特許 6896671 光学コーティングとクリーニング容易なコーティングを有するガラス物品を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6896671

(24)【登録日】2021年6月11日

(45)【発行日】2021年6月30日

(54)【発明の名称】光学コーティングとクリーニング容易なコーティングを有するガラス物品を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 17/42 20060101AFI20210621BHJP

【ＦＩ】

   C03C17/42

【請求項の数】10

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2018-49530(P2018-49530)

(22)【出願日】2018年3月16日

(62)【分割の表示】特願2014-544939(P2014-544939)の分割

【原出願日】2012年11月30日

(65)【公開番号】特開2018-90489(P2018-90489A)

(43)【公開日】2018年6月14日

【審査請求日】2018年3月16日

【審判番号】不服2020-1393(P2020-1393/J1)

【審判請求日】2020年2月3日

(31)【優先権主張番号】61/565,024

(32)【優先日】2011年11月30日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(72)【発明者】

【氏名】クリストファー モートン リー

(72)【発明者】

【氏名】シアオフォン ルゥ

(72)【発明者】

【氏名】マイケル シュィ オウヤン

(72)【発明者】

【氏名】ジュンホン ヂャン

【合議体】

【審判長】 日比野 隆治

【審判官】 金 公彦

【審判官】 後藤 政博

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１７１２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１０９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２５０７８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／０８８３７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平５−２３８７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１７０９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１６２９９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C03C 17/00-17/44

G02B 1/10- 1/18

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化物光学コーティングと、該酸化物光学コーティングの上面にクリーニング容易な（ＥＴＣ）コーティングとを有するガラス物品を製造する方法において、
酸化物光学コーティングおよびペルフルオロ化基を有するＥＴＣコーティングの堆積のための少なくとも１つの槽を有する被覆装置を用意する工程、
前記槽内に、前記酸化物光学コーティングのための供給材料および前記ＥＴＣコーティングのための供給材料を提供する工程であって、前記酸化物光学コーティングを製造するために複数の供給材料が必要な場合、該複数の供給材料の各々が別個の供給容器内に提供される工程、
被覆すべき基板であって、長さ、幅、厚さ、および該長さと該幅により画成されるガラスの表面間の少なくとも１つの縁を有する基板を提供する工程、
前記槽を１０^-4トル以下の圧力に排気する工程、
前記基板上に前記酸化物光学コーティングの材料を堆積させて、酸化物光学コーティングを形成する工程、
前記酸化物光学コーティングの堆積を停止する工程、
前記酸化物光学コーティングの堆積に続いて、該酸化物光学コーティングの上面に前記ＥＴＣコーティングを堆積させる工程であって、前記ＥＴＣコーティングを前記酸化物光学コーティング上に遊離ＯＨのない状態で堆積させ、これにより、前記ペルフルオロ化基の架橋および該ペルフルオロ化基と前記酸化物光学コーティングとの結合を与えるようにする工程、
前記ＥＴＣコーティングの堆積を停止する工程、
前記槽から前記基板を取り出し、それによって、酸化物光学コーティングおよびＥＴＣコーティングを有するガラス物品を提供する工程、および
前記物品を、４０％＜ＲＨ＜１００％の範囲にある相対湿度ＲＨを有する湿潤環境または空気中において５〜６０分の範囲の時間に亘り６０〜２００℃の範囲の温度で後処理して、前記ＥＴＣコーティングと前記基体上に堆積された前記酸化物光学コーティングとの間の強力な化学結合およびＥＴＣ分子間の架橋を形成する工程であって、この後処理後、前記物品が、８番のスチールウールと１ｃｍ²の表面積に印加される１ｋｇ重の荷重を使用して、５，５００回の摩耗サイクル後に少なくとも７０°の平均水接触角を有する、工程
を有してなり、
前記酸化物光学コーティングは、１．７〜３．０の範囲の屈折率を有する高屈折率材料Ｈと、（ｉ）１．３〜１．６の範囲の屈折率を有する低屈折率材料Ｌおよび（ｉｉ）１．６〜１．７の範囲の屈折率を有する中屈折率材料Ｍからなる群より選択される１つの材料との交互の層からなる、Ｈ（ＬまたはＭ）もしくは（ＬまたはＭ）Ｈの順序で配置された多層コーティングであり、各Ｈ（ＬまたはＭ）もしくは（ＬまたはＭ）Ｈの層の対がコーティング周期と考えられ、各個々の周期におけるＨ層およびＬ（またはＭ）層の厚さが、互いに独立して、５ｎｍから２００ｎｍの範囲にあり、
前記ＥＴＣコーティングの材料が、
式（Ｒ_F）_yＳｉＸ_4-yのペルフルオロアルキルシラン、式中、Ｒ_Fは、ケイ素原子から最大の長さでの鎖の端部まで６〜１３０の炭素原子の範囲の炭素鎖長を有する直鎖のペルフルオロアルキルであり、Ｘ＝Ｃｌ、アセトキシ、−ＯＣＨ₃、または−ＯＣＨ₂ＣＨ₃であり、ｙ＝１または２、および
式［ＣＦ₃−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_a］_yＳｉＸ_4-yのペルフルオロポリエーテルシラン、式中、ａは５〜１０の範囲にあり、ｙ＝１または２、およびＸは、−Ｃｌ、アセトキシ、−ＯＣＨ₃、または−ＯＣＨ₂ＣＨ₃であり、ペルフルオロポリエーテル鎖の全長は、ケイ素原子から最大の長さでの鎖の端部まで６〜１３０の炭素原子の範囲にある、
からなる群より選択される、
方法。

【請求項2】

前記多層コーティングの前記周期の数が２〜２０の範囲にあり、該多層コーティングが、１００ｎｍから２０００ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記高屈折率材料が、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｒＴｉＯ₃およびＷＯ₃からなる群より選択され、前記低屈折率材料が、シリカ、溶融シリカ、フッ素ドープト溶融シリカ、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＹＦおよびＹｂＦ₃からなる群より選択され、前記中屈折率材料がＡｌ₂Ｏ₃である、請求項１または２記載の方法。

【請求項4】

前記酸化物光学コーティングに化学結合した前記ＥＴＣコーティングの厚さが１ｎｍから２０ｎｍの範囲にある、請求項１から３いずれか１項記載の方法。

【請求項5】

前記酸化物光学コーティングが第１の槽内で堆積され、前記ＥＴＣコーティングが第２の槽内で堆積され、これら２つの槽が、前記基板を該第１の槽から該第２の槽へ、該基板を大気に曝露せずに移すための真空シール／分離ロックにより接続されている、請求項１から４いずれか１項記載の方法。

【請求項6】

前記第１の槽が、２〜１０の範囲にある偶数の副槽に分割されており、前記多層コーティングの周期が奇数／偶数の対の副槽内で施され、前記偶数の副槽が、前記高屈折率材料または前記低屈折率材料のいずれか一方を堆積させるために使用され、前記奇数の副槽が、前記高屈折率材料または前記低屈折率材料の他方を堆積させるために使用される、請求項５記載の方法。

【請求項7】

前記基板が、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、ソーダ石灰ガラス、化学強化ホウケイ酸ガラス、化学強化アルミノケイ酸塩ガラスおよび化学強化ソーダ石灰ガラスからなる群より選択され、該ガラスが０．２ｍｍから１．５ｍｍの範囲の厚さを有する、請求項１から６いずれか１項記載の方法。

【請求項8】

前記ガラスが、４００ＭＰａ超の圧縮応力および１４μｍ超の層の深さを有するアルミノケイ酸塩ガラスである、請求項１から７いずれか１項記載の方法。

【請求項9】

前記ＥＴＣコーティングの材料が、式（Ｒ_F）_yＳｉＸ_4-yのペルフルオロアルキルシラン、式中、Ｒ_Fは、ケイ素原子から最大の長さでの鎖の端部まで６〜１３０の炭素原子の範囲の炭素鎖長を有する直鎖のペルフルオロアルキルであり、Ｘ＝Ｃｌ、アセトキシ、−ＯＣＨ₃、または−ＯＣＨ₂ＣＨ₃であり、ｙ＝１または２である、請求項１から８いずれか１項記載の方法。

【請求項10】

前記基板が、前記多層コーティングと前記ＥＴＣコーティングの施用の間に空気に曝露されない、請求項１から９いずれか１項記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【優先権】

【0001】

本出願は、その内容が依拠され、ここにその全てを引用する、２０１１年１１月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／５６５０２４号の米国法典第３５編第１２０条の下での優先権の恩恵を主張するものである。

【技術分野】

【0002】

本開示は、その上に光学コーティングおよびクリーニング容易なコーティングを有するガラス物品を製造するための改良プロセスに関する。特に、本開示は、光学コーティングとクリーニング容易なコーティングが、同じ装置を使用して連続的に施すことができるプロセスに関する。

【背景技術】

【0003】

ガラス、特に化学強化ガラスが、ほとんどとは言わないまでも多くの家電製品の観察スクリーンに最適な材料となってきており、ガラスは、携帯電話、音楽プレーヤー、電子書籍端末および電子手帳などの小型商品、またはコンピュータ、現金自動預入支払機、空港のセルフ・チェック・イン装置および他のそのような電子装置などの大型商品であるかに拘わらず、「タッチ」スクリーン製品にとって特に好ましい。これらの商品の多くには、特に装置が直射日光の下で使用される場合、コントラストと可読性を改善することを目的として、ガラスからの可視光の反射を低減させるために、ガラス上に反射防止（「ＡＲ」）コーティングの施用が必要である。しかしながら、ＡＲコーティングの欠点の１つは、不十分な耐引掻き信頼性および表面汚染に対する感受性である。ＡＲコーティング上の指紋と汚れは、ＡＲコーティング表面上で非常に目立つ。その結果、どんなタッチ装置のガラス表面もクリーニングし易いことが極めて望ましい。その結果、多くの装置は、ガラス表面に施されたクリーニング容易な（「ＥＴＣ(easy-to-clean)」）コーティングを有する。

【0004】

反射防止コーティングおよびクリーニング容易なコーティングの両方を有するガラス物品を製造するための現行のプロセスでは、それらのコーティングが、異なる設備を使用し、その結果、別々の製造運転で施される必要がある。基本的な手法は、ガラス物品を提供し、例えば、化学蒸着（「ＣＶＤ」）法または物理蒸着（「ＰＶＤ」）法を使用して反射防止（「ＡＲ」）コーティングを施すことである。

【0005】

現在の最新式のプロセスにおいて、被覆装置からの光学被覆（ＡＲコーティングなどの）物品は、ＡＲコーティングの上面にＥＴＣコーティングを施すために、別の装置に移される。これらのプロセスでＡＲコーティングとＥＴＣコーティングの両方を有する物品を製造できるが、それらのプロセスには、別個の運転を必要とし、要求される余計な取扱いのために歩留まり損失が高い。そして、それらのプロセスによって、ＡＲ被覆手法とＥＴＣ被覆手法との間の余計な取扱いから生じる汚染の結果として、最終製品の信頼性が乏しくなるかもしれない。さらに、光学コーティング上のＥＴＣコーティングの最新式の２段階被覆プロセスにより、タッチアプリケーションにおいて引っ掻き傷がつき易いコーティングが形成される。このタッチアプリケーションでは、ユーザが、ある装置のアプリケーションにアクセスして使用するために典型的に指を使用し、次いで、タッチ表面上にヘイズを生じる指の脂や水分を拭き取るために布を使用したがる。ＡＲ被覆表面は、ＥＴＣコーティングを施す前にクリーニングすることができるが、これには、追加の作業を伴う。追加の工程の全ては、製品コストをより高くする。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

その結果、同じ基本的手法および設備を使用して、両方のコーティングを施すことができ、それゆえ、製造費用を減少させることが極めて望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示は、ガラス基板物品に、光学コーティング、例えば、ＡＲコーティング、およびＥＴＣコーティングの両方を、最初に光学コーティングの、次にＥＴＣコーティングの連続工程で、光学コーティングとＥＴＣコーティングの施用中に常にその物品を大気に曝露せずに実質的に同じ手法を使用して施すことのできるプロセスに関する。信頼性のあるＥＴＣコーティングは、ガラス、透明導電コーティング（ＴＣＯ）、および光学コーティングの表面に潤滑性を提供する。ガラスと光学コーティングの耐摩耗性は、最新式の２段階プロセスよりも１０倍超、またはその場での１工程プロセスによるＥＴＣコーティングのないＡＲコーティングよりも１００〜１０００倍良好である。その上、ＥＴＣコーティングは、設計段階では光学コーティングの一部と考えられ、光学性能を変化させないように設計される。

【0008】

光学コーティングとしては、反射防止コーティング（ＡＲＣ）、バンドパスフィルタ、エッジニュートラルミラーとビームスプリッター、多層高反射コーティング、エッジフィルタおよび他の光学目的のためのコーティングが挙げられる（"Thin Film Optical Filter,", 3rd edition, H.Angus Macleod. Institute of Physics Publishing Bristol and Philadelphia, 2001を参照）。光学コーティングは、ディスプレイ、カメラレンズ、通信コンポーネント、医療機器と科学機器に、またフォトクロミック用途とエレクトロクロミック用途、光起電装置、および他の要素と装置にも使用できる。ＥＴＣコーティングは、光学コーティングと同じ槽内で光学コーティング上に施すことができ、またはＥＴＣ被覆槽から光学被覆槽を分離する真空封止または遮断弁を備えた別の槽内で施しても差し支えない。

【0009】

その場被覆プロセスの別の実施の形態は、プラズマ支援化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）法であり、ここでは、例えば、制限するものではなく、基板が、示された順序にＳｉＯ₂のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）前駆体とＴｉＯ₂のチタンイソプロポキシド（ＴＩＰＴ）前駆体で連続的に被覆され、ＳｉＯ₂層が最後の層である、「ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂／基板」物品を形成するために、ＡＲＣが基板上に堆積される（Deposition of SiO₂ and TiO₂ thin films by plasma enhanced chemical vapor deposition for antireflection coating, C.Martinet, V.Paillard, A.Gagnaire, J.Joseph, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 216, 1997年8月1日, 77-82頁）。ＥＴＣコーティングは、例えば、ＡＲＣを仕上げた後に、Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ ＤＣ２７３４および前駆体としての溶媒を含むダイキンＤＳＸを使用して、ＡＲＣのＳｉＯ₂キャッピング層上に施される。

【0010】

ＴＣＯコーティングとしては、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＩＺＯ（Ｚｎ安定化酸化インジウム）、Ｉｎ₂Ｏ₃、および当該技術分野で公知の他の二成分酸化物と三成分酸化物が挙げられる。

【0011】

随意的なコーティングは、屈折率が高い、中位、および低い材料からなる。例示の高屈折率材料（ｎ＝１．７〜３．０）は、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｒＴｉＯ₃、ＷＯ₃である。例示の中屈折率材料（ｎ＝１．６〜１．７）は、Ａｌ₂Ｏ₃である。例示の低屈折率材料（ｎ＝１．３〜１．６）は、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＹＦ₃、ＹｂＦ₃である。光学コーティングは、選択された光学機能、例えば、制限するものではなく、反射防止特性を提供するために、少なくとも１つのコーティング周期を含まなければならない。１つの実施の形態において、光学コーティングは複数の周期からなり、各周期は、１つの高屈折率材料と１つの低または中屈折率材料からなる。通常は各周期で同じ材料が使用されるが、異なる周期に異なる材料を使用することも可能である。例えば、２つの周期のＡＲコーティングにおいて、第１の周期はＳｉＯ₂のみであり、第２の周期はＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂であって差し支えない。この能力を使用して、ＡＲＣを含む複雑な光学フィルタを設計することができる。ある場合には、ＡＲＣは、ただ１つの材料、例えば、フッ化マグネシウムを５０ｎｍ超の厚さで使用して堆積させても差し支えない。

【0012】

ＰＶＤ被覆（ＥＴＣの熱蒸発により、スパッタリングされたまたはＩＡＤ−ＦＢ被覆されたＡＲＣ）の重要な利点の１つは、基板の温度が１００℃未満であり、その結果、化学強化(chemically tempered)ガラスの強度が低下しない「低温」プロセスであることである。「ＩＡＤ」は「イオンアシスト蒸着(ion-assisted deposition)」を意味し、これは、イオン源からのイオンが、堆積されるときにコーティングに衝突することを意味する。それらのイオンを使用して、被覆前に基板表面をクリーニングすることもできる。

【0013】

１つの態様において、本開示は、その上に光学コーティングを有し、この光学コーティングの上面にクリーニング容易なＥＴＣコーティングを有するガラス物品を製造するプロセスにおいて、
光学コーティングおよびＥＴＣコーティングの堆積のための少なくとも１つの槽を有する被覆装置を用意する工程、
前記少なくとも１つの槽内に、光学コーティングのための少なくとも１つの供給材料およびＥＴＣコーティングのための供給材料を提供する工程であって、光学コーティングを製造するために複数の供給材料が必要な場合、その複数の供給材料の各々が別個の供給材料容器内に提供される工程、
被覆すべき基板であって、長さ、幅、厚さ、および長さと幅（もしくは円形または楕円形の基板については直径）により画成されるガラスの表面間の少なくとも１つの縁を有する基板を提供する工程、
前記槽を１０^-4トル以下の圧力に排気する工程、
基板上に少なくとも１つの光学コーティング材料を堆積させて、光学コーティングを形成する工程、
光学コーティングの堆積を停止する工程、
光学コーティングの堆積に続いて、光学コーティングの上面にＥＴＣコーティングを堆積させる工程、
ＥＴＣコーティングの堆積を停止し、光学コーティングおよびＥＴＣコーティングを有する基板を槽から取り出し、それによって、光学コーティングおよびＥＴＣコーティングを有するガラス物品を提供する工程、および
この物品を、４０％＜ＲＨ＜１００％の範囲にある相対湿度ＲＨを有する湿潤環境または空気中において５〜６０分の範囲の時間に亘り６０〜２００℃の範囲の温度で後処理して、ＥＴＣコーティングと基体との間の強力な化学結合およびＥＴＣ分子間の架橋を生成する工程、
を有してなるプロセスに関する。その光学コーティングは、１．７〜３．０の範囲の屈折率を有する高屈折率材料Ｈと、（ｉ）１．３〜１．６の範囲の屈折率を有する低屈折率材料Ｌおよび（ｉｉ）１．６〜１．７の範囲の屈折率を有する中屈折率材料Ｍからなる群より選択される１つの材料との交互の層からなる、Ｈ（ＬまたはＭ）または（ＬまたはＭ）Ｈの順序で配置された多層コーティングであり、各Ｈ（ＬまたはＭ）または（ＬまたはＭ）Ｈの層の対がコーティング周期と考えられ、各個々の周期におけるＨ層およびＬ（またはＭ）層の厚さが５ｎｍから２００ｎｍの範囲にある。別の実施の形態において、光学コーティングは、選択された厚さ、例えば、５０ｎｍ超まで堆積された、ただ１つの材料、例えば、フッ化マグネシウムである。後処理後、過剰な未結合のＥＴＣ材料を除去するために、ＡＲコーティングおよびＥＴＣコーティングを有する物品を拭くことができる。光学コーティングに化学結合したＥＴＣコーティングの厚さは、１ｎｍから２０ｎｍの範囲にある。その上、ＥＴＣコーティングとＡＲコーティングとの間に強力な化学結合を形成するための後処理後、その物品は、８番のスチールウールと１ｃｍ²の表面積に印加される１ｋｇ重の荷重を使用して、５，５００回の摩耗サイクル後に少なくとも７０°の平均水接触角を有する。

【0014】

１つの実施の形態において、光学コーティングは、高屈折率材料および低（または中）屈折率材料の交互の層からなる多層コーティングであり、各層の高／低（または中）屈折率対がコーティング周期と考えられる。周期の数は１〜５００の範囲にある。１つの実施の形態において、周期の数は２〜２００の範囲にある。さらに別の実施の形態において、周期の数は２〜１００の範囲にある。追加の実施の形態において、周期の数は２〜２０の範囲にある。多層コーティングは、１００ｎｍから２０００ｎｍの範囲の厚さを有する。高屈折率材料は、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｒＴｉＯ₃およびＷＯ₃からなる群より選択される。低屈折率材料は、シリカ、溶融シリカ、フッ素ドープト溶融シリカ、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＹＦおよびＹｂＦ₃からなる群より選択され、中屈折率材料はＡｌ₂Ｏ₃である。ＥＴＣ材料は、式（Ｒ_F）_yＳｉＸ_4-yのペルフルオロアルキルシランであり、式中、Ｒ_Fは、直鎖のＣ₆〜Ｃ₃₀ペルフルオロアルキル基であり、Ｘ＝−Ｃｌまたは−ＯＣＨ₃、ｙ＝２または３。このペルフルオロアルキル基は、３ｎｍから５０ｎｍの範囲の炭素鎖長を有する。このプロセスの実施の形態において、光学コーティングおよびＥＴＣコーティングは、ただ１つの槽内で連続的に堆積され、ＥＴＣコーティングは光学コーティングの上面に堆積される。このプロセスの別の実施の形態において、光学コーティングは第１の槽内で堆積され、ＥＴＣコーティングは、第２の槽内で光学コーティングの上面に堆積され、これら２つの槽は、その上に光学コーティングを有する基板を第１の槽から第２の槽へ、基板／コーティングを大気に曝露せずに移すための真空シール／分離ロックにより接続されている。さらに別の実施の形態において、第１の槽は、偶数の光学コーティング副槽に分割されており、その数は２〜１０の副槽の範囲にあり、ここで、偶数の副槽は、高屈折率材料または低屈折率材料のいずれか一方を堆積させるために使用され、奇数の副槽は、高屈折率材料または低屈折率材料の他方を堆積させるために使用される。

【0015】

被覆されている基板は、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、ソーダ石灰ガラス、化学強化ホウケイ酸ガラス、化学強化アルミノケイ酸塩ガラスおよび化学強化ソーダ石灰ガラスからなる群より選択することができ、そのガラスは、０．２ｍｍから１．５ｍｍの範囲の厚さ、選択された長さと幅、または直径を有する。１つの実施の形態において、基板は、１５０ＭＰａ超の圧縮応力および１４μｍ超の層の深さを有する化学強化アルミノケイ酸塩ガラスである。別の実施の形態において、基板は、４００ＭＰａ超の圧縮応力および２５μｍ超の層の深さを有する化学強化アルミノケイ酸塩ガラスである。

【0016】

本開示は、ガラス基板上に光学コーティングを、その光学コーティングの上面にクリーニング容易なＥＴＣコーティングを有するガラス物品であって、そのガラスは、長さ、幅、およびその長さと幅（または直径）により画成されたガラスの表面間の少なくとも１つの縁を有し、光学コーティングは、１．７〜３．０の範囲の屈折率を有する高屈折率材料Ｈの層と、１．３〜１．６の範囲の屈折率を有する低屈折率材料Ｌおよび中屈折率材料Ｍからなる群より選択される材料の層とからなる、Ｈ（ＬまたはＭ）または（ＬまたはＭ）Ｈの複数の周期からなり、ＥＴＣコーティングは、式（Ｒ_F）_yＳｉＸ_4-yの１つであり、式中、Ｒ_Fは、直鎖のＣ₆〜Ｃ₃₀ペルフルオロアルキル基であり、Ｘ＝−Ｃｌまたは−ＯＣＨ₃、ｙ＝２または３であるガラス物品にも関する。１つの実施の形態において、ＥＴＣコーティングはＳｉＯ₂層の上面に堆積される。光学コーティングの最後の周期の最後の層がＳｉＯ₂ではない場合、２０〜２００ｎｍの範囲の厚さを有するＳｉＯ₂キャッピング層が最後のコーティング周期の上面にあり、ＥＴＣコーティングはＳｉＯ₂キャッピング層の上面に堆積される。周期の数は２〜１０００の範囲にあり、各個々の周期におけるＨ層とＬまたはＭ層の厚さは、５ｎｍから２００ｎｍの範囲にある。基板上の光学コーティングは、１００ｎｍから２０００ｎｍの範囲の厚さを有する。このペルフルオロアルキルＲ_Fは、３ｎｍから５０ｎｍの範囲の炭素鎖長を有し、結合したＥＴＣコーティングの厚さは、４ｎｍから２５ｎｍの範囲にある。

【0017】

光学コーティングの密度も、コーティングの信頼性および耐摩耗性において重要である。その結果、１つの実施の形態において、光学コーティングは、イオン源またはプラズマ源の使用によって、被覆プロセス中に緻密化される。そのイオンまたはプラズマは、堆積中および／またはコーティング層が施された後に、その層を緻密化するために、コーティングに衝突する。緻密化された層は、少なくとも２倍の摩耗信頼性または耐摩耗性を有する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１Ａ〜Ｃは、ガラスまたは酸化物ＡＲコーティングに関するペルフルオロアルキルシラングラフト反応の説明図である。

【図2】図２は、反射防止コーティングの堆積のための電子ビーム蒸発源２０およびＥＴＣコーティングの堆積のための熱蒸発源１４の両方を収容するＩＡＤ−ＥＢボックスの内側を示す図面である。

【図3】図３は、ＥＴＣコーティングの下にあるであろうＡＲ光学コーティング層が、ガラス表面の化学構造および汚れを隔離するためのバリアを提供し、さらに最大コーティング密度を有するＡＲ光学コーティングに化学結合し、被覆表面上の架橋を提供するためのペルフルオロアルキルシランのより低い活性化エネルギー部位を提供して、最良の摩耗信頼性を提供することを示している。

【図4】図４は、ＡＲコーティングとＥＴＣコーティング両方の堆積のためのただ１つのプロセス槽２６、基板キャリア２２、被覆されていない物品を装填／取出しするためのＰＶＤプロセス槽２６の両側にあるロードロック槽２５，２７、真空シールまたは遮断弁２９、システムがどのように構成されるかに応じていずれの方向であっても差し支えない基板移動方向３３、および被覆すべきまたは被覆された物品の２０での装填／取出しを示す図である。

【図5】図５は、別体のＰＶＤ被覆槽３６およびＥＴＣ被覆槽３７、真空シール３４を有するロードロック槽３５、および基板キャリア３２を有するインライン被覆システムの図であり、プロセス方向は、矢印３０，３３および３１により示されている。

【図6】図６は、一方向通路５３で、複数のスパッタ槽５６を使用した光学コーティングを、槽５４内のＥＴＣコーティングと組み合わせたインライン・スパッタコーターであって、５０で装填され５１で取り出される基板キャリア５２も有するコーターの説明図である。このＥＴＣプロセスは、蒸発または化学蒸着（ＣＶＤ）であっても差し支えない。ＣＶＤプロセスにおいて、フッ素化材料が不活性ガス、例えば、アルゴンにより運ばれる。ＣＶＤは、各ガラス片のための、バルブ制御によりペルフルオロアルキルシラン材料の連続供給により適している。蒸発プロセスにおいて、連続材料供給および均一性制御は難題である。

【図7】図７は、多層光学コーティングのためのＣＶＤ／ＰＥＣＶＤ被覆槽６６、ＣＶＤまたは熱蒸発を使用したＥＴＣ被覆槽６８、ロード／ロック槽６５，６７、真空／分離シール６９、およびプロセスの流れの方向を示す矢印６３を有するインラインシステムの説明図である。

【図8】図８は、槽７８内における多層光学コーティングおよびその光学コーティングの上面のＥＴＣコーティングの形成のための槽７６におけるＡＬＤ、ロード／ロック槽７５，７７、真空／分離シール７９、およびプロセスの流れの方向を示す矢印を使用したインラインシステムの説明図である。このシステムは、基板の両面に光学コーティングおよびＥＴＣコーティングを配置することができる。

【図9】図９は、０番のスチールウール、１ｃｍ²の表面積に印加される１ｋｇの力を使用した５，５００回の摩耗後の多層光学コーティングおよびＥＴＣコーティング両方を有するイオン交換後のガラス基板の写真である。図９の書込みは、識別番号である。

【図10】図１０は、光ファイバ２１０を有するＡＲ−ＥＴＣ被覆ＧＲＩＮレンズ２１２、および例えば、２０２におけるように光ファイバをラップトップまたはタブレットに接続する、または２０４におけるようにメディアドックに接続する、組合せの使用のいくつかの説明図２００である。

【図11】図１１は、堆積中の重要なＣＶＤ工程の説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

紫外線（「ＵＶ」）、可視線（「ＶＩＳ」）および赤外線（「ＩＲ」）用途のための反射防止または防眩コーティングなどの光学コーティングを形成するために、高屈折率材料と低屈折率材料の交互の層を使用することができる。光学コーティングは、プラズマ蒸着（「ＰＶＤ」）、電子ビーム堆積（「ｅ−ビーム」または「ＥＢ」）、イオンアシスト蒸着−ＥＢ（「ＩＡＤ−ＥＢ」）、レーザアブレーション、真空アーク蒸着、熱蒸発、スパッタリング、および当該技術分野で公知であろう他の方法を含む様々な方法を使用して堆積させることができる。ここでは、ＰＶＤ法を例示の方法として使用する。光学コーティングは、高屈折率材料（「Ｈ」）および低屈折率材料（「Ｌ」）の少なくとも一方の層からなり、低屈折率層の全てまたはいくつかにおいて、中屈折率材料（「Ｍ」）を低屈折率材料の代わりに使用しても差し支えない。多層コーティングは、複数の交互の高屈折率層と低屈折率層、例えば、ＨＬ，ＨＬ，ＨＬ・・・・など、またはＬＨ，ＬＨ，ＬＨ・・・・などからなる（Ｌ層の少なくとも１つを中屈折率層Ｍが置き換えることができるという条件で）。一対のＨＬまたはＬＨ層は、「周期」または「コーティング周期」とも呼ばれる。多層コーティングにおいて、周期の数は、２〜２０周期の範囲にある。ＳｉＯ₂の随意的な最後のキャッピング層を、最終層としてＡＲコーティングの上面に堆積させても差し支えない。典型的に、キャッピング層は、使用される場合、最後のＡＲコーティング周期の最終層がＳｉＯ₂ではない場合に加えられ、そのキャッピング層は２０ｎｍ未満の厚さを有する。最後の随意的なコーティング層、または最後の周期の最後の層がＳｉＯ₂層である場合、キャッピング層は随意的である。ＥＴＣコーティング材料は、熱蒸発、化学蒸着（ＣＶＤ）または原子層堆積（ＡＬＤ）によって、光学コーティングの上面に堆積させることができる。

【0020】

１つの実施の形態において、本開示は、第１の工程において、多層光学コーティングがガラス基板上に堆積され、その後、同じ槽内でＥＴＣコーティングの熱蒸発および堆積が行われる、プロセスに関する。１つの実施の形態において、第１の槽から第２の層への多層被覆基板の移送が、２つの機能性コーティングである多層コーティングとＥＴＣコーティングの施用の間に基板が空気に曝露されない様式でインラインで行われるという条件で、多層光学コーティングが第１の槽内でガラス基板上に堆積され、それに続いて、第２の層内でＥＴＣコーティングの熱蒸発と多層コーティングの上面への堆積が行われる。光学コーティングとＥＴＣコーティングの施用が別個の槽内で行われる場合、被覆槽は、被覆されている基板が、大気に曝露されずに、一方の層から他方の槽に動かせるように真空封止によって接続されており、基板の装填／取出し槽が入口／出口側で、接続側の真空ロックと、他方の側で開いたロックにより、被覆槽に接続されている。このようにして、未被覆基板は、被覆槽内で真空を維持しながら、装填および／または取出しを行うことができる。光学コーティングの堆積に関して、堆積の様式のバリエーションを使用しても差し支えない。１つのバリエーションにおいて、被覆されている各光学コーティングの材料について、別の被覆槽を使用してもよい。このバリエーションには、光学コーティング、特に多周期コーティングに要求される周期の数に応じて、より多くの槽が必要であり、非常に大型の基板、例えば、一方の寸法が０．４メートルより大きい基板を被覆する場合にのみ、望ましいであろう。別のバリエーションにおいて、各周期が、高屈折率材料と低屈折率材料からなる多周期コーティングでは、各周期は別個の槽内で施され、この第２のバリエーションの利点は、多周期の光学コーティングが施されており、その材料がシステムをより急速に進行するときに、槽の数が最小となることである。別の実施の形態において、全てのコーティングが、ただ１つの槽内で基板に施される。これらのプロセスは、ＰＶＤ、ＣＶＤ／ＰＥＣＶＤ、およびＡＬＤ被覆システムに適用できる。１つまたは複数の槽のサイズおよび被覆されている基板のサイズに応じて、１つまたは複数の基板をその槽内で同時に被覆することができる。

【0021】

１つの実施の形態において、クリーニング容易な（「ＥＴＣ」）コーティング材料は、ペルフルオロ化基を含有する選択されたタイプのシラン、例えば、式（Ｒ_F）_yＳｉＸ_4-yのペルフルオロアルキルシランであり、式中、Ｒ_Fは、直鎖のＣ₆〜Ｃ₃₀ペルフルオロアルキル基であり、Ｘ＝−Ｃｌ、アセトキシ、−ＯＣＨ₃、または−ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ｙ＝２または３。これらのペルフルオロアルキルシランは、Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ社（例えば、フルオロカーボン２６０４および２６３４）、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ社（例えば、ＥＣＣ−１０００およびＥＣＣ−４０００）、およびＤａｉｋｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、Ｃｅｋｏ社（韓国）、Ｃｏｔｅｃ−ＧｍｂＨ社（Ｄｕｒａｌｏｎ ＵｌｔｒａＴｅｃ材料）およびＥｖｏｎｉｋ社を含む多くの製造供給元から購入することができる。図１Ａ〜Ｃは、（Ｒ_F）_yＳｉＸ_4-y部分を使用したガラスまたは酸化物ＡＲコーティングとの例示のシラングラフト反応を表す図である。図１Ｃは、ペルフルオロアルキル−トリクロロシランがガラスにグラフト化された場合、シランのケイ素原子は、（１）ガラス基板または基板上の多層酸化物コーティングの表面に三重に結合（３つのＳｉ−Ｏ結合）し得るか、または（２）ガラス基板に二重に結合され、隣接するＲ_FＳｉ部分に１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有し得る。

【0022】

図２〜８に示されるように、ＥＴＣ被覆プロセスは、最後の工程であり得、光学被覆槽に組み合わせられるか、または光学コーティングがインラインシステムで施された後に続く槽内での別のプロセスであり得る。ＥＴＣ被覆プロセスの時間は、非常に短く、真空を壊さずに、新たな光学コーティングの上に１〜２０ｎｍの範囲の硬化コーティング厚のペルフルオロアルキルシランコーティング材料を提供する。

【0023】

ＥＴＣ被覆方法は、クリーニング容易な（「ＥＴＣ」）コーティングであって、フルオロアルキルシラン、ペルフルオロポリエーテルアルコキシシラン、ペルフルオロアルキルアルコキシシラン、ペルフルオロアルキルシラン−（非フルオロアルキルシラン）コポリマー、およびフルオロアルキルシランの混合物からなる群より選択されるＥＴＣコーティングを光学コーティングの上面に施す工程；および施されたコーティングを硬化させ、それによって、光学コーティングとＥＴＣコーティングとの間のＳｉ−Ｏ結合によってＥＴＣコーティングを光学コーティングに結合させる工程を含む。このＥＴＣコーティング材料は、先に列挙した会社などの製造元から得られる。施されたままのＥＴＣコーティングは、光学コーティングの全表面を覆い、緻密なＥＴＣ被覆率を提供するために、１０ｎｍから５０ｎｍの範囲の厚さを有する。１つの実施の形態において、ＥＴＣコーティングは、式（Ｒ_F）_yＳｉＸ_4-yのペルフルオロアルキルシランであり、式中、ｙ＝１または２、Ｒ_F基は、ケイ素原子から最大の長さでの鎖の端部まで６〜１３０の炭素原子の範囲の炭素鎖長を有するペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、−Ｃｌ、アセトキシ、−ＯＣＨ₃、または−ＯＣＨ₂ＣＨ₃である。別の実施の形態において、光学コーティングに結合したＥＴＣコーティングは、式［ＣＦ₃−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_a］_yＳｉＸ_4-yのペルフルオロポリエーテルシランであり、式中、ａは５〜１０の範囲にあり、ｙ＝１または２、およびＸは、−Ｃｌ、アセトキシ、−ＯＣＨ₃、または−ＯＣＨ₂ＣＨ₃であり、ペルフルオロポリエーテル鎖の全長は、ケイ素原子から最大の長さでの鎖の端部まで６〜１３０の炭素原子の範囲である。ここで、ナノメートル（「ｎｍ」）で表される炭素鎖の長さは、０．１５４ｎｍの炭素−炭素単結合の長さに、鎖の最大長に沿った炭素−炭素結合の数をかけた積であり、１ｎｍから２０ｎｍに及ぶ。さらに別の実施の形態において、光学コーティングに結合したＥＴＣコーティングは、式［Ｒ_F−（ＣＨ₂）_b］_yＳｉＸ_4-yのペルフルオロアルキル−アルキル−アルコキシシランであり、式中、Ｒ_Fは、１０〜１６の炭素原子の範囲の炭素鎖長を有するペルフルオロアルキル基であり、−（ＣＨ₂）_b−はアルキル基であり、ｂは１４〜２０の範囲にあり、ｙ＝２または３、およびＸは、−Ｃｌ、アセトキシ、−ＯＣＨ₃、または−ＯＣＨ₂ＣＨ₃である。ＥＴＣコーティングは、光学コーティングの全表面を覆い、緻密な被覆率およびより良好な信頼性を提供するために、１０ｎｍから５０ｎｍの範囲の厚さまで施されなければならない。しかしながら、室温、約１８〜３０℃で、または空気中におけるここに指定されたような高温での「自然な硬化」後、ただ１つの単層が光学コーティングに化学結合しており、余計な未結合のＥＴＣは、例えば、拭き取りによって、光学的透明度を改善するために、除去しても差し支えない。光学コーティングに化学結合したＥＴＣコーティングの最終的な厚さは、ＥＴＣ材料の分子量に応じて、１〜２０ｎｍの範囲にある。「自然な硬化」のための相対湿度は少なくとも４０％である。「自然な硬化」方法は費用がかからないが、それには、典型的に、適切な硬化が生じるのに３〜６日間要する。その結果、５０℃超の温度でＥＴＣコーティングを硬化させることが望ましい。例えば、硬化は、４０％＜ＲＨ＜１００％の範囲の相対湿度ＲＨの湿潤環境または空気中において５〜６０分の範囲の時間に亘り６０〜２００℃の範囲の温度で行うことができる。１つの実施の形態において、相対湿度は６０％＜ＲＨ＜９５％の範囲にある。

【0024】

ＰＶＤプロセスにおいて、少量の濃縮ＥＴＣ材料がボートまたは坩堝から熱蒸発され、薄い１０〜５０ｎｍの均一なＥＴＣコーティングが、基板上の光学コーティングの新たに調製された上面に凝縮される。ＳｉＯ₂層は、通常光学コーティングの最終層であるか、または光学コーティングのキャッピング層として施される。何故ならば、ＳｉＯ₂層は、最高の表面密度を提供し、また層は遊離ＯＨのない状況で高真空下（１０^-4〜１０^-6トル）で堆積されるためにフッ素化基の架橋を提供するからである。遊離ＯＨ、例えば、水の薄層（ガラスまたはＡＲ表面上の）は、フッ素化基が金属酸化物または酸化ケイ素表面との結合を妨げるので、有害である。堆積装置の真空が破壊された場合、すなわち、その装置が大気に開かれた場合、水蒸気を含有する、環境からの空気が入り、ＳｉＯ₂上に、もしくはＳｉＯ₂または他の金属酸化物であろうとなかろうと、上面のＡＲ光学コーティング層に存在するペルフルオロアルキルシラン部分が、水分およびコーティング表面と反応して、最終的な光学層表面であるＳｉＯ₂キャッピング層、または他の金属酸化物層上のＳｉ⁺⁴と化学結合を形成し、空気に一度曝露されると、アルコールまたは酸を放出する。ＰＶＤにより堆積した表面は、無垢であり、反応性表面を有する。例えば、光学コーティングの最終層である、ＰＶＤにより堆積したＳｉＯ₂キャッピング層において、結合反応は、図３に示されるように、複雑な界面化学構造を有するガラス上よりも、ずっと低い活性化エネルギーを有する。

【0025】

図６に示されるようなインライン・スパッターシステムにおいて、コーティング層の数は限られ、直線運動方向にある標的の数により制御される。これは、所定の光学コーティング設計、例えば、制限するものではなく、２、４または６層のＡＲコーティングの大量生産に適している。ＥＴＣ材料は、熱蒸発またはＣＶＤのいずれかによって、ＡＲコーティングの上面に被覆することができる。ＣＶＤ方法を使用して、基板の両面にＥＴＣを堆積させる。ほとんどの場合、光学コーティングの面のみが、ＥＴＣコーティングを必要とする。

【0026】

イオンアシスト電子ビーム堆積も使用でき、小型と中型のガラス基板、例えば、槽のサイズに応じて、約６０ｍｍ×６０ｍｍから約１８０ｍｍ×３２０ｍｍの範囲の顔面寸法を有する基板を被覆するために特有な利点が提供される。その利点には以下のことがある：
・ ＥＴＣコーティングの接着、性能および信頼性に影響するかもしれない表面汚染（水または他の環境の）がないので、ＥＴＣコーティングの施用に関する表面活性化エネルギーが低い、新たに堆積されたＡＲ光学コーティングがガラス表面上にある。光学コーティングの完了の直後にＥＴＣコーティングを施用すると、フルオロカーボン官能基間の架橋が改善され、耐水性が改善され、数千回の拭き取りの後の接触角性能（より大きい疎油性と疎油性の接触角）が改善される。
・ コーティング周期時間を大幅に減少させて、コーターの利用率と処理量を向上させる。
・ 光学コーティングのより低い活性化エネルギーのために事後の熱処理またはＵＶ硬化が必要なく、これにより、このプロセスが、加熱が許されない事後のＥＴＣプロセスに適合する。
・ ＰＶＤプロセスを使用して、基板の他の位置への汚染を避けるために、選択された領域のみにＥＴＣを被覆することができる。

【0027】

唯一の欠点は、体積とサイズである。図４は、処理量を向上させる解決策に対するインラインプロセスを提供した。部品の装填／取出しが最小になる。真空を破壊せずに、２つのリング形の大型堆積源および連続供給熱蒸発源を１０〜２０回までの運転に使用できる。ＥＴＣ材料の熱蒸発は、同じ槽内での他のＰＶＤプロセスと容易に組み合わせることができか、または何らかの理由により、例えば、槽のＥＴＣ材料の蒸気汚染を避けるために、光学被覆槽で、ＥＴＣコーティング材料を使用できない場合、熱蒸発を別の隣接する槽内で行うことができる。

【実施例】

【0028】

実施例１：
４層の基板／ＳｉＯ₂／Ｎｂ₂Ｏ₅／ＳｉＯ₂／Ｎｂ₂Ｏ₅ＡＲ光学コーティングを、そのサイズ（長さ（Ｌ）、幅（Ｗ）、厚さ（Ｔ））が約１１５ｍｍＬ×６０ｍｍＷ×０．７ｍｍＴである、６０片のＧｏｒｉｌｌａ（商標）（コーニング(Corning Incorporated)社から市販されている）上に堆積させた。そのコーティングは、ＰＶＤ法を使用して堆積させ、約６００ｎｍの厚さを有した。（ＡＲコーティングの厚さは、被覆される物品の使用目的に応じて、１００ｎｍから２０００ｎｍの範囲であり得る。１つの実施の形態において、ＡＲコーティングの厚さは４００ｎｍから１２００ｎｍの範囲であり得る。）ＡＲコーティングの堆積後、５ｎｍから２０ｎｍの範囲の炭素鎖長を有するペルフルオロアルキルトリクロロシラン（Ｏｐｔｏｏｌ（商標）フルオロコーティング、Ｄａｉｋｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）を使用した熱蒸発によって、ＡＲコーティングの上面にＥＴＣコーティングを施した。ＡＲコーティングとＥＴＣコーティングの堆積は、図２に示されるような、ただ１つの槽内で行った。その中で、ＡＲコーティングをガラス基板上に堆積させた後、ＡＲコーティング源材料を遮断し、ＥＴＣ材料を熱的に蒸発させ、ＡＲ被覆ガラス上に堆積させた。被覆プロセスの被覆サイクル時間は、部品の装填／取出しを含め、７３分間であった。その後、表１に示された様々な摩耗サイクルで表面を摩耗する前後で、３つのサンプルについて、水接触角を測定した。摩耗は、３，５００、４，５００および５，５００サイクルについて、０番のスチールウールおよび１ｃｍ²の表面積当たり１ｋｇ重の荷重で行った。表１のデータは、このサンプルが非常に良好な摩耗特性と疎水性を有することを示している。

【0029】

【表1】

【0030】

実施例２：
この実施例において、実施例１に使用したのと同じペルフルオロアルキルトリクロロシランコーティングを、ラップトップコンピュータや他の装置に接続するための光ファイバに使用される、図１０に示されるような光コネクタのためのグリンレンズ上に被覆した。

【0031】

ＥＴＣコーティングは、高温またはエネルギー環境（プラズマなどの）で異なる前駆体を送り込むことによって各層が堆積される化学蒸着（ＣＶＤ）法によって堆積させることもできる。ＣＶＤは、活性化（熱、光、プラズマ）環境におけるガス状反応体の解離および／または化学反応を含み、その後、安定な固体生成物が形成される。堆積は、それぞれ、粉末または膜の形成をもたらす加熱表面上／その近傍で生じる均一気相反応および／または不均一化学反応を含む。図１１は、蒸気前駆体供給システム３００、堆積槽／反応器３０２および排ガス処理システム３０４である、システムの３つの主要部を示している；図１１は、丸括弧（１）から（７）で図１１に列挙されたＣＶＤプロセスの７つの主要工程をさらに示している。その工程は：
（１）蒸気前駆体供給システム３００内での活性ガス状反応体種の生成。
（２）反応槽へのガス状種の輸送。
（３）ガス状反応体が、中間体種、黒丸●を形成する気相反応を経る；
（ａ）反応器内の中間体種の分解温度より高い温度で、均一気相反応３１０が生じることができ、ここで、中間体種（３ａ）はその後の分解および／または化学反応を経て、気相内で粉末３１２と揮発性副生成物３１３を形成する。この粉末は、基板３０８の加熱表面上に収集され、結晶化中心３１２ａとして作用するかもしれず、副生成物は、堆積槽から去るように輸送される。堆積した膜は、接着が不十分かもしれない。

【0032】

（ｂ）中間体相の解離温度より低い温度では、境界層３０６（基板表面に近い薄層）を横切る中間体種（３ｂ）の拡散／対流が生じる。これらの中間体種は、その後、工程（４）〜（７）を経る。
（４）加熱された基板３０８上のガス状反応体の吸収、および不均一反応３２２が気固界面（すなわち、加熱された基板）で生じ、これによっても、堆積種と副生成物種が生じる。
（５）堆積物は、３２２として加熱された基板表面に沿って拡散し、結晶化中心３１２ａ（粉末３１２と共に）を形成し、次いで、結晶化中心３１２ａの成長３１８が行われて、３２６として示されたコーティング膜を形成する。
（６）ガス状副生成物は、拡散または対流によって境界から除去される。
（７）未反応のガス状前駆体および副生成物は、堆積槽から去るように輸送される。

【0033】

ＣＶＤプロセスにおいて、希釈されたフッ素化ＥＴＣ材料が、不活性ガス、例えば、Ｎ₂またはアルゴンにより搬送され、槽内で堆積される。ＥＴＣコーティングは、光学コーティングの堆積に使用したのと同じ反応器内で、または交差汚染またはプロセスの適合性が懸念される場合には、光学コーティング反応器に直列に接続された次の反応器内で堆積させることができる。図５、６および７は、光学コーティングの堆積のための複数の槽およびＥＴＣコーティングの堆積のための別個の槽の使用を含む、複数の被覆槽を使用するシステムを示している。ＣＶＤまたは熱蒸発によるＥＴＣ堆積は、図６に示されるようにＣＶＤ光学コーティング積層体と組み合わせても差し支えない。

【0034】

ＥＴＣコーティングは、図８に示されるように、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスと組み合わせても差し支えない。このＡＬＤ法は、前駆体ガスと蒸気の基板表面上への交互パルス操作と前駆体のその後の化学吸着または表面反応に依存する。反応器は、前駆体のパルス間に不活性ガスでパージされる。実験条件を適切に調節することによって、そのプロセスは飽和工程により進行する。そのような条件下で、成長は安定であり、厚さの増加は、各堆積サイクルにおいて一定である。自己制限成長機構により、大面積で正確な厚さの共形薄膜の成長が促進される。異なる多層構造の成長も容易である。これらの利点のために、ＡＬＤ法は、次世代の集積回路を製造するマイクロエレクトロニクス産業にとって魅力的となる。ＡＬＤは一層ずつのプロセスであり、それゆえ、ＥＴＣコーティングの施用に非常にうまく適している。光学コーティング積層体の形成後、ペルフルオロアルキルシランパルスが蒸発させられ、Ｎ₂により搬送され、物品または基体上に凝縮する。この後、ペルフルオロアルキルシランと反応して、物品の上面の酸化物層と強力な化学結合を形成する水のパルスが続く。副生成物はアルコールまたは酸であり、これらは、反応槽からポンプで吸い出される。ＡＬＤによるＥＴＣコーティングは、光学層積層体と同じ反応器内で堆積させても、または光学コーティングの形成後に異なるインライン反応器内で堆積させても差し支えない。ＣＶＤまたは熱蒸発によるＥＴＣ堆積は、図７に示されるように、ＡＬＤ光学コーティングと組み合わせても差し支えない。

【0035】

ここに記載されたＡＲ／ＥＴＣコーティングは、多くの市販の物品に使用できる。例えば、結果として得られるコーティングは、テレビ、携帯電話、電子タブレット、および電子書籍端末および日光の下で読める他の装置を製造するのに使用できる。ＡＲ／ＥＴＣコーティングには、反射防止ビームスプリッター、プリズム、ミラーおよびレーザ製品；光ファイバおよび通信用コンポーネント；生物学および医療用途に使用するための光学コーティング、および抗菌表面に用途が見出されている。

【0036】

本発明を限られた数の実施の形態に関して説明してきたが、本開示の恩恵を受けた当業者には、ここに開示された発明の範囲から逸脱しない他の実施の形態が想起できることが認識されよう。したがって、本発明の範囲は、付随の特許請求の範囲によってのみ制限されるものとする。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】