特許 6896522 エッチング方法およびプラズマエッチング用材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6896522

(24)【登録日】2021年6月11日

(45)【発行日】2021年6月30日

(54)【発明の名称】エッチング方法およびプラズマエッチング用材料

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20210621BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/302 105A

【請求項の数】16

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2017-125070(P2017-125070)

(22)【出願日】2017年6月27日

(65)【公開番号】特開2019-9335(P2019-9335A)

(43)【公開日】2019年1月17日

【審査請求日】2020年4月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】591036572

【氏名又は名称】レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード

(74)【代理人】

【識別番号】100090398

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 美千栄

(74)【代理人】

【識別番号】100090387

【弁理士】

【氏名又は名称】布施 行夫

(72)【発明者】

【氏名】占部 継一郎

(72)【発明者】

【氏名】沈 鵬

(72)【発明者】

【氏名】徐 志宇

(72)【発明者】

【氏名】ネイサン スタフォード

【審査官】 加藤 芳健

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−３９２７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平９−１８１０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１２８２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−５０５２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ハロゲン化炭化水素を含むガスと、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３を含むガスとをプラズマ反応チャンバー内に導入し、前記プラズマ反応チャンバー内でプラズマにより活性種を形成させてＳｉ含有材料のエッチングを行うことを特徴とする、エッチング方法。

【請求項2】

前記Ｓｉ含有材料が、シリコン、窒化シリコン、アモルファスカーボン、ドープドアモルファスカーボン、金属窒化物、金属酸化物、有機フォトレジストおよび金属よりなる群から選択される少なくとも１種の材料からなる第１膜と、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＨ、およびＳｉＯＣＨよりなる群から選択される少なくとも１種の材料からなる第２膜とを有し、
前記Ｓｉ含有材料のうち前記第２膜を選択的に除去することを特徴とする、請求項１に記載のエッチング方法。

【請求項3】

前記ハロゲン化炭化水素が下記一般式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のエッチング方法。
Ｃ_ａＸ_ｂＨ_ｃ・・・・・（１）
（上記一般式（１）中、ａは１以上５以下であり、ｂは１以上９以下であり、ｃは０以上４以下であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子よりなる群から選択される１種のハロゲン原子である。）

【請求項4】

前記ハロゲン化炭化水素が、ＣＦ_４、ＣＦ_３Ｉ、Ｃ_２Ｆ_３Ｉ，Ｃ_３Ｆ_５Ｉ、Ｃ_３Ｆ_７Ｉ、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８、Ｃ_６Ｆ_６、ＣＨ_３Ｆ、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、Ｃ_２ＨＦ_５、Ｃ_３ＨＦ_５、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_６、Ｃ_４ＨＦ_７およびＣ_４Ｈ_２Ｆ_６よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のエッチング方法。

【請求項5】

前記ハロゲン化炭化水素が、Ｃ_４Ｆ_６およびＣ_４Ｆ_８よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のエッチング方法。

【請求項6】

前記プラズマ反応チャンバー内に不活性ガスをさらに導入する、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のエッチング方法。

【請求項7】

前記不活性ガスが、Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、ＫｒおよびＸｅよりなる群から選択される少なくとも１種のガスを含むことを特徴とする、請求項６に記載のエッチング方法。

【請求項8】

前記プラズマ反応チャンバー内に酸化性ガスをさらに導入する、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のエッチング方法。

【請求項9】

前記酸化性ガスは、Ｏ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯＦ、ＳＯ_２またはＣＯＳよりなる群から選択される少なくとも１種のガスを含むことを特徴とする、請求項８に記載のエッチング方法。

【請求項10】

前記Ｓｉ含有材料が０．５：１〜２０：１の深さ対幅のアスペクト比の凹部を有することを特徴とする、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のエッチング方法。

【請求項11】

前記Ｓｉ含有材料が２１：１〜３００：１の深さ対幅のアスペクト比の凹部を有することを特徴とする、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のエッチング方法。

【請求項12】

前記Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３の純度が９９．９重量％以上１００重量％未満であり、かつ、含酸素不純物が０重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載のエッチング方法。

【請求項13】

前記含酸素不純物としてＨ_２Ｏを含み、前記Ｈ_２Ｏの含有量が０．１重量ｐｐｂ以上２０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１２に記載のエッチング方法。

【請求項14】

前記含酸素不純物としてトリフルオロ酢酸を含み、前記トリフルオロ酢酸の含有量が０．１重量ｐｐｂ以上２０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１２または請求項１３に記載のエッチング方法。

【請求項15】

前記Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３は、前記プラズマ反応チャンバー内に導入される前に、表面粗度が０〜６ミクロンである内表面を有する金属製容器に収納されていることを特徴とする、請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載のエッチング方法。

【請求項16】

Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３およびハロゲン化炭化水素を含み、
前記ハロゲン化炭化水素は、ＣＦ_４、ＣＦ_３Ｉ、Ｃ_２Ｆ₃I，Ｃ_３Ｆ_５Ｉ、Ｃ_３Ｆ_７Ｉ、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８、Ｃ_６Ｆ_６、ＣＨ_３Ｆ、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、Ｃ_２ＨＦ_５、Ｃ_３ＨＦ_５、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_６、Ｃ_４ＨＦ_７およびＣ_４Ｈ_２Ｆ_６よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、プラズマエッチング用材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エッチング方法およびプラズマエッチング用材料に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコン酸化物含有膜を選択的にエッチングする工程は、集積回路（ＩＣ）、マイクロ・エレクトロ・メカニカル・システム（ＭＥＭＳ）、光学素子等の製造工程において広く用いられるプロセス工程である。

【0003】

窒化ケイ素、フォトレジスト等のような材料に対して、例えばシリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜等を選択的にプラズマエッチングする材料として種々のフルオロカーボンガスが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、選択性の高いエッチングを実行するため、分子内に酸素原子を有するオキシフルオロカーボンガスも提案されている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２０１５−５３３０２９号公報

【特許文献2】特開２００５−３９２７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記特許文献１に開示される方法では、フルオロカーボンガスは酸素ガス等の酸化剤と共に使用されることにより、凹部（例えばトレンチやホール）の底部および側壁へフルオロカーボン系ポリマーを形成しながらエッチングをすることができる。該方法によれば、酸化剤の導入量を制御することにより、凹部の側壁に堆積するフルオロカーボンポリマーの厚みを制御し、側壁を保護しながら垂直方向にエッチングすることができる。しかしながら、フルオロカーボンガスと酸化剤は分子量、分子径の異なる別個の分子であるため、フルオロカーボンガスと酸化剤の両方を所望の濃度で凹部の底部まで均一に導入することは困難であった。従って、特に高アスペクト比の凹部において選択的エッチングを実現することは困難であった。

【0006】

上記特許文献２に開示されるエッチング方法では、オキシフルオロカーボン系のガスの使用が提案されている。しかしながら、特許文献２に開示されているオキシフルオロカーボンガスは分子内の酸素原子数が２個以下であり、十分なエッチング速度を確保するためには追加的な酸化剤の導入が必要となる。従って、オキシフルオロカーボンと、該オキシフルオロカーボンとは分子量・分子径の異なる別個の分子である酸化剤の両方を所望の濃度で凹部の底部まで均一に導入することは困難であった。さらに、該方法ではエッチングは実行できるものの、凹部の側壁へのポリマー堆積は起こらないか、あるいは堆積量が少なく、凹部や基板へのダメージを与える恐れがある。その結果、エッチング対象ではないマスク材料とエッチング対象材料とのエッチングの選択性は低くなる傾向にある。

【0007】

このため、シリコン酸化物含有膜のエッチング速度が速く、かつ、選択的にシリコン酸化物含有膜をエッチングできるエッチング方法が望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、シリコン酸化物含有膜を選択的にエッチングするため、オキシフルオロカーボン系ガスおよびハロゲン化炭化水素を使用するプラズマエッチング方法を見出した
。

【0009】

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

【0010】

本明細書中で使用する場合、「エッチング」という用語は、イオン衝撃によって化学反応を垂直方向に促進させることで、マスクされた構造の縁に沿って基板に対して直角に垂直側壁を形成する、プラズマエッチングプロセス（すなわち、乾式エッチングプロセス）を指す（Manos and Flamm, Plasma Etching An Introduction, Academic Press, Inc. 1989 pp.12-13）。エッチングプロセスは、基板に、ビア、トレンチ、チャネルホール、ゲートトレンチ、ステアケースコンタクト、コンデンサホール、コンタクトホール等、もしくはそれらを組み合わせた構造を有する開口部を作製する。本明細書中で前記開口部は凹部ともいう。

【0011】

「選択性」という用語は、或る材料のエッチング速度と、別の材料のエッチング速度との比率を意味する。「選択性エッチング」又は「選択的にエッチングする」という用語は、２つの材料間に１：１よりも大きいか又は小さいエッチング選択性を有することを意味する。

【0012】

「付着係数」という用語は、膜表面に到達した分子のうち、化学吸着および／または物理吸着されるものの割合を意味する。付着係数は膜の表面状態、付着する分子の性質により変化する。一般的には分子量が大きく分子径が大きい分子の方が、付着係数が小さい傾向にある。

【0013】

明細書及び特許請求の範囲全体を通じて、それらの適切な化学量論比を考慮することなく、ＳｉＮ及びＳｉＯ等のＳｉ含有膜が挙げられることに留意されたい。ケイ素含有膜としては、結晶Ｓｉ、ポリシリコン（ポリＳｉ又は多結晶Ｓｉ）、又はアモルファスシリコン等の純シリコン（Ｓｉ）膜；窒化ケイ素（Ｓｉ_ｋＮ_ｌ）膜；若しくは酸化ケイ素（Ｓｉ_ｎＯ_ｍ）膜；又はそれらの混合物を挙げることができ、式中、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは包含的に１〜６の範囲をとる。好ましくは、窒化ケイ素がＳｉ_ｋＮ_ｌ（式中、ｋ及びｌはそれぞれ０．５〜１．５の範囲をとる）である。より好ましくは、窒化ケイ素がＳｉ_１Ｎ_１である。好ましくは、酸化ケイ素がＳｉ_ｎＯ_ｍ（式中、ｎは０．５〜１．５の範囲をとり、ｍは１．５〜３．５の範囲をとる）である。より好ましくは、酸化ケイ素がＳｉＯ_２又はＳｉＯ_３である。ケイ素含有膜はまた、酸化ケイ素ベースの誘電体材料、例えば、SKW Associates, Inc.によるＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩ材料又はＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩＩ材料等の有機物ベース又は酸化ケイ素ベースのＬｏｗ−ｋ誘電体材料とすることができる。ケイ素含有膜はまた、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｓ及び／又はＧｅ等のドーパントを含んでいてもよい。アモルファスカーボン含有膜はまた、金属元素、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及び／又はＧｅ等のドーパントを含んでいてもよい。

【0014】

［適用例１］
本発明に係るエッチング方法の一態様は、
ハロゲン化炭化水素を含むガスと、無水トリフルオロ酢酸（Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３）を含むガスとをプラズマ反応チャンバー内に導入し、前記プラズマ反応チャンバー内でプラズマにより活性種を形成させてＳｉ含有材料のエッチングを行うことを特徴とする。

【0015】

かかる適用例によれば、ハロゲン化炭化水素を含むガスと、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３を含むガスとがプラズマ反応チャンバー内で混合され、精度の高いエッチングが実行できる。またＣ_４Ｆ_６Ｏ_３の一分子内には３個の酸素原子が含まれることから、酸化剤を追加することなくマスク材料に対してエッチング対象材料を選択的にエッチングできる。さらに、主にハロ
ゲン化炭化水素の効果により凹部側壁にフルオロカーボンポリマーの堆積を制御したエッチングが実行可能となり、Ｓｉ含有材料基板に対して垂直方向に精度の高いエッチングが実行できる。

【0016】

ハロゲン化炭化水素を含むガスとＣ_４Ｆ_６Ｏ_３を含むガスとの流量比は特に限定されず、ハロゲン化炭化水素としてＣ_４Ｆ_６を使用する場合には、例えば９：１〜７：３とすることができ、好ましくは９：１〜８：２とすることができる。本明細書において「流量比」とは、単位時間当たりの体積流量の比率である。

【0017】

［適用例２］
適用例１のエッチング方法において、
前記Ｓｉ含有材料は、ＳｉＮ、アモルファスカーボン、炭素以外の元素をドーピングしたアモルファスカーボン、Ｓｉ、金属窒化物、金属酸化物、有機フォトレジストおよび金属よりなる群から選択される少なくとも１種の材料からなる第１膜と、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＨ、およびＳｉＯＣＨよりなる群から選択される少なくとも１種の材料からなる第２膜とを有し、
前記Ｓｉ含有材料のうち前記第２膜を選択的に除去することができる。

【0018】

［適用例３］
適用例１または適用例２のエッチング方法において、
前記ハロゲン化炭化水素が下記一般式（１）で表わされる化合物であることができる。
Ｃ_ａＸ_ｂＨ_ｃ ・・・・・（１）
（上記一般式（１）中、ａは１以上５以下であり、ｂは１以上９以下であり、ｃは０以上４以下であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子よりなる群から選択される１種のハロゲン原子である。）

【0019】

ａは好ましくは３以上５以下であり、ｂは好ましくは１以上９以下であり、ｃは好ましくは２以上３以下であり、Ｘは好ましくはフッ素原子および／またはヨウ素原子である。

【0020】

［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか１例のエッチング方法において、
前記ハロゲン化炭化水素が、ＣＦ_４、ＣＦ_３Ｉ、Ｃ_２Ｆ_３Ｉ、Ｃ_３Ｆ_５Ｉ、Ｃ_３Ｆ_７Ｉ、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８、Ｃ_６Ｆ_６、ＣＨ_３Ｆ、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、Ｃ_２ＨＦ_５、Ｃ_３ＨＦ_５、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_６、Ｃ_４ＨＦ_７およびＣ_４Ｈ_２Ｆ_６よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことができる。

【0021】

かかる適用例によれば、ハロゲン化炭化水素が分子内にフッ素原子を含むことから、エッチング対象であるＳｉＯ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＨ、およびＳｉＯＣＨよりなる群から選択される少なくとも１種の材料からなる第２膜との反応により揮発性のＳｉＦ_４が形成され、より効率的にエッチングを実行することができる。さらに、ハロゲン化炭化水素が分子内に炭素原子を含むことから、エッチング対象中の酸素原子を揮発性の炭素酸素化合物（ＣＯ、ＣＯ_２等）の発生により除去することができる。

【0022】

［適用例５］
適用例１ないし適用例３のいずれか１例のエッチング方法において、
前記ハロゲン化炭化水素が、Ｃ_４Ｆ_６およびＣ_４Ｆ_８よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことができる。

【0023】

かかる適用例によれば、プラズマ励起により発生するハロゲン化炭化水素およびＣ_４Ｆ
_６Ｏ_３の活性種は、付着係数が低く、エッチング対象であるＳｉ含有材料に形成された凹部の底部まで到達することができる。従って、前記凹部の底部まで均一、高精度にエッチングすることができる。

【0024】

［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか１例のエッチング方法において、
前記プラズマ反応チャンバー内に不活性ガスをさらに導入することができる。

【0025】

かかる適用例によれば、プラズマ安定性が高まり、プラズマ条件の制御が容易になる。

【0026】

［適用例７］
適用例６のエッチング方法において、
前記不活性ガスが、Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、ＫｒおよびＸｅよりなる群から選択される少なくとも１種のガスを含むことができる。

【0027】

［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか１例のエッチング方法において、
前記プラズマ反応チャンバー内に酸化性ガスをさらに導入することができる。

【0028】

［適用例９］
適用例８のエッチング方法において、
前記酸化性ガスは、Ｏ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯＦ、ＳＯ_２またはＣＯＳよりなる群から選択される少なくとも１種のガスを含むことができる。

【0029】

かかる適用例によれば、エッチング対象であるＳｉ含有材料に形成された凹部に堆積されるポリマーの厚みをより精密に制御し、エッチングを制御することができる。

【0030】

［適用例１０］
適用例１ないし適用例９のいずれか１例のエッチング方法において、
前記Ｓｉ含有材料が０．５：１〜２０：１の深さ対幅のアスペクト比の凹部を有することができる。

【0031】

［適用例１１］
適用例１ないし適用例９のいずれか１例のエッチング方法において、
前記Ｓｉ含有材料が２１：１〜３００：１の深さ対幅のアスペクト比の凹部を有することができる。

【0032】

適用例１０および１１によれば、フルオロカーボンガスと酸化剤とを導入する場合と比較して、プラズマ反応チャンバー内に導入される所定ガス流量あたりのハロゲン原子含有量が多くなる。すなわち、フルオロカーボンガスと酸化剤とをそれぞれ導入する場合よりも、分子内に酸素原子を有する無水トリフルオロ酢酸（Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３）とハロゲン化炭化水素を導入する方が、導入されるガス全体量に占めるハロゲン原子量が多くなる。単位流量あたりのハロゲン原子含有量が多いことにより、エッチング速度が速くなる。また本適用例ではエッチングの選択性も高いことから、特にアスペクト比の大きい、比較的深い凹部のエッチングに特に好適である。高速かつ高精度のエッチングを実行できる点においては、アスペクト比が比較的小さく、浅い凹部のエッチングにも好適である。

【0033】

［適用例１２］
適用例１ないし適用例１１のいずれか１例のエッチング方法において、
前記Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３の純度が９９．９重量％以上１００重量％未満であり、かつ、含酸素
不純物が０重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下であることができる。

【0034】

［適用例１３］
適用例１２のエッチング方法において、
前記含酸素不純物としてＨ_２Ｏを含み、前記Ｈ_２Ｏの含有量が０．１重量ｐｐｂ以上２０重量ｐｐｍ以下であることができる。

【0035】

かかる適用例によれば、含酸素不純物含有量（特にＨ_２Ｏ含有量）が少ないことから、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３の分解反応が抑制され、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３の分解に伴うエッチング性能の低下を低減させることができる。

【0036】

［適用例１４］
適用例１２または適用例１３のエッチング方法において、
前記含酸素不純物としてトリフルオロ酢酸を含み、前記トリフルオロ酢酸の含有量が０．１重量ｐｐｂ以上２０重量ｐｐｍ以下であることができる。

【0037】

かかる適用例によれば、トリフルオロ酢酸が有する水素原子によりマスク材料（特にＳｉＮ）がエッチングされて、エッチングの選択性が低下する現象を抑制することができる。さらに、本適用例では含酸素不純物含有量（特にＨ_２Ｏ含有量）が少ないことから、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３の分解反応が抑制され、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３の分解に伴うエッチング性能の低下も低減させることができる。

【0038】

［適用例１５］
適用例１ないし適用例１４のいずれか１例のエッチング方法において、
前記Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３は、前記プラズマ反応チャンバー内に導入される前に、表面粗度が０〜６ミクロンである内表面を有する金属製容器に収納されることができる。表面粗度は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）またはレーザー顕微鏡により測定することができる。

【0039】

かかる適用例によれば、容器内表面に付着した不純物がプラズマチャンバー内に供給されるＣ_４Ｆ_６Ｏ_３に混入する恐れが少ない。また容器内表面に付着した不純物に起因するＣ_４Ｆ_６Ｏ_３の分解、および分解に伴うトリフルオロ酢酸の発生を低減することができる。これによりエッチング性能の低下を抑制できる。

【0040】

［適用例１６］
本発明に係るプラズマエッチング用材料の一態様は、
Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３およびハロゲン化炭化水素を含み、
前記ハロゲン化炭化水素は、ＣＦ_４、ＣＦ_３Ｉ、Ｃ_２Ｆ_３Ｉ、Ｃ_３Ｆ_５Ｉ、Ｃ_３Ｆ_７Ｉ、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８、Ｃ_６Ｆ_６、ＣＨ_３Ｆ、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、Ｃ_２ＨＦ_５、Ｃ_３ＨＦ_５、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_６、Ｃ_４ＨＦ_７およびＣ_４Ｈ_２Ｆ_６よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする。

【0041】

かかる適用例によれば、ハロゲン化炭化水素を含むガスと、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３を含むガスとがプラズマ反応チャンバー内で混合されることにより、精度の高いエッチングが実行できる。またＣ_４Ｆ_６Ｏ_３の分子内には酸素原子が含まれることから、マスク材料に対してエッチング対象材料を選択的にエッチングできる。さらにエッチング対象であるＳｉ含有材料に形成された凹部側壁にフルオロカーボンポリマーを堆積させながらエッチングを実行することから、Ｓｉ含有材料基板に対して垂直方向に精度の高いエッチングが実行できる。

【発明の効果】

【0042】

本発明に係るエッチング方法によれば、ハロゲン化炭化水素を含むガスと、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３を含むガスとがプラズマ反応チャンバー内で均一に混合され、エッチング速度が速く、精度の高いエッチングが実行できる。またＣ_４Ｆ_６Ｏ_３の分子内には酸素原子が含まれることから、酸化性ガスを導入しない条件においてもマスク材料に対してエッチング対象材料を選択的にエッチングできる。さらに凹部側壁にフルオロカーボンポリマーを堆積させながらエッチングを実行することから、Ｓｉ含有材料基板に対して垂直方向に精度の高いエッチングが実行できる。

【図面の簡単な説明】

【0043】

【図1】本実施形態で好適に用いられるエッチング装置の概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0044】

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。

【0045】

１．エッチング方法
本実施形態に係るエッチング方法は、ハロゲン化炭化水素を含むガスと、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３を含むガスとをプラズマ反応チャンバー内に導入し、前記プラズマ反応チャンバー内でプラズマにより活性種を形成させてＳｉ含有材料のエッチングを行う方法である。また、本実施形態に係るエッチング方法では、前記プラズマ反応チャンバー内に不活性ガスをさらに導入してもよく、前記プラズマ反応チャンバー内に酸化性ガスをさらに導入してもよい。ハロゲン化炭化水素を含むガス、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３を含むガス、不活性ガスおよび酸化性ガスは、プラズマ反応チャンバー導入前に混合されてもよく、プラズマ反応チャンバー内で混合されてもよい。

【0046】

以下、本実施形態に係るエッチング方法について説明する。

【0047】

１．１．ハロゲン化炭化水素を含むガスおよびＣ_４Ｆ_６Ｏ_３を含むガスによるエッチング方法
本実施形態に係るエッチング方法は、Ｓｉ含有材料のエッチングに使用することができる。ここでＳｉ含有材料は、被エッチング処理体であるが、該被エッチング処理体と比較的エッチングされにくい材料(例えばマスク材料)との組み合わせであってもよい。被エッチング処理体であるＳｉ含有材料としては、ケイ素原子を含む材料であれば特に限定されず、ケイ素原子および酸素原子を含む材料（例えばシリコン酸化物含有膜）であってもよい。ケイ素原子および酸素原子を含む材料は、シリコン窒化物、アモルファスカーボン、ドープドアモルファスカーボン、Ｓｉ、金属窒化物、金属酸化物、有機フォトレジストおよび金属よりなる群から選択される少なくとも１種の材料からなる第１膜により一部が被覆されていてもよい。ケイ素原子および酸素原子を含む材料は、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＨ、およびＳｉＯＣＨよりなる群から選択される少なくとも１種の材料からなる第２膜であってもよい。被エッチング処理体がシリコン酸化物である場合、第１膜としてはＳｉＮ、アモルファスカーボンおよび／またはポリシリコンが特に好適である。

【0048】

以下、図１を参照しながら、本実施形態に係るエッチング方法について説明する。図１は、本実施形態で好適に用いられる装置の概略構成図である。

【0049】

まず、図１に示すように、Ｓｉ含有材料である被エッチング処理体１１をプラズマ反応チャンバー２１内に収容する。Ｓｉ含有材料は、用途によって異なるが、第１膜および第２膜を含むことができる。第１膜の具体例としては、ＳｉＮ、アモルファスカーボン、ド
ープドアモルファスカーボン、Ｓｉ、金属窒化物、金属酸化物、有機フォトレジスト、金属またはこれらの材料のあらゆる組み合わせを含む材料が挙げられるが、これらに限定されない。第２膜の具体例としては、ケイ素原子および酸素原子を含む材料が挙げられる。ケイ素原子および酸素原子を含む材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＨ、ＳｉＯＣＨまたはこれらの材料のあらゆる組み合わせを含む材料が挙げられるが、これらに限定されない。これらの被エッチング処理体１１は、第２膜で一部が被覆されていてもよい。被エッチング処理体１１は、被エッチング処理体ホルダー１２上に配置することができる。プラズマ反応チャンバー２１内には、エッチング処理を行うための被エッチング処理体を１〜２００個程度収容することができる。

【0050】

このとき、真空ポンプ４５と圧力調整機構２２により、プラズマ反応チャンバー２１内の圧力を所定の圧力とし、温度調節機構２３によりプラズマ反応チャンバー２１内の温度を所定の温度とする。圧力調整機構２２には背圧弁または圧力調整弁を用いることができるが、これらに限定されない。温度調節機構２３には、循環式冷却装置（チラー）や電気ヒーターによる温度調節機構を用いることができるが、これに限定されない。

【0051】

プラズマ反応チャンバー２１内の温度は、温度調節機構２３により−２０℃以上２００℃以下の範囲の温度に設定することができる。プラズマ反応チャンバー２１内の被エッチング処理体１１の温度の下限値は好ましくは−２０℃であり、より好ましくは０℃である。プラズマ反応チャンバー２１内の被エッチング処理体１１の温度の上限値は好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１００℃である。

【0052】

プラズマ反応チャンバー２１内の圧力の下限値は、好ましくは０．１ｍＴｏｒｒであり、より好ましくは１ｍＴｏｒｒであり、さらに好ましくは１０ｍＴｏｒｒである。プラズマ反応チャンバー２１内の圧力の上限値は、好ましくは１０００Ｔｏｒｒであり、より好ましくは１００Ｔｏｒｒであり、さらに好ましくは１Ｔｏｒｒである。

【0053】

プラズマ反応チャンバー２１は、例えばステンレススチール製や、表面被覆されたステンレススチール製とすることができるが、これに限定されない。

【0054】

続いて、ハロゲン化炭化水素を含むガスとＣ_４Ｆ_６Ｏ_３を含むガスとをプラズマ反応チャンバー２１内に導入する。図１に示すように、ハロゲン化炭化水素を含むガスの容器３１から、ハロゲン化炭化水素を含むガスの流量調節機構３２を介して供給されるガスと、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３を含むガスの容器３３からＣ_４Ｆ_６Ｏ_３を含むガスの流量調整機構３４を介して供給されるガスとが、プラズマ反応チャンバー２１の上流側で合流してからプラズマ反応チャンバー２１に導入することもできる。ハロゲン化炭化水素を含むガスとＣ_４Ｆ_６Ｏ_３を含むガスとが流量調節機構３２および３４からそれぞれプラズマ反応チャンバー２１に導入され、プラズマ反応チャンバー２１内で混合されてもよい。

【0055】

ハロゲン化炭化水素を含むガスとＣ_４Ｆ_６Ｏ_３を含むガスとの流量比は、ハロゲン化炭化水素の種類および特性、エッチング対象材料の特性により異なる。ハロゲン化炭化水素としてＣ_４Ｆ_６を使用する場合には、ハロゲン化炭化水素を含むガスとＣ_４Ｆ_６Ｏ_３を含むガスの流量比は例えば９：１〜７：３であり、好ましくは９：１〜８：２である。本明細書において流量比とは単位時間当たりの体積流量の比率である。

【0056】

この際、ハロゲン化炭化水素を含むガスおよび／またはＣ_４Ｆ_６Ｏ_３を含むガスは、ガス状態または液体状態でプラズマ反応チャンバー２１内に導入することができる。ガス状態で導入する場合には、容器３１および／または容器３３から直接に蒸気を導出する方法、容器３１および／または容器３３内の材料の液滴をヒーター上に滴下し、発生した蒸気を導入するダイレクトインジェクション方法、または容器３１にキャリアガスを導入して
バブリングによりハロゲン化炭化水素の蒸気を同伴させて導入する方法が好適に用いられるが、これらに限定されない。バブリングするために導入するキャリアガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２、およびそれらの混合物が挙げられるが、これに限定されない。ハロゲン化炭化水素を含むガスおよび／またはＣ_４Ｆ_６Ｏ_３を含むガスを液体状態で導入する場合には、プラズマ反応チャンバー２１内に液滴を滴下し蒸発させる方法が好適に用いられる。流量調整機構３２はハロゲン化炭化水素を含むガスの性状、特性等に応じて、流量調整機構３４はＣ_４Ｆ_６Ｏ_３を含むガスの性状、特性等に応じて、マスフローコントローラ、可変リークバルブ、または液体流量計を使用することができるが、これらに限定されない。

【0057】

プラズマ反応チャンバー２１内に導入されるハロゲン化炭化水素を含むガスの流量は、流量調整機構３２により、例えば０．１ＳＣＣＭ〜２０００ＳＣＣＭの範囲内のガス流量または液体流量とする。プラズマ反応チャンバー２１内に導入されるＣ_４Ｆ_６Ｏ_３を含むガスの流量は、流量調整機構３４により、例えば０．１ＳＣＣＭ〜２０００ＳＣＣＭの範囲内のガス流量または液体流量とする。前記流量はプラズマ反応チャンバー２１の容量、被エッチング処理体の個数、ハロゲン化炭化水素および／またはＣ_４Ｆ_６Ｏ_３を含むガスの性状等に応じて変更することができる。

【0058】

プラズマ反応チャンバー２１内にハロゲン化炭化水素を含むガスおよび／またはＣ_４Ｆ_６Ｏ_３を含むガスを導入する時間は、プラズマ反応チャンバー２１の容量、被封孔処理体の個数、ガスの性状等に応じて変更することができ、例えば５秒から６０分の範囲とすることができる。

【0059】

ハロゲン化炭化水素は、下記一般式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。
Ｃ_ａＸ_ｂＨ_ｃ ・・・・・（１）
（上記一般式（１）中、ａは１以上５以下であり、ｂは１以上９以下であり、ｃは０以上４以下であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子よりなる群から選択される１種のハロゲン原子である。ａは好ましくは３以上５以下であり、ｂは好ましくは１以上９以下であり、ｃは好ましくは２以上３以下であり、Ｘは好ましくはフッ素原子および／またはヨウ素原子である。）

【0060】

ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＣＦ_４、ＣＦ_３Ｉ、Ｃ_２Ｆ_３Ｉ，Ｃ_３Ｆ_５Ｉ、Ｃ_３Ｆ_７Ｉ、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_５Ｆ_８、Ｃ_６Ｆ_６、ＣＨ_３Ｆ、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、Ｃ_２ＨＦ_５、Ｃ_３ＨＦ_５、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_６、Ｃ_４ＨＦ_７およびＣ_４Ｈ_２Ｆ_６等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。ハロゲン化炭化水素とＣ_４Ｆ_６Ｏ_３の分子量および／または分子径が近似する場合には、さらに均一なエッチングが行われやすく、より好適である。

【0061】

プラズマ反応チャンバー２１内では、プラズマにより活性種を形成させてＳｉ含有材料のエッチングを行う。プラズマ反応チャンバー２１内に導入されたハロゲン化炭化水素およびＣ_４Ｆ_６Ｏ_３を含む混合ガスは、プラズマにより活性種を形成する。プラズマは、ＲＦ電力またはＤＣ電力を印加することによって発生させることができる。プラズマは、２５Ｗ〜２００００Ｗの範囲を取るＲＦ電力で発生させることができる。プラズマは、プラズマ反応チャンバー２１内部で発生するかまたは存在する。プラズマはまた、ＲＦ電力を両電極に印加してデュアルＣＣＰで発生してもよく、ＩＣＰモードで発生してもよい。プラズマのＲＦ周波数は、２００ｋＨｚ〜１ＧＨｚの範囲とすることができる。異なる周波数の種々のＲＦ電源を、同じ電極で連結して利用することもできる。さらに、プラズマＲＦパルス化を使用してプラズマエッチング反応を制御することもできる。

【0062】

１．２．不活性ガスの導入
プラズマを維持するために、プラズマ反応チャンバー２１内に不活性ガスをさらに導入することができる。不活性ガスは、Ｈｅ、Ｎ_２、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎｅまたはそれらの組み合わせとすることができる。ハロゲン化炭化水素、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３および不活性ガスは、プラズマ反応チャンバー２１に導入する前に混合してもよい。ハロゲン化炭化水素、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３および不活性ガスは、プラズマ反応チャンバー２１に別個に導入された後、プラズマ反応チャンバー２１内で混合されてもよい。ハロゲン化炭化水素およびＣ_４Ｆ_６Ｏ_３ガスをプラズマ反応チャンバー２１に断続的に導入しながら、不活性ガスをプラズマ反応チャンバー２１に連続的に導入してもよい。導入する不活性ガス量は、ハロゲン化炭化水素、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３および不活性ガスの合計量の０％ｖ／ｖ〜９９．５％ｖ／ｖとすることが好ましく、１０％ｖ／ｖ〜９９％ｖ／ｖとすることがより好ましく、５０％ｖ／ｖ〜９５％ｖ／ｖとすることが特に好ましい。プラズマを安定に発生させ、プラズマ反応チャンバー２１内で活性種を発生させるためには、Ａｒガスが特に好適である。

【0063】

１．３．酸化性ガスの導入
プラズマ反応チャンバー２１内に酸化性ガスをさらに導入することもできる。本発明においては、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３の分子内に３個の酸素原子が含まれるため、酸化性ガスを導入しなくてもエッチングを実施することができる。しかし、より精密にエッチングを制御するために、酸化性ガスを導入してもよい。酸化性ガスとしては、Ｏ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯＦ、ＳＯ_２またはＣＯＳよりなる群から選択される少なくとも１種のガスおよびこれらの組み合わせを使用することができる。ハロゲン化炭化水素、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３および酸化性ガスは、プラズマ反応チャンバー２１に導入する前に混合してもよい。酸化性ガスを、ハロゲン化炭化水素およびＣ_４Ｆ_６Ｏ_３とは別に、プラズマ反応チャンバー２１に導入してもよい。ハロゲン化炭化水素およびＣ_４Ｆ_６Ｏ_３ガスをプラズマ反応チャンバー２１に断続的に導入しながら、酸化性ガスをプラズマ反応チャンバー２１に連続的に導入してもよい。導入する酸化性ガス量は、ハロゲン化炭化水素、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３および酸化性ガスの合計量の０％ｖ／ｖ〜１００％ｖ／ｖとすることができる（１００％とは、連続的な導入ではなく、酸化性ガス以外のガスと純粋な酸化性ガスを交互に導入するような場合をいう。例えばハロゲン化炭化水素およびＣ_４Ｆ_６Ｏ_３を混合して一定時間導入した後に、ハロゲン化炭化水素およびＣ_４Ｆ_６Ｏ_３の供給を停止して、１００％ｖ／ｖの酸化性ガスを導入する工程を繰り返すような場合である）。

【0064】

本実施形態に係るエッチング方法によれば、シリコン含有材料の表面にポリマー膜を形成して保護する機能を有するハロゲン化炭化水素を含むガスと、シリコン含有材料の表面をエッチングする機能を有するＣ_４Ｆ_６Ｏ_３を含むガスとが、プラズマ反応チャンバー内で均一に混合されるので、エッチング速度が速く、かつ、精度の高いエッチングが実行できる。また、エッチング対象であるＳｉ含有材料に形成された凹部をエッチングする場合には、該凹部の側壁を保護しながら、該凹部の底部をより選択的にエッチングすることができる。かかるエッチング方法は、酸素等の酸化性ガスを導入することなく実施することができるため、Ｓｉ含有材料の凹部をエッチングするにあたり、エッチングを実行する部位に均一な組成比の活性種を供給することができる。従って均一性の高いエッチングを実行することができる。酸化性ガスを導入した場合には、さらに高精度に制御されたエッチングを実施することもできる。

【0065】

１．４．Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３の純度
Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３は、その製造工程に起因する不純物としてトリフルオロ酢酸を含有することがある。また、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３は、含酸素不純物により分解されやすく、分解生成物としてトリフルオロ酢酸が生成することもある。さらにプラズマ条件下においては、これらの酸化性物質である含酸素不純物も励起され、水素・水酸化ラジカルを発生し、プロセス上不要な酸化還元反応を引き起こすという問題がある。よって、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３の純度は９９．９重量％以上１００重量％未満であることが好ましい。特に含酸素不純物はエッチング
性能低下に及ぼす影響が大きいことから、含酸素不純物含有量は０重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。含酸素不純物含有量の上限値は１００重量ｐｐｍであることが好ましいが、５０重量ｐｐｍであることがより好ましく、５重量ｐｐｍであることが特に好ましい。

【0066】

含酸素不純物の中でも、Ｈ_２Ｏは特に反応性が高い上、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３の充填工程、充填容器、供給配管からの混入可能性があり、Ｈ_２Ｏ含有量を制御することはエッチング性能を制御する上で重要である。よって、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３中のＨ_２Ｏ含有量は、０．１重量ｐｐｂ以上２０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３中のＨ_２Ｏ含有量の上限値は２０重量ｐｐｍであることが好ましいが、１重量ｐｐｍであることがより好ましく、１００重量ｐｐｂであることが特に好ましい。

【0067】

また、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３中にＨ_２Ｏが含有すると、トリフルオロ酢酸が発生しやすい。トリフルオロ酢酸もＨ_２Ｏと同様にエッチング性能を低下させる。さらにトリフルオロ酢酸はＳｉＮをエッチングするため、エッチングの選択性を低下させる。このため、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３中のトリフルオロ酢酸は０．１重量ｐｐｂ以上２０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３中のトリフルオロ酢酸含有量の上限値は２０重量ｐｐｍであることが好ましいが、１重量ｐｐｍであることがより好ましく、１００重量ｐｐｂであることが特に好ましい。

【0068】

上記のように純度が高く、含酸素不純物量（特にＨ_２Ｏ含有量およびトリフルオロ酢酸）の少ないＣ_４Ｆ_６Ｏ_３を使用すれば、選択性が高く、高性能なエッチングを実行することができる。

【0069】

１．５．Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３の供給容器および容器内面処理
本実施形態に係るエッチング方法において、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３中の不純物を低減させるため、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３はプラズマ反応チャンバー内に導入される前には、表面粗度が０〜６ミクロンである内表面を有する金属製容器に収納されることが好ましい。表面粗度が０〜６ミクロンである内表面を有する金属製容器は、容器洗浄後の乾燥工程において内表面に残留する水分が除去されやすい。従って容器内水分濃度が低い状態でＣ_４Ｆ_６Ｏ_３を充填することができ、水分含有量の低いＣ_４Ｆ_６Ｏ_３をプラズマ反応チャンバー内に供給することができる。

【0070】

表面粗度が０〜６ミクロンである内表面を有する金属製容器を作成するためには、金属製容器の内部を、例えば防錆剤を含む研磨剤で湿式研磨する。金属製容器としては、特に限定されず、ステンレススチール製、マンガン鋼製、またはクロムモリブデン製であってもよい。湿式研磨では、金属製容器の内表面の表面粗度が６ミクロン以下になるようにすることが好ましい。研磨剤としては、特に限定されずセラミックス製研磨剤、アルミナ含有セラミックス製研磨剤、シリカアルミナ研磨剤またはこれらの組み合わせを使用しても良い。研磨剤は１種類のみを用いてもよいが、第１研磨剤により研磨した後に、組成の異なる第２研磨剤により研磨すると、さらに効果的である。第２研磨剤による研磨は複数回実施してもよい。研磨剤は１〜５０ｇ程度を水１リットルに懸濁させて使用することができ、例えば第１研磨剤は水１リットルに対して５〜１０ｇ程度、第２研磨剤は水１リットルに対して１０〜２０ｇ使用することができるが、これに限定されない。第１研磨剤としてセラミックス製研磨剤を使用し、第２研磨剤としてアルミナ含有セラミックス製研磨剤を使用することが好ましいが、これに限られず任意の研磨剤を使用することができる。

【0071】

研磨後に金属製容器を洗浄し、乾燥する。洗浄は水洗浄(特に純水洗浄)のみでもよいが、酸洗浄を行った後に水洗浄を行うとより効果的である。水洗浄には、球状アルミナシリカを懸濁させた水を使用することもできる。酸洗浄にはクエン酸二アンモニウム、リン酸
二水素ナトリウム、二リン酸水素ナトリウムの少なくとも１種からなるものであれば好ましく、中でもクエン酸二アンモニウムが特に好ましい。クエン酸二アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、二リン酸水素ナトリウムの少なくとも１種であれば金属製容器内面の防錆被膜に悪影響を与えにくく、かつ、洗浄作業環境が穏やかであり、酸洗浄液を廃棄する際の中和も容易である。特にクエン酸二アンモニウムであれば、金属原子、リン原子、硫黄原子を含まないため、金属製容器内に充填する材料を汚染する恐れが低く、該材料を使用した成膜工程にも悪影響を与えにくい点で好ましい。乾燥工程は、窒素ガス、乾燥空気等を容器内部に吹き付けることにより実施することができるが、特にこれに限定されず不活性ガスであればよい。ヒーターを用いて金属製容器を加熱し、さらに水分残留量を低減することもできる。

【0072】

以上の湿式研磨工程、洗浄工程、乾燥工程を経ることにより、内表面の表面粗度が０〜６ミクロンである表面粗度の低い金属製容器を得ることができる。表面粗度の低い金属表面には水分が吸着されにくい。よって、表面粗度の低い金属製容器内には水分残留量が少ない。このため表面粗度の低い金属製容器内にＣ_４Ｆ_６Ｏ_３を充填することにより、水分含有量の少ない、高純度のＣ_４Ｆ_６Ｏ_３を貯蔵することができる。高純度のＣ_４Ｆ_６Ｏ_３を使用すれば、高性能のプラズマエッチングを実行することができる。

【0073】

１．６．作用効果
本実施形態に係るエッチング方法によれば、ハロゲン化炭化水素と、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３を含むガスとをプラズマ反応チャンバー内に導入して、プラズマによって活性種を発生させることができる。こうして発生した活性種は、Ｓｉ含有材料のプラズマエッチングを実行する。特にＳｉＯ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＨ、およびＳｉＯＣＨに代表されるケイ素原子と酸素原子を有する膜を高いエッチング速度でエッチングすることができる。このため、ＳｉＮ、アモルファスカーボン、ドープドアモルファスカーボン、Ｓｉ、金属窒化物、金属酸化物、有機フォトレジストおよび金属よりなる群から選択される少なくとも１種の材料からなる第１膜と、ケイ素原子および酸素原子を含有する第２膜とを有するＳｉ含有材料をエッチングする場合に、高いエッチング速度で、第２膜を選択的に除去することができる。本実施形態に係るエッチング方法では、Ｓｉ含有材料に形成された凹部をエッチングする場合において、凹部の側壁に堆積するポリマーにより該側壁を保護しながら、高速で凹部の底部のみをエッチングすることができる。また、凹部の底部に供給される活性種の組成比が安定であることから均一なエッチングを実行できる。以上のことから、本実施形態に係るエッチング方法は、高アスペクト比を有する凹部のエッチングにも、低アスペクト比を有する凹部のエッチングにも好適である。

【0074】

また、別実施形態として、不活性ガスを添加してプラズマを安定させ、さらにエッチングの効率を向上させることができる。さらに別の実施形態として酸化性ガスを添加して、より精密にエッチングを制御することもできる。

【0075】

２．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0076】

２．１．容器内面処理
Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３を含むガスを貯蔵するための金属製容器について、容器内表面処理を行った。容器内表面処理は、湿式研磨工程、洗浄工程、乾燥工程の順に実施された。

【0077】

湿式研磨工程では、複数の金属製容器の内部に研磨剤と防錆剤とを内部に収容した状態で、水平に支持した。次に金属製容器をその軸心周りで右周りに自転させつつ、水平軸芯周りで左周りに公転させる湿式研磨装置に取り付けて湿式研磨を行った。このような湿式
研磨装置によれば、研磨剤は遠心力によって公転軌跡外方側に集中し、その研磨剤に対して金属製容器内面が相対的に回転移動することになる。すると金属製容器内面が研磨剤と接触することで研磨される。研磨剤は１種類のみを用いてもよいが、第１研磨剤により研磨した後に、組成の異なる第２研磨剤により研磨すると、さらに効果的である。第２研磨剤による研磨は複数回実施してもよい。本実施例においては第１研磨剤による研磨後には、金属製容器の内表面の表面粗度は３〜５ミクロン程度であった。第１研磨剤による研磨後に、第２研磨剤による研磨を実施したところ、金属製容器の内表面の表面粗度は１ミクロン程度であった。

【0078】

湿式研磨工程に続く洗浄工程では、研磨工程終了後の金属製容器に球状アルミナシリカ（粒径５ｍｍ）と純水を充填し、その軸心周りに回転させる。回転後に金属製容器内に残留する研磨剤及び防錆剤を除去する。次に金属製容器の内面を純水によって洗浄し、前記金属容器内表面に生成した防錆被膜に付着したダストを除去した。さらに酸洗浄液を用いて純水では取り除くことの出来なかったダストをさらに除去した。その後、酸洗浄液が金属製容器内に残留するのを防ぐため、再度純水によって洗浄を行った。

【0079】

洗浄工程に続く乾燥工程では、金属製容器は１２０℃でベーキングを行った。ベーキングは空気中で行ってもよいが、乾燥窒素ガスでパージしながら行うことにより、さらに残留水分量を低減することができる。

【0080】

以上の処理により得られた金属製容器の内表面の表面粗度は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定した結果、表面粗度最大値（Ｒｍａｘ）が３ミクロンであった。

【0081】

＜容器内表面処理条件＞
・使用した金属製容器：ステンレススチール製、内容量１Ｌ、円筒型
・使用した金属製容器の初期の表面粗度：１５ミクロン
・使用した第1研磨剤：粒径５ｍｍの球状セラミックス製研磨剤、水１リットルに対して５ｇ
・使用した第２研磨剤：粒径５ｍｍの球状アルミナ含有セラミックス研磨剤、水１リットルに対して１５ｇ
・使用した酸洗浄液：０．１％クエン酸二アンモニウム水溶液
・ベーキング条件：窒素ガス流通下、１２０℃、１２時間

【0082】

２．２．Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３純度
後述の実施例および比較例で用いたＣ_４Ｆ_６Ｏ_３の純度は、下表１に示す通りであった。Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３について純度および不純物含有量を測定した結果を表１に示す。高純度であり、水分およびトリフルオロ酢酸含有量が低いＣ_４Ｆ_６Ｏ_３を後述の実施例１ないし実施例３に使用することにより、高いエッチング性能が得られた。

【0083】

【表1】

【0084】

２．３．エッチング速度の測定
所定の条件下におけるシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ポリシリコン膜およびアモルファスカーボン膜のエッチング速度の測定には、SemiLab社製エリプソメトリー(機種名：ＳＥ−２０００)、日立製作所社製ＳＥＭ(機種名：Ｓ−５２００)を使用した。

【0085】

２．４．エッチングの選択比の測定
所定の条件下におけるシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ポリシリコンおよびアモルファスカーボン膜のエッチング速度を上述の方法により測定し、シリコン酸化膜のエッチング速度を、シリコン窒化膜、ポリシリコンまたはアモルファスカーボン膜のエッチング速度で除した値を選択比とした。

【0086】

２．５．実施例１
図１に示す装置を用いて、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ポリシリコンおよびアモルファスカーボン膜のエッチングを実施した結果を表２および表３に示す。ハロゲン化炭化水素、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３および不活性ガスは、それぞれマスフローコントローラにより制御された流量を供給し、プラズマ反応チャンバー導入前に混合した後に、プラズマ反応チャンバー２１に導入した。ハロゲン化炭化水素およびＣ_４Ｆ_６Ｏ_３の合計流量は１０ＳＣＣＭ，不活性ガスの流量は９０ＳＣＣＭとした。プラズマ反応チャンバー２１に導入されたガスはプラズマにより励起される。プラズマ反応チャンバー２１内の温度は２５℃となるように温度調節機構により調整した。プラズマ反応チャンバー２１内の圧力は３０ｍＴｏｒｒとなるように圧力調整機構により調整した。

【0087】

プラズマ反応チャンバー２１には、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アモルファスカーボン膜およびポリシリコン膜のうちいずれか一つの膜を有する被エッチング処理体を配置し、それぞれの膜について一定時間、エッチングを行った。エッチング実行後にプラズマ反応チャンバー２１内を不活性ガスによりパージした。その後、プラズマ反応チャンバー２１内を大気圧にまで復圧し、被エッチング処理体を取出した。取出した被エッチング処理体について、エッチング速度を測定した。

【0088】

エッチング速度の測定は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜およびポリシリコン膜についてはエリプソメトリーによりエッチングされた膜の厚みを測定し、エッチングを実行した時間当たりのエッチング速度を算出した。アモルファスカーボン膜については走査型電子顕微鏡（本明細書において「ＳＥＭ」ともいう）によりエッチングされた膜の厚みを測定し、エッチングを実行した時間当たりのエッチング速度を算出した。

【0089】

＜実施例１の実験条件＞
・プラズマ反応チャンバー：ＬＡＭリサーチ社製 ４５２０ＸＬＥを使用した。
・温度：２５℃
・被エッチング処理体：シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アモルファスカーボン膜、ポリシリコン膜
・処理容器内圧力：３０ｍＴｏｒｒ
・不活性ガス：アルゴン（流量９０ＳＣＣＭ）
・ハロゲン化炭化水素：Ｃ_４Ｆ_６
・ハロゲン化炭化水素（Ｃ_４Ｆ_６）およびＣ_４Ｆ_６Ｏ_３の合計流量：１０ＳＣＣＭ（それぞれの流量は表２および表３中に示す）
・エッチング時間：６０秒
・高周波電力：２７ＭＨｚ，７５０Ｗ
・高周波バイアス電力：２ＭＨｚ，１５００Ｗ

【0090】

表２に、ハロゲン化炭化水素（ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、Ｃ_４Ｆ_６）およびＣ_４Ｆ_６Ｏ_３の流量比を変化させた場合における各被エッチング処理体のエッチング速度測定結果を示す。表３に、表２に示した測定結果から算出したエッチングの選択性を示す。エッチングの選択性は、シリコン酸化膜のエッチング速度を、シリコン酸化膜以外の膜のエッチング速度で除した値で表わしている。エッチングの性能は、エッチング速度および選択性の観点から評価される。エッチング速度が速く、選択性が高いエッチングが実行されることが好ましい。

【0091】

【表2】

【0092】

【表3】

【0093】

実施例１では、酸化性ガスを導入しなくともシリコン窒化膜、アモルファスカーボン膜またはポリシリコン膜と比較してシリコン酸化膜を選択的にエッチングすることができた。特にハロゲン化炭化水素（Ｃ_４Ｆ_６）とＣ_４Ｆ_６Ｏ_３の流量比が９：１〜７：３である場合にはエッチング速度が速く、エッチングの選択性が高いことから、エッチング性能が高いという結果が得られた。ハロゲン化炭化水素（Ｃ_４Ｆ_６）とＣ_４Ｆ_６Ｏ_３の流量比が９：１〜８：２である場合にはさらにエッチング速度が速いことから、エッチング性能がさらに高い結果が得られた。

【0094】

２．６．実施例２
実施例１と同様に、図１に示す装置を用いて、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ポリシリコンおよびアモルファスカーボン膜のエッチングを実施した結果を表４および表５に示す。ハロゲン化炭化水素とＣ_４Ｆ_６Ｏ_３の合計流量は６．０ＳＣＣＭ、不活性ガスの流量は９４ＳＣＣＭとした。

【0095】

＜実施例２の実験条件＞
・プラズマ反応チャンバー：ＬＡＭリサーチ社製 ４５２０ＸＬＥを使用した。
・温度：２５℃
・被エッチング処理体：シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アモルファスカーボン膜、ポリシリコン膜
・処理容器内圧力：３０ｍＴｏｒｒ
・不活性ガス：アルゴン（流量９４ＳＣＣＭ）
・ハロゲン化炭化水素：Ｃ_４Ｆ_６
・ハロゲン化炭化水素（Ｃ_４Ｆ_６）およびＣ_４Ｆ_６Ｏ_３の合計流量：６．０ＳＣＣＭ（それぞれの流量は表４および表５中に示す）
・エッチング時間：６０秒
・高周波電力：２７ＭＨｚ，７５０Ｗ
・高周波バイアス電力：２ＭＨｚ，１５００Ｗ

【0096】

表４に、ハロゲン化炭化水素（Ｃ_４Ｆ_６）およびＣ_４Ｆ_６Ｏ_３の流量比を変化させた場合における各被エッチング処理体のエッチング速度測定結果を示す。表５に、表４に示した測定結果から算出したエッチングの選択性を示す。エッチングの選択性は、シリコン酸化膜のエッチング速度を、シリコン酸化膜以外の膜のエッチング速度で除した値で表わしている。エッチング速度が０ｎｍ／ｍｉｎ未満の場合は、エッチングが実行されずに成膜が実行された場合である。エッチング速度が０ｎｍ／ｍｉｎ以下の場合については、エッチング選択性の算出は行っていないため、表５中では“−”で示している。

【0097】

【表4】

【0098】

【表5】

【0099】

実施例２では、実施例１よりも全ガス流量中に占めるハロゲン化炭化水素（Ｃ_４Ｆ_６）とＣ_４Ｆ_６Ｏ_３の流量がさらに少ない条件において、酸化性ガスを導入しなくともシリコン窒化膜、アモルファスカーボン膜またはポリシリコン膜と比較してシリコン酸化膜をさらに選択的にエッチングすることができた。

【0100】

２．７．実施例３
実施例１と同様に、図１に示す装置を用いて、Ｌｏｗ−ｋ膜のエッチングを実施した。ハロゲン化炭化水素とＣ_４Ｆ_６Ｏ_３の合計流量は６．０ＳＣＣＭ，不活性ガスの流量は９４ＳＣＣＭとした。

【0101】

＜実施例３の実験条件＞
・プラズマ反応チャンバー：ＬＡＭリサーチ社製 ４５２０ＸＬＥを使用した。
・温度：２５℃
・被エッチング処理体：Ｌｏｗ−ｋ膜（SKW Associates, Inc.社より購入のＢｌａｃｋ ＤｉａｍｏｎｄＩＩ（登録商標）膜）
・処理容器内圧力：３０ｍＴｏｒｒ
・不活性ガス：アルゴン（流量９４ＳＣＣＭ）
・ハロゲン化炭化水素：Ｃ_４Ｆ_６（流量１．５ＳＣＣＭ）
・Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３の流量：４．５ＳＣＣＭ
・エッチング時間：６０秒
・高周波電力：２７ＭＨｚ，７５０Ｗ
・高周波バイアス電力：２ＭＨｚ，１５００Ｗ

【0102】

上記条件によりエッチングしたＬｏｗ−ｋ膜について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光光度計、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｋ−Ａｌｐｈａ）を用いてダメージ深さを測定した結果、ダメージ深さは３０ｎｍと低い値であった。本明細書において「Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージ深さ」とは、エッチングを実施した後のＬｏｗ−ｋ膜中の炭素組成比が、エッチングを実施する前のＬｏｗ−ｋ膜中の炭素組成比の９５％にまで回復した深さをいう。Ｌｏｗ−ｋ膜がエッチングによりダメージを受けた場合、Ｌｏｗ−ｋ膜中の炭素組成比は減少する。このため、エッチングによるダメージがＬｏｗ−ｋ膜中のどの深さまで及ぶかは、ＸＰＳにより深さ方向にＬｏｗ−ｋ膜中の炭素組成比を測定することにより確認することができる。

【0103】

エッチングによるＬｏｗ−ｋ膜へのダメージを評価する別の方法として、Ｌｏｗ−ｋ膜のＦＴＩＲ（赤外分光光度計）による分析をする方法がある。ＦＴＩＲによるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因する波数１０６０ｃｍ^-１付近の強度と、Ｓｉ−ＣＨ_３結合に起因する波数１２７０ｃｍ^-１付近の強度との比率を求める方法である。Ｌｏｗ−ｋ膜へのダメージがある場合には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因する波数１０６０ｃｍ^-１付近の強度に対す
る、Ｓｉ−ＣＨ_３結合に起因する波数１２７０ｃｍ^-１付近の強度は小さくなる。本実施例では、Ｓｉ−ＣＨ_３結合に起因する波数１２７０ｃｍ^-１付近の強度はエッチング前と比較して、エッチング後には１２．９％減少するにとどまり、ダメージが少なかったことが確認できた。

【0104】

実施例１と同様の方法で、上記Ｌｏｗ−ｋ膜のエッチング速度を測定した結果、エッチング速度は１４３ｎｍ／ｍｉｎであり、十分に速いエッチング速度を得ることができた。

【0105】

以上のことから、実施例３では、Ｌｏｗ−ｋ膜へのダメージが少なく、エッチング速度が十分に速いエッチングを実施できることが確認された。

【0106】

２．８．実施例４
ハロゲン化炭化水素としてＣ_４Ｆ_８を使用した以外は、実施例１と同様の条件で、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ポリシリコンおよびアモルファスカーボン膜のエッチングを実施した。その結果、実施例１とほぼ同様の結果が得られ、酸化性ガスを導入しなくてもシリコン窒化膜、アモルファスカーボン膜またはポリシリコン膜と比較してシリコン酸化膜を選択的にエッチングできることがわかった。
また、ハロゲン化炭化水素としてＣ_４Ｆ_８を使用した以外は、実施例３と同様の条件で、Ｌｏｗ−ｋ膜のエッチングを実施した。その結果、実施例３とほぼ同様の結果が得られ、Ｌｏｗ−ｋ膜へのダメージが少なく、エッチング速度が十分に速いエッチングを実施できることが確認された。

【0107】

２．９．比較例１
Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３の代わりに、ハロゲン化炭化水素として広く用いられているＣ_４Ｆ_６を使用した以外は、実施例１と同様にしてエッチングを行った。図１に示す装置を用いて、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ポリシリコン、およびアモルファスカーボン膜のエッチングを実施した結果を表６および表７に示す。ハロゲン化炭化水素（Ｃ_４Ｆ_６）の流量は１０ＳＣＣＭ，不活性ガスおよび酸化性ガス（Ｏ_２）の合計流量は９０ＳＣＣＭとした。

【0108】

＜比較例１の実験条件＞
・プラズマ反応チャンバー：ＬＡＭリサーチ社製 ４５２０ＸＬＥを使用した。
・温度：２５℃
・被エッチング処理体：シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アモルファスカーボン膜、ポリシリコン膜
・処理容器内圧力：３０ｍＴｏｒｒ
・不活性ガス：アルゴン
・酸化性ガス：酸素
・不活性ガスおよび酸化性ガスの合計流量：９０ＳＣＣＭ（それぞれの流量は表８および表９中に示す）
・ハロゲン化炭化水素：Ｃ_４Ｆ_６（流量１０ＳＣＣＭ）
・エッチング時間：６０秒
・高周波電力：２７ＭＨｚ，７５０Ｗ
・高周波バイアス電力：２ＭＨｚ，１５００Ｗ

【0109】

表６に、不活性ガスおよび酸化性ガスの流量比を変化させた場合における各被エッチング処理体のエッチング速度測定結果を示す。表７に、表６に示した測定結果から算出したエッチングの選択性を示す。エッチングの選択性は、シリコン酸化膜のエッチング速度を、シリコン酸化膜以外の膜のエッチング速度で除した値で表わしている。

【0110】

【表6】

【0111】

【表7】

【0112】

比較例１では、酸化性ガス（酸素）を導入しない場合および導入量が少ない場合（本比較例においては酸素流量６ＳＣＣＭ以下）にエッチングが全く実行されず、逆に被エッチング対象である膜上に膜が堆積した。酸化性ガス導入量を増加させるとエッチングが実行されるが、エッチング速度および選択性が十分である範囲は少ない。例えば、エッチング速度が６００ｎｍ／ｍｉｎ以上であり、かつ、シリコン酸化膜のエッチング選択性が１０以上である範囲は、酸化性ガス導入量が１３ＳＣＣＭ〜１４ＳＣＣＭの範囲に限られている。これは高いエッチング性能を得るには、酸化性ガス導入量の調整をしなければならず
、エッチングの制御が困難であることを示している。

【0113】

２．１０．比較例２
Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３の代わりに、オキシフルオロカーボンであるパーフルオロヒドロフラン（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ）を使用した結果を表８、表９に示す。酸化性ガスは使用せず、ハロゲン化炭化水素としてＣ_４Ｆ_６を使用した。実施例１と同様にして、図１に示す装置を用いて、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ポリシリコンおよびアモルファスカーボン膜のエッチングを実施した。ハロゲン化炭化水素とＣ_４Ｆ_８Ｏの合計流量は１０ＳＣＣＭ、不活性ガスの流量は９０ＳＣＣＭとした。

【0114】

＜比較例２の実験条件＞
・プラズマ反応チャンバー：ＬＡＭリサーチ社製 ４５２０ＸＬＥを使用した。
・温度：２５℃
・被エッチング処理体：シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アモルファスカーボン膜、ポリシリコン膜
・処理容器内圧力：３０ｍＴｏｒｒ
・不活性ガス：アルゴン（流量９０ＳＣＣＭ）
・ハロゲン化炭化水素：Ｃ_４Ｆ_６
・ハロゲン化炭化水素（Ｃ_４Ｆ_６）およびＣ_４Ｆ_８Ｏの合計流量：１０ＳＣＣＭ（それぞれの流量は表８および表９中に示す）
・エッチング時間：６０秒
・高周波電力：２７ＭＨｚ，７５０Ｗ
・高周波バイアス電力：２ＭＨｚ，１５００Ｗ

【0115】

表８に、ハロゲン化炭化水素（Ｃ_４Ｆ_６）およびＣ_４Ｆ_８Ｏの流量比を変化させた場合における各被エッチング処理体のエッチング速度測定結果を示す。表９に、表８に示した測定結果から算出したエッチングの選択性を示す。エッチングの選択性は、シリコン酸化膜のエッチング速度を、シリコン酸化膜以外の膜のエッチング速度で除した値で表わしている。

【0116】

【表8】

【0117】

【表9】

【0118】

比較例２では、分子内に酸素ガスを有するＣ_４Ｆ_８Ｏを使用したにもかかわらず、酸化性ガス（酸素）を導入しない場合にエッチング速度が非常に遅いことが確認された。導入されたオキシフルオロカーボンの分子内の酸素原子数が少ないことが原因と考えられる。

【0119】

２．１１．比較例３
前述の実施例１では、ハロゲン化炭化水素であるＣ_４Ｆ_６と、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３を導入してエッチングを行った結果を示したが、本比較例では同様のエッチングをＣ_４Ｆ_６を導入しない条件で実施した結果を示す。ハロゲン化炭化水素の流量は０ＳＣＣＭ、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３の流量は６〜１０ＳＣＣＭ、不活性ガスの流量は９０〜９４ＳＣＣＭとした。それぞれの流量は表１０および表１１に記載した。

【0120】

＜比較例３の実験条件＞
・プラズマ反応チャンバー：ＬＡＭリサーチ社製 ４５２０ＸＬＥを使用した。
・温度：２５℃
・被エッチング処理体：シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アモルファスカーボン膜、ポリシリコン膜
・処理容器内圧力：３０ｍＴｏｒｒ
・不活性ガス：アルゴン（流量９０〜９４ＳＣＣＭ）
・ハロゲン化炭化水素：なし

・エッチング時間：６０秒
・高周波電力：２７ＭＨｚ，７５０Ｗ
・高周波バイアス電力：２ＭＨｚ，１５００Ｗ

【0121】

表１０に、比較例３における各被エッチング処理体のエッチング速度測定結果を示す。表１１に、表１０に示した測定結果から算出したエッチングの選択性を示す。エッチングの選択性は、シリコン酸化膜のエッチング速度を、シリコン酸化膜以外の膜のエッチング速度で除した値で表わしている。

【0122】

【表10】

【0123】

【表11】

【0124】

比較例３では、Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３のみを使用し、ハロゲン化炭化水素を導入しない場合には、ハロゲン化炭化水素を導入した場合と比較してエッチング速度が遅く、選択性も低いことが確認された。ハロゲン化炭化水素(Ｃ_４Ｆ_６)との混合により、シリコン酸化膜表面に適切な厚みのフルオロカーボンポリマー膜が形成され、エッチング速度が大きくなる。また、シリコン窒化膜、アモルファスカーボン膜、ポリシリコン膜上には、より厚いポリマーが堆積し、イオン衝撃から保護されることにより、選択性が向上すると考えられる。

【0125】

２．１２．比較例４
実施例３と同様に、図１に示す装置を用いて、Ｌｏｗ−ｋ膜のエッチングを実施した。ハロゲン化炭化水素であるＣ_４Ｆ_６（流量は１０ＳＣＣＭ）、酸素（流量は１３ＳＣＣＭ）、不活性ガス（Ａｒ、流量は７７ＳＣＣＭ）を使用した。

【0126】

＜比較例４の実験条件＞
・プラズマ反応チャンバー：ＬＡＭリサーチ社製 ４５２０ＸＬＥを使用した。
・温度：２５℃
・被エッチング処理体：Ｌｏｗ−ｋ膜（SKW Associates, Inc.社より購入のＢｌａｃｋ ＤｉａｍｏｎｄII（登録商標）膜）
・処理容器内圧力：３０ｍＴｏｒｒ
・不活性ガス：アルゴン（流量７７ＳＣＣＭ）
・ハロゲン化炭化水素：Ｃ_４Ｆ_６（流量１０ＳＣＣＭ）
・酸素：流量１３ＳＣＣＭ
・エッチング時間：６０秒
・高周波電力：２７ＭＨｚ，７５０Ｗ
・高周波バイアス電力：２ＭＨｚ，１５００Ｗ

【0127】

上記条件によりエッチングしたＬｏｗ−ｋ膜について、実施例４と同様にＸＰＳを用いてダメージ深さを測定した結果、ダメージ深さは５７．３ｎｍと実施例４と比較して大きい値であった。

【0128】

上記条件によりエッチングしたＬｏｗ−ｋ膜について、実施例４と同様にＦＴＩＲによ
る分析を行った。その結果、比較例４では、Ｓｉ−ＣＨ_３結合に起因する波数１２７０ｃｍ^-１付近の強度はエッチング前と比較して、エッチング後には２４．９％減少した。実施例４では１２．９％であったのに対し、本比較例４ではダメージが大きいことが確認できた。

【0129】

実施例４と同様の方法で、上記Ｌｏｗ−ｋ膜のエッチング速度を測定した結果、エッチング速度は１１ｎｍ／ｍｉｎであり、エッチング速度は非常に遅かった。

【0130】

Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３を用いない比較例４では、Ｌｏｗ−ｋ膜へのダメージが大きく、エッチング速度が遅いことが確認できた。

【0131】

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、昨日、方法、および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

【符号の説明】

【0132】

１１…被エッチング処理体、１２…被エッチング処理体ホルダー、２１…プラズマ反応チャンバー、２２…圧力調整機構、２３…温度調節機構、３１…ハロゲン化炭化水素容器、３２…ハロゲン化炭化水素流量調整機構、３３…Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３容器、３４…Ｃ_４Ｆ_６Ｏ_３流量調整機構、３５…不活性ガス容器、３６…不活性ガス流量調整機構、３７…酸化性ガス容器、３８…酸化性ガス流量調整機構、４１…マッチングボックス、４２…電極、４３…マッチングボックス、４４…バイアス電源、４５…真空ポンプ、４７…プラズマ発生用電源

【図1】