特許 6896397 エチレン系重合体、延伸成形体及び微多孔膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6896397

(24)【登録日】2021年6月11日

(45)【発行日】2021年6月30日

(54)【発明の名称】エチレン系重合体、延伸成形体及び微多孔膜

(51)【国際特許分類】

   C08F 210/02 20060101AFI20210621BHJP

   C08J 9/26 20060101ALI20210621BHJP

   B29C 55/16 20060101ALN20210621BHJP

   H01M 50/417 20210101ALN20210621BHJP

   B29K 23/00 20060101ALN20210621BHJP

   B29K 105/04 20060101ALN20210621BHJP

   B29L 7/00 20060101ALN20210621BHJP

【ＦＩ】

   C08F210/02

   C08J9/26 102

   C08J9/26CES

   !B29C55/16

   !H01M50/417

   B29K23:00

   B29K105:04

   B29L7:00

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-217405(P2016-217405)

(22)【出願日】2016年11月7日

(65)【公開番号】特開2018-76401(P2018-76401A)

(43)【公開日】2018年5月17日

【審査請求日】2019年11月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】望月 信介

(72)【発明者】

【氏名】竹山 英伸

【審査官】 土橋 敬介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２８４６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１１８５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１６８７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０５５２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１８０７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０４８０４２７６（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ

Ｃ０８Ｊ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

極限粘度（η）が３以上１８以下であり、
パルスＮＭＲのソリッドエコー法による１３０℃における自由誘導減衰を３成分近似し
た場合の最も運動性の低い成分（α）の組成分率α₁₃₀と、３０℃における自由誘導減衰
を３成分近似した場合の最も運動性の低い成分（α）の組成分率α₃₀との比（α₁₃₀／α_3
0）が０．１以上０．５５以下であり、
１３０℃における自由誘導減衰を３成分近似した場合の最も運動性の高い成分（γ）の
組成分率γ₁₃₀と、中間の運動性の成分（β）の組成分率β₁₃₀との比（γ₁₃₀／β₁₃₀）が
１．５以上７以下であり、
α−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が０．０１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下である、エチレン系重合体。

【請求項2】

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上３５以下である、請求項１に記載のエチレン系重
合体。

【請求項3】

パウダー状である、請求項１又は２に記載のエチレン系重合体。

【請求項4】

請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエチレン系重合体を含む、延伸成形体。

【請求項5】

請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエチレン系重合体を含む、微多孔膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エチレン系重合体並びにこれを含む延伸成形体、及び微多孔膜に関する。

【背景技術】

【0002】

エチレン系重合体は、従来から、フィルム、シート、微多孔膜、繊維、成型体等の様々な用途に使用されている。特に鉛蓄電池やリチウムイオン電池に代表される二次電池用の微多孔膜の原料として分子量の高いエチレン系重合体が用いられている。
リチウムイオン電池用の微多孔膜に求められる特性としては、絶縁性、イオン透過性、孔閉塞性、及び低熱収縮性が挙げられる。また、外部応力から電池セルを保護することを目的として、特に、高い膜強度を有していることが求められている。
このため、膜強度を高める方法として、従来から種々の方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平２−２１５５９号公報

【特許文献2】特開２０１１−２４１３６１号公報

【特許文献3】特許第５８７６６３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

近年、リチウムイオン電池の分野では、さらなる小型化、高容量化が求められているため、より薄く、強度の高いリチウムイオン電池用の微多孔膜が望まれている。
一般に、膜の強度を高める方法としては、原料として用いるエチレン系重合体の分子量を高くする方法、延伸時の温度を低くする方法、及び延伸倍率を高くする方法等が挙げられる。
しかしながら、分子量の高いエチレン系重合体は溶解性が悪く、リチウムイオン電池用の微多孔膜中に未溶融部分が生じるおそれがあり、また、延伸がし難くなり、薄膜化が困難となったり、膜の外観も悪化したりするという問題がある。
また、延伸温度を低くする方法においては、膜の外観を悪化させるという問題があり、延伸倍率を高くする方法においては、延伸装置によって延伸倍率に限度があるため、膜の強度を十分に高められない、という問題がある。

【0005】

そこで本発明においては、薄膜に成形しても、外観特性、膜強度に優れるエチレン系重合体を得ることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するべく鋭意研究を進めた結果、所定の極限粘度（η）、パルスＮＭＲのソリッドエコー法による１３０℃における自由誘導減衰を３成分近似した場合に得られる最も運動性の低い成分（α）の組成分率α₁₃₀と、３０℃における自由誘導減衰を３成分近似した場合に得られる最も運動性の低い成分（α）の組成分率α₃₀との比＝α₁₃₀／α₃₀と、１３０℃における自由誘導減衰を３成分近似した場合に得られる最も運動性の高い成分（γ）の組成分率γ₁₃₀と中間の運動成分（β）の組成分率β₁₃₀との比＝γ₁₃₀／β₁₃₀が、所定の値を有するエチレン重合体が、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。

【0007】

〔１〕
極限粘度（η）が３以上１８以下であり、
パルスＮＭＲのソリッドエコー法による１３０℃における自由誘導減衰を３成分近似し
た場合の最も運動性の低い成分（α）の組成分率α₁₃₀と、３０℃における自由誘導減衰
を３成分近似した場合の最も運動性の低い成分（α）の組成分率α₃₀との比（α₁₃₀／α_3
0）が０．１以上０．５５以下であり、
１３０℃における自由誘導減衰を３成分近似した場合の最も運動性の高い成分（γ）の
組成分率γ₁₃₀と、中間の運動性の成分（β）の組成分率β₁₃₀との比（γ₁₃₀／β₁₃₀）が
１．５以上７以下であり、
α−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が０．０１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下である、エチレン系重合体。
〔２〕
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上３５以下である、前記〔１〕に記載のエチレン系
重合体。
〔３〕
パウダー状である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のエチレン系重合体。
〔４〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のエチレン系重合体を含む、延伸成形体。
〔５〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のエチレン系重合体を含む、微多孔膜。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、薄膜に成形しても外観、膜強度にも優れるエチレン系重合体、及び当該エチレン系重合体を含む延伸成形体、微多孔膜が得られる。
また、本発明のエチレン系重合体を用いることにより膜の耐裂け性が良好になる。
さらに、本発明のエチレン系重合体を用いることにより、上記のように耐裂け性が良好となり、膜を製造する際や、加工する際の膜裂けを効果的に防止できる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。
なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0010】

〔エチレン系重合体〕
本実施形態のエチレン系重合体は、極限粘度（η）が３以上１８以下であり、
パルスＮＭＲのソリッドエコー法による１３０℃における自由誘導減衰を３成分近似した場合の最も運動性の低い成分（α）の組成分率α₁₃₀と、３０℃における自由誘導減衰を３成分近似した場合の最も運動性の低い成分（α）の組成分率α₃₀との比（α₁₃₀／α₃₀）が０．１以上０．５５以下であり、
１３０℃における自由誘導減衰を３成分近似した場合の最も運動性の高い成分（γ）の組成分率γ₁₃₀と、中間の運動性の成分（β）の組成分率β₁₃₀との比（γ₁₃₀／β₁₃₀）が１以上７以下である。

【0011】

以下、本実施形態のエチレン系重合体の要件について説明する。
（極限粘度（η））
本実施形態のエチレン系重合体の極限粘度（η）は、３以上１８以下であり、好ましくは３以上１５以下であり、より好ましくは４以上１０以下である。
本実施形態のエチレン系重合体の極限粘度（η）は、後述する触媒を用い、重合条件等を適宜調整することで制御することができる。
具体的には、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させること等によって極限粘度（η）を制御することができる。
極限粘度（η）が３以上であることにより、薄膜に成形した時に所望の膜強度が達成される。
一方で、極限粘度（η）が１８以下であることにより、溶媒への溶解や延伸が容易となり、膜の外観特性が向上する。
本実施形態のエチレン系重合体の極限粘度（η）は、具体的には、デカリン中にエチレン系重合体を異なる濃度で溶解した溶液を用意し、当該溶液の１３５℃における溶液粘度を測定し、測定された溶液粘度から計算される還元粘度を濃度０に外挿して求めることができる。

【0012】

（３０℃あるいは１３０℃のパルスＮＭＲから得られる自由誘導減衰の３成分近似）
パルスＮＭＲのソリッドエコー法で測定される３０℃、及び１３０℃における自由誘導減衰を、下記（式１）を用いてフィッティングさせることにより、３成分に近似する。
この３成分において、最も運動性の低い成分を成分（α）、最も運動性の高い成分を成分（γ）、中間の運動性の成分を成分（β）とする。
Ｍ（ｔ）＝αｅｘｐ（−（１／２）（ｔ／Ｔα）²）ｓｉｎｂｔ／ｂｔ＋βｅｘｐ（−（１／Ｗａ）（ｔ／Ｔβ）^Wa）＋γｅｘｐ（−ｔ／Ｔγ） ・・・（式１）
α：α成分の組成分率
Ｔα：α成分の緩和時間（単位：ｍｓｅｃ）
β：β成分の組成分率
Ｔβ：β成分の緩和時間（単位：ｍｓｅｃ）
γ：γ成分の組成分率
Ｔγ：γ成分の緩和時間（単位：ｍｓｅｃ）
ｔ：観測時間（単位：ｍｓｅｃ）
Ｗａ：形状係数
ｂ：形状係数
より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

【0013】

（パルスＮＭＲにおける１３０℃と３０℃の低運動性成分比（α₁₃₀／α₃₀））
本実施形態のエチレン系重合体の、パルスＮＭＲのソリッドエコー法で測定された１３０℃における自由誘導減衰を３成分近似した場合に得られる最も運動性の低い成分（α）の組成分率α₁₃₀と、３０℃における自由誘導減衰を３成分近似した場合に得られる最も運動性の低い成分（α）の組成分率α₃₀との比（α₁₃₀／α₃₀）は０．１以上０．５５以下であり、より好ましくは０．２以上０．５以下、さらに好ましくは０．３以上０．５以下である。
１３０℃と３０℃における自由誘導減衰を３成分近似した場合に得られる最も運動性の低い成分の組成比（α₁₃₀／α₃₀）を制御する方法としては、特に限定されないが、エチレン系重合体の分子量を調整すること、重合温度を７５℃以下にすること、重合後のスラリーを４０℃で１時間以上静置すること等の方法が挙げられる。
（α₁₃₀／α₃₀）が０．１以上であれば、強度に優れる微多孔膜が得られる。
一方で、（α₁₃₀／α₃₀）が０．５５以下であればエチレン系重合体の溶解性、延伸性が良好になり、外観の優れる膜が得られる。

【0014】

（１３０℃パルスＮＭＲにおける高運動性成分と中間成分の比γ₁₃₀／β₁₃₀）
１３０℃における自由誘導減衰を３成分近似した場合に得られる最も運動性の高い成分（γ）の組成分率γ₁₃₀と、中間の運動性の成分（β）の組成分率β₁₃₀との比（γ₁₃₀／β₁₃₀）は１以上７以下であり、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上４以下である。
最も運動性の高い成分と中間の運動性の成分の比（γ₁₃₀／β₁₃₀）を制御する方法としては、分子量を調整すること、エチレンあるいはコモノマーとを少なくとも反応器の液相の上段、中段、下段の３ヶ所からフィードすること、攪拌羽根の周速度を４ｍ／ｓ以上６ｍ／ｓ以下にすること、スラリー濃度を１０質量％以下にすること等の方法が挙げられる。
重合器内の局所発熱を抑制することで、分子の絡み合いが抑制され、分子間の拘束を弱くすることで、（γ₁₃₀／β₁₃₀）を高めることができる。
（γ₁₃₀／β₁₃₀）が１以上であれば、厚みムラや延伸ムラのない外観特性に優れる微多孔膜が得られる。
一方で、β／γが７以下であれば、耐引き裂き性に優れる微多孔膜が得られる。

【0015】

（エチレン系重合体）
本実施形態のエチレン系重合体としては、特に限定されないが、エチレン単独重合体、又はエチレンと、他のコモノマーとの共重合体が挙げられる。
他のコモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、α−オレフィン、ビニル化合物が挙げられる。
前記α−オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等が挙げられる。
さらに、前記ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。
また、必要に応じて、他のコモノマーとして、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ポリエンを使用することもできる。
本実施形態のエチレン系共重合体は３元ランダム重合体であってもよい。他のコモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0016】

本実施形態のエチレン系重合体は、α−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が０．０１〜２．０ｍоｌ％であることが好ましく、０．０１〜１．０ｍоｌ％であることがより好ましく、０．０２〜０．５ｍоｌ％であることがさらに好ましい。
α−オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、エチレン系重合体の重合工程において、α−オレフィンの使用量を調整することにより所望の範囲に制御することができる。
α−オレフィンに由来する単量体単位の含有量を０．０１ｍоｌ％以上とすることにより、エチレン系重合体の溶解性が向上し、膜の外観性に優れたものとなるという効果が得られ、２．０ｍоｌ％以下とすることにより、延伸時のゲル状シートの溶融が抑制され、延伸膜の外観性が優れたものとなる、という効果が得られる。

【0017】

（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
本実施形態のエチレン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上３５以下であることが好ましく、より好ましくは１０以上３０以下であり、さらに好ましくは１０以上２５以下である。
エチレン系重合体の分子量分布は、後述する所定の触媒を使用するか、重合系内の条件（水素濃度、温度、エチレン圧力等）を一定に保つことで、小さくすることができる。
一方、エチレン系重合体の分子量分布を大きくする方法としては、回分式重合で重合中の条件を変化させる（例えば、連鎖移動剤である水素の濃度を重合中に変化させる、温度を変化させる等）、連続式重合で複数の反応器を用いて重合系内の条件を変化させる等の方法が挙げられる。
分子量分布が１０以上であれば、本実施形態のエチレン系重合体は、より優れた成形加工性を有するものとなり、その結果、膜の外観特性は優れたものとなる。
一方で、分子量分布が３５以下であれば、分子量の組成が均一となり、その結果、膜の外観特性が優れたものとなる。
本実施形態のエチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、エチレン系重合体を溶解したオルトジクロロベンゼン溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）で測定し、市販の単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線に基づいて求めることができる。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

【0018】

（触媒成分）
前記本実施形態のエチレン系重合体の製造に使用される触媒成分については、特に限定されるものではないが、例えば特許５７８２５５８号公報や特許５８２９２５７号公報、特許４８６８８５３号公報、特開平１０−２１８９３３号公報等に開示されているチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等を使用することが好ましい。

【0019】

（エチレン系重合体の製造方法）
本実施形態のエチレン系重合体の製造方法としては、懸濁重合法、又は気相重合法により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させる方法が挙げられる。
特に、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。
懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
前記不活性炭化水素媒体としては、以下に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物等が挙げられる。
本実施形態のエチレン系重合体の製造方法における重合温度は、通常、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上９０℃以下がより好ましく、４０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、工業的に効率的な製造が可能である。一方、重合温度が１００℃以下であれば、連続的に安定運転が可能である。
本実施形態のエチレン系重合体の製造方法における重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。常圧以上であることにより残留金属量が低いエチレン系重合体が得られる傾向にあり、２ＭＰａ以下であることにより、塊状のスケールを発生させることがなく、エチレン系重合体を安定的に生産できる傾向にある。
本実施形態のエチレン系重合体の製造方法における溶媒分離方法は、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等によって行うことができるが、エチレン系重合体と溶媒との分離効率が高い遠心分離法がより好ましい。
本実施形態のエチレン系重合体を合成するために使用した触媒の失活方法は、特に限定されないが、エチレン系重合体と溶媒を分離した後に実施することが好ましい。溶媒と分離した後に触媒を失活させるための薬剤を導入することで、溶媒中に含まれる低分子量成分や触媒成分等の析出を低減することができる。
触媒系を失活させる薬剤としては、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、アルキン類等が挙げられる。
本実施形態のエチレン系重合体の製造方法においては、前記のようにエチレン系重合体を溶媒から分離した後に、乾燥工程を実施することが好ましい。当該乾燥工程における乾燥温度は、通常、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１３０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。乾燥温度が５０℃以上であれば、効率的な乾燥が可能である。一方、乾燥温度が１５０℃以下であれば、エチレン系重合体の分解や架橋を抑制した状態で乾燥することが可能である。
本実施形態では、上記のような各成分以外にもエチレン系重合体の製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。

【0020】

（添加剤）
さらに、本実施形態のエチレン系重合体は、中和剤、酸化防止剤、及び耐光安定剤等の添加剤を含有してもよい。
中和剤はエチレン系重合体中に含まれる塩素キャッチャー、又は成形加工助剤等として使用される。中和剤としては、以下に限定されないが、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる。中和剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。
酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、５，０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。
耐光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。

【0021】

本実施形態のエチレン系重合体には、極限粘度（η）や分子量分布等が異なるエチレン系重合体をブレンドすることもできるし、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の他の樹脂をブレンドすることもできる。また、本実施形態のエチレン系重合体の形態としては、特に限定されるものではないが、例えば、パウダー状、ペレット状等とすることにより、良好な取り扱い性が得られる。パウダー状のエチレン系重合体は、懸濁重合法や気相重合法を適用することにより得られ、ペレット状のエチレン系重合体は、重合により得られたエチレン系重合体を溶融混練後、ストランドを裁断することにより得られる。

【0022】

（用途）
本実施形態のエチレン系重合体を含む成形体は、延伸成形体、微多孔膜、又は電池用セパレータとして好適に用いることができる。このような成形体としては、例えば、二次電池用セパレータ、特にはリチウムイオン二次電池セパレータ、高強度繊維、微多孔膜やゲル紡糸が挙げられる。

【実施例】

【0023】

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

【0024】

〔実施例、比較例において用いた各種特性及び物性の測定方法〕
（（１）極限粘度の測定）
実施例及び比較例で製造したエチレン系重合体の極限粘度（η）を、以下に示す方法によって求めた。
まず、２０ｍＬのデカリン（デカヒドロナフタレン）中に、エチレン系重合体２０ｍｇを加え、１５０℃で２時間攪拌してエチレン系重合体を溶解させた。
その溶液を１３５℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。
同様に、エチレン系重合体の質量を変えて３点の溶液を作製し、落下時間を測定した。
ブランクとしてエチレン系重合体を入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。
以下の式に従って求めたポリマーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）とポリマーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）の直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（η）を求めた。
（ηｓｐ／Ｃ）＝（ｔ_s／ｔ_b−１）／Ｃ （単位：ｄＬ／ｇ）

【0025】

（（２）パルスＮＭＲ）
パルスＮＭＲのソリッドエコー法で測定された、１３０℃、３０℃における、自由誘導減衰を３成分近似した場合の、最も運動性の低い成分（α）、最も運動性の高い成分（γ）、中間の運動成分（β）の組成比率α、β、γ、及び成分（γ）の緩和時間Ｔγを、下記条件により測定した。

測定装置：日本電子製社製 ＪＮＭ−Ｍｕ２５
観測核：¹Ｈ
測定：スピン−スピン緩和
測定法：ソリッドエコー法
パルス幅：２．２〜２．３μｓ
パルス間隔：７．０μｓ〜９．２μｓ
積算回数：２５６回
測定温度：３０℃、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃（測定温度に達してから５分後に測定を開始した。）
繰り返し時間：３ｓｅｃ
解析方法：下記（式１）を用いて、解析ソフトによりフィッティングを行い、３成分に近似した。
Ｍ（ｔ）＝αｅｘｐ（−（１／２）（ｔ／Ｔα）²）ｓｉｎｂｔ／ｂｔ＋βｅｘｐ（−（１／Ｗａ）（ｔ／Ｔβ）^Wa）＋γｅｘｐ（−ｔ／Ｔγ） ・・・（式１）
α：α成分の組成分率
Ｔα：α成分の緩和時間（単位：ｍｓｅｃ）
β：β成分の組成分率
Ｔβ：β成分の緩和時間（単位：ｍｓｅｃ）
γ：γ成分の組成分率
Ｔγ：γ成分の緩和時間（単位：ｍｓｅｃ）
ｔ：観測時間（単位：ｍｓｅｃ）
Ｗａ：形状係数
ｂ：形状係数

【0026】

（（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定）
エチレン系重合体２０ｍｇにｏ−ジクロロベンゼン１５ｍＬを導入して、１５０℃で１時間撹拌することで調製したサンプル溶液を用いて、下記の条件によりゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行った。
測定結果から、市販の単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線に基づいて、エチレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ
検出器：ＲＩ検出器
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）
流量：１．０ｍＬ／分
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓを１本と東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を２本連結したものを用いた。
カラム温度：１４０℃

【0027】

（（４）α−オレフィンに由来する単量体単位の含有量）
エチレン系重合体中のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量（ｍｏｌ％）の測定は、Ｇ．Ｊ．ＲａｙらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）に開示された方法に準じて行い、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積強度より算出した。
測定装置：日本電子製 ＥＣＳ−４００
観測核：¹³Ｃ
観測周波数：１００．５３ＭＨｚ
パルス幅：４５°（７．５μｓｅｃ）
パルスプログラム：ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ ｄｅｃ
ＰＤ：５ｓｅｃ
測定温度：１３０℃
積算回数：３０，０００回以上
基準：ＰＥ（−ｅｅｅ−）シグナルであり２９．９ｐｐｍ
溶媒：オルトジクロロベンゼン−ｄ４
試料濃度：５〜１０質量％
溶解温度：１３０〜１４０℃

【0028】

（（５）膜厚）
微多孔膜の膜厚を、東洋精機製の微小測厚器（タイプＫＢＭ（登録商標））を用いて室温２３℃で測定した。

【0029】

（（６）突刺強度）
カトーテック製のＫＥＳ−Ｇ５ハンディ圧縮試験器（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓの条件で微多孔膜の突刺試験を行い、最大突刺荷重（Ｎ）を測定し、下記ように評価した。
突刺荷重が６Ｎを超える物は◎、５Ｎを超える物は○、５Ｎ以下の物は×とした。

【0030】

（（７）膜の外観特性（厚みムラ））
微多孔膜１００ｍを測定サンプルとし、微多孔膜の反対側から光を当て、膜厚が薄くなっていることに由来して明るい斑点が見えるか、目視で観察し、下記により評価した。
全く見えない物は◎、１カ所以上３ヶ所以下の物は○、３ヶ所を超える物は×とした。

【0031】

（（８）膜の外観特性（未溶融物由来の欠点））
微多孔膜１００ｍを測定サンプルとし、未溶融物に由来する欠点が見えるか、目視で観察し、下記により評価した。
全く見えない物は◎、１カ所以上３ヶ所以下の物は○、３ヶ所を超える物は×とした。

【0032】

（（９）耐裂け性）
微多孔膜から幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍのサンプルを切り出し、長さ方向に対して直角になるように、剃刀にて０．５ｍｍの切れ込みを加えた。
次に、引張試験機にサンプルをセットし、以下の条件で引っ張った後に、荷重１Ｎになった時点で装置を停止し、下記により評価した。
その時に、破断しなかったものを○、破断したものを×とした。
装置：エーアンドデイ社製 テンシロン
チャック間距離：５０ｍｍ
引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ（引張荷重１Ｎとなったときに停止した。）

【0033】

〔触媒合成例〕
（固体触媒成分［Ａ］の調製）
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン１，６００ｍＬを添加した。
５℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８００ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ₅（Ｃ₄Ｈ₉）₁₁（ＯＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｈ）₂で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ｍＬとを４時間かけて同時に添加した。
添加後、ゆっくりと昇温し、１０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１６００ｍＬ除去し、ヘキサン１，６００ｍＬで５回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。

【0034】

（固体触媒成分［Ｂ］の調製）
＜（１）（Ｂ−１）担体の合成＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ₅（Ｃ₄Ｈ₉）₁₁（ＯＣ₄Ｈ₉）₂で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し（Ｂ−１）担体を得た。
＜（２）固体触媒成分［Ｂ］の調製＞
上記（Ｂ−１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに５０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。
添加後、５０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｂ］を調製した。

【0035】

（固体触媒成分［Ｃ］の調製）
上記（Ｂ−１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ₅（Ｃ₄Ｈ₉）₁₁（ＯＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｈ）₂で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。
添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｃ］を調製した。

【0036】

〔実施例１〕
（エチレン系重合体パウダーの製造方法）
ヘキサン１４Ｌを入れた撹拌装置が付いたベッセル型３０Ｌ重合反応器にエチレンと水素を、液相の上段、中段、下段の３ヶ所から断続的に供給した。
重合圧力は０．５ＭＰａに保ち、気相部の水素濃度が１５ｍｏｌ％から１８ｍｏｌ％になるように断続的に水素濃度を変化させながら、エチレン及び水素を供給した。
重合温度はジャケット冷却により７４℃に保った。
助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを１．５ｍｍｏｌ添加し、その後、固体触媒成分［Ａ］を０．０５ｇ分添加することで重合反応を開始した。
攪拌羽根の周速度は５ｍ／ｓであった。
２時間反応させた後、重合スラリーをバッファータンクに移して４０℃まで降温し、反応器を脱圧することで未反応のエチレン及び水素を除去した。
さらに重合スラリーを４０℃で１時間静置した。
重合スラリーを遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離し、エチレン系重合体パウダーを得た。
分離されたエチレン系重合体パウダーは、７０℃で窒素ブローしながら乾燥した。
なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。
得られたエチレン系重合体パウダーに対し、ステアリン酸カルシウム（大日化学社製、Ｃ６０）を１，０００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。
得られたエチレン系重合体パウダーを、目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することで、〔実施例１〕のエチレン系重合体パウダーを得た。
得られたエチレン系重合体の特性を、上述した方法により測定した。測定結果を下記表１に示す。

【0037】

（微多孔膜の製造方法）
エチレン系重合体パウダー１００質量部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、エチレン系重合体混合物を得た。
得られたエチレン系重合体混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーを介して投入した。
さらに流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ−３５０（商標））２００質量部をサイドフィードで押出機に注入し、２００℃条件で混練し、押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ８００μｍのゲル状シートを成形した。
このゲル状シートを１１５℃で同時二軸延伸機を用いて９×９倍に延伸し、延伸フィルムを得た後、この延伸フィルムをメチルエチルケトンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去し、その後、乾燥した。
さらに１２０℃で、３分間、アニールし、微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を、上述した方法により測定した。
測定結果を下記表１に示す。

【0038】

〔実施例２〕
重合工程において、固体触媒成分［Ａ］を用いずに、固体触媒成分［Ｂ］を用い、気相部の水素濃度を０〜０．０５ｍｏｌ％に断続的に変化するように供給し、さらにプロピレンを気相部の濃度が２ｍｏｌ％になるように供給した。その他の条件は前記〔実施例１〕と同様の操作により、〔実施例２〕のエチレン系重合体パウダーを得た。
当該〔実施例２〕の微多孔膜は、厚さ５００ｍｍのゲル状シートに成形した後に、同時二軸延伸機を用いて７×７倍に延伸したこと以外は、前記〔実施例１〕と同様の操作によって得た。

【0039】

〔実施例３〕
重合工程において、重合温度を７３℃にし、気相部の水素濃度を８〜１２ｍｏｌ％に断続的に変化するように供給し、さらに、１−ブテンを気相部の濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様の操作により、〔実施例３〕のエチレン系重合体パウダーを得た。当該〔実施例３〕の微多孔膜は、前記〔実施例２〕と同様の操作によって得た。

【0040】

〔実施例４〕
重合工程において、気相部の水素濃度を０．１〜１ｍｏｌ％に断続的に変化するように供給し、さらに、１−ブテンを気相部の濃度が１ｍｏｌ％になるように供給した。その他の条件は、前記〔実施例２〕と同様の操作により、〔実施例４〕のエチレン系重合体パウダーを得た。当該〔実施例４〕の微多孔膜は、前記〔実施例２〕と同様の操作によって得た。

【0041】

〔実施例５〕
重合工程において、固体触媒成分［Ａ］を用いずに、固体触媒成分［Ｃ］を用い、気相部の水素濃度を１０〜１５ｍｏｌ％に断続的に変化するように供給し、さらにプロピレンを気相部の濃度が０．１ｍｏｌ％になるように供給した。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様の操作により、〔実施例５〕のエチレン系重合体パウダーを得た。当該〔実施例５〕の微多孔膜は、前記〔実施例２〕と同様の操作によって得た。

【0042】

〔実施例６〕
重合工程において、気相部の水素濃度を１〜３ｍｏｌ％に断続的に変化するように供給し、さらにプロピレンを気相部の濃度が１２ｍｏｌ％になるように供給した。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様の操作により、〔実施例５〕のエチレン系重合体パウダーを得た。当該〔実施例５〕の微多孔膜は、前記〔実施例１〕と同様の操作によって得た。

【0043】

〔比較例１〕
重合工程において、固体触媒成分［Ａ］を用いずに、固体触媒成分［Ｂ］を用い、気相部の水素濃度を１６〜２０ｍｏｌ％に断続的に変化するように供給し、さらにプロピレンを気相部の濃度が０．１ｍｏｌ％になるように供給した。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様の操作により、〔比較例１〕のエチレン系重合体パウダーを得た。当該〔比較例１〕の微多孔膜は、前記〔実施例１〕と同様の操作によって得た。

【0044】

〔比較例２〕
重合工程において、重合温度を８０℃とし、気相部の水素濃度を８ｍｏｌ％に保持し、攪拌羽根の周速度を３ｍ／ｓとし、重合スラリーを温度７０℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した後にただちに遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その他の条件は前記〔実施例１〕と同様の操作により、〔比較例２〕のエチレン系重合体パウダーを得た。当該〔比較例２〕の微多孔膜は前記〔実施例２〕と同様の操作によって得た。

【0045】

〔比較例３〕
重合工程において、固体触媒成分［Ａ］を用いずに、固体触媒成分［Ｂ］を用い、気相部の水素濃度を１〜１０ｍｏｌ％に断続的に変化するように供給し、さらに１−ブテンを気相部の濃度が０．１ｍｏｌ％になるように供給し、攪拌羽根の周速度を３ｍ／ｓとした。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様の操作により、〔比較例３〕のエチレン系重合体パウダーを得た。当該〔比較例３〕の微多孔膜は、前記〔実施例２〕と同様の操作によって得た。

【0046】

〔比較例４〕
重合工程において、重合温度を６５℃とし、気相部の水素濃度を０．１〜０．５ｍｏｌ％に断続的に変化するように供給し、さらに１−ブテンを気相部の濃度が１６ｍｏｌ％になるように供給した。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様の操作により、〔比較例４〕のエチレン系重合体パウダーを得た。当該〔比較例４〕の微多孔膜は、前記〔実施例２〕と同様の操作によって得た。

【0047】

〔比較例５〕
重合工程において、気相部の水素濃度を１〜１５ｍｏｌ％に断続的に変化するように供給し、さらに１−ブテンを気相部の濃度が０．１ｍｏｌ％になるように供給した。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様の操作により、〔比較例５〕のエチレン系重合体パウダーを得た。当該〔比較例５〕の微多孔膜は、前記〔実施例２〕と同様の操作によって得た。

【0048】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0049】

本発明のエチレン系重合体、及び当該エチレン系重合体を含む成形体は、二次電池用セパレータ、特に、リチウムイオン二次電池セパレータ、高強度繊維、微多孔膜やゲル紡糸として産業上の利用可能性を有する。