネートを加え、ハンドミキサーで約１０秒間撹拌し発泡性ポリウレタン樹脂組成物を作成した。得られた発泡性ポリウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、難燃性硬質ポリウレタン発泡体を得た。前記ポリオールプレミックス及び前記発泡体を下記の基準により評価し、結果を表１に示した（各成分の割合をウレタン樹脂１００重量部に対する重量部で示す）。

【0144】

試験例１ 粘度測定
攪拌直後のポリオールプレミックス（ポリオール含有組成物）の粘度を、Viscometer/TV-22（東機産業社製）を用いて25℃で測定を行った。回転速度を0.5rpm、1rpm、5rpm、10rpm、20rpm、50rpm、100rpmの順に設定し安定化した時点で数値を読み取った。

【0145】

チクソ値は回転速度1rpmでの粘度と回転速度10rpmでの粘度の比によって求めた。

【0146】

粘度及びチクソ値の測定結果を表１及び図１のグラフに示す。

【0147】

表１に示すように、実施例１〜３の25℃での回転速度100rpmでの粘度はそれぞれ136、109、154であり、比較例１〜３の25℃での回転速度100rpmでの粘度はそれぞれ218、102、143であった。

【0148】

表１に示すように、実施例１〜３のチクソ値はそれぞれ2.9、2.7及び2.1であり、比較
例１〜３のチクソ値はそれぞれ1.5、2.3、1.8であった。

【0149】

試験例２ 難燃性試験
発泡性ポリウレタン樹脂組成物の硬化発泡体から１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍになるようにコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ＩＳＯ−５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ²にて２０分間加熱したときの最大発熱速度、総発熱量を測定した。

【0150】

この測定方法は、建築基準法施行令第１０８条の２に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法であり、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠したものである。

【0151】

２０分間加熱でコーンカロリーメーターの総発熱量が８ＭＪ／ｍ²以下の場合に合格であるが、本試験では２０分間加熱で８ＭＪ／ｍ²を超えるものを×、２０分間加熱で８ＭＪ以下のものを○とした。

【0152】

表１に示すように、実施例１〜３は、（１）ポリオールプレミックスとして製造直後のもの及び２週間静置後のもののいずれを用いた場合においても、合格であった。比較例１及び３は、（１）ポリオールプレミックスとして製造直後のものを用いた場合には合格であったが、２週間静置後のものを用いた場合には不合格であった、比較例２は、（１）ポリオールプレミックスとして製造直後のもの及び２週間静置後のもののいずれを用いた場合においても、不合格であった。

【0153】

【表1】

【図1】