特許 6894654 抗菌性印刷用シート及び抗菌性印刷用シートの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6894654

(24)【登録日】2021年6月8日

(45)【発行日】2021年6月30日

(54)【発明の名称】抗菌性印刷用シート及び抗菌性印刷用シートの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/32 20060101AFI20210621BHJP

   A01P 3/00 20060101ALI20210621BHJP

   A01N 25/34 20060101ALI20210621BHJP

   A01N 55/02 20060101ALI20210621BHJP

   A01N 59/16 20060101ALI20210621BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20210621BHJP

   C09D 133/06 20060101ALI20210621BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20210621BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20210621BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/32 C

   A01P3/00

   A01N25/34 A

   A01N55/02 150

   A01N59/16 Z

   C09D5/02

   C09D133/06

   C09D7/63

   C09D7/61

【請求項の数】7

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2020-205034(P2020-205034)

(22)【出願日】2020年12月10日

【審査請求日】2020年12月10日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】311018921

【氏名又は名称】株式会社ＴＢＭ

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100131705

【弁理士】

【氏名又は名称】新山 雄一

(72)【発明者】

【氏名】出井 晃治

(72)【発明者】

【氏名】阿久津 高志

【審査官】 橋本 有佳

(56)【参考文献】

【文献】 韓国登録特許第１０−０７８２５０１（ＫＲ，Ｂ１）

【文献】 特開２００２−３６３４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１４１９２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／１４４９２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１８８９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−１１１７９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０２０−０７５４２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ１／００−４３／００

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

Ｃ０９Ｄ１／００−１０／００

１０１／００−２０１／１０

Ｄ２１Ｂ１／００−１／３８

Ｄ２１Ｃ１／００−１１／１４

Ｄ２１Ｄ１／００−９９／００

Ｄ２１Ｆ１／００−１３／１２

Ｄ２１Ｇ１／００−９／００

Ｄ２１Ｈ１１／００−２７／４２

Ｄ２１Ｊ１／００−７／００

Ａ０１Ｎ ２５／３４

Ａ０１Ｎ ５５／０２

Ａ０１Ｎ ５９／１６

Ａ０１Ｐ ３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材の片面又は両面に、アクリル系ポリマーを含むコート層を有する抗菌性印刷用シートであって、
前記コート層の全体の質量を１００質量％とした場合に、
前記アクリル系ポリマーからなる連続相中にジンクピリチオンが０．４０質量％以上２．００質量％以下の割合で配合され、
体積平均粒子径が０．０５μｍ以上２．００μｍ以下の酸化亜鉛が０．１０質量％以上１．００質量％以下の割合で配合され、
体積平均粒子径が０．０５μｍ以上２．００μｍ以下のクレイが３０質量％以上５０質量％以下の割合で配合され、かつ、
体積平均粒子径が０．０５μｍ以上２．００μｍ以下の炭酸カルシウムが１０質量％以上３０質量％以下の割合で配合されている、
抗菌性印刷用シート。

【請求項2】

前記基材が、ポリオレフィン系樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の割合で含む基材である請求項１に記載の抗菌性印刷用シート。

【請求項3】

前記無機物質粉末が炭酸カルシウム粉末である請求項２に記載の抗菌性印刷用シート。

【請求項4】

前記アクリル系ポリマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合物である請求項１〜３の何れかに記載の抗菌性印刷用シート。

【請求項5】

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−ヒドロキシメチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルからなる群から選択される１種もしくは２種以上のものである請求項４に記載の抗菌性印刷用シート。

【請求項6】

基材の片面又は両面に、アクリル系ポリマーからなる連続相中に乾燥質量でジンクピリチオンが０．４０質量％以上２．００質量％以下、体積平均粒子径が０．０５μｍ以上２．００μｍ以下の酸化亜鉛が０．１０質量％以上１．００質量％以下、体積平均粒子径が０．０５μｍ以上２．００μｍ以下のクレイが３０質量％以上５０質量％以下、体積平均粒子径が０．０５μｍ以上２．００μｍ以下の炭酸カルシウムが１０質量％以上３０質量％以下の割合で配合されてなるアクリル系ポリマー水性エマルジョンを塗工することを特徴とする抗菌性印刷用シートの製造方法。

【請求項7】

ポリオレフィン樹脂と無機物質粉末とを５０：５０〜１０：９０の質量比で含む基材をシート状に押出し成形し、延伸処理工程を介して、基材シートの片面又は両面に前記アクリル系ポリマー水性エマルジョンを塗工することを特徴とする請求項６に記載の抗菌性印刷用シートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、抗菌性印刷用シート及び抗菌性印刷用シートの製造方法に関する。詳しく述べると、本発明は、基材表面に抗菌性コート層を有してなる印刷用シートの抗菌性、印刷適性、耐水性、耐候性、帯電防止性等の改良に係る技術に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、印刷用シートとしては、その基材に紙やポリエステル、ポリプロピレン等からなるプラスチックシート等を用いたものが知られている。特に、例えば、ポスターや屋外用印刷物等の耐水性、引裂強度等の特性が要求される用途においては、プラスチックシートや熱可塑性樹脂に無機充填剤と少量の添加剤を加えてシート状に成形する等により得られた合成紙が主として用いられている。

【0003】

また、環境保護が国際的な問題となってきた現在、熱可塑性プラスチック並びに紙資材の消費量を低減することが大いに検討されており、この様な観点から、無機物質粉末を熱可塑性プラスチック中に高充填してなる無機物質粉末配合熱可塑性プラスチック組成物が提唱され、上述した様な印刷用シートとしても実用化されている（例えば、特許文献１等参照）。

【0004】

ところで、上述した様な材質からなるシートを、特に印刷用途として考える場合は、印刷面におけるインクとプラスチックシートとの接着力や、発色を向上するために、プラスチックシートの表面を改質することが多い。例えば、特許文献２に記載された印刷用シートでは、アクリル系ポリマーからなる連続相中にクレイ及び軽質炭酸カルシウムが特定量配合されてなるコート層が、基材の片面又は両面に形成されている。

【0005】

昨今は特にシートの抗菌性や抗ウィルス性も求められるようになっており、そうした要求に応じたシート材も開発されている。例えば特許文献３には、ジンクピリチオン等の抗菌・抗カビ剤を、炭酸カルシウム等の充填剤と共に含有する有機エマルジョンによって、基材表面を被覆した抗菌防カビシートが記載されている。特許文献４には、原料樹脂に抗菌防カビ剤を混入したフィルムを、シートの片面又は両面に添着した抗菌防カビパッキングが記載されている。また、特許文献５には、可撓性シートの片面に、抗微生物成分を含むバインダ硬化物が島状又は斑状に散在している抗微生物性壁紙が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第ＷＯ２０１４／１０９２６７号明細書

【特許文献2】特許第６７３８１０７号公報

【特許文献3】特開２００３−２７７２０２号公報

【特許文献4】特開２００５−７５４０３号公報

【特許文献5】特開２０２０−４１２４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、特許文献３や４に示されるように抗菌・抗カビ剤をシートの表層に含有させても、十分な抗菌性が得られるとは限らない。特に、印刷後のインキ表面において、抗菌性や抗ウィルス性が発現し難い問題がある（尚、本願明細書において、抗菌性、抗ウィルス性、及び抗カビ性や、そのための薬剤を、一纏めに「抗菌性」、「抗菌剤」と記載する場合がある。）。後記する実施例・比較例でも示されるように、シート表面のコート層にジンクピリチオン等の抗菌剤を単純に混合するだけでは、印刷後の表面の抗菌性は必ずしも十分なものとはならない。特許文献５記載のシートも同様である。

【0008】

上記のシートにはまた、印刷用シートとして適さないという問題も生じ得る。特許文献２にも記載されているように、コート層の配合が適切でないと、基材層や印刷時の塗工液との接着性が悪く、界面で剥離する、トナーが定着しない等の不具合が生じる。コート層の組成によっては、耐候性不良に起因する黄変や耐水性不良、帯電による印刷時の紙詰まり等を引き起こす場合もある。特に、引用文献５に記載されたような、島状又は斑状のバインダ硬化物を表面に有するシートでは、そうした島状・斑状のパターンが塗工層に反映され、良好な印刷物が得られないおそれがある。

【0009】

本発明は以上の実情に鑑みてなされたものであり、改良された抗菌性印刷用シート及びその製造方法を提供することを課題とする。本発明はまた、インク受容のためのコート層を基材の少なくとも一方の表面に有する印刷用シートにおいて、抗菌性に優れて印刷インキ層の表面においても十分な抗菌性が発現し、印刷適性に優れ、基材とコート層の密着性が良好であり、帯電防止性能が良好であって印刷時における紙詰まり等の不具合が生じにくく、更に耐水性、耐候性等の諸特性にも優れた抗菌性印刷用シート及びその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アクリル系ポリマーを含むコート層に、抗菌剤としてジンクピリチオンを特定量混合し、かつ特定量の酸化亜鉛、クレイ、及び炭酸カルシウムを配合することによって、高い抗菌性を示し、塗工液との接着性等の印刷適性も優れた抗菌性印刷用シートが得られることを見出した。

【0011】

すなわち本発明は、基材の片面又は両面に、アクリル系ポリマーを含むコート層を有する抗菌性印刷用シートであって、前記コート層の全体の質量を１００質量％とした場合に、前記アクリル系ポリマーからなる連続相中にジンクピリチオンが０．４０質量％以上２．００質量％以下、酸化亜鉛が０．１０質量％以上１．００質量％以下、クレイが３０質量％以上５０質量％以下、炭酸カルシウムが１０質量％以上３０質量％以下の割合で配合されていることを特徴とする抗菌性印刷用シートである。

【0012】

本発明は特定の理論により限定されるものではないが、本発明が効果を奏する理由の一つとして、抗菌剤のジンクピリチオンが表面に移行し易くなることが考えられる。一般にコート層中に含有される抗菌剤は、層の表面に移行・析出（ブリード）することによって抗菌性を発現するため、抗菌効果はブリードのし易さに影響される。ブリードし難いとシート表面に十分な量の抗菌剤が現れず、また、ブリードしても印刷インキ層の表面にまで移行しないと、満足な抗菌性は得られない。一般に、ポリマー複合材における薬剤のブリードは、主に薬剤の量及びポリマーと薬剤との相溶性に左右されるが、充填剤の配合にも影響され、例えばカーボンブラック等の配合によってブリードが抑制される事例や促進される事例の双方が知られている（例えば、日本ゴム協会編「ゴム技術の基礎」第５版（１９９２年）第２５６〜２５７頁、占部「ブルーム現象について」日本ゴム協会誌第２６巻第４９５〜４９７頁参照）。このようにブリードの大小と充填剤の配合との関係は一様ではなく、薬剤を適度にブルームさせるためには、ポリマー複合材毎に充填剤の種類及び量を調整する必要がある。本発明においては、アクリル系ポリマーからなる連続相中に所定の充填剤がバランス良く特定の割合で配合されている結果、抗菌剤のジンクピリチオンがブリードし易く、優れた抗菌性が発現するのであろう。また、クレイ、炭酸カルシウム、及び酸化亜鉛が存在することで、コート層表面にクレイ等に基づく微細な凹凸が形成され、印刷インキ層との接触面積が増大する結果、抗菌剤がインキ層の表面へと移行し易くなると考えられる。尚、本発明におけるコート層では、上記のような表面の微細な凹凸に起因する、アンカー効果による基材及び印刷インキ層との接着性の改善、さらには酸化亜鉛、クレイ、及び炭酸カルシウムを適正な組成で含有することによる、白色度、耐水性、耐候性、帯電防止性能の向上も発現し、印刷適性が改善されていると考えられる。

【0013】

本発明の印刷用シートの一態様においては、前記基材が、ポリオレフィン系樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の割合で含む基材である抗菌性印刷用シートが示される。

【0014】

本発明の印刷用シートの一態様においては、前記無機物質粉末が炭酸カルシウム粉末である抗菌性印刷用シートが示される。

【0015】

本発明の印刷用シートの一態様においては、前記クレイの体積平均粒子径が、０．０５μｍ以上２．００μｍ以下である抗菌性印刷用シートが示される。

【0016】

本発明の印刷用シートの一態様においては、前記炭酸カルシウムの体積平均粒子径が、０．０５μｍ以上２．００μｍ以下である抗菌性印刷用シートが示される。

【0017】

本発明の印刷用シートの一態様においては、前記アクリル系ポリマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合物である抗菌性印刷用シートが示される。

【0018】

本発明の印刷用シートの一態様においては、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−ヒドロキシメチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルからなる群から選択される１種もしくは２種以上のものである抗菌性印刷用シートが示される。

【0019】

上記課題を解決する本発明は、基材の片面又は両面に、アクリル系ポリマーからなる連続相中に乾燥質量でジンクピリチオンが０．４０質量％以上２．００質量％以下、酸化亜鉛が０．１０質量％以上１．００質量％以下、クレイが３０質量％以上５０質量％以下、炭酸カルシウムが１０質量％以上３０質量％以下の割合で配合されてなるアクリル系ポリマー水性エマルジョンを塗工することを特徴とする抗菌性印刷用シートの製造方法である。

【0020】

本発明の抗菌性印刷用シートの製造方法の一態様においては、ポリオレフィン樹脂と無機物質粉末とを５０：５０〜１０：９０の質量比で含む基材をシート状に押出し成形し、延伸処理工程を介して、基材シートの片面又は両面に前記アクリル系ポリマー水性エマルジョンを塗工することを特徴とする抗菌性印刷用シートの製造方法が示される。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、インク受容のためのコート層を基材の少なくとも一方の表面に有する抗菌性印刷用シートにおいて、抗菌性に優れ、印刷後のインキ表面も十分な抗菌性を示し、印刷適性に優れ、基材とコート層の密着性が良好であり、帯電防止性能が良好であって印刷時における紙詰まり等の不具合が生じにくく、更に耐水性、耐候性等の諸特性にも優れた印刷用シートを与えることができる。さらに本発明によれば抗菌性印刷用シートの白色度や質感（適度なグロス感）も良好であり、また油性オフセット印刷、ＵＶオフセット印刷等に用いられた場合におけるインクの速乾性も良好であって、オフセット適性にも優れた抗菌性印刷用シートとなる。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。

【0023】

≪印刷用シート≫
本発明の抗菌性印刷用シートは、シート状の基材と、基材の少なくとも一方の表面に形成されたコート層とを備えるものであり、このコート層として、アクリル系ポリマーからなる連続相中にジンクピリチオンが０．４０質量％以上２．００質量％以下、酸化亜鉛が０．１０質量％以上１．００質量％以下、クレイが３０質量％以上５０質量％以下、炭酸カルシウムが１０質量％以上３０質量％以下の割合で配合されてなるものを有する。

【0024】

なお、本発明にかかる抗菌性印刷用シートとしては、基材の少なくとも一方の表面に上記したコート層を有する形態のものであれば、その他の構成については特に限定されるものではなく、例えば、基材とコート層の間に、なんらかの機能を有する中間層、例えば、基材とコート層との密着性を良くするためのシーラント層、印刷用シートに彩色及び柄等を与えるための内部印刷層、遮蔽層等、あるいはコート層を設けていない基材表面上への保護層、粘着層等、更にはコート層表面への保護層等を任意で設けることができる。

【0025】

（１）基材
本発明の抗菌性印刷用シートにおける基材の材質としては、特に限定されず、樹脂系材料を主成分とするプラスチックシートから構成されていても良いし、紙系の材料から構成されていても良く、合成紙から構成されていても良い。更に、基材としては、無機物質粉末を熱可塑性プラスチック中に高充填してなる無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックからなるシート、特に、ポリオレフィン系樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の割合で含有する無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックからなるシートを用いることが、環境保全の観点から、また機械的強度、耐熱性等の特性が向上する観点から好ましい。

【0026】

（樹脂成分）
前記プラスチックシート、あるいは前記無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックシートを構成する樹脂としては、特に限定されるものではなく、印刷用シートの用途、機能等に応じて、各種のものが用いられ得る。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属塩（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂等の熱可塑性ポリエステル系樹脂；芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂；アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリ塩化ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル系樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0027】

これらの熱可塑性樹脂のうち、その成形容易性、性能面及び経済面等からポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。

【0028】

ここで、ポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン成分単位を主成分とするポリオレフィン系樹脂であり、具体的には、上記した様にポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂、その他、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等、更にそれらの２種以上の混合物等が挙げられる。なお、上記「主成分とする」とは、オレフィン成分単位がポリオレフィン系樹脂中に５０質量％以上含まれることを意味し、その含有量は好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。なお、本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂の製造方法は特に限定はなく、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒、酸素、過酸化物等のラジカル開始剤等を用いる方法等の何れによって得られたものであっても良い。

【0029】

前記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン成分単位が５０質量％以上の樹脂が挙げられ、例えば、プロピレン単独重合体、又はプロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、例えば、エチレンや、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン等の炭素数４〜１０のα−オレフィンが例示される。プロピレン単独重合体としては、アイソタクティック、シンジオタクティック、アタクチック、ヘミアイソタクチック及び種々の立体規則性を示す直鎖又は分枝状ポリプロピレン等の何れもが包含される。また上記共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても良く、更に二元共重合体のみならず三元共重合体であっても良い。具体的には、例えば、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ブテン−１−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテン−１−プロピレンランダム３元共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体等を例示できる。

【0030】

また、前記ポリエチレン系樹脂としては、エチレン成分単位が５０質量％以上の樹脂が挙げられ、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン１共重合体、エチレン−ブテン１共重合体、エチレン−ヘキセン１共重合体、エチレン−４メチルペンテン１共重合体、エチレン−オクテン１共重合体等、更にそれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0031】

前記したポリオレフィン系樹脂の中でも、機械的強度と耐熱性とのバランスに特に優れることからポリプロピレン系樹脂が好ましく用いられる。

【0032】

（無機物質粉末）
上記した様に、基材が無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックシートである場合における、当該シート中に配合され得る無機物質粉末としては、特に限定されず、例えば、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、鉄、亜鉛等の炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酸化物、若しくはこれらの水和物の粉末状のものが挙げられ、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ、クレイ、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪砂、カーボンブラック、ゼオライト、モリブデン、珪藻土、セリサイト、シラス、亜硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、チタン酸カリウム、ベントナイト、黒鉛等が挙げられる。これらは合成のものであっても天然鉱物由来のものであっても良く、また、これらは単独又は２種類以上併用して使用され得る。

【0033】

更に、無機物質粉末の形状としても、特に限定される訳ではなく、粒子状、フレーク状、顆粒状、繊維状等の何れであっても良い。また、粒子状としても、一般的に合成法により得られる様な球形のものであっても、あるいは、天然鉱物を粉砕にかけることにより得られる様な不定形状のものであっても良い。

【0034】

これらの無機物質粉末として、好ましくは炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ、クレイ、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等であり、特に炭酸カルシウムが好ましい。更に炭酸カルシウムとしては、合成法により調製されたもの、いわゆる軽質炭酸カルシウムと、石灰石等ＣａＣＯ_３を主成分とする天然原料を機械的に粉砕分級して得られる、いわゆる重質炭酸カルシウムの何れであっても良く、これらを組合わせることも可能であるが、経済性の観点で、好ましくは、重質炭酸カルシウムである。

【0035】

ここで、重質炭酸カルシウムとは、天然の石灰石等を機械的に粉砕・加工して得られるものであって、化学的沈殿反応等によって製造される合成炭酸カルシウムとは明確に区別される。なお、粉砕方法には乾式法と湿式法とがあるが、経済性の観点で、乾式法が好ましい。

【0036】

また、無機物質粉末の分散性又は反応性を高めるために、無機物質粉末の表面を予め常法に従い表面改質しておいても良い。表面改質法としては、プラズマ処理等の物理的な方法や、カップリング剤や界面活性剤で表面を化学的に表面処理するもの等が例示できる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性の何れのものであっても良く、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩等が挙げられる。

【0037】

無機物質粉末は、粒子であることが好ましく、平均粒子径は、０．１μｍ以上５０．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以上５．０μｍ以下がさらに好ましい。なお、本明細書において述べる無機物質粉末の平均粒子径は、特記しない限りＪＩＳ Ｍ−８５１１に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から計算した値をいう。測定機器としては、例えば、島津製作所社製の比表面積測定装置ＳＳ−１００型を好ましく用いることができる。特に、その粒子径分布において、粒子径５０．０μｍを超える粒子を含有しないことが好ましい。他方、粒子が細かくなり過ぎると、前述した熱可塑性樹脂と混練した際に粘度が著しく上昇し、成形体の製造が困難になる虞がある。そのため、その平均粒子径は０．５μｍ以上とすることが好ましい。

【0038】

無機物質粉末は、繊維状、粉末状、フレーク状、又は顆粒状であっても良い。

【0039】

繊維状である無機物質粉末の平均繊維長は、好ましくは、３．０μｍ以上２０．０μｍ以下である。平均繊維径は、好ましくは、０．２μｍ以上１．５μｍ以下である。また、アスペクト比は、通常、１０以上３０以下である。なお、繊維状である無機物質粉末の平均繊維長及び平均繊維径は、電子顕微鏡で測定したものであり、アスペクト比は、平均繊維径に対する平均繊維長の比（平均繊維長／平均繊維径）である。

【0040】

基材が上述した様に無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックシートである場合に、これに含まれる上記した熱可塑性樹脂と、無機物質粉末との配合比（質量％）としては、前記した様に、５０：５０〜１０：９０の比率であることが望ましいが、４０：６０〜２０：８０の比率であることがより好ましく、４０：６０〜２５：７５の比率であることが更に好ましい。熱可塑性樹脂と無機物質粉末との配合比において、無機物質粉末の割合が５０質量％より低いものであると、無機物質粉末を配合したことによる無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物の所定の質感、耐衝撃性等の物性が得られないものとなり、一方９０質量％よりも高いものであると、押出成形、真空成形等による成形加工が困難となるためである。

【0041】

（その他の添加剤）
また、基材が、前記プラスチックシート、あるいは前記無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックシートである場合には、その組成中に、必要に応じて、補助剤としてその他の添加剤を配合することも可能である。その他の添加剤としては、例えば、可塑剤、色剤、滑剤、カップリング剤、流動性改良材、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、発泡剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

【0042】

（紙系材料）
基材が紙系の材料から構成される場合の具体例として、グラシン紙、コート紙、上質紙、無塵紙、含浸紙等の紙基材、及び上記の紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙が挙げられる。

【0043】

（基材構成）
基材は上記した材料より構成される一層のシートにより構成されていても良いし、あるいは複数層が積層されて基材を構成していても良い。また、基材が前記プラスチックシートあるいは前記無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックシートの場合には、当該シートは未延伸のものであっても良いし、縦又は横等の一軸方向又は二軸方向に延伸されたものであっても良い。

【0044】

基材の厚さとしては、特に限定はないが、通常１０μｍ以上４００μｍ以下、好ましくは２５μｍ以上３５０μｍ以下である。

【0045】

また、プラスチックシート、あるいは前記無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックシートからなる基材を用いる場合には、その表面に設けられるコート層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。また、プライマー処理を施すこともできる。

【0046】

（２）コート層
本発明の抗菌性印刷用シートが有するコート層は、前記基材の片面のみに設けられても良く、両面に設けられても良い。このコート層の厚さとしては、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上５μｍ以下であることが特に好ましい。この範囲内の厚さであると、コート層が（さらにはそこに付された印刷インキ層が）十分な抗菌性を示す上、インクの受容層として十分に機能し良好な着色性、発色性等といったインク受容特性を発揮し、かつ、印刷用シートの耐水性、表面の帯電防止性、インクとの密着性等といった特性も良好となる。

【0047】

しかして、本発明においては、このコート層は、マトリックスとなるアクリル系ポリマーの連続相に、ジンクピリチオンが０．４０質量％以上２．００質量％以下、より好ましくは０．５０質量％以上１．５０質量％以下、更に好ましくは０．６０質量％以上１．４０質量％以下、酸化亜鉛が０．１０質量％以上１．００質量％以下、より好ましくは０．１２質量％以上０．８０質量％以下、更に好ましくは０．１５質量％以上０．６０質量％以下、クレイが３０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上４５質量％以下、更に好ましくは３５質量％以上４０質量％以下の割合で、炭酸カルシウムが１０質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上２５質量％以下の割合で添加されてなるものである。

【0048】

コート層においてアクリル系ポリマーからなる連続相中にジンクピリチオン、酸化亜鉛、クレイ、及び炭酸カルシウムがそれぞれ上記した所定量においてバランス良く存在することで、印刷用シートに優れた抗菌性が発現する上、耐水性と白色度が所望のものに維持され、さらには耐候性も向上する。また、抵抗率、特に表面抵抗率が下がり、例えばＬＢＰ印刷を行う場合に高電圧をかけなくともトナーを転写させることが可能となる。耐油性も向上し、インクの速乾性が上がり、油性オフセット印刷適性が向上する。

【0049】

このコート層において、ジンクピリチオンの配合量が上記範囲内よりも少なくなると、十分な抗菌性を得ることができない。一方、ジンクピリチオンの配合量を上記の範囲より増やしても、抗菌性は必ずしも向上せず、また、界面へのジンクピリチオンのブリードが大となって、コート層と基材及び印刷インキ層との接着性が低下する場合がある。

【0050】

また、このコート層において、酸化亜鉛、クレイ、及び炭酸カルシウムの配合量が上記範囲から外れると、ジンクピリチオンが適正量配合されてもコート層や印刷インキ層の表面に十分にブリード・移行せず、所望の抗菌性が発現しない場合がある。これら充填剤の配合量が上記範囲外の場合、コート層の基材及び印刷インキ層への接着性、トナーの転写性、耐水性、耐油オフセット適性、更には白色度等の外観に悪影響を来す場合がある。

【0051】

なお、本発明の抗菌性印刷用シートが有するコート層は、前記したようにジンクピリチオンと共に特定の充填剤を所定の配合割合で配合することにより形成されるものであるため、配合される充填剤の量及び粒子径、並びに形成されるコート層の厚さを適宜調整することによって、コート層の表面をある程度の粗度を持ってマットなものとすることも、あるいは光沢度を高めたグロスなものとすることも可能である。

【0052】

以下、本発明のコート層を形成する各成分につき詳細に説明する。

【0053】

（連続相を形成するアクリル系ポリマー）
コート層のマトリックスとなるアクリル系ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリロニトリルを主たるモノマー成分として得られる重合物が含まれる。なお、本明細書において用いられる「（メタ）アクリル」との用語は、「アクリル」と「メタクリル」との双方を含む意味で用いているものである。

【0054】

より具体的には、前記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分としては、特に限定されるものではないが、
アクリル酸、メタクリル酸；
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸パルミチル又はアクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル；
例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸パルミチル及びメタクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステル；
例えば、アクリル酸２−ヒドロキシメチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸の側鎖に水酸基を有するアルキルエステル；
例えば、エチレングリコール単位を分子内に持つポリエチレングリコール（ｎは３以上２０以下が望ましい。）ジアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは３以上２０以下が望ましい。）トリアクリレート、フェノールＥＯ変性（ｎは３以上２０以下が望ましい。）アクリレート、
例えば、アリルオキシエチルアクリレートやアリルオキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルケニルオキシアルキルエステル、
例えば、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸の側鎖にアルコキシル基を有するアルキルエステル；
例えば、アクリル酸アリルやメタクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸のアルケニルエステル；
例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、並びにアクリル酸メチルグリシジルやメタクリル酸メチルグリシジル等のアクリル酸の側鎖にエポキシ基を有するアルキルエステル；
例えば、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸のモノ−又はジ−アルキルアミノアルキルエステル；
例えば、側鎖としてシリル基、アルコキシシリル基又は加水分解性アルコキシシリル基等を有するシリコーン変性（メタ）アクリル酸エステル；
例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド；
例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；
例えば、Ｎ−アルコキシメチロールアクリルアミド（例えば、Ｎ−イソブトキシメチロールアクリルアミド等）、及びＮ−アルコキシメチロールメタクリルアミド（例えば、Ｎ−イソブトキシメチロールメタクリルアミド等）等のアルコキシメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；
例えば、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドやＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド；及び、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の各種のアクリル系単量体も前記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として挙げることができる。
更に、アクリル系ポリマーに光硬化反応等により架橋構造を導入し、コート層の皮膜強度を高めようとする場合には、２官能乃至は多官能のアクリル系モノマー、具体的には例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、上記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートを配合することも可能である。

【0055】

これらのモノマー成分は、単独で、又は複数を混合して使用することができる。
すなわち、本発明でコート層の連続相を構成するアクリル系ポリマーは、上記に例示の各種のモノマー成分の内の何れかのみから構成されるホモポリマーであっても、上記に例示する各種モノマー成分を複数組み合わせてなるコポリマー（共重合体）であっても良い。
更に、本発明の一実施態様においては、上記モノマー成分以外に他のモノマー成分を含有するコポリマーをアクリル系ポリマーとして用い得る。

【0056】

上記例示以外のモノマー成分としては、上記モノマー成分と共重合体を形成するものであれば特に限定されず、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、乳酸ビニル、酪酸ビニル、バーサティック酸ビニル及び安息香酸ビニル等のビニル系単量体、エチレン、ブタジエン、スチレン等を挙げることができる。しかしながら、好ましくは得られるシートの耐候性の観点から、スチレンを含まないことが望ましい。

【0057】

なお、本発明の抗菌性印刷用シートにおいてコート層を形成する方法としても特に限定されるものではないが、一般的には、この様なコート層を形成する上での塗工性の観点から、水に分散／又は有機溶剤に溶解した形態で用いることが望ましく、特に、水に分散させた形態、すなわち、アクリル系ポリマー水性エマルジョンの形態であることが望ましい。このため上記アクリル系ポリマーとしては、コート層を形成する原料としての段階で水性エマルジョンの形態を有するものであることが好ましい。

【0058】

アクリル系ポリマー水性エマルジョンを製造する上での乳化重合自体は当業者に周知である。その乳化重合において用いられる界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性のものを単独、又は２種以上併用することが可能である。これらのうち好ましくはノニオン性、カチオン性のものである。ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等がある。カチオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えばドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロライド等があるが、最も好ましくはノニオン性界面活性剤である。又それらのうちポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルが特に好ましい。界面活性剤の量は、特に限定される訳ではないが、通常、単量体の総量の１〜５質量％が好ましく用いられる。

【0059】

更に、保護コロイド剤としてゼラチン、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを併用しても良い。

【0060】

また、乳化重合におけるラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパンの塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性タイプ等が例示されるが、水溶性のものが好ましい。重合開始剤は、特に限定される訳ではないが、例えば、単量体の総量の０．０１〜０．５０質量％の割合で用いることができる。

【0061】

重合反応は、特に限定されるものではないが、通常３５〜９０℃の温度で攪拌下に行われ、反応時間は通常３〜４０時間である。また、乳化重合の開始時あるいは終了時に塩基性物質を加えてｐＨを調整することで、エマルジョンの放置安定性、凍結安定性、化学的安定性等を向上させることができる。この場合、得られるエマルジョンは、ｐＨが５〜９となる様に調整することが好ましく、そのためにアンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等の塩基性物質を使用することができる。

【0062】

特に限定されないが、コート層のマトリックスとなるアクリル系ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを好ましく例示できる。

【0063】

（ジンクピリチオン）
本発明においては、コート層中に、抗菌剤としてジンクピリチオンが上記の割合で配合される。ジンクピリチオンは有機亜鉛錯体で、ＩＵＰＡＣ名はビス（２−ピリジルチオ)亜鉛１，１’−ジオキサイドである。幅広い殺菌スペクトルを有することで知られ、市販もされているが、本発明ではいずれの市販品をも使用することができる。無機粉末等の他の物質との複合材であっても良い。

【0064】

本発明においてジンクピリチオンは、マトリックスとなるアクリル系ポリマーの連続相に、下記の充填剤と所定の割合で組み合わせて配合される。このことによって、本発明の抗菌性印刷用シートは、ジンクピリチオンのみを含有するコート層を有するシートとは異なり、優れた抗菌性と印刷適性を発現する。

【0065】

（酸化亜鉛）
本発明においては、コート層が充填剤の一つとして、酸化亜鉛を含有する。後記する実施例でも示すように、酸化亜鉛の含有によって、ジンクピリチオンに起因する抗菌性が高められ、本発明の抗菌性印刷用シートは優れた抗菌効果を奏する。

【0066】

本発明において用いられる酸化亜鉛としては特に限定されず、公知の酸化亜鉛を適宜利用することができる。例えばＪＩＳ Ｋ １４１０−１９９５で規定された１種（純度９９．５％以上）、２種（純度９９．５％以上）、３種（純度９９．０％以上）の酸化亜鉛、粒径の細かい（０．１μｍ程度以下）活性亜鉛華等が使用できるが、これらに限定されない。上記したジンクピリチオンとの混合物の形で供給されている製品を、使用することもできる。その形状や粒子径にも特に制限はなく、例えば体積平均粒子径が０．０５μｍ以上１０μｍ以下、特に０．１μｍ以上５μｍ以下、更には０．５μｍ以上２μｍ以下の粉末を使用することができる。こうした粒子径の酸化亜鉛を併用することにより、ジンクピリチオンに起因する抗菌効果を、更に顕著なものとすることができる。

【0067】

（クレイ）
本発明においてはまた、マトリックスとなるアクリル系ポリマーの連続相に、更なる充填剤として所定の割合でクレイを配合する。

【0068】

本発明において用いられるクレイとしては特に限定されず、公知のクレイを適宜利用することができる。なお、本明細書において「クレイ」とは、層状構造を有する粘土鉱物の他、イモゴライトやアロフェン等の層状構造を有しない粘土鉱物も含むものとする。層状構造を有する粘土鉱物としては、スメクタイト、バーミキュライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライト、ヘクトライト、ハロイサイト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、スメクタイト、雲母、脆雲母、セリサイト（絹雲母）、イライト、グローコナイト（海緑石）、ハイドロタルサイト等の膨潤性鉱物；カオリン鉱物（カオリナイト、高陵石）、サーペンティン、パイロフィライト、タルク（滑石）、クロライト（緑泥石）、ゼオライト（沸石）、等の非膨潤性鉱物が挙げられる。また、この様なクレイとしては、天然のクレイ、合成クレイ、有機化クレイが挙げられる。

【0069】

なお、前記有機化クレイとしては特に限定されず、公知の何れのものも包含され得るが、クレイが有機化剤により有機化されてなるものであることが好ましい。この様な有機化される前のクレイとしては特に限定されず、いわゆる粘土鉱物であれば良く、上記に例示した様な何れのものであっても良い。また、この様なクレイは天然物であっても合成物であっても良い。

【0070】

また、前記有機化剤としては特に限定されず、クレイを有機化することが可能な公知の有機化剤を適宜利用することができ、例えば、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、トリオクタデシルアンモニウムイオン等を用いることができる。

【0071】

本発明において用いられるクレイとしては、特に限定されるものではないが、特に、カオリンクレイが、コート層における均一分散性の観点から好ましい。

【0072】

またこのクレイの粒子径としては、特に限定されるものではなく、形成しようとするコート層の厚さによってもある程度左右されるが、例えば、体積平均粒子径が、０．０５μｍ以上２．００μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。この様な粒子径範囲を有するものであると、形成されるコート層においてクレイを分散性良く配合することができ、上述した基材接着性の向上、印刷適性の向上、帯電防止性能といった所期の効果をより好適に発揮し得るものとなる上、ジンクピリチオンに起因する抗菌効果を、更に顕著なものとすることができる。

【0073】

なお、クレイの形状としては、特に限定されるものではなく、球状、楕円球状、扁平状、不定形状等の何れのものであっても良い。

【0074】

また、クレイとしては、粒子間の粒度が均一であることが、コート層の面内特性を均一にする上で望ましい。

【0075】

更に、クレイの比重としては、特に限定されるものではないが、例えば、１．５〜３．０、より好ましくは、２．０〜２．８であることが、形成されるコート層全体に均一に分散され得る上で望ましい。

【0076】

（炭酸カルシウム）
本発明において、前記コート層は充填剤として、酸化亜鉛及びクレイと共に、炭酸カルシウムを含有する。本発明においては、上記の充填剤と共に、炭酸カルシウムを用いることによって、ジンクピリチオン由来の優れた抗菌性が発現する。炭酸カルシウムの配合により、コート層の平滑化や、適度な光沢性の維持も可能となる。

【0077】

本発明において用いられる炭酸カルシウムに特に制限はなく、例えば上記の基材用の原料として例示した炭酸カルシウムを使用することができる。粒子径も特に限定されるものではないが、例えば、体積平均粒子径が、０．０５μｍ以上２．００μｍ以下、特に０．０７μｍ以上１．５０μｍ以下であることが好ましい。この様な粒子径範囲を有するものであると、ジンクピリチオンに起因する抗菌効果を、更に顕著なものとすることができる上、印刷用シートとして望まれる白色度や、コート層の平滑性及びシートの光沢性を向上できるものとなる。

【0078】

（その他の添加剤）
本発明において、前記コート層は、上記以外の添加剤等の他の成分を含有しても良い。
添加剤としては、具体的には、架橋剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、インク定着剤、硬化剤、耐候剤等が挙げられる。

【0079】

架橋剤としては、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、ホウ酸塩、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物等が挙げられる。

【0080】

また、インク定着剤として、アクリル樹脂以外のカチオン性樹脂や、多価金属塩を含有することが好ましい。カチオン性樹脂としては、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリジアリルアミン系樹脂、ジシアンジアミド縮合物等が挙げられる。多価金属塩としては、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等が挙げられる。これらの中でも、カルシウム化合物が好ましく、硝酸カルシウム四水和物がより好ましい。

【0081】

消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、鉱物油系、ポリエーテル系、シリコーン系の消泡剤が用いられ、好ましくは鉱物油系の消泡剤である。疎水性シリカタイプの鉱物油系消泡剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ノプコ８０３４、ノプコ８０３４−Ｌ、ＳＮデフォーマーＡＰ、ＳＮデフォーマーＨ−２、ＳＮデフォーマーＴＰ−３３、ＳＮデフォーマーＶＬ、ＳＮデフォーマー１１３、ＳＮデフォーマー１５４、ＳＮデフォーマー１５４Ｓ、ＳＮデフォーマー３１３、ＳＮデフォーマー３１４、ＳＮデフォーマー３１６、ＳＮデフォーマー３１７、ＳＮデフォーマー３１８、ＳＮデフォーマー３１９、ＳＮデフォーマー３２１、ＳＮデフォーマー３２３、ＳＮデフォーマー３６４、ＳＮデフォーマー４１４、ＳＮデフォーマー４５６、ＳＮデフォーマー４７４、ＳＮデフォーマー４７６−Ｌ、ＳＮデフォーマー４８０、ＳＮデフォーマー７７７、ＳＮデフォーマー１３４１、ＳＮデフォーマー１３６１（以上がいずれもサンノプコ社製）、ＢＹＫ−１７４０（ＢＹＫ社製）等が市販されている。また、金属石鹸タイプの鉱物油系消泡剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ノプコＤＦ−１２２、ノプコＤＦ−１２２−ＮＳ、ノプコＮＤＷ、ノプコＮＸＺ、ＳＮデフォーマー１２２−ＳＶ、ＳＮデフォーマー２６９、ＳＮデフォーマー１０１０（以上がいずれもサンノプコ社製）等が市販されている。また、アマイドワックスタイプの鉱物油系消泡剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ノプコ２６７−Ａ、ノプコＤＦ−１２４−Ｌ、ＳＮデフォーマーＴＰ−３９、ＳＮデフォーマー４７７Ｔ、ＳＮデフォーマー４７７−ＮＳ、ＳＮデフォーマー４７９、ＳＮデフォーマー１０４４、ＳＮデフォーマー１３２０、ＳＮデフォーマー１３４０、ＳＮデフォーマー１３６０、ＳＮデフォーマー５１００（以上がいずれもサンノプコ社製）が市販されている。これらは１種のみを単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なお、消泡剤の使用量としては、特に限定されるわけではないが、コート層を形成する塗工液の全体に対して０．０１〜０．０３質量％が望ましい。

【0082】

防腐剤としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン等が挙げられるが、これらに限定されない。２種以上の防腐剤を任意の比率で併用することも可能である。

【0083】

なお、本発明に係るコート層は、上記した酸化亜鉛、クレイ、及び炭酸カルシウム以外の充填剤に関しても、上述した優れた効果を阻害しない限り添加することは可能ではあるが、それらのその他充填剤は実質的に含まない、例えばコート層全質量の１０質量％以下、特に５質量％以下であることが望ましい。他の充填剤の含有によって、ジンクピリチオンのブリードに基づく抗菌性が、阻害される場合がある。特に、例えば、ポリメチルメタクリレート粒子に代表される（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子のようなポリマー微粒子は、実質的に含まないことが望ましい。

【0084】

また、コート層を形成するための塗工液の調製は、例えば、コート層のマトリックスとなるアクリル系ポリマーとして、アクリル系ポリマー水性エマルジョンを用いる場合には、上記充填剤乃至はその水等への分散体を、アクリル系ポリマー水性エマルジョンの分散媒である水中に添加して、適当な攪拌乃至分散機、例えば、湿式コロイドミル、エッジドタービン、パドル翼等を用いて、５００〜３０００ｒｐｍの回転条件で、通常１〜５分間分散させることにより行い得る。なお、充填剤をアクリル系ポリマー水性エマルジョン中にそのまま投入すると凝集を生じる虞があるため、予め、必要に応じて分散剤を配合して、水等の媒体中に充填剤を分散させた分散体を調製した上で、アクリル系ポリマー水性エマルジョン中に配合してもよい。

【0085】

＜抗菌性印刷用シートの製造方法＞
本発明の抗菌性印刷用シートの製造方法としては、公知の基材表面にコート層を形成する方法を使用することができ、例えば、基材の片面又は両面に、乾燥質量でジンクピリチオンが０．４０質量％以上２．００質量％以下、酸化亜鉛が０．１０質量％以上１．００質量％以下、クレイが３０質量％以上５０質量％以下、炭酸カルシウムが１０質量％以上３０質量％以下の割合で配合されてなるアクリル系ポリマー水性エマルジョンからなる塗工液を、ロールコート、ブレードコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ディッピング等の適当な手法により、塗工し、その後、コート層を乾燥、硬化することによって行い得る。コート層の乾燥又は硬化の際の温度条件としては、特に限定されるものではないが、例えば９０〜１２０℃の温度にて行い得る。

【0086】

なお、基材として、上記した無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックからなるシートを用いる態様においては、例えば、ポリオレフィン樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の質量比で含む基材をシート状に押出し成形し、延伸処理を介して、基材シートの片面又は両面に、乾燥質量でジンクピリチオンが０．４０質量％以上２．００質量％以下、酸化亜鉛が０．１０質量％以上１．００質量％以下、クレイが３０質量％以上５０質量％以下、炭酸カルシウムが１０質量％以上３０質量％以下の割合で配合されてなるアクリル系ポリマー水性エマルジョンからなる塗工液を、適宜の方法により塗工し、その後、コート層を乾燥、硬化することによって行い得る。無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックからなるシートを成形する上での、無機物質粉末とポリオレフィン樹脂との混合は、成形機にホッパーから投入する前にポリオレフィン樹脂と無機物質粉末とを混練溶融しても良く、成形機による成形と同時にポリオレフィン樹脂と無機物質粉末とを混練溶融しても良い。無機物質粉末以外のその他の添加剤に関しても同様である。また、溶融混練は、ポリオレフィン樹脂に無機物質粉末を均一に分散させる傍ら、高い剪断応力を作用させて混練することが好ましく、例えば二軸混練機で混練することが好ましい。上記無機物質粉末をポリオレフィン樹脂に配合する際においては、高温となるほど臭気を発生させる傾向となるため、前記ポリオレフィン樹脂の融点＋５５℃以下、好ましくは、前記ポリオレフィン樹脂の融点以上でかつ融点＋５５℃以下、より好ましくは、前記ポリオレフィン樹脂の融点＋１０℃以上でかつ前記熱可塑性樹脂の融点＋４５℃以下の温度で処理する態様であることが望ましい。
なお、シート状に押出し成形する時における成形温度としては、同様の温度で成形することが好ましい。

【0087】

更に、シート状に成形する際における、延伸処理として特に限定されるものではなく、その成形時あるいはその成形後に一軸方向又は二軸方向に、乃至は、多軸方向（チューブラー法による延伸等）に延伸することが可能である。二軸延伸の場合には、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸であっても良い。

【0088】

成形後のシートに対し、延伸（例えば、縦及び／又は横延伸）を行うと、シートの密度が低下する。密度が低下することによりシートの白色度が良好なものとなる。

【実施例】

【0089】

以下本発明を、実施例に基づきより具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本明細書に開示され、また添付の請求の範囲に記載された、本発明の概念及び範囲の理解をより容易なものとする上で、特定の態様及び実施形態の例示の目的のためにのみ記載するのであって、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

【0090】

（評価方法）
以下の実施例及び比較例においての各物性値はそれぞれ以下の方法により評価されたものである。

【0091】

（抗菌性）
ＩＳＯ２２１９６（ＪＩＳ Ｚ２８０１）に従い、大腸菌及び黄色ブドウ球菌に対する抗菌性を測定した。
後記する印刷後の又は印刷前の各試料に、大腸菌又は黄色ブドウ球菌を接種して２４時間放置した後の生菌数と、同一条件で２４時間放置後の参照検体（ブランク）の生菌数との差を、各試料の各菌に対する抗菌活性値とした。抗菌活性値が２以上の試料を、合格品と判定した。

【0092】

（抗ウィルス性）
ＩＳＯ２１７０２に従い、インフルエンザウィルスに対する抗菌性を測定した。
後記する印刷後の又は印刷前の各試料に、ウィルスを接種して２４時間放置した後のウィルス感染価と、同一条件で２４時間放置後の参照検体（ブランク）のウィルス感染価との差を、各試料の抗ウィルス活性値とした。抗ウィルス活性値が２以上の試料を、合格品と判定した。

【0093】

（ＬＢＰ印刷適性）
印刷用シートのＬＢＰ印刷適性を調べるために、各シートに対して、レーザープリンター（製品名：Ｖｅｒｓａｎｔ ８０ Ｐｒｅｓｓ、富士ゼロックス株式会社製）にて、カラー及びモノクロテストパターンを印刷し、トナーの定着性を目視により観察し、以下の評価基準に基づき、印刷適性を評価した。
・評価基準
○ テストパターンが綺麗に印刷され、トナーの剥離が全くない。
△ テストパターンが良好に印刷されているが、トナーの剥離がやや生じている。
× テストパターンがうまく印刷されず、トナーの剥離が著しく生じている。

【0094】

（オフセット印刷適性）
印刷用シートのオフセット印刷適性を調べるために、各シートに対して、オフセット印刷機（製品名：ＲＭＧＴ９２０、リョービＭＨＩグラフィックテクノロジー株式会社製）にて、ＵＶオフセットインクを用いてテストパターンを印刷し、着肉性、インキの定着性を目視により観察し、以下の評価基準に基づき、オフセット印刷適性を評価した。
・評価基準
○ テストパターンが綺麗に印刷され、着肉不良、インキの剥離が全くない。
△ テストパターンが良好に印刷されているが、着肉不良、インキの剥離が若干生じている。
× テストパターンがうまく印刷されず、着肉不良、インキの剥離が著しい。

【0095】

（材料）
以下の実施例及び比較例において使用した成分はそれぞれ以下のものであった。

【0096】

・基材
Ｓ１：ポリプロピレン単独重合体（融点１６０℃）３６．０質量部と、無機物質粉末として平均粒子径２．２μｍ（ＪＩＳ Ｍ−１５１１に準じた空気透過法による平均粒子径）の炭酸カルシウム粒子６０．０質量部と、更に滑剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム（アルキル基の炭素数（平均値）＝１２）２．０質量部を、二軸スクリューを装備した押出成形機（Ｔダイ押出成形装置φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）に投入し、２２０℃以下の温度で混練し、混練した原料を成形温度２２０℃でＴダイによりシート成形し、引き取り機で巻き取りながら延伸して基材となる無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックからなるシートを作成した。なお、この様にして得られたシートの肉厚は２００μｍであった。

【0097】

・アクリル系ポリマー：アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、酢酸ビニル、ロジン誘導体とを、質量比２６：１６：４４：８：６：３の割合で含有してなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の水性エマルジョン（固形分：水＝５０：５０（質量比））
・ジンクピリチオン
・酸化亜鉛：体積平均粒子径０．７５μｍ
・クレイ：カオリンクレイ（体積平均粒子径０．２９μｍ、比重２．６）
・炭酸カルシウム粒子：重質炭酸カルシウム（体積平均粒子径０．３４μｍ、比重２．６）
・分散剤：ポリアクリル酸ナトリウム
・増粘剤：デンプン
・消泡剤：疎水性シリカタイプの鉱物油系消泡剤

【0098】

［実施例１〜３、比較例１〜２］
上記のアクリル系ポリマー水性エマルジョン、ジンクピリチオン、酸化亜鉛、クレイ、及び炭酸カルシウムをそれぞれ、下記表１に示す添加量（固形分）で配合し、エッジドタービンを用いて３０００ｒｐｍで３分間攪拌混合して、コート層塗工液を調製した。なお、表１において示す各原料の添加量は、コート層塗工液の乾燥質量換算の値である。なお、何れのコート層塗工液においても、分散媒として水を用い、固形分濃度は約５５質量％とした。また、何れのコート層塗工液においても、分散剤を約０．２質量％、増粘剤を約０．５質量％、及び消泡剤を約０．１質量％配合したが、これらの増粘剤及び消泡剤は必須の成分ではなく、これらを加えなくとも、コート層塗工液を調製することは可能であった。この様にして調製したコート層塗工液を、前記した基材の両面に、乾燥後の塗工量が各４ｇ／ｍ^２となる様にマイクログラビア法によって塗工し、１１０℃にて乾燥させて、印刷用シートを作成した。得られた各印刷用シートについて、上記の方法でＬＢＰ印刷適性、オフセット印刷適性を評価した。次いで、これら印刷後又は印刷前の各シートについて、抗菌性及び抗ウィルス性を、上記の方法で評価した。得られた結果を、表１に示す。

【0099】

【表1】

【0100】

実施例１〜３より、本発明に従い、アクリル系ポリマーからなる連続相中にジンクピリチオン、酸化亜鉛、クレイ、及び炭酸カルシウムが規定量配合されたコート層を有する抗菌性印刷用シートは、白紙の状態（印刷前）でも、各種方式での印刷後においても、優れた抗菌性及び抗ウィルス性を示すことが明らかとなった。一方、コート層がジンクピリチオン不含の比較例１では、抗菌性は発現しなかった。また、コート層がジンクピリチオンを３質量％以上含む比較例２では、抗ウィルス性は問題なかったものの、ジンクピリチオンが印刷用シート表面に過剰にブリードし、印刷適性が不良となった。一方、コート層が本発明の規定を満たす実施例１〜３の抗菌性印刷用シートは、いずれも良好な印刷適性を示した。

【0101】

［実施例３、比較例３〜６］
コート層における各充填剤の含有量を表２に示すように変動し、また、クレイの代わりにタルク（平均粒径：３．３μｍ）を使用して、実施例３と同様の試験を行った。試験結果を表２に示す。尚、表２中の含有量は、いずれも固形分に基づく質量％の値である。

【0102】

【表2】

【0103】

本発明で規定された配合のコート層を有する実施例３のシートは、抗菌・抗ウィルス性、印刷適性共に良好であったのに対し、酸化亜鉛不含の比較例３のシートでは、抗菌性・抗ウィルス性が不十分であった。クレイや炭酸カルシウムの含有量が本発明の規定外である比較例４及び５、クレイの代わりにタルクを用いた比較例６のシートにおいても、抗菌・抗ウィルス性か印刷適性のいずれかが不良であった。ジンクピリチオンだけでなく充填剤の含有率についても、本発明で規定された配合から外れると、抗菌・抗ウィルス性と印刷適性の両者に優れた抗菌性印刷用シートは得られないことが示された。

【要約】

【課題】インク受容のためのコート層を基材の少なくとも一方の表面に有する印刷用シートにおいて、抗菌・抗ウィルス性、及び印刷適性に優れ、基材とコート層の密着性が良好であり、帯電防止性能が良好であって印刷時における紙詰まり等の不具合が生じにくく、更に耐水性、耐候性等の諸特性にも優れた印刷用シート及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】アクリル系ポリマーからなる連続相中にジンクピリチオンが０．４０質量％以上２．００質量％以下、酸化亜鉛が０．１０質量％以上１．００質量％以下、クレイが３０質量％以上５０質量％以下、炭酸カルシウムが１０質量％以上３０質量％以下の割合で配合されてなるコート層を有していることを特徴とする印刷用シートである。
【選択図】なし