特許 6895871 複合粒子、複合粒子硬化物及び複合粒子型内成形体並びに複合粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6895871

(24)【登録日】2021年6月10日

(45)【発行日】2021年6月30日

(54)【発明の名称】複合粒子、複合粒子硬化物及び複合粒子型内成形体並びに複合粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/36 20060101AFI20210621BHJP

   C08J 9/35 20060101ALI20210621BHJP

   B29C 67/20 20060101ALI20210621BHJP

   B29K 67/00 20060101ALN20210621BHJP

   B29K 105/12 20060101ALN20210621BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/36CFD

   C08J9/35

   B29C67/20 E

   B29K67:00

   B29K105:12

【請求項の数】10

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2017-215903(P2017-215903)

(22)【出願日】2017年11月8日

(65)【公開番号】特開2019-85517(P2019-85517A)

(43)【公開日】2019年6月6日

【審査請求日】2020年7月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000131810

【氏名又は名称】株式会社ジェイエスピー

(74)【代理人】

【識別番号】110002620

【氏名又は名称】特許業務法人大谷特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100119666

【弁理士】

【氏名又は名称】平澤 賢一

(74)【代理人】

【識別番号】100118131

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 渉

(74)【代理人】

【識別番号】100146156

【弁理士】

【氏名又は名称】水谷 泰嗣

(72)【発明者】

【氏名】森田 敏夫

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 秀浩

(72)【発明者】

【氏名】星野 智弘

【審査官】 大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−３１４４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０１８７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３１９４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０４３４３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−２４９６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０９６５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６５３３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００− ９／４２

Ｂ２９Ｃ ４４／００−４４／６０；６７／２０

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して強化繊維が付着しており、前記発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂である、複合粒子。

【請求項2】

前記熱硬化性樹脂中にさらに強化繊維を含有する、請求項１に記載の複合粒子。

【請求項3】

前記熱硬化性樹脂と前記強化繊維との重量比が、５：９５〜９５：５である、請求項１または２に記載の複合粒子。

【請求項4】

前記発泡粒子の重量に対する、前記熱硬化性樹脂と前記強化繊維との合計の重量の比が０．３〜８である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合粒子。

【請求項5】

前記複合粒子の平均粒径が１〜１０ｍｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合粒子。

【請求項6】

前記複合粒子の嵩密度が３０〜７００ｋｇ／ｍ^３である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合粒子。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合粒子の、前記熱硬化性樹脂を硬化させてなる複合粒子硬化物。

【請求項8】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合粒子の複合粒子型内成形体。

【請求項9】

前記複合粒子成形体の空隙率が３〜４０体積％である、請求項８に記載の複合粒子型内成形体。

【請求項10】

熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して強化繊維が付着している、複合粒子を製造する方法であって、
前記発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂である熱可塑性樹脂発泡粒子と未硬化状態の熱硬化性樹脂とを混合して、前記発泡粒子が未硬化状態の熱硬化性樹脂で被覆された被覆物を形成した後、該被覆物に強化繊維を付着させる、複合粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発泡粒子と未硬化状態の熱硬化性樹脂とを含む複合粒子、複合粒子硬化物及び複合粒子型内成形体並びに複合粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、建築物や輸送媒体など様々な構造体の構成素材において、軽量で強度に優れる素材が求められている。特に車や航空機の構造部材においては、ＣＯ_２排出量の低減や低燃費化をより改善するために、軽量化が進められている。

【0003】

この軽量化の手段の一つとして、炭素繊維と熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂とを一体化した複合材料である、炭素繊維複合材料の利用が進んでいる。

【0004】

さらに、前記炭素繊維複合材料の更なる軽量化の手法として、発泡体と炭素繊維複合材料との複合化も検討が進んでいる。例えば特許文献１には、強度がより改良された複合成形体を提供することを目的として、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子と、該発泡粒子間に形成された強化繊維を含む熱硬化性樹脂硬化物とが固着一体化された複合成形体が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第５９５２９７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１の技術では、強化繊維との複合化において、強化繊維を含む熱硬化性樹脂組成物が未硬化の状態で、且つ常温において固体状ないし半固体状を示している集合体を形成しており、取扱性の観点からは課題を残すものであった。

【0007】

したがって、本発明が解決しようとする課題は、取扱性に優れる、発泡粒子と未硬化状態の熱硬化性樹脂とを含む複合粒子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、以下に記載の＜１＞〜＜１１＞を提供する。
＜１＞ 熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して強化繊維が付着している、複合粒子。

【0009】

＜２＞ 前記熱硬化性樹脂中にさらに強化繊維を含有する、＜１＞に記載の複合粒子。
＜３＞ 前記熱硬化性樹脂と前記強化繊維との重量比が、５：９５〜９５：５である、＜１＞または＜２＞に記載の複合粒子。
＜４＞ 前記発泡粒子の重量に対する、前記熱硬化性樹脂と前記強化繊維との合計の重量の比が０．３〜８である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の複合粒子。
＜５＞ 前記複合粒子の平均粒径が１〜１０ｍｍである、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の複合粒子。
＜６＞ 前記発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の複合粒子。
＜７＞ 前記複合粒子の嵩密度が３０〜７００ｋｇ／ｍ^３である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の複合粒子。

【0010】

＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の複合粒子の、前記熱硬化性樹脂を硬化させてなる複合粒子硬化物。

【0011】

＜９＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の複合粒子の複合粒子型内成形体。
＜１０＞ 前記複合粒子成形体の空隙率が３〜４０体積％である、＜９＞に記載の複合粒子型内成形体。

【0012】

＜１１＞ 熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して強化繊維が付着している、複合粒子を製造する方法であって、熱可塑性樹脂発泡粒子と未硬化状態の熱硬化性樹脂とを混合して、前記発泡粒子が未硬化状態の熱硬化性樹脂で被覆された被覆物を形成した後、該被覆物と強化繊維とを混合することにより、前記発泡粒子の表面に強化繊維を含む未硬化状態の熱硬化性樹脂層を形成する、複合粒子の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明の複合粒子は、熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して強化繊維が付着している。したがって、複合粒子同士が互着し難く、複合粒子を容易に金型等に充填して成形することができ、最終成型品の形状を自由に設定しやすく、取扱性に優れる。

【0014】

また、本発明の複合粒子を硬化させてなる複合粒子硬化物は、耐熱性及び耐圧性に優れる。また、ＨＰ−ＲＴＭ（High-Pressure Resin Transfer Molding）成形等のハイサイクル成形の成型温度及び成形圧力に耐えることができる。

【0015】

さらに、本発明の複合粒子を成形型内で成形することにより、複合粒子を接着させてなる複合粒子型内成形体は、従来の強化繊維複合成形体よりも、成形体内において強化繊維をより均一に分散させることができる。また、成形体内において高濃度の強化繊維を分散させることも可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、実施例１の複合粒子の電子顕微鏡写真（４０倍）である。

【図2】図２は、実施例１の複合粒子表面の電子顕微鏡写真（３００倍）である。

【図3】図３は、比較例２の複合粒子の電子顕微鏡写真（４０倍）である。

【図4】図４は、比較例２の複合粒子表面の電子顕微鏡写真（３００倍）である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

＜複合粒子＞
本発明の複合粒子は、熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して、多数の強化繊維が付着している。
以下、本発明の複合粒子を構成する熱可塑性樹脂発泡粒子、強化繊維等について詳細に説明する。

【0018】

〔熱可塑性樹脂発泡粒子〕
熱可塑性樹脂発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂が好ましい。

【0019】

ポリエステル系樹脂としては、通常、ジカルボン酸と二価アルコールとを縮重合させてなる線状ポリエステルを採用することができる。ポリエステル系樹脂としては、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂が挙げられる。

【0020】

芳香族ポリエステル系樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とを含むポリエステルである。芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。

【0021】

脂肪族ポリエステル系樹脂は、その主鎖に脂肪族エステルを主成分として含むものである。その脂肪族エステルの主鎖中の含有割合は、少なくとも６０モル％、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％の割合である。脂肪族ポリエステル系樹脂には、ヒドロキシ酸重縮合物、ラクトンの開環重合物及び多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合体等が包含される。ヒドロキシ酸重縮合物としてはポリ乳酸、ヒドロキシ酪酸の重縮合物等が挙げられる。ラクトンの開環重合物としてはポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン等が挙げられる。多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合体としては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート等が挙げられる。これらの中でも、熱硬化性樹脂の硬化時の発熱による発泡粒子の減容を防止する観点からは、ポリ乳酸系樹脂が好ましい。

【0022】

ポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸、或いはポリ乳酸と他の樹脂との混合物からなる。ポリ乳酸は、乳酸に由来する成分単位を５０モル％以上含むポリマーであることが好ましい。ポリ乳酸としては、例えば（ａ）乳酸の重合体、（ｂ）乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、（ｃ）乳酸と脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（ｄ）乳酸と脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（ｅ）乳酸と脂肪族多価アルコールとのコポリマー、（ｆ）これら（ａ）〜（ｅ）のいずれかの組合せによる混合物等が包含される。ポリ乳酸には、ステレオコンプレックスポリ乳酸、ステレオブロックポリ乳酸と呼ばれるものも包含される。乳酸の具体例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド又はそれらの混合物が挙げられる。

【0023】

上記（ｂ）における他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。上記（ｃ）及び（ｅ）における脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等が挙げられる。上記（ｃ）及び（ｄ）における脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。

【0024】

ポリ乳酸系樹脂は、好ましくは結晶性を有する。結晶性を有することにより、複合粒子の製造時に、発泡粒子が減容したり、発泡粒子が熱収縮を起こして熱硬化性樹脂との界面に隙間を生じたり、複合粒子型内成形体にヒケが生じたりしてしまうことを防止、抑制することができる。

【0025】

結晶化が進んだポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得る方法としては、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度が調整できる限り、特にその方法は限定されないが、例えば、発泡工程において加熱処理を行い、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を進行させて発泡粒子を得る方法、発泡粒子を６５℃以上の雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。なお、発泡粒子を熱処理する温度は６６〜８０℃が好ましく、６７〜７５℃が更に好ましい。また、熱処理時間は８時間以上とすることが好ましい。

【0026】

また、ポリオレフィン系樹脂としては、オレフィン成分を５０重量％以上含有する樹脂であることが好ましい。具体的には、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。

【0027】

熱可塑性樹脂発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度及び融解温度の少なくともいずれかは、複合粒子の耐熱性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、そして、熱可塑性発泡粒子の生産性の観点から、好ましくは４００℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。

【0028】

熱可塑性樹脂発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、熱可塑性樹脂発泡粒子を脱泡せずに、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７により熱流束示差走査熱量測定にて得られるＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度として求める。なお、ガラス転移温度を求めるための試験片はＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７の「３．試験片の状態調節（３）」に記載の『一定の熱処理を行った後、ガラス転移温度を測定する場合』に準拠して試験片をＤＳＣ装置の容器に入れ、２００℃まで１０℃／分にて昇温して加熱溶解させ、直ちに０℃まで１０℃／分にて冷却する状態調整を行ったものを試験片とする。

【0029】

熱可塑性樹脂発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂の融解温度の測定は、熱可塑性樹脂発泡粒子を脱泡せずに、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠し、熱流束示差走査熱量測定により測定される値である。具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７の「３．試験片の状態調節（２）」の条件（但し、冷却速度１０℃／分）により試験片を状態調整した試験片を使用して、１０℃／分にて昇温することにより融解ピークを得、得られた融解ピークの頂点の温度を融点とする。但し、融解ピークが２つ以上現れる場合は、最も面積の大きな融解ピークの頂点の温度を融点とする。

【0030】

熱可塑性樹脂発泡粒子としては、樹脂粒子から発泡粒子を得たものの他、発泡ストランド、発泡成形体及び押出発泡体の粉砕物等が挙げられる。さらに、該発泡粒子としては、発泡粒子内に貫通孔からなる空隙を有する、特開平０８−１０８４４１号公報等に記載の、筒状形状の発泡粒子を使用することもできる。なお、筒状形状の発泡粒子を用いた場合には、熱硬化性樹脂は、少なくとも発泡粒子の外面側に付着する。
なお、樹脂粒子の形状は、円柱状、球状、角柱状、楕円球状、円筒状等を採用することができる。かかる樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子は、発泡前の樹脂粒子形状に略対応した形状、上記の円柱状、球状、角柱状、楕円球状、円筒状等に対応した発泡粒子となる。

【0031】

発泡粒子の粒径は、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上であり、そして、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。上記範囲内であれば、複合成形体の強度の向上に好適である。なお、発泡粒子の粒子径は、少なくとも１００個以上の発泡粒子の最大外形寸法として測定される値の平均値である。

【0032】

さらに、本発明に用いられる発泡粒子としては、発泡層のみからなる単層の発泡粒子だけではなく、多層構造の発泡粒子を用いることができる。なお、多層構造の発泡粒子とは、具体的には、発泡した芯層と、該芯層を被覆する被覆層とからなる発泡粒子が例示できる。また、被覆層は発泡状態であっても非発泡状態であってもよい。

【0033】

前記多層構造の発泡粒子としては、例えば、結晶構造を有するポリ乳酸樹脂を芯層に用いることが好ましく、結晶化しない或いはほとんど結晶化しないポリ乳酸樹脂（以下、併せて低結晶性ポリ乳酸系樹脂という）を被覆層に用いることが好ましい。低結晶性ポリ乳酸系樹脂は、熱硬化性樹脂に溶解又は膨潤しやすい特性を有することから、被覆層のポリ乳酸系樹脂が低結晶性であると、熱硬化性樹脂液体原料との親和性が高くなる。一方、結晶構造を有するポリ乳酸系樹脂は、熱硬化性樹脂液体原料に対して溶解や膨潤され難いことから、芯層のポリ乳酸樹脂が結晶構造を有していると、発泡粒子の形状が維持され易くなる。上記のようなポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、例えば、特開２０１２−０２５８６９号公報に記載の方法により調製することができる。

【0034】

本発明の複合粒子に用いられる発泡粒子の嵩密度は、好ましくは１０ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは２０ｋｇ／ｍ^３以上、更に好ましくは３０ｋｇ／ｍ^３以上であり、そして、好ましくは２５０ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは２００ｋｇ／ｍ^３以下、更に好ましくは１５０ｋｇ／ｍ^３以下である。上記範囲内であれば、軽量化効果が高い上に、独立気泡構造を形成しやすく、より強度に優れる複合粒子を提供できる。
なお、発泡粒子の嵩密度は、次のようにして求めることができる。メスシリンダー等の容器内に自由落下によって発泡粒子を充填した後、容器を振動させ、その体積が恒量に達したときの目盛りを読んで発泡粒子の嵩体積を求める。容器内に充填された発泡粒子の全重量を該嵩体積で割算することにより発泡粒子の嵩密度を求める。

【0035】

発泡粒子の１個当りの重量（粒子重量）は、発泡粒子の独立気泡率を高く維持する観点から、好ましくは０．１ｍｇ以上、より好ましくは０．５ｍｇ以上であり、さらに好ましくは０．８ｍｇ以上である。そして、好ましくは２０ｍｇ以下、より好ましくは５ｍｇ以下である。
なお、粒子重量は、１００個の粒子を無作為に選び、選んだ１００個の粒子をまとめて重量を測定し、測定した重量を１００で割り算した値を算出し、平均粒子重量とする。

【0036】

発泡粒子としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂発泡体である株式会社ジェイエスピー製の商品名「ＬＡＣＴＩＦ（登録商標）」のうち、嵩密度が１５〜２００ｇ／Ｌである発泡粒子等が例示される。また、特公昭５３−１３１３号公報、国際公開第２０１２／０８６３０５号、特開２０１２−０２５８６９号公報等を参照して、発泡粒子を得ることもできる。

【0037】

〔強化繊維〕
本発明の複合粒子は強化繊維を含有する。強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、セラミックス繊維、スチール繊維、ステンレス（ＳＵＳ）繊維、アルミニウム繊維、ホウ素繊維及びこれらの２以上の併用が例示される。これらの中で高強度性、汎用性、経済性等の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ビニロン繊維が特に好ましい。

【0038】

本発明の複合粒子の、前記熱硬化性樹脂と前記強化繊維との重量比は、５：９５〜９５：５であることが好ましい。上記重量比は熱硬化性樹脂が硬化した際の強度付与や、強化繊維の脱落の観点から、３０：７０〜８５：２５であることが好ましく、５０：５０〜７５：２５であることがさらに好ましい。

【0039】

強化繊維の平均長さ（Ｌ）は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。上記範囲内であれば、繊維の絡み合いが生じやすく耐衝撃性能が向上し、繊維の均一分散がより容易となる。

【0040】

強化繊維における繊維長（Ｌ）と繊維直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、その上限は１００以下が好ましい。上記範囲内であれば、機械的特性の向上効果が高くなり、特に耐衝撃性に優れた複合成形体を形成することができる。
なお、強化繊維の繊維長（Ｌ）と繊維直径（Ｄ）は、電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。なお、平均値として母数を５００以上として繊維長（Ｌ）と繊維直径（Ｄ）を算出する。

【0041】

本発明においては、強化繊維に加えて無機充填剤を熱硬化性樹脂層に含有させることができる。無機充填剤しては、ガラス粉体や、一般的に無機フィラーと呼ばれるものでシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、タルク、カオリン、マイカ、セリサイト、ほう砂、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム及びこれらの２以上の併用が例示される。これらの中でも、シリカ、酸化マグネシウムが好ましい。

【0042】

無機充填材の比表面積としては、強化繊維と発泡粒子との接着性の観点から、２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積の上限に特に制限はないが、入手容易性の観点からは、５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積は、不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法で求めることができる。
特に、無機充填剤が、２００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカや酸化マグネシウムからなる場合には、熱硬化性樹脂を高粘度化することにより、強化繊維との接着性をより向上させることができる。また、熱硬化性樹脂の流動性が低下する為、熱硬化性樹脂が複合粒子の表面に浸出し難くなるため、強化繊維の添加量が少ない場合においても複合粒子の流動性を確保することができる。

【0043】

これらの無機充填材は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部混合される。これらの無機充填材は、硬化前の熱硬化性樹脂液体原料に充分に分散させておくことが好ましい。

【0044】

〔熱硬化性樹脂〕
熱硬化性樹脂は未硬化状態であり、硬化剤と反応して固化し得る樹脂である。
熱硬化性樹脂が未硬化状態であるとは、硬化が進んでいない状態のみならず、硬化が進み始めているが、完全に硬化していない状態（半硬化状態）も含む。熱硬化性樹脂が硬化状態であるか未硬化状態であるかの確認は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して行い、熱硬化性樹脂層の硬化発熱ピークが観測される場合には未硬化状態であると判断することができる。上記観点から、熱硬化性樹脂層の硬化発熱ピークが１１０〜１８０℃で観測されることが好ましく、１２０〜１６０℃で観測されることがさらに好ましい。また、硬化発熱ピークの熱量は３Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、５Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。なお、詳細は実施例にて説明する。
本発明の複合粒子を構成する熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ウレタン系樹脂等が例示される。これらの中でも、発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂との接着性に優れる観点から、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂のうちの１種、又は２種以上の組合せが好ましく、不飽和ポリエステル系樹脂から構成されることが更に好ましい。

【0045】

不飽和ポリエステル系樹脂としては、不飽和多価カルボン酸と多価アルコ−ルとから得られる縮合生成物をビニルモノマーに溶解させて得られる不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。不飽和多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸等を例示できる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等を例示できる。ビニルモノマーとしては、スチレン系モノマー等を例示できる。

【0046】

エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ系樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ系樹脂；脂環式エポキシ系樹脂；グリシジルエーテル型エポキシ系樹脂；グリシジル化アミン型エポキシ系樹脂；ハロゲン化エポキシ系樹脂；或いは、グリシジル化ポリエステル、グリシジル化ポリウレタン、グリシジル化アクリル等のエポキシ基含有モノマーもしくはオリゴマーの付加重合体等が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。

【0047】

ビニルエステル系樹脂（エポキシアクリレート系樹脂と呼ばれることもある）としては、原料のエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタクリル酸を用いてエステル化し、その反応物に重合性モノマーを付加重合させて得られる樹脂が挙げられる。原料のエポキシ化合物には、ノボラック型エポキシ化合物やビスフェノールＡ型エポキシ化合物を用いることができるが、高い強度を得る観点からビスフェノールＡ型エポキシ化合物から製造されるビニルエステル樹脂が好適に用いられる。

【0048】

〔熱硬化性樹脂層〕
本発明の複合粒子は、熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して、多数の強化繊維が付着している。このような構成により、複合粒子同士の互着を防ぐことができる。なお、前記熱硬化性樹脂中には、さらに強化繊維を含有することが、複合粒子の強度の観点から好ましく、特に、熱硬化性樹脂中の強化繊維は熱硬化性樹脂中に包埋されて存在することが好ましい。
なお、熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に被覆された未硬化状態の熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂に付着した強化繊維とをあわせて、熱硬化性樹脂層ということがある。具体的には、前記熱硬化性樹脂層は、熱硬化性樹脂が硬化された際には、強化繊維で強化された繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）層として機能する。本発明の複合粒子において、熱硬化性樹脂層は発泡粒子の表面を被覆している。

【0049】

発泡粒子を被覆する熱硬化性樹脂層においては、強化繊維が、樹脂層の厚み方向中央部よりも樹脂層の外表面側に多く存在していることが好ましい。熱硬化性樹脂は、発泡粒子の表面に被覆されており、実質的に未硬化の状態であり、かつ常温において固体状ないし半固体状を示し、一般に「Ｂステージ」と呼ばれる形態である（以下において「Ｂステージ品」、「Ｂステージ材料」ということがある。）。また、本発明の複合粒子においては、上述の強化繊維による傾斜構造が熱硬化性樹脂層に形成されているので、複合粒子の流動性が向上している。なお、熱硬化性樹脂層の外表面の少なくとも一部には、露出した強化繊維による凹凸が形成されていることが好ましい。このような構成により、さらに複合粒子同士の互着を防ぐことができる。
同様の観点から、熱硬化性樹脂層の外表面には、少なくとも一部の強化繊維が露出していることが好ましい。強化繊維が熱硬化性樹脂層の外表面に露出していることで、複合粒子同士の互着をより効率的に防ぐことができる。なお、露出している強化繊維は、個々の強化繊維の中の一部分でも熱硬化性樹脂層の外表面から露出していればよい。

【0050】

熱硬化性樹脂層は、熱硬化性樹脂と反応して硬化物を生成し得る硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、熱硬化性樹脂と反応して固化し、硬化物を生成し得るものであれば特に制限されるものではない。例えばエポキシ樹脂の硬化剤として、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等の酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール樹脂、無水フタル酸誘導体、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、アルミニウムキレート、ＢＦ_３のようなルイス酸のアミン錯体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。

【0051】

熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル系樹脂を使用する場合は、硬化剤（重合開始剤）として過酸化物を用いることが好ましい。過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、パーオキシパーベンゾエート、パーオキシケタール、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物を好ましく用いることができる。これらの過酸化物は単独で又は２以上の混合物として用いることができる。過酸化物に加えて連鎖移動剤を使用してもよい。

【0052】

硬化剤の添加量は、熱硬化性樹脂を効率的に硬化させる観点から、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上であり、そして、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。

【0053】

熱硬化性樹脂層は、本発明の目的を阻害しない範囲において、増量剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難然剤、防カビ剤、可塑剤、カップリング剤、電気伝導性フィラー、磁性体フィラー、熱伝導性フィラー、帯電防止剤、弾性微粒子等の改質剤を必要に応じて含有してもよい。特に難燃性を得るためには難燃剤を含有することが好ましい。

【0054】

特に、本発明の複合粒子は、熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に前記強化繊維及び未硬化状態の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂層が形成されており、個々の粒子として存在している。これに対して、従来の、発泡粒子と熱硬化性樹脂と強化繊維との複合体では、集合体として形成されたものであり、複合粒子の流動性に乏しいものとなる。

【0055】

複合粒子の平均粒径は、複合粒子を金型に充填して最終成型品の形状を自由に設定する観点から、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上であり、そして、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下である。複合粒子の平均粒径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

【0056】

複合粒子における熱硬化性樹脂層の厚みは、機械的強度及び発泡成形性の観点から、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上であり、そして、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下である。熱硬化性樹脂層の厚みは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

【0057】

なお、複合粒子の粒子径に対する、熱硬化性樹脂層の厚みの比は、０．０１〜０．２であることが好ましい。上記範囲内であれば、熱硬化性樹脂層が脱落することなく、複合粒子の表面に熱硬化性樹脂層が積層され、良好な複合粒子を形成できる。上記観点から、該比は、０．０１５〜０．１５であることが好ましく、０．０２〜０．１であることがさらに好ましい。

【0058】

複合粒子の嵩密度は、好ましくは３０ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは４５ｋｇ／ｍ^３以上、更に好ましくは６０ｋｇ／ｍ^３以上であり、そして、好ましくは７００ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは５００ｋｇ／ｍ^３以下、更に好ましくは３００ｋｇ／ｍ^３以下である。上記範囲内であれば、複合粒子は、軽量性に優れると共に強度にも優れる。複合粒子の嵩密度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、複合粒子の見掛け密度は、好ましくは５０ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは８０ｋｇ／ｍ^３以上、そして、好ましくは、７００ｋｇ／ｍ^３以下、さらに好ましくは５００ｋｇ／ｍ^３以下である。

【0059】

（複合粒子１個当たりの強化繊維の含有量）
本発明の複合粒子は、強化繊維の含有量が、複合粒子１個当たり、０．２ｍｇ〜１０ｍｇであることが好ましい。上記範囲内であれば、複合粒子の流動性が向上するとともに、複合粒子から得られる硬化物の強度にも優れるものとなる。上記観点から、該含有量は、０．５ｍｇ〜８ｍｇであることが好ましく、１ｍｇ〜５ｍｇであることがさらに好ましい。

【0060】

（複合粒子の組成）
本発明の複合粒子は、発泡粒子の重量（Ｘ）に対する、熱硬化性樹脂層の重量の比が０．３〜８であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜７であり、さらに好ましくは１〜６である。上記範囲内であれば、複合粒子は発泡粒子部分と熱硬化性樹脂層部分のバランスに優れ、発泡粒子の表面により均一な熱硬化性樹脂層を形成することができる。
また、本発明の複合粒子は、発泡粒子の重量（Ｘ）に対する、被覆している熱硬化性樹脂の重量（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が、０．３〜３であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜２．５であり、さらに好ましくは０．６〜２である。また、発泡粒子の重量（Ｘ）に対する強化繊維の重量（Ｚ）の比（Ｚ／Ｘ）は、０．１〜８であることが好ましく、０．２〜５であることがより好ましく、０．５〜３であることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、複合粒子は発泡粒子からの強化繊維の脱落が発生し難く、硬化物となっても強度にさらに優れるものとなる。

【0061】

＜複合粒子の製造方法＞
本発明の複合粒子は、例えば、熱可塑性樹脂発泡粒子と未硬化状態の熱硬化性樹脂とを混合して、発泡粒子が未硬化状態の熱硬化性樹脂で被覆された被覆物を形成する工程（１）、及び該被覆物と強化繊維とを混合することにより、熱硬化性樹脂に強化繊維を付着させ、発泡粒子の表面に強化繊維及び未硬化状態の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂層を形成する工程（２）を含む製造方法により製造することができる。以下、各工程について詳細に説明する。

【0062】

前記工程（１）では、まず、熱硬化性樹脂と硬化剤（重合開始剤）とを撹拌等により混合し、均一に分散させ、熱硬化性樹脂混合液を調製する。
次いで、発泡粒子と熱硬化性樹脂混合液とを混合または塗布し、発泡粒子表面に熱硬化性樹脂混合液を被覆（コーティング）して被覆物を形成する。なお、発泡粒子と熱硬化性樹脂混合液との混合は、混合運動で発泡粒子の切断や破壊等を伴わないように、プロシェアミキサーやヘンシェルミキサー等のバッチ型ミキサー、又はモーノポンプやスクリューポンプ等の連続型ミキサーを用いて混合することが好ましい。なお、複合粒子の強度をさらに向上させたい場合などにおいては、熱硬化性樹脂に強化繊維が含有されていてもよい。

【0063】

前記工程（２）では、工程（１）で得られた被覆物を強化繊維と混合する。工程（１）で得られた被覆物において、発泡粒子表面に被覆された熱硬化性樹脂混合液は未硬化状態であり、該被覆物と強化繊維とを混合することで、発泡粒子表面に被覆された熱硬化性樹脂混合液に強化繊維が付着し、複合粒子の表面側に、特に強化繊維を多く含む熱硬化性樹脂層が形成される。本発明においては、予め熱硬化性樹脂混合液に強化繊維を含有させるのではなく、熱硬化性樹脂混合液で被覆した発泡粒子被覆物に、強化繊維を後工程で付着させることによって、複合粒子の最表面に強化繊維を偏在させることで、複合粒子の流動性を向上させている。

【0064】

なお、本発明の複合粒子は、最終的に、複合粒子の最表面において、強化繊維を多く含有するように形成することができればよい。例えば、前記工程（１）と工程（２）を繰り返し、工程（２）を最終的に経ることによって、熱硬化性樹脂層において、強化繊維が樹脂層の厚み方向中央部よりも該樹脂層の外表面側に多く存在させつつ、複合粒子に含有される強化繊維の含有量を調整することもできる。

【0065】

＜複合粒子硬化物＞
本発明の複合粒子硬化物は、複合粒子を構成している、前記熱硬化性樹脂層を硬化させてなる。
本発明の複合粒子の、熱硬化性樹脂層に含まれる熱硬化性樹脂を加熱等によって硬化させることによって、複合粒子硬化物を作製することができる。この複合粒子硬化物は、発泡粒子の表面を、強化繊維で強化された熱硬化性樹脂硬化物が覆っている構造を形成している。したがって、軽量であるにもかかわらず、強度に優れる粒子を得ることができる。このような複合粒子硬化物は、本発明のような、複合粒子同士の互着が防止された、流動性に優れる特性を有する複合粒子によって、作製が可能となる。具体的には、複合粒子を出発原料として、複合粒子が相互の互着をしない環境で、８０℃から４５０℃で加熱することにより、好ましくは１００℃から１５０℃で加熱することによって、複合粒子硬化物を形成することができる。
例えば、本発明の複合粒子硬化物は、特に耐熱性と耐圧性に優れ、比較的高圧で樹脂注入成形される成形体の芯材として使用することができる。
また、作製した複合粒子硬化物に更に熱硬化性樹脂を追加し複合粒子硬化物間を接着させ、複合粒子硬化物の成形品とすることが可能である。

【0066】

なお、炭素繊維複合材料は、例えば、ハイサイクル化されたＨＰ−ＲＴＭ成形、ＰＣＭ（Prepreg Compression Molding）成形、射出成形等の成形方法によって成形されている。ＨＰ−ＲＴＭ成形等のハイサイクル成形では、樹脂注入温度が１００℃以上の高温であり、成型樹脂圧が６〜７ＭＰａと高圧である場合がある。本発明の複合粒子硬化物は、炭素繊維複合材料用の発泡芯材として、ハイサイクル成形の成型温度及び成形圧力に耐えるための強度（耐熱性及び耐圧性）を有するものとなる。

【0067】

＜複合粒子型内成形体（プリフォーム）＞
本発明の複合粒子型内成形体は、複合粒子の型内成形体である。
すなわち、複合粒子型内成形体は、複数の複合粒子を型内成形してなる複合粒子成形体であり、複合粒子を出発原料として、熱硬化性樹脂層が未硬化状態または半硬化状態である複合粒子型内成形体（以下、プリフォームということがある）に成形したものである。具体的には、開放し密閉しうる型内に一定の隙間を有して、未硬化状の、複数の複合粒子を充填したのちに、型閉めし、加圧するとともに熱硬化性樹脂が完全硬化しない程度に加熱を行うことで複合粒子同士を接着させてプリフォームを成形できる。このようなプリフォームには、複合粒子間に存在する間隙を有するものとなる。なお、プリフォームは、加熱することによって複合粒子を完全に硬化させれば、複合粒子硬化物からなる成形体を得ることができる。なお、上記型内とは、複合粒子を成形型に充填して成形してなる成形体をいう。
具体的には、プリフォーム成形の際には、複合粒子が充填される型内の体積は、プリフォーム成形体の体積の、１．０１倍から２．０倍として調整するのが好ましく、より好ましくは１．０５倍から１．８倍で調整するのが好ましい。そして、成形時には、目的とする成形体寸法まで圧縮するとともに、加熱により熱硬化性樹脂層を半硬化させることで、複合粒子同士が融着し、成形体を形成することが可能となる。したがって、上記範囲内であれば、型の形状を忠実に再現するとともに、複合粒子が扁平状に潰れる可能性が少なく、硬化後の物性の異方性を生じる恐れがなく、特に好ましい。
なお、複合粒子の接着のメカニズムとしては、チクソトロピー性を有するＢステージ状態の未硬化の熱硬化性樹脂が、プリフォーム成形時における加熱と圧縮により、未硬化の熱硬化性樹脂が流動し、隣接する複合粒子の熱硬化性樹脂と接触することによりプリフォームの形状を形成すると考えられる。
また、プリフォーム作製後は、温度と湿度の管理は適切な環境で保管することが好ましい。高温環境下で保管する場合は、プリフォームに残存するＢステージ状態の樹脂が硬化する恐れがあり好ましくない。保管温度は−１００℃から８０℃、さらに好ましくは−３０℃から４０℃が好ましい。上記範囲内であれば、低温脆化をおこすことなく、またＢステージ状態の樹脂が硬化する恐れがない。また、湿度は相対湿度で８０ＨＤ％以下が好ましく５０ＨＤ％以下が好ましい。上記範囲内であれば、樹脂製品を保管する環境としては好ましく、製品品質上は特段の問題とならないことが知られている。

【0068】

（熱硬化性樹脂とプリフォームとの複合体）
また、上記プリフォームを、熱硬化性樹脂を用いたＦＲＰ成形体の芯材として利用した複合体を形成することができる。
従来、工業的な手段として熱硬化性樹脂を用いたＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics）成型品は幅広く活用されている。ＦＲＰ成形品は、強化繊維にガラス材を使用したＧＦＲＰ（Glass Fiber Reinforced Plastics）と炭素繊維を使用したＣＦＲＰ（Carbon Fiber Reinforced Plastics）が知られている。その加工法は、非常に多岐にわたっている。例えば強化繊維においては強化繊維織物や不織布状のシートやロービング繊維、チョップドストランドマット、ミルドファイバーなど多種多様の組み合わせ形態と不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂に代表される多種多様の熱硬化性樹脂との組合せから成形されており、多様な用途に合わせた仕様、形状に適合した成形方法が選択される。ところが、多くのＦＲＰ成形に関しての共通の課題が、型の形状に強化繊維を沿わせて配置する強化繊維セット工程を必要とすることである。強化繊維セット工程は全体の成形工程に対して多くの時間を割くことが知られており、生産効率の向上が所望されていた。
本発明の複合粒子からなるプリフォームは、強化繊維が複合粒子一つ一つの表面に存在しており、この複合粒子同士が接着してプリフォームが形成されているので、強化繊維がプリフォーム全体に均等に存在している。さらに、該プリフォームは型内成形により形成できるので、形状の自由度が高く、様々な形状に適用が可能である点で優れるものである。

【0069】

なお、ＦＲＰ成形においてこのプリフォームを使用する場合には、例えば、以下のようにして成形品を作製することができる。上記のようにして成形されたプリフォームを成形型内に入れた後、成形型内に熱硬化性樹脂と硬化剤とが混合された熱硬化性樹脂混合液を充填する。この際、プリフォームに形成された空隙内部にまで該熱硬化性樹脂混合液が含浸される。その後、成形型を加熱して、熱硬化性樹脂が硬化することによって複合体が得られる。
プリフォームは、熱硬化性樹脂の含浸性の観点から、プリフォーム成形体の空隙率の値としては３体積％から４０体積％が好ましく５体積％から３０体積％が好ましい。
また、前記複合体を形成する際の加熱温度は型の内部の空間温度が４０℃から２００℃が好ましく８０℃から１５０℃が好ましい。４０℃以下の場合、成形型内部の空間温度を一定のタイミングで均一に加温することが困難となるおそれがある。また、３００℃を超える場合は、生産上のエネルギーロスが大きくなりやすく、均一加熱のための付帯設備規模が大きくなるおそれがある。加熱する時間は１０秒から３０分が好ましく、１分から２０分がさらに好ましい。上記範囲内であれば、複合粒子の均一加熱が可能で、プリフォームの均一性に優れるものとなる。

【0070】

特に、本発明の複合粒子は、上記のように成形型内での圧縮と加熱によって、型に投入時点ではそれぞれが独立して存在している複合粒子同士が、接着して一体成形体としてプリフォームとなる。このプリフォームは個々の発泡粒子の表面に、強化繊維を含む熱硬化性樹脂層を有した複合粒子からなる成形体であるため、出来上がったプリフォームは立体的に強化繊維が均一に分散されていることとなる。そしてこのプリフォームは、ＦＲＰ成形を行う場合には、成形型にプリフォームを挿入し、熱硬化性樹脂と硬化剤とが混合された熱硬化性樹脂混合液を流し込んでＦＲＰ成形が簡単に完了する。したがって、強化繊維セット工程を省くことが可能である。また、強化繊維の量は複合粒子の表面に存在する強化繊維量を調整することで任意に調整可能であり、プリフォームに含有される強化繊維の含有率を５０％以上の高含有量とすることが、本発明の複合粒子を用いることにより容易となる。

【実施例】

【0071】

次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。

【0072】

（複合粒子の嵩密度）
複合粒子の嵩密度の測定は、一昼夜風乾させた複合粒子に対して行った。風乾後、複合粒子を１Ｌメスシリンダー内の１Ｌの標線位置まで充填して計量し、嵩体積１Ｌの複合粒子の質量Ｗ_P（単位：ｇ）を小数点第１位まで秤量した。そして、単位換算を行うことにより、嵩密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）を求めた。

【0073】

（複合粒子の見掛け密度）
予め重量Ｗ（ｇ）を秤量した嵩体積約５０ｍＬの複合粒子を１００ｍＬの水を入れた２００ｍＬのメスシリンダーに金網等を使用して沈め、水位が上昇した分の体積Ｖ（ｍＬ）を読み取った。Ｗ／Ｖを求めて単位換算を行うことにより複合粒子の見掛け密度（ｋｇ／ｍ³）を算出した。

【0074】

（複合粒子の平均粒径）
光学顕微鏡にて各試料について複合粒子を観察し、複合粒子の長径及び短径を調べた。各試料について５０個の複合粒子を観察した。そして、複合粒子の（長径＋短径）／２の平均値より、複合粒子の平均粒径を求めた。

【0075】

（熱硬化性樹脂層の厚み）
（各複合粒子（Ｂステージビーズ）の平均粒子径−原料の発泡粒子の平均粒子径）／２より、熱硬化性樹脂層の厚みを算出した。なお、上記平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を使用して、各試料について発泡粒子、複合粒子を観察し、その長径を調べた。各試料について５０個の粒子を観察し、その長径の平均値を平均粒子径とした。

【0076】

（複合粒子の熱硬化性樹脂層の硬化状態）
複合粒子の熱硬化性樹脂の未硬化状態の確認方法は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、１〜４ｍｇの複合粒子を０℃から２００℃まで、１０℃／分で昇温してＤＳＣ曲線を得た。ここで熱硬化性樹脂層に由来する硬化発熱ピークが確認できたものは未硬化状態と判断した。

【0077】

（熱硬化性樹脂層における強化繊維の含有割合）
複合粒子を精秤した後、ナイフなどで略２等分にカットし、断面を露出させた。次いで、ＰＰ製のビーカー（２００ｍｌ）にカットしたビーズと１，３‐ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製の商品名「１，３−ＢＡＣ」）を入れ、１２時間、常温に放置してポリ乳酸部分を溶解させた。１２時間後、複合粒子内部のポリ乳酸の発泡層が溶解していることを確認した。次いで溶解せずに残留した熱硬化性樹脂層をピンセットで取り出し、シャーレの上にのせ、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンで洗浄を２回行なった。さらに、熱硬化性樹脂層をアセトン（関東化学株式会社製、鹿１級品）にて２回洗浄し、１１５℃、２時間の条件で減圧乾燥させた。上記方法により、発泡粒子の重量を測定することができる。さらに、乾燥後に取り出した、熱硬化性樹脂層の強化繊維含有率は、ＪＩＳ Ｋ７０７５−１９９１ ７−（２）（硝酸分解法）に準拠した方法で測定した。上記方法により、複合粒子中の、発泡粒子の重量と熱硬化性樹脂層の重量、熱硬化性樹脂層中の強化繊維の重量を算出することができる。上記の操作を複合粒子１０個について測定し、その平均値を強化繊維の含有割合とした。したがって、複合粒子中の、発泡粒子の重量比率、熱硬化性樹脂の重量比率、及び強化繊維の重量比率が算出できる。
また、発泡粒子がポリオレフィン系樹脂からなる場合には、１４０℃のキシレンにてポリオレフィン系樹脂の発泡層を溶解させた後、熱硬化性樹脂層について上記の方法を採用して同様の測定を行うことができる。

【0078】

（使用した材料）
１．原料粒子（ｂ）
ｂ０：結晶性ＰＬＡ発泡粒子、株式会社ジェイエスピー製、嵩密度３８ｇ／Ｌ、粒子重量１．０ｍｇ
ｂ１〜ｂ５：実施例２〜６で製造した複合粒子（FRP-bead）
ＥＰＰ：ポリプロピレン発泡粒子、株式会社ジェイエスピー製、商品名「ピーブロック」、嵩密度３８ｇ／Ｌ

【0079】

製造例１
＜ポリ乳酸（ＰＬＡ）系樹脂発泡粒子の製造＞
脂肪族ポリエステル樹脂の発泡粒子として多層構造のポリ乳酸系樹脂粒子を以下の手順で作製した。
内径６５ｍｍの芯層形成用押出機および内径３０ｍｍの被覆層形成用押出機の出口側に多層ストランド形成用の共押出用ダイを付設した押出装置を用いた。
芯層形成用押出機に結晶性ポリ乳酸樹脂：ユニチカ株式会社製「テラマックＴＰ−４０００Ｅ」（融点：１６３℃、ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇｆ）：４．６ｇ／１０ｍｉｎ、ビカット軟化温度：１５７℃）を供給し、被覆層形成用押出機に低結晶性ポリ乳酸樹脂：ユニチカ株式会社製「テラマックＴＰ−４００１Ｅ」（融点：なし、ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇｆ）：６．０ｇ／１０ｍｉｎ、ビカット軟化温度５８℃）を供給し、溶融混練した。その溶融混練物を前記の共押出用ダイに、芯層供給量／被覆層供給量＝９０／１０の重量比で導入してダイ内で合流して押出機先端に取り付けた口金の細孔から、芯層の外周面に被覆層が積層された多層ストランドとして共押出し、共押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで重量が略２ｍｇとなるように切断し、乾燥して円柱状の多層樹脂粒子を得た。

【0080】

次に、前記樹脂粒子を用いてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を作製した。
まず、前記のようにして得られた樹脂粒子１ｋｇを分散媒としての水３Ｌと共に撹拌機を備えた５Ｌの密閉容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤、界面活性剤を有効成分量として０．０１重量部添加した。次いで、撹拌下で１４０℃まで昇温し、密閉容器内に発泡剤としての二酸化炭素を圧力が２．８ＭＰａ（Ｇ）になるまで圧入しその温度で１５分間保持した。次いで、発泡温度まで昇温し、圧力が３．０ＭＰａ（Ｇ）になるまで二酸化炭素を圧入し、発泡温度１４５℃で１５分間保持した。その後、二酸化炭素にて背圧を加えながら内容物を大気圧下に放出して、表に示す嵩密度のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得た。
なお、得られた発泡粒子は７０℃の雰囲気下で８時間熱処理を行った。

【0081】

２．熱硬化性樹脂（ｒ）
ｒ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製、商品名「Ｅｐｉｃｒｏｎ ８５０」、エポキシ当量：１９０（ｇ／ｅｑ．）
ｒ２：不飽和ポリエステル樹脂、日本ユピカ株式会社製、商品名「４００７Ａ」

【0082】

３．硬化剤（ｈ）
ｈ１：アミン系硬化剤、三菱ガス化学株式会社製、商品名「１，３−ＢＡＣ（１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）」、活性水素当量：３５．６（ｇ／ｅｑ．）
ｈ２：アミン系硬化剤、三菱ガス化学株式会社製、商品名「ＭＸＤＡ（メタキシレンジアミン）」、活性水素当量：３４．０（ｇ／ｅｑ．）
ｈ３：有機過酸化物、化薬アクゾ株式会社製、商品名「パーカドックス ＣＨ−５０Ｌ（ジベンゾイルパーオキシド）」

【0083】

４．強化繊維（ｆ）
ｆ１：炭素繊維（ＣＦ）、ゾルテック（Ｚｏｌｔｅｋ）社製、商品名「ＲＭＦ１５０」、平均長さ:１５０μｍ、径１３μｍ、Ｌ／Ｄ：１１．５
ｆ２：ガラス繊維（ＧＦ）、セントラル硝子株式会社製、商品名「ミルドファイバー ＥＦＫ８０−３１／Ｔ」平均長さ８０μｍ、径１３μｍ、Ｌ／Ｄ：６．２
ｆ３：ガラス繊維（ＧＦ）、セントラル硝子株式会社製、商品名「ミルドファイバー ＥＦＨ１５０」平均長さ１５０μｍ、径１３μｍ、Ｌ／Ｄ：１１

【0084】

５．無機充填剤（ｔ）
ｔ１：ヒュームドシリカ、エボニック インダストリーズＡＧ製、商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ ２００ＣＦ」

【0085】

６．接着用プライマー
ｐ１：酸変性ポリオレフィン溶液、三井化学株式会社製、商品名「ユニストール Ｐ５０１」

【0086】

〔実施例１〕
（未硬化状の複合粒子の製造）
１．手順１（Resin Blend）
内容積が２００ｍＬのポリプロピレン（ＰＰ）製ビーカーに、熱硬化性樹脂（ｒ）として、熱硬化性樹脂ｒ１（エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製の商品名「Ｅｐｉｃｒｏｎ８５０」）１０.７ｇ、硬化剤（ｈ）として、硬化剤ｈ１（アミン系硬化剤、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（（三菱ガス化学株式会社製、商品名「１，３−ＢＡＣ」））２．０ｇを計量し、撹拌して熱硬化性樹脂混合液を調製した。

【0087】

２．手順２（Coating）
次いで、内容積が約２０Ｌのポリエチレン製袋に、原料粒子（ｂ）として発泡粒子ｂ０（製造例１のＰＬＡ発泡粒子）１６．４ｇ（結晶化度調整済）を投入し、手順１で得た樹脂混合液１２．７ｇを投入し、発泡粒子ｂ０の表面が樹脂混合液で均一に塗布されるように混合した。

【0088】

３．手順３（Particulation）
次いで、強化繊維（ｆ）として、強化繊維ｆ１（炭素繊維、Ｚｏｌｔｅｋ社製の商品名「ＲＭＦ１５０」）７０．８ｇを２回に分割して、ポリエチレン製袋に投入した。

【0089】

４．手順４（Classified）
得られた粒子状の複合ビーズは、目開き２ｍｍの金属製のメッシュ（東京スクリーン株式会社製）で篩にかけ、発泡粒子に付着しなかった強化繊維を除去し、未硬化状の複合粒子（Ｂステージ品、「ＢＳＴＧビーズ」とも表記する）ｂ１を得た。
得られた未硬化状の複合粒子の、嵩密度は８５ｋｇ／ｍ^３であり、見掛け密度は１５５ｋｇ／ｍ^３であった。また、ＢＳＴＧビーズをＤＳＣ測定したところ、実施例１では、１０３℃を頂点とする硬化発熱ピーク（発熱量８．６Ｊ／ｇ）が観測され、複合粒子の熱硬化性樹脂層は未硬化状態であることが確認された。

【0090】

〔実施例２〕
１．手順０
実施例１の手順で得られた複合粒子を、熱風オーブン（エスペック株式会社製、型番：「ＳＰＨ−２０２」）で７０℃、１５分の条件で加熱し、オーブンから取り出し常温になるまで冷却した。
２．手順１〜３
上記手順０により得られた複合粒子を原料粒子として用いた以外は、手順１〜３の操作をおこない、複合粒子を得た。すなわち、複合粒子にさらに熱硬化性樹脂層を重ねて積層させたことなる。

【0091】

〔実施例３〜６〕
原料粒子（ｂ）として、表１に示すように、実施例２〜６で得られた複合粒子ｂ２〜ｂ５を用いた以外は、実施例２と同様にして複合粒子を得た。

【0092】

〔実施例７〕
原料粒子（ｂ）として、市販の、株式会社ジェイエスピー製、商品名「ピーブロック」（嵩密度３８ｇ／Ｌ）１００ｇに対し、接着用プライマーとして酸変性ポリオレフィン溶液、三井化学株式会社製、商品名「ユニストール Ｐ５０１」を１６ｇ添加し混合したものを原料粒子（表中では「ＥＰＰ」と記載）として用いた以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。

【0093】

〔比較例１〕
実施例１において、強化繊維を添加しない以外は、同様にして複合粒子を作製した。

【0094】

〔比較例２〕
１．手順１
実施例１の手順１において、熱硬化性樹脂（ｒ）と硬化剤（ｈ）を、表１に示す成分と配合量に変更した他は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂混合液を調製した。

【0095】

２．手順２
次いで、強化繊維（ｆ）として、２９．３ｇの強化繊維を熱硬化性樹脂混合液に添加し混合させた。内容積が約２０Ｌのポリエチレン製袋に、発泡粒子（ｂ０）を入れた後、強化繊維があらかじめ添加された熱硬化性樹脂混合液を全て投入し、強化繊維と樹脂混合液を混合した。
しかし、発泡粒子に樹脂混合液が付着するもの、振動等により剥がれ落ちたり、複合粒子同士が互着してしまい、流動性に優れる複合粒子を得ることが困難であった。

【0096】

【表1】

【0097】

〔実施例８〜２０〕
強化繊維としてガラス繊維を使用し、表２に記載された事項を変更した以外は、実施例１と同様にして複合粒子を作製した。

【0098】

【表2】

【0099】

（複合粒子硬化物の作製）
実施例１で得られた複合粒子（ｂ１）を、複合粒子同士が隣り合わないように配置し、１２０℃、１時間加熱処理することによって、複合粒子の熱硬化性樹脂層を完全に硬化させた。得られた複合粒子硬化物（ｂ１ｃ）を、後述の基準によって評価した。結果を表３に示す。同様にして、実施例２〜７、９、１５及び比較例１においても複合粒子硬化物を得た。

【0100】

【表3】

【0101】

（複合粒子プリフォームの作製）
実施例２、８〜１０及び１２で得られた複合粒子を、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み３０ｍｍの平板金型に充填し、厚み方向に１０％、２５％、５０％圧縮した後、７０℃で１５分加熱処理（ヒートプレス）を行うことにより、複合粒子の熱硬化性樹脂層を半硬化させた。上記の加熱処理により、複合粒子は互いに接着され、半硬化状のプリフォーム成形体が得られた。結果を表４に示す。

【0102】

【表4】

【0103】

＜表１〜４に示す各評価の評価方法＞
１．表１及び２に示す、各評価は次のようにして行った。
（複合粒子の互着評価；１０分後互着評価、２４時間後互着評価）
得られた複合粒子を２００ｍＬのポリプロピレン容器に入れ、常温下で、１０分間、または２４時間放置し、複合粒子が互着するか評価を行った。
Ａ：複合粒子に互着は発生しない。
Ｂ：複合粒子の一部に、互着が発生する。
Ｃ：複合粒子の全体が互着して、粘土状となっている。

【0104】

（複合粒子の電子顕微鏡写真）
上述で得られた複合粒子と、複合粒子表面について、走査型電子顕微鏡（倍率４０倍、３００倍）にて観察し撮影し、図１〜４に示した。

【0105】

２．表３に示す「複合粒子硬化物評価」の評価は次のようにして行った。
（複合粒子硬化物の耐圧性評価）
複合粒子硬化物（硬化ビーズ）を所定量採取し水切り袋（日本技研工業株式会社製、商品名「ＲＩ−ＳＨ５０」）に入れ、投入口を結び硬化ビーズが流れない様にした。
次いで硬化ビーズが投入された上記袋を、株式会社ＡＫＩＫＯ社製密閉容器（設計圧力：２５ＭＰａ、容量１．５Ｌ）に仕込んだ。該袋が水中へ沈むように、容量３００ｍｌのＰＰ製ビーカーを投入し水９００ｍＬを入れた。
容器密閉後、該密閉容器に連結された窒素ガスボンベのバルブを空け、密閉容器内圧力を６ＭＰａに加圧した。１０分加圧を保持し、減圧後硬化ビーズを取り出した。取り出した硬化ビーズは温度１１５℃で減圧乾燥を１０時間行った。乾燥後のビーズ外観より、割れ、潰れの確認および、ビーズの体積減少率を測定し、以下の基準により評価した。
（評価基準）
Ａ：割れ、潰れがない。
Ｂ：割れ、潰れが見られるが、体積減少率は５．０％未満
Ｃ：割れ、潰れが見られ、体積減少率が５．０％以上

【0106】

３．表４に示す「プリフォーム成形体評価」の評価と「プリフォーム成形体空隙率」の測定は次のようにして行った。
（プリフォームの成形評価）
得られた複合粒子のプリフォーム成形体を、以下の評価基準で評価した。
Ａ：複合粒子が欠けることなく、完全に融着している。
Ｂ：成形体の端部が欠けることがある。
Ｃ：複合粒子が融着しておらず、欠けてしまう。

【0107】

（複合粒子型内成形体の空隙率測定方法）
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置したプリフォームから外形寸法が２５ｍｍ×３０ｍｍ×５０ｍｍの直方体サンプルを切り出し、該サンプルの外形寸法より嵩体積を求めた。次いで該サンプルを温度２３℃の概ね５０ｍＬのエタノールの入った内容積１００ｍＬのガラス製メスシリンダー中に金網などの道具を使用して沈め、軽い振動等を与えることにより発泡粒子間に存在している空気を脱気した。そして、金網などの道具の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられる該サンプルの真の体積（ｃｍ^３）を測定した。求められたサンプルの嵩体積（ｃｍ^３）と真の体積（ｃｍ^３）から、次式により空隙率（％）を求めた。
空隙率（％）＝（サンプルの嵩体積（ｃｍ^３）−サンプルの真の体積（ｃｍ^３））／サンプルの嵩体積（ｃｍ^３）×１００

【0108】

本発明の複合粒子により作製されたプリフォームから、熱硬化性樹脂硬化物との複合成形品を作製した。
（複合成形品の作製例１）
実施例９で得られた半硬化状のプリフォームを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み３０ｍｍの平板金型にセットし、熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂、日本ユピカ株式会社製の商品名「６４２４」）１００重量部に対し、硬化剤（メチルエチルケトンパーオキサイド、日油株式会社製の商品名「パーメックＮ」）１．０重量部、硬化促進剤（コバルト化合物等のミネラルスピリット溶液、日本ユピカ株式会社製の商品名「ＰＲ−Ｍ」）０．３重量部を混合した混合液を、該平板金型内に注入し、硬化させて成形した。その後、離型した成形品を、８０℃のドライオーブンにて、６０分間加熱して完全に硬化させて複合成形品を得た。
実施例９で得られた半硬化状のプリフォームの空隙率は２９．１％であり、空隙を完全に埋める様に該混合液を注入したことで、密度５０３ｋｇ／ｍ^３の複合成形品を得た。

【0109】

（複合成形品の作製例２）
実施例１２で得られた半硬化状のプリフォームを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み３０ｍｍの平板金型にセットし、熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂、日本ユピカ株式会社製の商品名「６４２４」）１００重量部に対し、硬化剤（メチルエチルケトンパーオキサイド、日油株式会社製の商品名「パーメックＮ」）１．０重量部、硬化促進剤（コバルト化合物等のミネラルスピリット溶液、日本ユピカ株式会社製の商品名「ＰＲ−Ｍ」）０．３重量部、強化繊維 ｆ２、（セントラル硝子株式会社製、商品名「ミルドファイバー ＥＦＫ８０−３１／Ｔ」）を混合した混合液を、該平板金型内に注入し、成形した。その後、離型した成形品を８０℃のドライオーブンにて６０分間加熱して完全に硬化させて複合成形品を得た。
実施例１２で得られた半硬化状のプリフォームの空隙率は２４．８％であり、空隙を完全に埋める様に注入したことで、密度６４４ｋｇ／ｍ^３の複合成形品を得た。
上記、複合成形品作成例１，２において得られた、複合成形品１と２について、２３℃恒温恒湿室で２４時間養生した後に、ＪＩＳ Ｋ７２２０（２００６）に基づき圧縮応力を測定した。なお、試験片は５０ｍｍ×５０ｍｍ、 厚さ３０ｍｍとし、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。表５に圧縮応力の結果を示す。
なお、複合成形品作製例１、２共に、最大圧縮応力が１０ＭＰａ以上であることから、深海１０００ｍの水圧に耐えられ、深海用の浮力材として利用できる可能性がある。

【0110】

【表5】

【0111】

本発明の複合粒子から、別途、下記の手順で複合成形品を作製した。
（複合体成形例３）
実施例１２で得られた複合粒子を複合粒子７５ｇを、縦２３０ｍｍ×横２３０ｍｍ×厚み６ｍｍの平板金型に充填し、厚み方向に２５％圧縮した後、７０℃で１５分加熱処理（ヒートプレス）を行うことにより、複合粒子の熱硬化性樹脂層を半硬化させた。上記の加熱処理により、複合粒子は互いに接着され、半硬化状のプリフォーム成形体（空隙率２５％、成形品密度１９８ｋｇ／ｍ^３）が得られた。さらに、半硬化状のプリフォームを縦２３０ｍｍ×横２３０ｍｍ×厚み８ｍｍ平板金型にセットし、不飽和ポリエステル樹脂「日本ユピカ株式会社製、商品名：６４２４」を１００重量部、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド「日油株式会社製、商品名：パーメックＮ」を１．０重量部、硬化促進剤として「日本ユピカ株式会社製、商品名：ＰＲ−Ｍ」を０．５重量部、強化繊維としてｆ２：ガラス繊維、セントラル硝子株式会社製、商品名「ミルドファイバー ＥＦＫ８０−３１／Ｔ」平均長さ８０μｍ、径１３μｍ、Ｌ／Ｄ：６．２を３０重量部混合した熱硬化性樹脂混合液を作製し、該混合液１８２ｇを金型内に注入し、プリフォームに熱硬化性樹脂混合液を含浸させた。その後、２０分、常温で硬化させ、成形品を得た。
この硬化反応は発熱を伴い、不飽和ポリエステル樹脂、およびプリフォームは完全硬化するが、製品表面付近の温度は内部より低くなるため完全硬化しない。よって、成形品を、型から取り出した後、８０℃のドライオーブンにて６０分の後硬化を行うことで、熱硬化性樹脂が完全に硬化された複合成形品を得た。この、後硬化の操作により、熱硬化性樹脂混合液の不飽和ポリエステルや、プリフォームの硬化反応が再開し、熱硬化性樹脂は完全に硬化する。

【0112】

（複合体成形例４）
実施例９で得られた複合粒子６３ｇを、縦２３０ｍｍ×横２３０ｍｍ×厚み６ｍｍの平板金型に充填し、厚み方向に２５％圧縮した後、７０℃で１５分加熱処理（ヒートプレス）を行うことにより、複合粒子は互いに接着され、半硬化状のプリフォーム成形体（空隙率２９％、成形品密度１４５ｋｇ／ｍ^３）が得られた。この半硬化状のプリフォームに対して、ガラスマット（チョップドストランドマット（ＣＳＭ）＃ ４５０、セントラル硝子株式会社製、商品名「ＥＣＭ４５０−５０１」、１枚４５ｇ、表中“ＣＳＭ”と記載）を上下に１枚ずつ積層させて積層体を得た。別途、不飽和ポリエステル樹脂「日本ユピカ株式会社製、商品名：６４２４」を１００重量部、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド「日油株式会社製、商品名：パーメックＮ」を１．０重量部、硬化促進剤として「日本ユピカ株式会社製、商品名：ＰＲ−Ｍ」を０．５重量部、混合した熱硬化性樹脂混合液を作製した。前記積層体をＲＴＭ型にセットし、熱硬化性樹脂混合液１２８ｇを金型内に注入し、プリフォームに熱硬化性樹脂混合液を含浸させた。室温中で２０分常温硬化させて成形を完了し離型した。離型後複合成形品は８０℃のドライオーブンにて６０分後硬化をかけた。

【0113】

別途、ＧＦＲＰ単板を作製した。
(ＧＦＰＲ単板成形例１)
ガラスマット（チョップドストランドマット（ＣＳＭ）＃ ４５０、セントラル硝子株式会社製、商品名「ＥＣＭ４５０−５０１」）を４枚積層し、不飽和ポリエステル樹脂「日本ユピカ株式会社製、商品名：４１８３ＰＴ−２」を１００重量部、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド「日油株式会社製、商品名：パーメックＮ」を１．０重量部、硬化促進剤として「日本ユピカ株式会社製、商品名：ＰＲ−Ｍ」を０．５重量部の混合溶液をハンドレイアップ成形にて含浸させ硬化しＧＦＲＰ単板を得た。
(ＧＦＰＲ単板成形例２)
ガラスマット（チョップドストランドマット（ＣＳＭ）＃ ４５０、セントラル硝子株式会社製、商品名「ＥＣＭ４５０−５０１」）を６枚積層し、不飽和ポリエステル樹脂「日本ユピカ株式会社製、商品名：４１８３ＰＴ−２」を１００重量部、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド「日油株式会社製、商品名：パーメックＮ」を１．０重量部、硬化促進剤として「日本ユピカ株式会社製、商品名：ＰＲ−Ｍ」を０．５重量部の混合溶液をハンドレイアップ成形にて含浸させ硬化しＧＦＲＰ単板を得た。

【0114】

(ＧＦＰＲ単板成形例３)
不飽和ポリエステル樹脂「日本ユピカ株式会社製、商品名：６４２４」を１００重量部、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド「日油株式会社製、商品名：パーメックＮ」を１．０重量部、硬化促進剤として「日本ユピカ株式会社製、商品名：ＰＲ−Ｍ」を０．５重量部の混合溶液１００重量部に対し、強化繊維としてｆ２：ガラス繊維、セントラル硝子株式会社製、商品名「ミルドファイバー ＥＦＫ８０−３１／Ｔ」平均長さ８０μｍ、径１３μｍ、Ｌ／Ｄ：６．２を３０重量部混合し、枠付きのガラス板上に混合液を厚み３．５〜４．０ｍｍになる様に展開し硬化させ、ＧＦＲＰ単板を得た。

【0115】

上記のようにして得られた、複合成形品、ＧＦＲＰ板の物性等を表６に示す。なお、複合成型品とＧＦＲＰ単板は、ＪＩＳＫ７１７１（２００６）に準拠して、具体的には以下の方法で０．５ｍｍたわみ曲げ荷重、最大降伏点荷重を測定した。
まず、各成形品から幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片をとなるように切り出した。厚み方向の上下面以外は切削面となる様に切り出し、試験片の厚みは複合体成形例３では８．５ｍｍ、複合体成形例４では８．２ｍｍ、ＧＦＲＰ単板１は、２．８ｍｍ、ＧＦＲＰ単板２は３．９ｍｍ、ＧＦＲＰ単板３は２．７ｍｍ、ＧＦＲＰ単板４は３．７ｍｍを試験片として使用した。切り出した試験片は、室温２３℃、湿度５０％の恒室内で試験片を２４時間以上放置した後、支点間距離６４ｍｍ、圧子の半径Ｒ５．０ｍｍ、支持台の半径Ｒ２．０ｍｍ、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、室温２３℃、湿度５０％の条件で、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＧ試験機によりたわみ−曲げ荷重カーブ（ＳＳカーブ）を測定した。
前記ＳＳカーブの最大降伏点荷重（降伏点）（Ｎ）及びたわみ量０．５ｍｍの時の荷重（０．５ｍｍたわみ荷重（Ｎ））を測定し、５点以上の測定値の平均値を測定結果として採用した。
複合成形板の厚みは約８ｍｍとなる。複合成形品と樹脂単板の比較のため、データは単位面積重量当たりの初期たわみ荷重（０．５ｍｍ変位）と最大降伏点荷重で比較した。初期たわみ荷重は明らかに複合成型品が高い値を示した。ＧＦ含有量は同じであるが、プリフォーム複合成型品の方がFRP単板に比較して、単位面積重量（坪量）は軽くなり、且つ製品厚みが厚なり、断面係数が大きくなる効果により初期たわみ荷重の数値が向上したしたことが確認できた。

【0116】

【表6】

【0117】

さらに、造船や小型水力発電に使用されることのあるプロペラで成形試作を行った。外形φ５００×ｈ１７−１７０（ｍｍ）、体積３６９０ｃｃの物を仮に真鍮製で製作した場合には、約３１．２ｋｇ（８．４５ｇ／ｃｍ^３）の重量となる。また、ＦＲＰ製で製作した場合には、約５．５ｋｇ（１．５ｇ／ｃｍ^３）となる。一方、本発明による複合粒子のプリフォームから得られる複合成形品は、約２．２ｋｇ（０．２５ｇ／ｃｍ^３）となり、真鍮製から９３％の軽量化、ＦＲＰ製から６０％の軽量化が可能となった。また、プリフォームは金属などの異種材料との接着性も確保しやすいため、複合時に金属などのインサートを行い、密度を調整する事で水中での中性浮力を得る事が可能となり、水の抵抗が受けにくいプリフォーム複合品を成形する事も可能であった。

【産業上の利用可能性】

【0118】

本発明の複合粒子は、複合粒子同士が固着し難く、複合粒子を金型等に充填することができ、最終成型品の形状を自由に設定しやすく、成形性に優れるしたがって、本発明の複合粒子は、炭素繊維複合材料用の発泡芯材として好適に利用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】