特許 6894855 非晶質ケイ酸カルシウム水和物の製造法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6894855

(24)【登録日】2021年6月8日

(45)【発行日】2021年6月30日

(54)【発明の名称】非晶質ケイ酸カルシウム水和物の製造法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/24 20060101AFI20210621BHJP

   A61L 27/10 20060101ALI20210621BHJP

   A61L 27/58 20060101ALI20210621BHJP

   A61L 27/50 20060101ALI20210621BHJP

   A61L 27/54 20060101ALI20210621BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/24 101

   A61L27/10

   A61L27/58

   A61L27/50

   A61L27/54

【請求項の数】4

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2018-9728(P2018-9728)

(22)【出願日】2018年1月24日

(65)【公開番号】特開2019-127413(P2019-127413A)

(43)【公開日】2019年8月1日

【審査請求日】2020年8月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】一坪 幸輝

(72)【発明者】

【氏名】野中 恭子

(72)【発明者】

【氏名】増田 賢太

【審査官】 佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／１５１９９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０３０５０２７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−０４７８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２１９５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１６８２４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−２４４４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１７１６９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５２６６７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／２０ − ３９／５４

Ａ６１Ｌ ２７／０２ − ２７／１２

Ａ６１Ｌ ２７／５０ − ２７／６０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸化カルシウムとケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウムとを水中で反応させ、反応液のｐＨを８〜１１に調整することを特徴とする非晶質ケイ酸カルシウム水和物の製造法。

【請求項2】

水酸化カルシウムとケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウムとの反応が、ＣａとＳｉ換算で等モル量反応させる請求項１記載の非晶質ケイ酸カルシウム水和物の製造法。

【請求項3】

ｐＨの調整が、無機酸又は有機酸の添加により行なわれる請求項１又は２記載の非晶質ケイ酸カルシウム水和物の製造法。

【請求項4】

反応液のｐＨを９〜１０．５に調整する請求項１〜３のいずれか１項記載の非晶質ケイ酸カルシウム水和物の製造法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、生体材料として有用な非晶質ケイ酸カルシウム水和物の製造法に関する。

【背景技術】

【0002】

医療を目的として、人体の組織・器官の形態および機能を回復するために用いられる代替材料を総称して生体材料と呼び、人体へ為害作用を及ぼすことのない物質が用いられている。
生体材料のうち、無機材料は、結晶、ガラスに大別される。また、生体との係わり合いから生体に不活性な材料と活性な材料に分類される。前者は生体内で周囲組織との間にほとんど化学反応を示さず比較的長期間安定性が保持される。一方、後者は生体内で反応を示し、骨組織と結合したり、生体内に吸収されたりする。近年、注目されている無機材料は後者であり、ケイ酸カルシウム等が知られている（特許文献１、２、非特許文献１）。

【0003】

ケイ酸カルシウムの製造法としては、ケイ酸ナトリウムと消石灰を常温、常圧で反応させる方法、硝酸カルシウム水溶液とケイ酸ナトリウム水溶液を反応させる方法（特許文献１）、石膏とケイ酸ナトリウムをスラリー中で反応させる方法（特許文献２）等が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２００３−５０６３９１号公報

【特許文献2】特開２０１３−２２７２０５号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】化学と生物 Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．５，１９９３，ｐ３２３−３３０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、従来の方法により得られるケイ酸カルシウムは、強アルカリ性になり、生体への適用が困難であった。また、原料に含まれるナトリウム成分がケイ酸カルシウムに残留し、歯科金属材料を腐食させるという問題もあった。また、歯科材料としてのケイ酸カルシウムとしては、アパタイト層形成のためには、カルシウムイオンだけでなく、ケイ酸イオンも多量に溶出する必要性があるところ（非特許文献１参照）、これらの両成分の溶出性に優れるケイ酸カルシウムは得られていなかった。
従って、本発明の課題は、生体への安全性が高く、かつケイ酸及びカルシウムイオンの溶出性に優れるケイ酸カルシウムの製造法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

そこで本発明者は、ケイ酸カルシウムの製造工程について検討し得られたケイ酸カルシウムの特性を評価してきたところ、水酸化カルシウムと、ケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウムとを水中で反応させ、反応液のｐＨを８〜１１に調整すれば、強アルカリ性でなく、かつカルシウムイオンだけでなくケイ酸イオンの溶出性が飛躍的に向上した非晶質ケイ酸カルシウム水和物が効率良く得られることを見出し、本発明を完成した。

【0008】

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔４〕を提供するものである。

【0009】

〔１〕水酸化カルシウムとケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウムとを水中で反応させ、反応液のｐＨを８〜１１に調整することを特徴とする非晶質ケイ酸カルシウム水和物の製造法。
〔２〕水酸化カルシウムとケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウムとの反応が、ＣａとＳｉ換算で等モル量反応させる〔１〕記載の非晶質ケイ酸カルシウム水和物の製造法。
〔３〕ｐＨの調整が、無機酸又は有機酸の添加により行なわれる〔１〕又は〔２〕記載の非晶質ケイ酸カルシウム水和物の製造法。
〔４〕反応液のｐＨを９〜１０．５に調整する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の非晶質ケイ酸カルシウム水和物の製造法。

【発明の効果】

【0010】

本発明方法によれば、強アルカリ性でなく、カルシウムイオン及びケイ酸イオンの両成分の溶出性に優れ、歯科用等の生体材料として有用な非晶質ケイ酸カルシウムが効率良く製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】水準１で得られる非晶質ケイ酸カルシウム粉末（ＣＳＨ）のＸ線回折スペクトルを示す。

【図2】水準２で得られる非晶質ケイ酸カルシウム粉末（ＣＳＨ）のＸ線回折スペクトルを示す。

【図3】水準３で得られる非晶質ケイ酸カルシウム粉末（ＣＳＨ）のＸ線回折スペクトルを示す。

【図4】水準４で得られる非晶質ケイ酸カルシウム粉末（ＣＳＨ）のＸ線回折スペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の非晶質ケイ酸カルシウム水和物の製造法は、水酸化カルシウムと、ケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウムとを水中で反応させ、反応液のｐＨを８〜１１に調整することを特徴とする。

【0013】

原料として用いられる水酸化カルシウムは、通常消石灰として市販されているものを使用することができる。水酸化カルシウムは水スラリーとして使用するのが好ましい。水スラリー中の水酸化カルシウム量は、スラリーのハンドリング性や分散性などの点から、水１００質量部に対して１〜１３質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましく、２〜７質量部がさらに好ましい。

【0014】

他方の原料であるケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウムとしては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、又はケイ酸ナトリウムとケイ酸カリウムの混合物のいずれでもよい。経済性の点からケイ酸ナトリウムが好ましい。ケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウムもまた、水スラリーとして使用するのが好ましい。水スラリー中のケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウムの量は、スラリーのハンドリング性や粘性などの点から、水１００質量部に対して１〜２５質量部が好ましく、２〜２２質量部がより好ましく、２〜２０質量部がさらに好ましい。

【0015】

水酸化カルシウムとケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウムとの混合比は、カルシウムイオン及びケイ酸イオンの溶出やｐＨ調整などから、設定することができる。ＣａとＳｉ換算で等モルに限定するものではないが、等モルであるのが、純度の高く、カルシウムイオン及びケイ酸イオンの両成分の溶出性に優れた非晶質ケイ酸カルシウム水和物を得る点で望ましい。

【0016】

反応は、常温、すなわち５〜３５℃で、常圧下に行うのが経済性の点で好ましい。反応は、前記２種の原料スラリーを混合して撹拌すればよい。撹拌手段としては、攪拌羽根などを用いた一方向回転型攪拌装置等の通常の手段であればよい。

【0017】

本発明においては、反応液、すなわち、２種の原料スラリーを混合した混合スラリーのｐＨを８〜１１に調整する。ｐＨを調整しない場合反応液のｐＨは１３程度の強アルカリ性となるので、これをｐＨ８〜１１に低下させる。好ましいｐＨは８〜１０．５であり、より好ましくは９〜１０．５であり、さらに好ましくは９．５〜１０．５である。
ｐＨの調整は、無機酸又は有機酸を添加することにより行なわれる。用いる酸としては、生成するナトリウム塩又はカリウム塩が水に溶解する酸であるのが、得られるケイ酸カルシウムとの分離性の点で望ましい。無機酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸等が用いられる。有機酸としては、酢酸、クエン酸、ギ酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸等が用いられる。

【0018】

ｐＨ調整後は、生成した非晶質ケイ酸カルシウム水和物粉末を水洗及びろ過して乾燥すればよい。

【0019】

得られるケイ酸カルシウム水和物は、非晶質である。非晶質であることは、Ｘ線回折により確認できる。
ｐＨ調整することにより、ケイ酸カルシウム水和物を非晶質化することができる。

【0020】

本発明における非晶質ケイ酸カルシウム水和物とは、ケイ酸カルシウム水和物の内、結晶性とされるトバモライト（ｔｏｂｅｒｍｏｒｉｔｅ）やゾノライト（ｘｏｎｏｔｌｉｔｅ）を除いたものをいい、例えば、図１に示す、２θ＝２９．２°（ＣｕＫα）に大ピークを示す結晶性の良好でないケイ酸カルシウム水和物が挙げられる。

【0021】

本発明で得られる非晶質ケイ酸カルシウムの平均粒子径（メジアン径）は、１００μｍ以下である。平均粒子径は、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準じて測定を行った。

【0022】

また、得られる非晶質ケイ酸カルシウム水和物粉末は、水洗によりナトリウムやカリウムがほぼ除去されており、それらの含有量は１質量％未満である。従って、安全であり、苦みを感じない。
また、得られる非晶質ケイ酸カルシウム水和物粉末は、水に懸濁するとＳｉ及びＣａの両成分が溶出しやすいという性質を有するため、アパタイト生成能に優れる。
従って、本発明方法により得られる非晶質ケイ酸カルシウム粉末は、生体材料、特に歯科用材料として有用である。

【実施例】

【0023】

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されない。

【0024】

（１）原料
水酸化カルシウム（特級、関東化学）
硝酸カルシウム四水和物（１級、和光純薬工業）
ケイ酸ナトリウム：水ガラス３号（東曹産業）
ケイ酸カリウム：１号ケイ酸カリ（富士化学）
塩酸（特級、和光純薬工業）
酢酸（特級、和光純薬工業）
クエン酸（特級、和光純薬工業、粉末）

【0025】

（２）非晶質ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）の合成方法
水準１（比較例）
蒸留水に水酸化カルシウムを加えて１５分攪拌したスラリーＡと、蒸留水に水ガラス３号を加えて１５分攪拌したスラリーＢを準備した。スラリーＡにスラリーＢを加えて１時間攪拌した混合スラリーをろ過、洗浄し、得られたケーキを１００℃で乾燥して、ＣＳＨを得た。

【0026】

水準２〜４（実施例）
蒸留水に水酸化カルシウムを加えて１５分攪拌したスラリーＡと、蒸留水に水ガラス３号を加えて１５分攪拌したスラリーＢを準備した。スラリーＡにスラリーＢを加えて１時間攪拌した混合スラリーを中和剤として塩酸（３５％）を用いて、ｐＨを１３から９に中和した後にろ過、洗浄し、得られたケーキを１００℃で乾燥して、水準２のＣＳＨを得た。
水準３は中和剤として酢酸（９９．７％）、水準４は中和剤としてクエン酸（粉末）を用いる以外は、水準２と同様にＣＳＨを合成した。

【0027】

水準５（実施例）
蒸留水に水酸化カルシウムを加えて１５分攪拌したスラリーＡと、蒸留水に水ガラス３号と１号ケイ酸カリを加えて１５分攪拌したスラリーＢを準備した。スラリーＡにスラリーＢを加えて１時間攪拌した混合スラリーを中和剤としてクエン酸（粉末）を用いて、ｐＨを１３から９に中和した後にろ過、洗浄し、得られたケーキを１００℃で乾燥して、水準５のＣＳＨを得た。

【0028】

水準６（比較例）
水酸化カルシウムの代わりに硝酸カルシウムを用いた以外は、水準１と同様にＣＳＨを合成した。

【0029】

【表1】

【0030】

（３）試験方法
（ＣＳＨの化学成分）
蛍光Ｘ線により酸化物換算で測定し、強熱減量で補正し、ＣＳＨの化学成分を算出した。
（強熱減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ））
「ＪＩＳ Ｒ ５２０２：セメントの化学分析方法」に準じて測定
（ろ液中のｐＨ、ＳｉとＣａ濃度）
蒸留水１００ｍＬにＣＳＨ１０ｇを加えて１０分間攪拌する。その後、速やかにスラリーを吸引ろ過して、ろ液のｐＨの測定、ろ液中のＳｉ濃度とＣａ濃度をＩＣＰで分析した。
（４）結果
結果を表２及び表３に示す。

【0031】

【表2】

【0032】

【表3】

【0033】

水準２〜６は、ｐＨが１０〜１０．５と弱アルカリ性となり、苦味を抑制できる。また、歯科用金属材料の腐食が抑えられる。
水準２〜５は、水準１より、Ｓｉ濃度とＣａ濃度が高く、溶出量が多い。
水準２〜５は、水準６よりＣａ濃度が高く、溶出量が多い。Ｓｉ濃度は、水準２は水準６と同程度であったが、水準３〜５は、濃度が高く、溶出量が多い。
水準２〜５は、Ｃａ濃度が高いことから、再石灰化が促進される。また、ハイドロキシアパタイトの生成も多くなる。
水準２〜５は、水和ケイ酸イオンはアパタイトの核形成を誘起するため、Ｓｉ濃度が高いことから、アパタイトの生成が促進される。
水準１のＸ線回折スペクトルを図１、ｐＨ調整して得られた水準２、３、４のＸ線回折スペクトルをそれぞれ図２、３、４に示す。ｐＨ調整して得られた水準２、３、４のケイ酸カルシウム水和物は、ｐＨ調整していない水準１のケイ酸カルシウム水和物より、ピーク強度が弱く、ブロードになっていることから、非晶質化されていることがわかる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】