特許 6896616 アルカリ金属類のヘキサ及びオクタシアノメタレートを用いた固体ナノ複合材料を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6896616

(24)【登録日】2021年6月11日

(45)【発行日】2021年6月30日

(54)【発明の名称】アルカリ金属類のヘキサ及びオクタシアノメタレートを用いた固体ナノ複合材料を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/18 20060101AFI20210621BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20210621BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20210621BHJP

   B01J 20/02 20060101ALI20210621BHJP

   C01C 3/11 20060101ALI20210621BHJP

   C01C 3/12 20060101ALI20210621BHJP

   G21F 9/12 20060101ALI20210621BHJP

   C07F 1/08 20060101ALN20210621BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/18 M

   B01J20/30

   B01J20/28 Z

   B01J20/02 A

   C01C3/11

   C01C3/12

   G21F9/12 501B

   !C07F1/08 CZNM

【請求項の数】39

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2017-513630(P2017-513630)

(86)(22)【出願日】2015年9月11日

(65)【公表番号】特表2017-530115(P2017-530115A)

(43)【公表日】2017年10月12日

(86)【国際出願番号】EP2015070884

(87)【国際公開番号】WO2016038206

(87)【国際公開日】20160317

【審査請求日】2018年8月22日

(31)【優先権主張番号】1458594

(32)【優先日】2014年9月12日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】502124444

【氏名又は名称】コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ

(74)【代理人】

【識別番号】110001416

【氏名又は名称】特許業務法人 信栄特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】グランジャン，アニエス

(72)【発明者】

【氏名】バール，イヴ

【審査官】 ▲高▼岡 裕美

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５２７３４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０４９０４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 FOLCH B，SYNTHESIS AND BEHAVIOUR OF SIZE CONTROLLED CYANO-BRIDGED COORDINATION POLYMER NANOPARTICLES WITHIN H，NEW JOURNAL OF CHEMISTRY，英国，ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY，２００８年 １月 １日，Vol.32，P.273-282

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

Ｂ０１Ｊ

Ｃ０１Ｃ

Ｇ２１Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣＮ配位子を有する金属配位高分子のナノ粒子を含む固体ナノ複合材料を製造するための方法であって、前記ナノ粒子は式［Ａｌｋ^＋_ｘ］Ｍ^ｎ＋［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−（ここでＡｌｋはアルカリ金属であり、ｘは１又は２であり、Ｍは遷移金属であり、ｎは２又は３であり、Ｍ’は遷移金属であり、ｍは６又は８であり、ｚは３又は４である）により表され；前記金属配位高分子のＭ^ｎ＋カチオンは有機グラフトの有機基Ｒ２に対し有機金属結合又は配位結合により結合し、前記有機グラフトは更に、固体担体の少なくとも１つの表面に対し、前記有機グラフトのＲ１基の前記表面との反応により化学的な結合により付着しており；前記方法において、以下の連続的ステップを行う：
ａ）固体担体を調製するステップ；
ｂ）前記有機グラフトを前記固体担体の表面に化学的に結合させるステップ；
ｃ）表面に前記有機グラフトが付着した前記固体担体をＭ^ｎ＋イオンを含む溶液に接触させ、次いでこれにより得たグラフト化した担体を一回又は複数回洗浄し任意に乾燥させるステップ；
ｄ）ステップｃ）により得たグラフト化した固体担体を、［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−の錯体または塩及びアルカリ金属（Ａｌｋ）の塩（ここで、前記アルカリ金属（Ａｌｋ）の塩は、［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−の錯体または塩とは明らかに異なる）を含む溶液に接触させ、次いでこれにより得た担体を一回又は複数回洗浄し任意に乾燥させるステップ；及び
ｅ）任意にステップｃ）〜ｄ）を繰り返すステップ、
ｆ）ここでステップｃ）及びｄ）を前記方法の最後のステップとして行う場合、ステップｃ）においてはステップｂ）により得られた前記グラフト化した固体担体を一回又は複数回洗浄し乾燥させ、ステップｄ）においてはステップｃ）により得られた前記固体担体を一回又は複数回洗浄し乾燥させる方法であり、
前記Ｒ２が、窒素含有基、酸素含有基、リン酸含有基及び大環状基よりなる群から選択され、
前記Ｒ１が、シラン基、カルボキシル基、カルボキシラート基、ホスホネート基、ホスホン酸基、アルケニル基、アルキニル基及び共役ジエン基よりなる群から選択される
ことを特徴とする方法。

【請求項2】

前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記化学的な結合が、共有結合であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−の錯体または塩が、式［Ａｌｋ_ｚ］［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］（ここでＡｌｋはアルカリ金属である）で表される塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。

【請求項5】

前記窒素含有基が、ピリジニル基、アミン基、二座ジアミン基及びアミド基よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。

【請求項6】

前記二座ジアミン基が、アルキレンジアミン基であることを特徴とする請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記アルキレンジアミン基が、炭素数１〜１０のアルキレンジアミン基であることを特徴とする請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記アルキレンジアミン基が、エチレンジアミン基−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_２であることを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。

【請求項9】

前記酸素含有基が、アセチルアセトナート基、カルボキシラート基及びカルボキシル基よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。

【請求項10】

前記リン酸含有基が、ホスホネート基又はホスフェート基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。

【請求項11】

前記シラン基が、式−Ｓｉ−（ＯＲ３）_３（ここでＲ３は炭素数が１〜６のアルキル基である）で表されるトリアルコキシシラン基であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。

【請求項12】

前記トリアルコキシシラン基が、トリメトキシシラン基又はトリエトキシシラン基であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記ホスホネート基が、（炭素数が１〜６の）ジアルキルホスホネート基であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。

【請求項14】

Ｍ^ｎ＋がＦｅ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋又はＺｎ^２＋であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。

【請求項15】

Ｍ’がＦｅ^２＋、Ｆｅ^３＋又はＣｏ^３＋でありｍが６である；或いはＭ’がＭｏ^５＋でありｍが８であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。

【請求項16】

前記［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−が［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−、［Ｃｏ（ＣＮ）_６］^３−又は［Ｍｏ（ＣＮ）_８］^３−であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。

【請求項17】

前記Ｍ^ｎ＋カチオンがＮｉ^２＋カチオン、Ｃｕ^２＋カチオン、Ｆｅ^２＋カチオン又はＦｅ^３＋カチオンであり、アニオンである前記［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−が［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３−又は［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−アニオンであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法。

【請求項18】

前記Ｍ^ｎ＋カチオンがＦｅ^３＋カチオンであり、アニオンである前記［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−が［Ｍｏ（ＣＮ）_８］^３−アニオンであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法。

【請求項19】

前記Ｍ^ｎ＋カチオンがＣｏ^２＋カチオン又はＮｉ^２＋カチオンであり、アニオンである前記［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−が［Ｃｏ（ＣＮ）_６］^３−アニオンであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法。

【請求項20】

前記ナノ粒子が式Ｋ［Ｃｕ^ＩＩＦｅ^ＩＩＩ（ＣＮ）_６］又は式Ｋ_２［Ｃｕ^ＩＩＦｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６］を満たすことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１つに記載の方法。

【請求項21】

前記ナノ粒子が、球体又は楕円体の形状を有することを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１つに記載の方法。

【請求項22】

前記ナノ粒子の寸法が３〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１つに記載の方法。

【請求項23】

前記有機グラフトが式Ｒ１−Ｌ−Ｒ２を満たす（ここでＬは連結基である）ことを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１つに記載の方法。

【請求項24】

前記連結基が、アルキレン基−（ＣＨ_２）_ｐ−（ここでｐは１〜１２の整数である）であることを特徴とする請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

前記有機グラフトが
_２（ＥｔＯ）−（Ｐ＝Ｏ）−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_２ 又は ２−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシランであることを特徴とする請求項２３又は２４に記載の方法。

【請求項26】

前記担体が以下よりなる群から選択される材料を含むものであることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか１つに記載の方法：金属酸化物；半金属酸化物；混合金属及び／又は半金属酸化物；金属アルミノシリケート；メタルシリケート及びそれらの混合物；半金属チタネート、金属チタネート及びそれらの混合物；金属カーバイド；半金属カーバイド及びそれらの混合物；金属酸化物及び／又は半金属酸化物の混合物；ガラス；カーボン；並びに２つ以上の上記材料から成るコンポジット材料。

【請求項27】

前記担体が以下よりなる群から選択される材料から成るものであることを特徴とする請求項１〜２６のいずれか１つに記載の方法：金属酸化物；半金属酸化物；混合金属及び／又は半金属酸化物；金属アルミノシリケート；メタルシリケート及びそれらの混合物；半金属チタネート、金属チタネート及びそれらの混合物；金属カーバイド；半金属カーバイド及びそれらの混合物；金属酸化物及び／又は半金属酸化物の混合物；ガラス；カーボン；並びに２つ以上の上記材料から成るコンポジット材料。

【請求項28】

前記金属酸化物が、遷移金属酸化物、アルミニウム酸化物、ガリウム酸化物及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２６又は２７に記載の方法

【請求項29】

前記半金属酸化物が、シリコン酸化物、ゲルマニウム酸化物、アンチモン酸化物、ヒ素酸化物及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２６〜２８のいずれか１つに記載の方法。

【請求項30】

前記担体が以下よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜２９のいずれか１つに記載の方法：粒子；膜；フェルト；並びにモノリス。

【請求項31】

前記粒子の形状が、顆粒状、ビーズ状、繊維状、管状、及び板状よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３０に記載の方法。

【請求項32】

前記担体が粒子から成る粉末であり０．５〜１ｍｍの粒径を有することを特徴とする請求項３０又は３１に記載の方法。

【請求項33】

前記担体が５０〜５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする請求項１〜３２のいずれか１つに記載の方法。

【請求項34】

前記固体担体表面に対する前記有機グラフトの化学的付着（結合）は、水、アルコール類及びそれらの混合物よりなる群から選択される溶媒中の前記有機グラフトの溶液に前記固体担体を接触させることにより行われることを特徴とする請求項１〜３３のいずれか１つに記載の方法。

【請求項35】

前記Ｍ^ｎ＋イオンを含む溶液がＭ^ｎ＋イオンを含む１種以上の塩の溶液であり前記溶液の溶媒は水、アルコール類及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜３４のいずれか１つに記載の方法。

【請求項36】

アルカリ金属（Ａｌｋ）の塩及び［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−の錯体又は塩を含む前記溶液は水、アルコール類及びそれらの混合物から選択される溶媒の溶液であることを特徴とする請求項１〜３５のいずれか１つに記載の方法。

【請求項37】

前記ステップｃ）及びｄ）が静的モード若しくはバッチモード又は動的モードにより実施されることを特徴とする請求項１〜３６のいずれか１つに記載の方法。

【請求項38】

前記ステップｃ）及びｄ）が同一のカラムにおいて実施されることを特徴とする請求項３７に記載の方法。

【請求項39】

前記ステップｃ）及びｄ）が１〜１０回繰り返し実施されることを特徴とする請求項１〜３８のいずれか１つに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はアルカリ金属類のヘキサ及びオクタシアノメタレートを用いた固体ナノ複合材料に関する。
特に、本発明は、金属カチオン、アルカリカチオン並びにヘキサ及びオクタシアノメタレートアニオン、特にヘキサ及びオクタシアノフェレートアニオンから成るＣＮ配位子を有する金属配位高分子のナノ粒子（ここで前記ナノ粒子は固体担体、特に無機固体担体の孔内に化学的に結合する有機グラフトに対して、有機結合により結合する）から成る固体ナノ複合材料に関する。
すなわち、本発明は、プルシアンブルー類似体のナノ粒子を有する固体担体を官能化する方法に関する。

【0002】

本発明に係る方法により調製される材料は、特に溶液等の液体に含まれる鉱物性汚染物質を固定（結合）させるために用いることができる。
本発明に係る方法により調製される材料は、特に液体に含まれる放射性カチオン等の金属カチオンを固定（結合）させるために用いることができる。
本発明に係る方法により調製される材料は、例えば液体に含まれる放射性セシウムの選択的吸着に用いることができる。
本発明の技術分野は、概して鉱物結合剤の分野と定義できる。

【背景技術】

【0003】

動力炉等の核施設、使用済核燃料再処理設備並びに液状廃棄物処理のための研究所、研究センター及び研究ステーションは放射性廃液を排出する。
このような大量の廃液は、環境に対し排出する前に処理、除染しなければならない。
このような廃液に含まれる除去すべき汚染物質は、主に固体粒子及び溶液中に基本的に金属カチオンとして存在する放射性元素である。
現在、このような溶液等の廃液中に存在する放射性元素の抽出と選択的結合には通常、有機イオン交換樹脂が用いられている。

【0004】

このような樹脂には少なくとも２つの欠点がある。すなわち、１つはこのような樹脂の性能が限定的であること、もう１つは、抽出した放射性元素の放射性により、保存条件によっては樹脂が劣化してしまう場合があることが挙げられる。

【0005】

特にこのような有機イオン交換樹脂の欠点を克服する方法を得るためにまず鉱物結合剤が開発され、後にプルシアンブルー類似体に基づくコンポジット結合剤が開発された。これに関し、参照すべき従来技術として特許文献１がある。

【0006】

特許文献１は、Ｍ^ｎ＋カチオン（Ｍは遷移金属であり、ｎは２又は３である）と、［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｘ−アニオン（Ｍ’は遷移金属であり、ｘは３又は４であり、ｍは６または８である）とを含むＣＮ配位子を備えた金属配位高分子のナノ粒子を含む固体ナノ複合材料（ここで金属配位高分子のＭ^ｎ＋カチオンは、多孔質ガラス担体の孔内において化学的に結合する有機グラフトの有機基に対して有機金属結合により結合している）を開示している。

【0007】

特許文献１はまた前記固体ナノ複合材料を調製するための方法にも関し、前記方法においては、以下の連続的ステップが行われる：
ａ）多孔質ガラス担体を調製する；
ｂ）有機グラフトを前記多孔質ガラス担体の孔内に化学的に結合させる；
ｃ）孔内に前記有機グラフトが結合した前記多孔質ガラス担体をＭ^ｎ＋イオンを含む溶液に接触させ、次いでこれにより得た担体を一回又は複数回洗浄し乾燥させる；
ｄ）ステップｃ）により得た多孔質ガラス担体を［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｘ−の錯体の溶液に接触させ、次いでこれにより得た担体を一回又は複数回洗浄し乾燥させる；
ｅ） ステップｄ）により得た多孔質ガラス担体を一回又は複数回洗浄し乾燥させる；
ｆ）任意にステップｃ）〜ｅ）を繰り返す。

【0008】

すなわち、特許文献１は、プルシアンブルー類似体のナノ粒子を含む固体材料及びその調製方法を開示している。

【0009】

特許文献１に係る固体ナノ複合材料及びその調製方法には多くの欠点がある。

【0010】

特許文献１に係る固体ナノ複合材料の担体は、多孔質ガラス担体、より詳細には相図ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３の偏析領域に組成を有する分厚いホウケイ酸ナトリウムガラスのホウ酸塩相に化学腐食処理を行うことにより調製される非常に特殊な多孔質ガラス担体に限定されている。

【0011】

特許文献１の開示する調製方法においては非常に特殊な担体を含む特殊な材料のみ調製可能であり、この方法は他の担体を含む材料の調製に転用することができない。したがって、特許文献１の調製方法は汎用的でない。

【0012】

更に、特許文献１においては、前記方法を材料の調製に用いるので、担体に結合した例えばヘキサシアノフェレートナノ粒子などのヘキサシアノメタレートナノ粒子はその構造中にアルカリ性イオンを含まない。

【0013】

しかしながら、構造中にアルカリ金属を含むヘキサシアノフェレートはセシウムなどの抽出性能がより高くかつヘキサシアノフェレートの構造中に侵入した遷移金属を脱塩しない（遊離させない）ことが分かっており、このことは当業者に既知である。

【0014】

実際、アルカリ金属を含むヘキサシアノフェレートの場合、Ｃｓの吸着はカリウム等のアルカリ金属を用いたイオン交換によりなされるが、アルカリ金属を用いないヘキサシアノフェレートの使用の場合は、Ｃｓの吸着はヘキサシアノフェレートの構造中に存在する遷移金属を用いたイオン交換により部分的になされ、これにより遷移金属が脱塩される。

【0015】

排出標準における論点として、コバルトやニッケルなどの遷移金属の脱塩よりもカリウムの脱塩を行う方がはるかに好ましい。

【0016】

最後に、特許文献１に記載の合成方法は、比較的複雑であり、通常制御された雰囲気下におけるメタノールなどの有機溶剤の使用を要する。

【0017】

したがって、この合成方法は産業上の適用が略不可能である。

【0018】

特許文献２は無機固体多孔質担体に担持された無機固体多孔質濾過膜を備えた担持膜を開示しており、ここで前記担持膜はＭ^ｎ＋カチオン（Ｍは遷移金属であり、ｎは２又は３である）とＡｌｋ^＋_ｙ［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｘ−アニオン（Ａｌｋはアルカリ金属であり、ｙは０、１又は２であり、Ｍ’は遷移金属であり、ｘは３又は４であり、ｍは６または８である）とを含むＣＮ配位子を含む金属配位高分子のナノ粒子から成り；前記金属配位高分子のＭ^ｎ＋カチオンは前記濾過膜の表面に化学的に結合する有機グラフトの有機基に対し、前記濾過膜の孔内において、任意には前記担体の孔内において、有機金属結合又は配位結合により結合する。

【0019】

特許文献２はまた、以下の連続的ステップを実行する前記担持膜を製造するための方法を開示している：
ａ）無機固体多孔質担体に担持された無機固体多孔質濾過膜を備えた担持膜を調製するステップ；
ｂ）有機グラフトを前記濾過膜の表面に対し、前記濾過膜の孔内において、任意には前記担体の孔内において、化学的に結合させるステップ；
ｃ）前記有機グラフトがその表面に結合し任意には前記有機グラフトがその孔内において結合した前記無機固体多孔質濾過膜をＭ^ｎ＋イオン含有溶液に接触させ、その後これにより得た担体を１回又は複数回洗浄するステップ；
ｄ）ステップｃ）により得た前記担体を［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｘ−の錯体を含む溶液と接触させるステップ；
ｅ）ステップｄ）により得た前記担持膜を１回又は複数回洗浄するステップ；及び
ｆ）ステップｃ）〜ｅ）を繰り返すステップ。

【0020】

前記［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｘ−の錯体は以下の式で表される：（Ｃａｔ）_ｘ［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］（ここでＣａｔはＫ、Ｎａなどのアルカリ金属のカチオンよりなる群から選択される、アンモニウム及びテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）等の第四級アンモニウム並びにテトラフェニルホスホニウム（ＰＰｈ_４）等のホスホニウムのカチオンである）。

【0021】

特許文献２はＡｌｋ^＋_ｙ［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｘ−アニオン（Ａｌｋはアルカリ金属であり、ｙは０、１又は２である）を含むナノ粒子を記載しているが、同文献記載の調製方法における、ステップｃ）により得た担体を例えばＫ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６のような（Ｃａｔ）_ｘ［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］等の［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｘ−の錯体のみを含む溶液に接触させるステップｄ）は再現性がなく、例えば式Ｋ_２ｘＣｕ_１−ｘ［ＣｕＦｅ（ＣＮ）_６］（ｘは１より小さい）により表される不定比化合物を得る可能性がないことが分かっている。この場合、金属等のフェロシアン化物の構造におけるケージ内にはＣｕ等の金属が存在し、これはＣｓ抽出ステップにおいてＣｓとの交換に関与する。また、この溶液中ではＣｕの脱塩も生じる。ｘが小さいためこの脱塩作用は大きなものとなるが、これは特許文献２記載の合成方法を用いた場合に当てはまる。このことは、同文献の全実施例により確認されている。

【0022】

更に、この方法は次の点からも汎用的でないと言える。すなわち、この方法は、無機固体多孔質担体に担持された無機固体多孔質濾過膜を備えた担体のみを調製するための方法に過ぎないからである。

【0023】

従って、前記状況の下、以下の特徴を有するＣＮ配位子を含む金属配位高分子のナノ粒子を含む固体ナノ複合材料の調製方法が求められている：すなわち、前記ナノ粒子は式［Ａｌｋ^＋_ｘ］Ｍ^ｎ＋［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−（Ａｌｋはアルカリ金属であり、ｘは１又は２であり、Ｍは遷移金属であり、ｎは２又は３であり、Ｍ’は遷移金属であり、ｍは６又は８であり、ｚは３又は４である）により表され、前記金属配位高分子のＭ^ｎ＋カチオンは有機グラフトの有機基に対し有機金属結合又は配位結合により結合し、前記有機グラフトは少なくとも１つの有機基において固体担体の少なくとも１つの表面と結合している。

【0024】

上式は［Ａｌｋ_ｘ］Ｍ［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］（ここでＭの酸化度は２又は３であり、Ａｌｋの酸化度は１である）と略記しうる。

【0025】

さらに、特許文献１記載の方法とは異なり、この方法は、多孔質ガラス担体に限らず組成や形状に関わらずあらゆる担体に適用可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0026】

【特許文献1】国際公開第２０１０／１３３６８９号パンフレット

【特許文献2】国際公開第２０１４／０４９０４８号パンフレット

【非特許文献】

【0027】

【非特許文献1】Ｂ．ＦＯＬＣＨ ｅｔ ａｌ．，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｓｉｚｅ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｃｙａｎｏ−ｂｒｉｄｇｅｄ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ”，Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００８，３２，２７３−２８２．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0028】

よって、本発明に係る方法は簡易であり、信頼性が高くかつ再現性を有しており、また例えば制御された雰囲気下における有機溶媒の使用を不要とするので、好ましくは環境痕跡を軽減する。

【0029】

本発明の目的は特に、上記の必要性と要求とを満たす方法を提供することにある。

【0030】

更に、本発明の目的は、特許文献１及び特許文献２の方法等の従来技術の方法における欠点、欠陥、限界及び短所が無くかつこれら文献記載の方法における課題を解決する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0031】

前記目的を達成するため、本発明の一態様は、ＣＮ配位子を有する金属配位高分子のナノ粒子を含む固体ナノ複合材料を製造するための方法であって、前記ナノ粒子は式［Ａｌｋ^＋_ｘ］Ｍ^ｎ＋［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−（Ａｌｋはアルカリ金属であり、ｘは１又は２であり、Ｍは遷移金属であり、ｎは２又は３であり、Ｍ’は遷移金属であり、ｍは６又は８であり、ｚは３又は４である）により表され；前記金属配位高分子のＭ^ｎ＋カチオンは有機グラフトの有機基Ｒ２に対し有機金属結合又は配位結合により結合し、前記有機グラフトは更に、固体担体の少なくとも１つの表面に対し、前記有機グラフトのＲ１基の前記表面との反応により化学的に、好ましくは共有結合により付着（結合）しており；前記方法において、以下の連続的ステップを行う：
ａ）固体担体を調製するステップ；
ｂ）前記有機グラフトを前記固体担体の表面に化学的に付着（結合）させるステップ；
ｃ）表面に前記有機グラフトが付着（結合）した前記固体担体をＭ^ｎ＋イオンを含む溶液に接触させ、次いでこれにより得たグラフト化した担体を一回又は複数回洗浄し任意に乾燥させるステップ；
ｄ）ステップｃ）により得たグラフト化した固体担体を、例えば式［Ａｌｋ_ｚ］［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］で表される塩、アルカリ金属Ａｌｋの塩等の［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−の錯体または塩を含む溶液に接触させ、次いでこれにより得た担体を一回又は複数回洗浄し任意に乾燥させるステップ；及び
ｅ）任意にステップｃ）〜ｅ）を繰り返すステップ、
ｆ）ここでステップｃ）及びｄ）を前記方法の最後のステップとして行う場合、ステップｃ）においてはステップｂ）により得られた前記グラフト化した固体担体を一回又は複数回洗浄し乾燥させ、ステップｄ）においてはステップｃ）により得られた前記固体担体を一回又は複数回洗浄し乾燥させる。

【0032】

上式において、Ａｌｋ^＋はＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の一価のカチオンであり、好ましくはＫの一価のカチオンである。

【0033】

上式は［Ａｌｋ_ｘ］Ｍ［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］（ここでＭの酸化度は２又は３であり、Ａｌｋの酸化度は１である）と略記できる。

【0034】

ここで前記ナノ粒子は「ナノ結晶」ともいう場合がある。

【0035】

またここで「化学的に付着（結合）する」とは、前記グラフトが前記担体の少なくとも１つの表面に対し、すなわち前記担体の外表面に対し任意には前記担体が多孔質のものである場合はその孔内において、共有結合により付着（結合）していることを示す。
実際、多孔質担体の場合、グラフトは孔内において付着（結合）することができる。
ここで「孔内において付着（結合）する」とはすなわち、通常、「前記孔を規定する通孔路の内壁面に対して付着（結合）している」ことを示す。

【0036】

本発明に係る方法は、次の点において上記文献に記載の従来技術の方法とは根本的に異なる。すなわち、ステップｄ）において、ステップｃ）により得られたグラフト化された固体担体を、式［Ａｌｋ_ｚ］［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］で表される塩等の［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−の塩又は錯体のみを含む溶液ではなく、例えば式［Ａｌｋ_ｚ］［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］で表される［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−の錯体または塩と、さらにアルカリ金属Ａｌｋの塩を含む溶液に接触させる。もちろん、更に加えるアルカリ金属Ａｌｋの塩は、例えば式［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−で表される塩等の［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−の錯体又は塩とは明らかに異なる。

【0037】

なお、［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−の塩又は錯体の性質及び［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−（シアン酸塩）の塩の溶解の間に供給されるアルカリ金属の量は重要ではない。実際、本発明によれば、シアン酸の錯体又は塩に加えてアルカリ金属の塩を加えた場合、前記シアン酸の錯体又は塩がアルカリ金属の錯体又は塩であるかに関わらず、上述の通り本発明の所望の構造が確実に得られることは事実である。従来技術においては、ステップｄ）においてアルカリ金属の塩を加えることは記載も示唆もされていない。

【0038】

本発明に係る方法においては、ステップｄ）においてアルカリ金属の塩を加えることにより、上述の通り定義した次の定比化合物を確実に再現可能に得ることができ：［Ａｌｋ^＋_ｘ］Ｍ^ｎ＋［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−
他方、上記文献においても同様に確認されていることであるが、化合物の合成においてカリウム塩等のアルカリ金属塩を更に添加しない場合、式Ａｌｋ_ｘＭ_１−ｘ［Ｍ^ＩＩＭ’^ＩＩＩ（ＣＮ）_６］； Ａｌｋ_ｘＭ_１−ｘ ［Ｍ^ＩＩＩＭ’^ＩＩ（ＣＮ）_６］；Ａｌｋ_２ｘＭ_１−ｘ ［Ｍ^ＩＩＭ’^ＩＩ（ＣＮ）_６］； Ａｌｋ_ｘＭ_１−ｘ ［Ｍ^ＩＩＭ^’’Ｖ（ＣＮ）_８］（ｘは１より小さい）で表される不定比化合物が得れる。

【0039】

本発明に係る方法は従来技術の方法における欠点、欠陥、限界及び短所を有していないため、上記各文献記載の方法が有する課題を解決する方法を提供する。

【0040】

本発明に係る方法は既存の確立した方法を用いた包括的かつ全体的に簡易なものであるため、信頼性を有し完全に再現可能なものである。実際、本発明に係る方法により、性質、組成（特に定比的アルカリ金属に関して）及び特性が完全に定義され無作為に変動しない最終製品を調製することができる。

【0041】

本発明に係る方法は、特に有機溶媒を通常用いず水のみを用いるものであり雰囲気の制御を要しないものであるため、環境に対する影響は軽微である。

【0042】

本発明に係る方法により製造される材料はその構造中にアルカリ金属を有しており、そのため従来技術に比べＣｓ等の抽出性能が高い。更に、本発明に係る方法により製造される材料においては、抽出時に行うセシウム等のイオン交換に際しカリウムのみを用い、ヘキサシアノフェレートの構造に侵入する金属Ｍ又はＭ’の塩析が生じない。特に、排出標準の遵守の観点から、遷移金属を塩析（遊離）させることに比してアルカリ金属を塩析させることの方が遙かに有利である。

【0043】

有利には、Ｍ^ｎ＋はＦｅ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋又はＺｎ^２＋でもよい。

【0044】

有利には、Ｍ’はＦｅ^２＋又はＦｅ^３＋又はＣｏ^３＋であってよい（ここでｍは６である）；有利には、Ｍ’はＭｏ^５＋であってよい（ここでｍは８である）。

【0045】

有利には、［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−は［Ｆｅ（ＣＮ）６］^３−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］^４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］^３−又は［Ｍｏ（ＣＮ）８］^３−であってよい。

【0046】

有利には、Ｍ^ｎ＋カチオンはＮｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｆｅ^２＋又はＦｅ^３＋カチオンであってよく、アニオンは［Ｆｅ（ＣＮ）６］^３−又は［Ｆｅ（ＣＮ）６］^４−アニオンであってよい。

【0047】

有利には、前記カチオンはＦｅ^３＋カチオンであってよく、前記アニオンは［Ｍｏ（ＣＮ）８］^３−アニオンであってよい。

【0048】

有利には、前記カチオンは、Ｃｏ^２＋又はＮｉ^２＋カチオン及びアニオンであってよく、前記アニオンは［Ｃｏ（ＣＮ）６］^３−アニオンであってよい。

【0049】

好ましくは、前記ナノ粒子は式Ｋ［Ｃｕ^ＩＩＦｅ^ＩＩＩ（ＣＮ）_６］又はＫ_２［Ｃｕ^ＩＩＦｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６］を満たすとよい。

【0050】

有利には、前記ナノ粒子は、球体又は球状体の形状であってよい。

【0051】

前記ナノ粒子の直径等の寸法は通常３〜３０ｎｍである。

【0052】

なお、金属配位高分子のナノ粒子は通常、担体全体に渡り均一の寸法及び形状を有する。

【0053】

ここでアンカーナノ粒子の官能基ともいう有機基Ｒ２は、Ｍ^ｎ＋カチオンとの有機金属結合又は配位結合を形成可能な基である。

【0054】

この有機基Ｒ２は以下から選択される：ピリジニル基、アミン基、エチレンジアミン基−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_２−等のアルキレン（例えば１〜１０Ｃの）ジアミン基等の二座ジアミン基及びアミド基等の窒素含有基；アセチルアセトナート基、カルボキシラート基及びカルボキシル基等の酸素含有（酸化）基；ホスホネート、ホスフェート基等のリン酸含有基；並びに大環状基。

【0055】

有機基Ｒ１は、通常は共有結合によるグラフトの担体の表面に対する化学的結合を確実にする基である。この基は使用する担体に応じて選択される。

【0056】

この有機基Ｒ１は以下から選択してよい：式−Ｓｉ−（ＯＲ_３）_３（ここでＲ３は１〜６Ｃのアルキル基）で表されるトリアルコキシシラン基、トリメトキシシラン基、トリエトキシシラン基等のシラン基；カルボキシル基；カルボキシラート基；ジアルキル（１〜６Ｃ）ホスホネート基、ジエチルホスホネート基等のホスホネート基；ホスホン酸基；エチレン基等のアルケニル基；アセチレン基等のアルキニル基；共役ジエン基。

【0057】

表面が基本的にシリカから成る膜又は担体の場合、グラフトの共有結合を確実にするこの基は、例えば担体の表面のシラノール基に結合するＳｉＯ基である。

【0058】

表面が基本的にＴｉＯ_２又はＺｒＯ_２型酸化物から成る膜又は担体の場合、グラフトの共有結合を確実にするこの基は、例えば担体表面の水酸基と結合するホスホネート基である。

【0059】

前記グラフトは通常、Ｒ１基とＲ２とを連結する連結基Ｌから成る。

【0060】

よって、有利には、有機グラフトは式Ｒ１−Ｌ−Ｒ２を満たす（ここでＬはアルキレン基−（ＣＨ_２）_ｐ−（ここでｐは１〜１２の整数であり好ましくは２〜６の整数である）等の連結基である。

【0061】

好ましい有機グラフトは_２（ＥｔＯ）−（Ｐ＝Ｏ）−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_２又は２−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシランである。

【0062】

有利には、前記担体は以下から選択される材料を含み、好ましくは以下から選択される材料から成る：チタン酸化物、ジルコニア等の酸化ジルコニウム、ニオブ酸化物、バナジウム酸化物、酸化クロム、酸化コバルト及びモリブデン酸化物、アルミナ等のアルミニウム酸化物、ガリウム酸化物等の遷移金属酸化物等の金属酸化物及びそれらの混合物；シリカなどのシリコン酸化物、酸化ゲルマニウム、アンチモン酸化物及びヒ素酸化物等の半金属酸化物並びにそれらの混合物；混合金属及び／又は半金属酸化物；金属アルミノシリケート；珪酸ジルコニウム、スズケイ酸塩、セリウムケイ酸塩、ムライト型化合物（アルミニウムシリケート）及びコーディエライト型化合物（マグネシウム鉄アルミニウムシリケート）等のメタルシリケート及びそれらの混合物）；チアライト、半金属チタネート等の金属チタネート及びそれらの混合物）；金属カーバイド；ＳｉＣ等の半金属カーバイド及びそれらの混合物；金属酸化物の混合物及び／又は半金属酸化物の混合物；ホウケイ酸ガラスの等のガラス；グラファイト、フラーレン及びメソ多孔性カーボン等のカーボン；並びに２つ以上の上記材料から成るコンポジット材料。

【0063】

前記担体は以下から選択される形状であってよい：顆粒、ビーズ、繊維、カーボンナノチューブ等の管、及び板等の粒子；膜；フェルト；並びにモノリス。

【0064】

有利には、前記担体はビーズ等の粒子から成る粉末であってよく、粒径は０．５〜１ｍｍであってよい。

【0065】

有利には、前記担体は５０〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。

【0066】

実際、担体の比表面積が大きい場合、担体に対するグラフトの付着点を最適化することができ、また担体へのナノ粒子の侵入を最適化することができる。

【0067】

有利には、前記固体担体表面に対する前記有機グラフトの化学的付着（結合）は、水、アルコール類及びそれらの混合物から選択される溶媒中において前記固体担体を前記有機グラフトの溶液に接触させることにより行われる。

【0068】

前記溶液は好ましくは水溶液であり、すなわち、溶媒が水のみを含むものである。

【0069】

有利には、前記Ｍ^ｎ＋イオンを含む溶液はＭ^ｎ＋イオンを含む１つ以上の塩の溶液であり、前記溶液の溶媒は水、アルコール類及びそれらの混合物よりなる群から選択される。

【0070】

前記溶液は好ましくは水溶液であり、すなわち、溶媒が水のみを含むものである。

【0071】

有利には、式［Ａｌｋ_ｚ］［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］で表される塩及びアルカリ金属Ａｌｋの塩等の（Ｍ’（ＣＮ）_ｍ）^ｚ−の錯体又は塩を含む前記溶液は水、アルコール類及びそれらの混合物から選択される溶媒の溶液である。

【0072】

前記溶液は好ましくは水溶液であり、すなわち、溶媒が水のみを含むものである。

【0073】

好ましくは、前記洗浄は水、特に超純水により実施される。

【0074】

有利には、ステップｃ）及びｄ）は、例えば同一のカラムにおいて静的モード若しくはバッチモード又は動的モードにより実施される。

【0075】

有利には、ステップｃ）及びｄ）は、１〜１０回、好ましくは１〜４回繰り返してよい。

【0076】

連続ステップｃ）及びｄ）の実施に際して回数を変化させることにより、本発明に係る方法により製造される材料の吸着性能を容易に調製することができる。

【0077】

以下、特に実施例の対象である本発明の実施形態を用いて、本発明に係る方法をより詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0078】

【図1】本発明に係る方法により実施例１として調製された２つの材料の、セシウム（単位：ｍｇ／ｇ）に対する吸着能Ｑと含浸サイクル実施回数（１〜４サイクル）との関係を示すグラフである。 含浸サイクルとは、本発明に係る方法における連続ステップｃ）及びｄ）をいう。 第１の材料は、前記含浸サイクルを非連続的な「バッチ」モードにより実施して本発明に係る方法により調製したものである（各サイクル回数に対応する値は右側の黒い棒線により示す）。 第２の材料は、前記含浸サイクルを「カラム」中において連続モードにより実施して本発明に係る方法により調製したものである（各サイクル回数に対応する値は左側の白い棒線により示す）。

【図2】本発明に係る方法により実施例２として調製された２つの材料の吸着能Ｑ（単位：ｍｇ／ｇ）と含浸サイクル実施回数（１〜４サイクル）との関係を示すグラフである。 含浸サイクルとは、本発明に係る方法における連続ステップｃ）及びｄ）をいう。 第１の材料は、前記含浸サイクルを非連続的な「バッチ」モードにより実施して本発明に係る方法により調製したものである（各サイクル回数に対応する値は右側の黒い棒線により示す）。 第２の材料は、前記含浸サイクルを「カラム」モードで連続モードにより実施して本発明に係る方法により調製したものである（各サイクル回数に対応する値は左側の白い棒線により示す）。

【図3】合成を最大７サイクル実施する非連続的態様である「バッチ」モードで前記含浸サイクルを行い本発明に係る方法により調製した実施例２の材料の吸着能Ｑ（単位：ｍｇ／ｇ）と含浸サイクル実施回数との関係を示すグラフである。

【図4】非連続的「バッチ」モードにより前記含浸サイクルを５サイクル行い本発明に係る方法により調製した実施例２の材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 縦軸は回折強度（Ｌｉｎ（ｃｏｕｎｔｓ））を示し、横軸は回折角（２−ｔｈｅｔａ）を示す。

【図5】非連続的「バッチ」モードにより前記含浸サイクルを５回行い本発明に係る方法により調製した実施例２の材料からのセシウム抽出の反応速度を示すグラフである。 横軸は時間（単位：ｈ）を示す。 縦軸は濃度（単位：ｍｅｑ／Ｌ）を示す。 記号Aは塩析したＫ^＋（［Ｋ^＋］）の濃度を示す。 記号qは塩析したＣｕ^２＋（［Ｃｕ^２＋］）の濃度を示す。 記号ｐは、収着したＣｓ^＋（［Ｃｓ^＋］）の濃度を示す。

【発明を実施するための形態】

【0079】

本発明に係る方法の第１のステップは、固体担体を調製することを含む。

【0080】

この固体担体を構成する材料の性質は特に限定されない。

【0081】

通常、この担体は１つ以上の無機鉱物材料から成る。

【0082】

好ましい材料は上述の通りである。

【0083】

また、前記担体の構造及びそれを構成する材料も特に限定されない。

【0084】

すなわち、前記担体は多孔質であっても非多孔質であってもよい。

【0085】

まず、本書において「多孔質」という文言を前記担体に関連して用いる場合、同文言は担体が孔、空洞、空隙を有していることを意味するものであることを定義する。

【0086】

したがって、この多孔質担体の密度は、体積が大きい固体材料として記載する類似の非多孔質担体の理論密度より少ない。

【0087】

孔は互いに接続されていても独立していてもよいが、本発明の多孔質担体においては、大多数の孔は互いに接続され連通している。このことは本書において「開放気孔」又は「連通孔」ともいうが、本発明に係る方法は、孔が連通していない多孔質担体にも適用できる。

【0088】

本発明に係る担体においては、孔は通常、前記担体の第１表面と前記担体の第２の主表面とを接続する濾過孔である。

【0089】

本発明において、担体の密度が理論密度の約９５％以下である場合、通常その担体は多孔質であるとする。

【0090】

前記担体の多孔性は広範囲内を取ることができ、通常２５〜５０％の範囲であってよい。

【0091】

多孔性は通常、窒素吸脱着分析又は水銀圧入測孔法により測定される。

【0092】

本発明に係る方法において用いる担体の多孔性は、ミクロ多孔性、メソ多孔性又はマクロ多孔性等の単一のタイプとする。

【0093】

あるいは、本発明に係る方法において用いる担体は、ミクロ多孔性（直径等の孔径が概ね２ｎｍ未満の場合）、メソ多孔性（直径等の孔径が２〜２０ｎｍの場合）及びマクロ多孔性（直径等の孔径が２０ｎｍ〜例えば最大１００ｎｍの場合）よりなる群から選択される複数のタイプの多孔性を同時に有していてよい。

【0094】

この多孔性は、整列的、組織的、メソ構造的なもの等の構造的なものであってよく、またそうで無くてもよい。

【0095】

また、前記担体の寸法は特に限定されず、広い範囲を取ることができる。

【0096】

すなわち、前記担体は、具体的には（最大寸法により定義すると）、５０〜１００ｎｍのナノ視的寸法、１００ｎｍ〜１ｍｍの微視的寸法、又は１ｍｍを超える巨視的寸法のものであってよい

【0097】

前記担体は上述の形状のいずれであってもよい。

【0098】

すなわち、前記担体の形状は、粒子、例えば、球体（ビーズ）や球状体、繊維、特にカーボンナノチューブ等の管、又は板であってよい。

【0099】

しかしながら、特にカラムを用いて行う連続抽出法において前記担体を用い得るようにするためには、前記担体が粉末を形成する粒子の形状であることが通常好ましい。また、この粉末がカラム内圧力損失を低減させる粒度（粒径）を有することがより好ましい。理想的な粒度は０．５ｍｍ〜１ｍｍである。

【0100】

粒子の寸法は、その最大寸法、すなわち粒子が球体又は球状体である場合はそれらの直径により定義する。

【0101】

前記担体のカラム内圧力損失を低減する他の好ましい形状としては５ｍｍの寸法の巨視孔を通常有するモノリスがある。

【0102】

有利には、前記担体は窒素吸脱着法又は水銀圧入測孔法による測定値として５０〜５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、好ましくは１００〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。

【0103】

通常、前記担体は超純水を用いて１回又は複数回洗浄し、例えばオーブンを用いて１２０℃で２４時間乾燥させ、その後前記方法の残りのステップを行う。

【0104】

以下において説明する前記有機グラフトの化学的付着（結合）ステップ及び前記グラフトに対し前記担体の少なくとも１つの表面において結合するＣＮ配位子を有する金属配位高分子のナノ粒子の調製ステップは、次の点を除きＦｏｌｃｈらによる先行技術文献（非特許文献１、特許文献１及び特許文献２）に記載の方法におけるステップと略同様である。すなわち、相違点としては、これら先行技術文献においては、用いる多孔質担体はメソ多孔質シリカ若しくは多孔質ガラスから成る特定の多孔質担体又は特に膜状の担体に限定されていること、また本発明によれば、ステップｄ）において、ステップｃ）により得た前記グラフト化した固体担体を、式［Ａｌｋ_ｚ］［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］により表される塩等の（Ｍ’（ＣＮ）_ｍ）^ｚ−の錯体又は塩のみを含有する溶液にではなく、
式［Ａｌｋ_ｚ］［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］により表される塩等の（Ｍ’（ＣＮ）_ｍ）^ｚ−の錯体又は塩を含有する溶液に接触させ、更にアルカリ金属Ａｌｋの塩に接触させることがある。

【0105】

よって、特にこれらステップにおいて用いる試薬及び操作条件並びにナノ粒子の説明及びそのグラフトを介した担体表面への付着について、上記先行技術文献を参照可能である。

【0106】

第一のステップでは、固体担体の少なくとも１つの表面に対する有機グラフト（有機錯体ともいう）の化学的付着（結合）を行う。

【0107】

この付着（結合）は担体の外面に対して行い、前記担体が多孔性である場合、前記付着（結合）はまた担体の孔内において、より正確には孔内壁面に対して行う。

【0108】

このステップは官能化ステップともいう。

【0109】

換言すれば、この第一のステップにおいて、前記担体の少なくとも１つの表面、すなわち外表面に対する有機グラフトの接合を行い、また前記担体が多孔質の場合は任意に、孔内に対する有機グラフトの接合を行う。

【0110】

前記有機グラフトはナノ粒子を付着させるための官能基ともいう有機基Ｒ２を含む。

【0111】

ナノ粒子を付着させるための官能基とはＭ^ｎ＋カチオンと有機金属結合又は配位結合を形成することのできる基、すなわちＭ^ｎ＋カチオンを錯体化することができる基である。

【0112】

このような有機基の例は上述の通りである。

【0113】

例えば、特に窒素含有有機基、酸素含有有機基及びリン含有有機基である。

【0114】

好ましい有機基は、二座ジアミノエチレン基（実施例１）である。

【0115】

前記有機基（官能アンカー基）は前記担体の少なくとも１つの表面に直接結合してよく、通常は、前記グラフトの結合基Ｒ１の前記表面、より正確には前記表面に存在する基とのとの反応により前記固体担体の少なくとも１つの表面に対し通常は共有結合により通常化学的に結合（付着）する。

【0116】

このように前記グラフトは、官能アンカー基Ｒ２ともいう有機基と、前記固体担体の少なくとも１つの表面に対し確実に共有結合させる基Ｒ１とを備えている。

【0117】

通常、前記官能アンカー基Ｒ２と前記有機グラフトの結合基Ｒ１とは、連結アームと、１〜１０個の直鎖アルキレン基の炭素原子を有する直鎖アルキレン基、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する−（ＣＨ_２）_２−基等のＬ基とにより連結される。

【0118】

前記グラフトの共有結合を確実にする基は、上述の通り、トリアルコキシシラン基、トリエトキシシラン基及びトリメトキシシラン基等のシラン基並びにジアルキルホスホネート基、ジエチルホスホネート基等のホスホネート基よりなる群から選択され得る。

【0119】

通常、前記シラン基及びホスホネート基は、通常前記担体の表面に存在するヒドロキシル基との前記有機基の反応による共有結合を可能にする。前記担体の表面と前記グラフトとの間における結合により−Ｏ−Ｓｉ結合又は−Ｏ−Ｐ結合が形成される。

【0120】

前記固体担体の表面が主にシリカから成る場合、前記グラフトの共有結合を確実にする基は延期し自体の表面に存在するシラノール基と反応する。

【0121】

表面が基本的に酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムから成る担体の場合、ホスホネート基により結合が優先的に形成され、これによりグラフト接合ステップにおける水溶液の使用が可能となる。

【0122】

前記固体担体の表面に対するグラフトの結合（付着）を得るために、この固体担体を、前記担体の表面との反応により前記担体の表面に対して特に共有結合により化学的に結合可能な前記官能アンカー基（結合基）と、任意には前記官能アンカー基と前記結合基とを結合（連結）する結合基Ｌとを含む化合物に接触させる（ここで「グラフト」は、簡約すれば、付着（結合）前の前記化合物と付着（結合）後の化合物の両方を指す）。

【0123】

上述の通り、この結合基はトリアルコキシシラン基又はジアルキルホスホネート基よりなる群から選択してよく、前記固体担体の表面に存在し得る水酸基と反応する。

【0124】

前記接触は通常、前記固体担体を、官能アンカー基Ｒ２、結合基Ｒ１及び任意に連結器Ｌを溶媒に含む前記化合物（グラフト）の溶液と接触させることにより行う。

【0125】

これにより、前記膜及び前記膜担体を溶媒中において２−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシ−シランの溶液、二座アミンホスホネートの溶液又は（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_２Ｃ_５Ｈ_４Ｎの溶液に接触させることができる。

【0126】

二座アミンホスホネートを用いる場合の好ましい溶媒は蒸留水又は超純水である。（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_２Ｃ_５Ｈ_４Ｎを用いる場合の好ましい溶媒はトルエンである。２−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシ−シランを用いる場合の好ましい溶媒はエタノールである。

【0127】

前記接触は動的モードにより実施してよい。すなわち、前記担体を閉回路を循環する化合物の溶液流と接触させることにより実施してよい。

【0128】

あるいは、前記接触は「静的モード」により実施してもよい。例えば、前記固体担体を前記溶液を含む容器に投入し、溶媒を加熱、任意には加熱還流する。

【0129】

前記接触の時間は通常４〜９６時間であり、「動的モード」の場合は９６時間、「静的モード」の場合は１２〜４８時間、例えば２４時間である。

【0130】

官能化された（グラフト化された）固体担体は、次いで例えば濾過により溶媒から分離される。

【0131】

接触後、通常、グラフト化された固体担体を蒸留水又は超純水により、次いで任意にアセトンにより、例えば１時間洗浄する。この洗浄時間は動的モードと静的モードのいずれにおいても同様である。

【0132】

次いで任意に、前記グラフト化された固体担体を例えば室温で１０時間〜４日間、例えば３日間乾燥させる。

【0133】

この第一のステップが完了すると、エチレンジアミン基等の有機基を有する官能化された固体担体が得られる。

【0134】

次いでＣＮ配位子を有する金属配位高分子を固体担体の表面において成長させる第二のステップを行う。

【0135】

この成長は、２つの連続した、任意には繰り返し行うステップにより実施する。

【0136】

これらステップは本発明に係る方法のステップｃ）及びｄ）であり、これら連続ステップは含浸サイクルというサイクルを形成している。このサイクルは任意には繰り返し行う。

【0137】

この連続ステップのうち１つのステップにおいては、まず、前記有機グラフトが表面に結合する前記固体担体を通常金属塩であるＭ^ｎ＋イオンを含有する溶液と接触させる。

【0138】

有利には、この溶液の溶媒は水であってよい。

【0139】

好ましい溶媒は超純水である。

【0140】

この溶液に含まれる金属塩は、その金属が通常シアノメタレート及びヘキサシアノフェレート等の金属から選択される不溶性の金属塩である。

【0141】

この金属は銅、コバルト、亜鉛、ニッケル及び鉄等のあらゆる遷移金属から選択することができる。よってＭ^ｎ＋イオンはＦｅ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋及びＺｎ^２＋イオンから選択してよい。

【0142】

前記金属塩は例えば、上記金属Ｍの何れか１つの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、テトラフルオロホウ酸塩であってよく、任意には水和物であってよい。

【0143】

前記金属塩は例えば硝酸銅であってよい。

【0144】

溶液中の金属塩の濃度は、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌである。

【0145】

使用する塩の量は、更に好ましくは、処理済固体担体に対し約０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇである。

【0146】

有利には、Ｍ^ｎ＋イオンを含む溶液の溶媒は水であってよい。

【0147】

前記接触は固体担体含浸ステップともいい、通常室温で４〜９６時間行う。

【0148】

この接触は、「バッチ」モードともいう静的モードにより実施してよく、好ましくは撹拌下で行う。この場合の処理時間は通常１２〜９６時間である。この接触はあるいは「カラム」モードともいう動的モードにより実施してよく、この場合の処理時間は通常４〜２４時間である。

【0149】

この接触完了後、固体担体は、Ｍ^ｎ＋カチオンが前記グラフトの官能アンカー基に対し有機金属結合又は配位結合により結合している固体担体が得られる。

【0150】

これにより、前記有機基がエチレンジアミン基である場合、窒素原子の１つとＭ^ｎ＋カチオンとの間に結合が形成され、前記有機基がピリジン基である場合、環の窒素とＭ^ｎ＋カチオンとの間に結合が形成される。

【0151】

接触完了後、前記固体担体を洗浄する工程に進む。

【0152】

静的モードの場合、通常、前記固体担体を溶液から取り出して洗浄する。

【0153】

動的モードの場合、固体担体は溶液から取り出さずにそのまま洗浄する。

【0154】

前記洗浄は前記固体担体を１回又は複数回、例えば１〜３回洗浄することを含み、好ましくはＭ^ｎ＋溶液の溶媒と同じ水等の溶媒により行う。

【0155】

この洗浄操作により余分な金属塩の除去が可能となり、所望の組成を完全に備えた安定した製品を得ることができる。

【0156】

次いで任意に乾燥を行うが、必ずしも行わなくともよい。

【0157】

次いで、上記の金属カチオンＭ^ｎ＋と反応した固体担体を（Ｃａｔ）_ｚ［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］等の（Ｍ’（ＣＮ）_ｍ）^ｚ−、好ましくはＡｌｋ_ｚ［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］、より好ましくはＫ_ｚ［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］の錯体（塩ともいう）の溶液と接触させ；更にアルカリ金属Ａｌｋの塩と接触させる。

【0158】

前記アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択してよい。

【0159】

好ましくは、ＡｌｋはＫである。

【0160】

前記アルカリ金属の塩は、前記溶液にまた含まれる（Ｍ’（ＣＮ）_ｍ）^ｚ−の塩又は錯体とは異なる。

【0161】

前記アルカリ金属の塩は、硝酸カリウム等のアルカリ金属Ａｌｋの硝酸塩、硫酸塩及びハロゲン化物（塩化物、ヨウ化物、フッ化物）から選択してよい。

【0162】

好ましくは、この溶液の溶媒は水であってよい。

【0163】

好ましい溶媒は超純水である。

【0164】

固体担体含浸ステップともいう前記接触は通常、室温で２〜９６時間行う。

【0165】

この接触は静的モード（又は「バッチ」モード）により実施してよく、この場合の処理時間は通常１２〜９６時間である。あるいはこの接触は動的モードにより実施してよく、この場合の処理時間は通常２〜２４時間である。

【0166】

前記錯体は通常、以下の式を満たす：（Ｃａｔ）_ｚ［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］
ここでＭ’、ｍ及びｚは、上述の意味を有し、Ｃａｔは通常、Ｋ及びＮａなどのアルカリ金属Ａｌｋのカチオン、アンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウム（「ＴＢＡ」）等の第四級アンモニウムのカチオン、テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウムカチオン、（「ＰＰｈ_４」）よりなる群から選択される一価のカチオンである。好ましい錯体は、式Ａｌｋ_ｚ［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］で表される錯体であり、更に好ましくは例えばＫ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６等のＫ_ｚ［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］）の錯体である。

【0167】

用いることができる他の錯体は、例えば式［Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_４］_３［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］で表される錯体、式［Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_４］_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］で表される錯体、式［Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_４］_３［Ｍｏ（ＣＮ）_８］で表される錯体及び式［Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_４］_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］等の式［Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_４］_ｘ［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］で表される錯体である。

【0168】

前記溶液中の錯体の濃度は通常０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌである。

【0169】

アルカリ金属の塩の濃度は通常０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌである。

【0170】

有利には、前記錯体の濃度は前記アルカリ金属の塩の濃度と同様ある。

【0171】

一方、用いる塩の溶液又は用いる［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−の錯体の溶液は通常、含浸前の固体担体を含む含浸後の担体の質量に対する前記塩又は錯体の質量比が０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇとなるように調製する。

【0172】

これにより［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−等の錯体のアニオン部分［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−のＭ^ｎ＋カチオンに対する付着が生じ、また同時に結晶の構造中にアルカリ金属が挿入される。この付着は媒体に応じて比較的強い共有結合型の結合の形成により生じ、またこの付着は通常、定量的である。すなわち、すべてのＭ^ｎ＋カチオンが反応する。したがって、この付着は無作為のものではない。

【0173】

前記錯体又は塩にＡｌｋ_ｚ［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］等のアルカリ金属を任意に存在させること、また特に含浸溶液に添加したアルカリ金属の塩を追加的に存在させることにより、結晶構造全体に渡りアルカリ金属が付着する。

【0174】

このため、錯体に存在させるＡｌｋ_ｚ［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］等のアルカリ金属Ａｌｋと含浸溶液に添加するアルカリ金属とを同一のものとする。

【0175】

接触完了後、前記固体担体の洗浄工程に進む。

【0176】

静的モードの場合、通常、前記固体担体を溶液から取り出して洗浄する。

【0177】

動的モードの場合、固体担体は溶液から取り出さずにそのまま洗浄する。

【0178】

前記洗浄は前記膜及び膜担体を例えば１〜３回洗浄することを含み、好ましくは錯体溶液の溶媒と同じ超純水等の溶媒により行う。

【0179】

この洗浄操作はＭ^ｎ＋カチオンに付着（結合）しなかった［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−の錯体を除去するために行うもので、これにより、放出され得る遊離した未結合の［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−を含まない担体が得られる。

【0180】

前記固体担体とＭ^ｎ＋金属カチオンとを接触させるステップ、（１回以上の）洗浄ステップ、前記固体担体と［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^３−等の［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−の塩又は錯体及びアルカリ金属塩を含む溶液とを接触させるステップ、及び（１回以上の）洗浄ステップを含む連続ステップは１回のみ行ってもよく、あるいは通常、１〜４回、５回、６回、７回などの１〜１０回の回数で繰り返してもよく、これにより前記ナノ粒子の粒径を完全に調整することができる。

【0181】

鉱物結合剤の重量含有率、すなわち不溶性金属ヘキサシアノフェレート及び式［Ａｌｋ^＋_ｘ］Ｍ^ｎ＋［Ｍ’（ＣＮ）_ｍ］^ｚ−で表されるアルカリ金属の重要含有率は通常、前記固体担体の質量に対し１〜１０％である。

【0182】

本発明に係る方法により製造される固体ナノ複合材料は、少なくとも１つの溶液中の金属カチオン等の鉱物性汚染物質を付着（結合）させるための方法（ここで前記溶液は鉱物性汚染物質を付着（結合）させる前記コンポジット固体材料に接触させる）に特に適用可能であるが、これに限らない。

【0183】

本発明に係る方法により製造される材料は、優れた交換能力、優れた選択性、高反応速度等の優れた特性を有しているので、このような使用に特に適している。

【0184】

この優れた効率は、不溶性ヘキサシアノフェレート等の鉱物結合剤の使用量が低減されることにより得られる。

【0185】

更に、本発明に係る方法により調製される材料の固有の構造から得られる優れた機械的強度及び安定特性により、カラム内における材料の調整と前記付着（結合）方法の例えば流動層における連続的実施とが可能となり、そのため、本発明に係る方法調製される材料は複数のステップを含む処理チェーン等の既存の施設に容易に統合可能である。

【0186】

本発明に係る材料が優れた化学的安定性を有しているので、本発明に係る方法により調製される鉱物性汚染物質を付着（結合）させるコンポジット固体材料を用いて処理可能な溶液は非常に広汎に渡り、腐食剤、酸剤その他の薬品さえ含む。

【0187】

特に、本発明に係る方法により製造される材料は非常に広い範囲のｐＨにおいて用いることができる。例えば、濃度が例えば０．１〜３Ｍの範囲である窒素水溶液、ｐＨ１０以下の酸性又は中性溶液を処理可能である。本発明に係る方法により製造される材料により付着（結合）させることが可能な鉱物性汚染物質は、溶液中に存在する金属又はその同位体、好ましくは当該金属の放射性同位体に由来するあらゆる汚染物質を含む。

【0188】

この汚染物質は、好ましくはアニオン錯体、コロイド、カチオン及びこれらの混合物のよりなる群から選択される。

【0189】

好ましくは、前記汚染物質は、Ｔｌ、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ａｇ並びにこれらの同位体及び^５８Ｃｏ、^６０Ｃｏ、^{５５−５９}Ｆｅ、^１３４Ｃｓ、^１３７Ｃｓ、^{１０３，１０５，１０５，１０７}Ｒｕ等の放射性同位体よりなる群から選択されるものであってよい。前記金属カチオンは特にセシウムＣｓ^＋又はタリウムＴｌ^２＋である。

【0190】

前記アニオン錯体は例えばＲｕＯ_４^２−である。

【0191】

本発明に係る方法により製造される材料の好ましい使用はヘキサシアノフェレートによるセシウムの選択的付着（結合）であり、この使用は原子力産業において排出される液体のガンマ活性の制御に広く貢献するものである。

【0192】

カチオン等の汚染物質の限界濃度は広範囲に渡る：例えば、いかなる汚染物質についても０．１ピコグラム〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．０１ｍｇ／Ｌ〜１０mｇ／Ｌである。

【0193】

本発明に係る方法により製造される材料により処理される溶液は好ましくは水溶液であり、付着（結合）させるカチオン等の汚染物質に加えその他のＮａＮＯ_３やＬｉＮＯ_３更にＡｌ（ＮＯ_３）_３等の塩を含む溶液並びにその他のあらゆるアルカリ土類金属の可溶塩を２ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含む溶液であってよい。また前記溶液は、上述の通り、酸、塩基及び有機化合物さえ含んでいてよい。

【0194】

また、処理される溶液は、エタノール（無水アルコール）、アセトン若しくはその他の純粋有機溶媒の溶液であってよく、これら有機溶媒の混合物の溶媒の溶液であってよく、又は水とこれら有機溶媒のうち水に対する混和性を有する１つまたは複数のものの混合物の溶媒の溶液であってもよい。

【0195】

このように、本発明に係る方法により調製される材料は、有機樹脂で処理できない溶液を処理することができるという効果を有する。

【0196】

この溶液は、特に原子力産業及び原子力施設から又は原子力産業に関連するその他全ての活動から生じる処理液又は工業廃液その他に存在するものであってよい。

【0197】

本発明に係る方法により調製される材料により処理可能な原子力産業、原子力施設及び放射性核種に係る活動から生じる各種排液は、例えば動力炉で用いる冷却水、放射性同位体に接触するあらゆる洗浄水、樹脂再生に用いる溶液その他のすべての各種排液を含む。

【0198】

本発明に係る方法により製造される材料はまた、他の非核分野における活動、産業分野における活動及びその他の分野における活動にも当然に適用可能である。

【0199】

このように、ヘキサシアノフェレートはタリウムを選択的に付着（結合）させるものであり、この特性を、セメント工場からの廃水を浄化し、またこれら排出物中の毒性の強い元素を除去する又は低減させるために利用することができる。

【0200】

上述の通り、本発明に係る方法により製造される材料を適用した付着（結合）方法は、本発明に係る方法によりナノコンポジット材料を好ましくは粒子として調製するステップ、次いでカラム内における材料の調整ステップ、及び前記材料を前記処理対象溶液により流体化することにより好ましくは流動層を形成するステップを連続的に行うことが好ましく、またこれに限らず前記付着（結合）方法は「バッチ」モードにより非連続的にも行うことができ、この場合は交換のための材料と処理対象溶液との接触は撹拌により行う。カラムによる調整により、大量の溶液を高い流速で連続的に処理することが可能となる。

【0201】

本発明に係る方法により製造される材料で処理される溶液の接触時間は可変であり、「バッチ」処理による連続的操作の場合は１分〜１時間の範囲であり、例えば１０分から２５時間、好ましくは１０分〜２４時間である。

【0202】

付着（結合）方法が完了すると、溶液中のカチオン等の汚染物質は本発明に係る固定（交換）ナノコンポジット材料中に吸着されることにより、すなわち前記固体担体にそれ自体結合する前記ナノ粒子によるイオン交換若しくは吸着又は前記ナノ粒子の構造内でのイオン交換若しくは吸着により固定化される。

【実施例】

【0203】

以下、本発明を実施例を用いて説明するが、これら実施例は説明のためのみのものであり本発明を限定するものではない。

【0204】

実施例１
本実施例は、本発明に係る方法を、担体として多孔質ガラスを用い有機配位子としてジアミンを用いた場合に適用したものである。
プルシアンブルー類似体を接合させるための担体として市販の多孔質ガラス（ＴＲＩＳＰＯＲ（登録商標））を用いた。これは粒径２００〜５００μｍの顆粒であり、孔径は３０ｎｍ、比表面積は１３０ｍ^２／ｇである。
この多孔質ガラスにフェロシアン化銅カリウム（Ｋ_２Ｃｕ（Ｆｅ（ＣＮ）_６））を挿入するための操作モードは次の通りである：

【0205】

１．有機配位子Ｒ１−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ２のグラフト化
本実施例におけるこのステップ（本発明に係る方法のステップｂ））のために用いる配位子は、ＡＢＣＲ（他にも供給業者は多数存在するが）により市販の２−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシランである。
−ＣＡＳ番号：１７６０−２４−０３
−分子式：_３（ＣＨ_３Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２
−モル質量：２２２．３６ｇ／ｍｏｌ
−構造式：

【0206】

【化1】

【0207】

（ここでＲ１はトリメトキシシランを示し、Ｒ２はジアミン基を示す。）

【0208】

アミン官能基を有するこの配位子の多孔質ガラスの表面に対するグラフト化として、主真空下、担体の粉末１０ｇを２５０ｍＬのフラスコ中で１３０℃で１６〜２０ｈ（一晩）加熱する活性化ステップを行った。

【0209】

活性化ステップ終了後、エタノール２５０ｍＬと前記配位子１ｍＬをフラスコに投入した。フラスコごとオーブンに入れ６０℃で１６〜２０時間加熱した。反応液を濾過後、グラフト化された粉末を水により、次いでアセトンにより洗浄し、室温で約３日間乾燥した。

【0210】

２．担体に対するフェロシアン化物粒子の含浸
フェロシアン化銅粒子を前記担体内で成長させるため、この第２の合成ステップを行った。
前記により得たグラフトを担体にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により結合させた。
この第二のステップでは、まず、第１の反応として、Ｃｕ−Ｎ結合を形成するため、アミノ化した錯体を銅の塩と反応させ、次いで第２の反応として、第１の反応により得た製品をフェロシアン化カリウムの塩と反応させ化合物（Ｋ_２Ｃｕ（Ｆｅ（ＣＮ）_６）を成長させた。

【0211】

本発明において、この化合物の合成を再現可能とするため、第２の反応においてカリウム塩を加えことも必要である。実際、先行技術文献記載の全ての実施例から分かる通り、この合成をカリウム塩類を加えずに行うと不定比化合物Ｋ_２ｘＣｕ^ＩＩ_２−ｘＦｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６が得られる。

【0212】

第１の反応と第２の反応を行うためには、２つの含浸溶液Ｓ１及びＳ２が必要である。

【0213】

第１の反応を行うために必要な第１の溶液Ｓ１は銅塩、すなわちＣｕＮＯ_３（１０^−２ｍｏｌ／Ｌ）を含むもので、第２の反応を行うために必要な第２の溶液Ｓ２はフェロシアン化カリウム塩Ｋ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６（１０^−２ｍｏｌ／Ｌ）とカリウム塩ＫＮＯ_３（１０^−２ｍｏｌ／Ｌ）との混合物を含む。

【0214】

含浸サイクルでは、グラフト化した担体を「バッチ」モード又は「カラム」モードにより、まず溶液Ｓ１に接触させ、水により洗浄し次いで、第２の溶液Ｓ２に接触させる。

【0215】

すなわち、含浸を、グラフト化した担体３ｇを異なる含浸溶液Ｓ１、Ｓ２（１Ｌ）に連続的に接触させる「バッチ」モード又はグラフト化した担体３ｇをカラムに投入し含浸溶液Ｓ１、Ｓ２（１Ｌ）を連続的にカラムに通す「カラム」モードにより実施した。

【0216】

各サイクルの後、このように合成した材料の吸着能を測定するため少量の粉末を採取した。このサンプルに対し、０．１ｍｍｏｌ／ｌの硝酸セシウムと１ｍｍｏｌ／ｌの硝酸ナトリウムとの溶液を用いて基準試験を行った。前記材料２５ｍｇをＣｓとＮａとを含むこの溶液（５０ｍＬ）中に投入し、約２０時間反応させた。材料の最終的な吸着能を評価するため、反応開始前の溶液と反応終了時の溶液についてＣｓ濃度の分析を行った。この吸着能は次の式で表される：

【0217】

【数1】

【0218】

ここで［Ｃｓ］_ｉは反応開始前のＣｓ濃度を示し、［Ｃｓ］_ｆは反応終了時のＣｓ濃度を示す；Ｖは溶液の体積を示し、ｍは用いた材料の質量を示す。

【0219】

図１は、上記のように含浸を「バッチ」モードで行う方法により調製した材料のＣｓ吸着能の測定結果及び含浸を「カラム」モードで行う方法により調製した材料のＣｓ吸着能の測定結果を示す。

【0220】

Ｃｓ吸着能は、３サイクルの含浸を「バッチ」モードにより行い調製した材料と「カラム」モードにより行い調製した材料とのいずれにおいても約１８ｍｇ／ｇと同様であった。

【0221】

しかしながら、「カラム」モードで含浸を行い調製した材料の吸着能は４回目の含浸サイクルにおいて低下が見られ、このことは「カラム」モードで含浸を行い調製した材料においては生じない、孔の目詰まりという現象が生じていることを示す。
実施例２

【0222】

本実施例は、本発明に係る方法を、配位子の接合によりすでにアミン官能基を備えている市販のシリカゲルを担体として用いた場合に適用したものである。

【0223】

このシリカゲルはＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ(R)社より入手可能であり、以下の特性を有している：
・孔径＝６０Å
・粒径：４０〜６３μｍ
・比表面積：５５０ｍ^２／ｇ
・［ＮＨ２］＝１ｍｍｏｌ／ｇ（９％）
したがって、必要な操作は含浸ステップのみであるが、担体の入手コストが高いため合成の費用も高くなる。

【0224】

フェロシアン化銅カリウムを用いた含浸サイクルを実施例１と同様の条件下、すなわち「バッチ」モードと「カラム」モードのそれぞれにより実施した。

【0225】

Ｃｓ抽出試験も実施例１と同様の条件下で実施した。
・「バッチ」モード、「カラム」モードそれぞれの含浸モードの効果

【0226】

「バッチ」モードを実施して上記のように調製した材料のセシウム吸着能の測定結果と「カラム」モードで含浸を行う方法により上記のように調製した材料のセシウム吸着能の測定結果とを比較した。

【0227】

図２は、上記のように含浸を「バッチ」モードで行う方法により調製した材料のセシウム吸着能の測定結果及び含浸を「カラム」モードで行う方法により調製した材料のセシウム吸着能の測定結果を示す。

【0228】

実施例１と同様、Ｃｓ吸着能は、３サイクルの含浸を「バッチ」モードにより行い調製した材料と「カラム」モードにより行い調製した材料とのいずれにおいても約４０ｍｇ／ｇと同様であった。

【0229】

また実施例１と同様に、「バッチ」モードで含浸を行い調製した材料の４回目の含浸サイクル後の吸着能の方が遙かに高かった。
・含浸回数の効果

【0230】

次いで、含浸を「バッチ」モードで最大７サイクル行い合成を続けた。図３は、このように調製した材料のセシウム吸着能測定結果と含浸サイクル実施回数との関係を示す。

【0231】

この場合の吸着能には連続的変化が観察されたが、このことは材料の合成に際し含浸サイクルの実施回数を操作することにより容易に所望の吸着能に制御可能であることを示す。

【0232】

この吸着能は、７サイクル実施後には固体１ｇあたりの吸着セシウム量が９０ｍｇと非常に高くなった。
・材料特性の検討

【0233】

本実施例において５サイクルの含浸を「バッチ」モードにより行い上記のように調製した材料について、５サイクル実施後の特性を異なる手法により検討した。

【0234】

図４に示すＸ線回折パターンは、フェロシアン化銅カリウム（Ｋ_２Ｃｕ（Ｆｅ（ＣＮ）_６）とシリカのピークを明らかに示している。
・セシウム吸着の反応速度

【0235】

最後に、本実施例の材料のカラムにおける使用のため、５サイクルの含浸を「バッチ」モードにより行う方法を実施して上記のように調製した材料について動力学試験を行った。

【0236】

この動力学試験は、材料２０ｍｇを廃液５０ｍＬに異なる反応時間により接触させ撹拌することを含む。

【0237】

図５において、１つの動力学的点が１つの試験に対応している。

【0238】

すなわち、各接触時間ごとに、材料２０ｍｇを廃液５０ｍＬに接触させて試験を実施した。

【0239】

反応開始前の溶液は、１００ｍｇ／ＬのＣｓをＣｓＮＯ_３の形で溶解させた超純水から成るものを用いた。反応開始前の溶液におけるＣｓ濃度と接触完了後の反応終了後の溶液をイオンクロマトグラフィにより分析し、これら溶液におけるカリウム及び銅の濃度をイオン結合プラズマ吸着エネルギー分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ - Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により分析した。

【0240】

図５に全動力学的試験の結果を示す。

【0241】

動力学的試験の結果は、この材料のＣｓの吸着は溶液中のＣｓと固体のカリウムイオンとの間におけるイオン交換によりもたらされることを明らかに示している。

【0242】

溶液中の銅は塩析しなかった。したがって、本発明に係る方法により調製した本実施例の材料は、本発明に係る方法により調製されない市販の吸着剤と比較して非常に有利な特性を有する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】