特許 6896841 低い沈殿物収率を有する重質炭化水素の高転化率のための沸騰床プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6896841

(24)【登録日】2021年6月11日

(45)【発行日】2021年6月30日

(54)【発明の名称】低い沈殿物収率を有する重質炭化水素の高転化率のための沸騰床プロセス

(51)【国際特許分類】

   C10G 47/30 20060101AFI20210621BHJP

   B01J 27/19 20060101ALI20210621BHJP

【ＦＩ】

   C10G47/30

   B01J27/19 M

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2019-507067(P2019-507067)

(86)(22)【出願日】2017年4月24日

(65)【公表番号】特表2019-518129(P2019-518129A)

(43)【公表日】2019年6月27日

(86)【国際出願番号】US2017029059

(87)【国際公開番号】WO2017189396

(87)【国際公開日】20171102

【審査請求日】2020年4月17日

(31)【優先権主張番号】62/327,057

(32)【優先日】2016年4月25日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590002105

【氏名又は名称】シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ジネストラ，ジョジアーヌ・マリー−ローズ

【審査官】 森 健一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１５−５２３２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０３１９９０８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０５−１９２５７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０９６１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−１０４４９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｇ １／００−９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

試験方法ＡＳＴＭ−４８７０により測定された０．５重量％未満の低い沈殿物収率で重質炭化水素供給原料の高い転化率を提供する、前記重質炭化水素供給原料の水素化転化のために沸騰床反応器システムを使用するプロセスであって、
前記重質炭化水素供給原料を、沸騰床反応容器によって画定された反応器容積内に収容された沸騰床反応ゾーンに導入することであって、前記反応器容積は前記沸騰床反応ゾーンの上方の上側ゾーンと前記沸騰床反応ゾーンの下方の下側ゾーンとを含み、前記沸騰床反応ゾーンは、小さな粒子サイズの成形された水素化処理触媒粒子の触媒床を含み、前記成形された水素化処理触媒粒子は、焼成成形アルミナ担体を含み、焼成成形アルミナ担体は、さらに少なくとも１つの活性触媒金属成分で含浸され、続いて３００℃〜８００℃の温度でか焼され、前記成形された水素化処理触媒粒子は、前記成形された水素化処理触媒粒子に含有される３５０オングストロームを超える直径を有する孔が全孔容積の９％未満である低いマクロポロシティと、５ｍｍ^−１〜８ｍｍ^−１の範囲内である断面周囲対断面積の第１の比を提供する幾何学的形状と、を有することで更に特徴付けられる、導入することと、ここで、前記幾何学的形状は多葉断面から選択される、
水素化転化反応条件下で、前記重質炭化水素供給原料を前記沸騰床反応ゾーン内の前記成形された水素化処理触媒粒子と接触させることと、
前記上側ゾーンから、試験方法ＡＳＴＭ−４８７０により測定された０．５重量％未満の低い沈殿物含有量を有する重質炭化水素転化生成物を得ることと、を含む、プロセス。

【請求項2】

前記成形された水素化処理触媒粒子は、７０重量％〜９９重量％の範囲内の量、３重量％〜１５重量％の範囲内の無機酸化物成分の量のモリブデン化合物、０．５重量％〜６重量％の範囲内の量のニッケル化合物を更に含み、各重量％は、前記成形された水素化処理触媒粒子とその実際の形態にかかわらず酸化物としての前記金属との合計重量に基づく、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記水素化転化反応条件は、３１６℃（６００^ｏＦ）〜５３８℃（１，０００^ｏＦ）の範囲内の接触温度、５００ｐｓｉａ〜６，０００ｐｓｉａの範囲内の接触圧、５００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌの範囲内の水素対油の比、および０．１ｈｒ−１〜５ｈｒ−１の範囲内の液空間速度（ＬＨＳＶ）を含む、請求項２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記多葉断面が、三葉断面である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項5】

前記断面周囲対断面積が５．５ｍｍ^−１〜７ｍｍ^−１の範囲内である、請求項４に記載のプロセス。

【請求項6】

前記低マクロポロシティが、前記成形された水素化処理触媒粒子に含まれる３５０Ａを超える直径を有する孔の全孔容積の６％未満である、請求項５に記載のプロセス。

【請求項7】

前記低マクロポロシティが、前記成形された水素化処理触媒粒子に含まれる３５０Ａを超える直径を有する孔の全孔容積の２％未満である、請求項５に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１６年４月２５日出願された係属中の米国特許仮出願第６２／３２７，０５７号の利益を主張し、その全開示が、参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、低い沈殿物収率で高い水素化脱硫および転化活性を提供する、重質炭化水素供給原料の水素化転化のための特定のタイプの沸騰床触媒を利用する沸騰反応器システムを使用するプロセスに関する。

【背景技術】

【0003】

重質油に含まれるアスファルテンの転化を含む、重質油供給原料の水素化処理および転化を提供する多くのプロセスがある。これらのプロセスに関連する１つの問題は、アスファルテンおよび重質炭化水素のより軽質炭化水素への転化が、通常、望ましくない沈殿物の形成を伴うことである。沈殿物は、Ｖａｎ Ｋｅｒｋｎｏｏｒｔら、Ｊ．Ｉｎｓｔ．Ｐｅｔ．、３７巻、５９６〜６０４ページ（１９５１年）または試験方法ＡＳＴＭ−４８７０に記載されている、Ｓｈｅｌｌ Ｈｏｔ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｓｏｌｉｄ Ｔｅｓｔ（ＳＨＦＳＴ）によって測定することができる堆積物である。沈殿物は、一般に、少なくとも３４０℃の大気沸点を有する炭化水素種を含む。

【0004】

重質炭化水素油の水素化処理および転化から生じる沈殿物形成の問題を解決するために提案された１つのプロセスは、米国特許第７，４９１，３１３号に開示され、重質炭化水素油の改質を提供する一方、沈殿物形成を抑制する２段階プロセスを開示している。このプロセスでは、第１工程の第１の触媒は、重質油からの脱金属およびアスファルテンの除去を提供し、第１の触媒の特性と異なる組成および孔サイズ分布を有する第２工程の独立して選択された第２の触媒は、アスファルテンの沈殿による沈殿物の形成を抑制しながら重質油の脱硫および水素化を提供する。２段階プロセスの触媒は、金属で含浸された球状、円筒状、または多葉形状の担体粒子上に担持される。粒子は、約０．５ｍｍ〜約１０ｍｍの範囲の直径を有するが、直径が約０．７ｍｍ〜約１．２ｍｍであり、長さが約２ｍｍ〜約１０ｍｍであることが好ましい。円筒状粒子は、沸騰床操作での使用に好ましいと示されているが、’３１３特許には、多葉の特定の形状およびサイズを使用することによる利益についての教示はない。’３１３特許は更に、より小さな粒子サイズの触媒を使用するよりも、より大きい粒子サイズの触媒の使用が好ましいことを示唆している。

【0005】

処理された転化生成物の沈殿物収率を低下させるために、沸騰床反応システムにおける重質炭化水素供給原料の水素化処理および水素化転化の改善を提供するという継続的な要望がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第７，４９１，３１３号明細書

【発明の概要】

【0007】

したがって、重質炭化水素供給原料の水素化転化に沸騰床反応器システムを使用してその高い転化率を提供するが、低い沈殿物収率を伴うプロセスが提供される。このプロセスは、重質炭化水素供給原料を、沸騰床反応器の容器によって規定される反応器容積内に含まれる沸騰床反応ゾーンに導入することを含む。反応器容積は、沸騰床反応ゾーンの上の上側ゾーンと、沸騰反応ゾーンの下の下側ゾーンとを含む。沸騰床反応ゾーンは、少なくとも１つの活性触媒金属成分が含浸された、焼成アルミナ担体を含む、小さな粒子サイズの成形された水素化処理触媒粒子の触媒床を含み、更に低いマクロポロシティと、５ｍｍ^−１から８ｍｍ^−１の範囲である断面周囲対断面積の第１の比を提供する幾何学的形状を有することを特徴とする。重質炭化水素供給原料は、水素化転化反応条件下で、沸騰床反応ゾーン内に含まれる成形された水素化処理触媒粒子と接触して、低い沈殿物含有量を有する重質炭化水素転化生成物が上側ゾーンから得られる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、本発明の沸騰床反応器システムの特定の態様の簡略化された概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明のプロセスは、典型的には有機硫黄、窒素および金属化合物の混入濃度ならびにアスファルテンを含有する重質炭化水素供給原料の水素化処理を提供する。重質炭化水素供給原料は、原油または３４３℃（６５０^ｏＦ）を超える温度で沸騰する炭化水素の大部分を含むタールサンド炭化水素原料から誘導することができる。

【0010】

プロセスは、５２４℃（９７５^ｏＦ）を超える温度で沸騰する、ピッチ炭化水素の特に高い割合を有する重質炭化水素供給原料を処理する際に特に有用である。プロセスのこの実施形態では、重質炭化水素供給原料の５０重量％を超えるピッチを含む重質炭化水素供給原料の部分とプロセスは、５２４℃（９７５^ｏＦ）より低い沸点を有するが、比較的低い沈殿物収率を伴う、炭化水素のピッチ炭化水素への有意な転化を提供する。

【0011】

これは、プロセスの沸騰床反応器システムの沸騰床反応ゾーン内で、沸騰床触媒である従来のより大きな粒子サイズとは対照的に、沸騰床触媒である小さな粒子サイズを使用する本発明のプロセスの特徴である。このシステムまたはプロセスの小さな粒子サイズの沸騰床触媒は、その断面周囲対断面積によって規定される特徴的な幾何学的形状を更に有し、沸騰床触媒粒子の他の特性と組み合わせて、水素化脱硫活性に負の影響を及ぼさないか、または影響を最小限に抑えた重質供給原料の水素化転化のための沸騰床プロセスにおいて使用されるときの、減少した沈殿物収率または低い沈殿物収率に寄与すると考えられる。

【0012】

本明細書で成形された水素化処理触媒粒子とも称される本発明のプロセスの沸騰床触媒粒子は、アルミナを含むか、実質的にアルミナから成るか、またはアルミナから成る、焼成形アルミナ担体を含む含浸された触媒であり、これは更に１種以上のまたは少なくとも１種の活性触媒金属成分で含浸されている。本発明のプロセスの、含浸され、成形された水素化処理触媒は更に、低いマクロポロシティを有するものとして特徴付けられる。多くの代替プロセスでは、沸騰床触媒が適度に高いマクロポロシティを有することが望ましいと考えられる。これらのプロセスでは、重質供給原料のより大きな炭化水素分子は、その大きな孔を通して触媒粒子内の活性触媒部位へのより容易なアクセスを有すると考えられている。

【0013】

他方、即時の発明のプロセスは、比較的低いマクロポロシティを有する含浸され、成形された水素化処理触媒の使用を含む。成形された水素化処理触媒粒子のマクロポロシティは、他の特徴と組み合わせて、比較プロセスよりも沈殿物収率の向上に寄与すると考えられる本発明のプロセスの特徴の１つである。用語「マクロポロシティ」は、本明細書では、３５０オングストロームを超える直径を有する孔内に含まれる触媒粒子の全孔容積のパーセンテージを指すために使用される。

【0014】

本発明のプロセスの最良の性能のためには、成形された水素化処理触媒粒子のマクロポロシティは９％未満である。しかしながら、好ましくは、成形された水素化処理触媒粒子のマクロポロシティは６％未満であり、より好ましくはマクロポロシティは４％未満であり、最も好ましくは３％未満である。典型的には、成形された水素化処理触媒粒子のマクロポロシティの下限は０．０１％より大きいが、より典型的にはマクロポロシティは０．１％より大きく、または０．３５％より大きい。

【0015】

本発明の沸騰床システムの一部として、低いマクロポロシティと特定の幾何学的形状を有する、小さなサイズの、含浸され、成形された水素化処理触媒粒子の使用が、比較する従来のプロセスよりも減少したまたは低い沈殿物収率で、高い脱硫および転化活性を提供することは予想外である。

【0016】

本発明の成形された水素化処理触媒粒子は、特別に規定された幾何学的形状を有する粒子に成形され、か焼されて、１つ以上のまたは少なくとも１つの活性触媒金属成分を更に含浸する、か焼成形アルミナ担体を提供する、無機酸化物成分を含む。可能な適切な無機酸化物の例としては、シリカ、アルミナ、およびシリカ−アルミナが挙げられる。アルミナまたはシリカ−アルミナが好ましい。成形された水素化処理触媒の最も好ましい無機酸化物成分はアルミナである。

【0017】

一般に、成形された水素化処理触媒粒子は、触媒粒子の総重量の約７０〜約９９重量パーセント（重量％）の範囲内の量の無機酸化物成分を含む。好ましくは、成形された水素化処理触媒粒子中の無機酸化物材料の量は、７８〜９７重量％、最も好ましくは８３〜９６重量％の範囲内である。この重量パーセントは、成形された水素化処理触媒粒子の総重量に基づく。

【0018】

含浸されたか焼成形無機酸化物粒子の乾燥は、重要なステップではなく、一般に空気中で、２０℃〜１２５℃の範囲内の乾燥温度で行われる。乾燥のための時間は、所望の乾燥量を提供することができる任意の適切な時間である。

【0019】

乾燥した成形された無機酸化物粒子または押出物のか焼は、空気などの酸素含有流体の存在下で、所望のか焼度を達成するのに適した温度および時間で行われ、金属含浸の準備ができている、か焼成形無機酸化物担体を提供する。か焼温度は、通常、３００℃〜８００℃、好ましくは、３５０℃〜７００℃、より好ましくは、４００℃〜６００℃の範囲である。か焼時間は、０．１時間〜９６時間の範囲内であり得る。

【0020】

か焼成形アルミナ担体に組み込まれる活性触媒金属成分は、ニッケル成分またはモリブデン成分、あるいはニッケル成分とモリブデン成分の組み合わせを含む。

【0021】

モリブデン成分は、酸化物として計算した場合、成形された水素化処理触媒粒子中に１重量％より多い量および２４重量％未満の量で存在する。しかしながら、成形された水素化処理触媒粒子中にモリブデン成分が３重量％〜１５重量％の範囲内の量で存在することが好ましく、より好ましくは４重量％〜１２重量％である。これらの重量パーセント（ｗｔ．％）は、成形された水素化処理触媒粒子の総重量に基づいており（すなわち、総重量は、担体材料、金属および任意の他の成分を含む触媒組成物の全ての個々の成分の合計を含む）、モリブデン成分がその実際の形態にかかわらず、酸化物形態のＭｏＯ_３中に存在すると仮定している。

【0022】

ニッケル成分は、酸化ニッケルＮｉＯとして計算した場合、成形された水素化処理触媒粒子中に６重量％までの量で存在する。しかしながら、ニッケル成分が成形された水素化処理触媒粒子中に０．５重量％〜６重量％の範囲内の量で存在することが好ましく、より好ましくは０．７５重量％〜５重量％である。これらの重量パーセント（ｗｔ．％）は、成形された水素化処理触媒粒子の総重量に基づいており（すなわち、総重量は、担体材料、金属および任意の他の成分を含む触媒組成物の全ての個々の成分の合計を含む）、ニッケル成分がその実際の形態にかかわらず、酸化物形態のＮｉＯ中に存在すると仮定している。

【0023】

成形された水素化処理触媒粒子はまた、リン成分を含むことができる。成形された水素化処理触媒粒子中のリン成分の量は、約６重量％（２．６３重量％のリン元素）までの範囲内であり得る。典型的には、リン成分は触媒組成物中に０．１重量％〜５重量％の範囲内で存在し、より好ましくは０．２重量％〜４重量％である。これらの重量パーセント（ｗｔ．％）は、成形された水素化処理触媒粒子の総重量に基づいており、リン成分がその実際の形態にかかわらず酸化物形態のＰ_２Ｏ_５中に存在すると仮定している。

【0024】

それは、本発明の方法の沸騰床反応ゾーンの触媒床を形成する成形された水素化処理触媒粒子が、無機酸化物と金属成分との共混錬混合物である触媒粒子の代わりに金属成分で含浸される、本発明のプロセスの特徴である。従って、か焼成形アルミナ担体は、金属成分の１つ以上の含浸によって含浸され、続いてか焼されて、本発明の最終的な成形された水素化処理触媒粒子を形成する。

【0025】

か焼成形アルミナ担体に金属を含浸させるために、任意の適切な方法を使用することができる。例えば、溶解した形態の金属前駆体を含む金属溶液が、か焼成形アルミナ担体粒子上に噴霧される噴霧含浸を使用することができる。別の方法は、か焼成形アルミナ担体粒子が断続的な乾燥の有無にかかわらず、含浸溶液と繰り返し接触する循環法またはマルチディップ法である。更に、別の方法は、か焼成形アルミナ担体粒子を大量の含浸溶液に浸漬することを含む。好ましい含浸法は、か焼成形アルミナ担体粒子をその孔を充填するのにちょうど十分な体積の含浸溶液にする初期湿潤法である。

【0026】

含浸溶液を形成するのに使用され得る潜在的に適切なニッケル化合物は、本明細書で定義されるか焼条件下で、空気中でか焼することによって酸化ニッケル形態に転化可能なものであり、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、水酸化ニッケルおよび酸化ニッケルを含み得る。特に適切なニッケル化合物は硝酸ニッケルである。

【0027】

含浸溶液の調製に使用することができるモリブデン化合物は、本明細書で定義されるか焼条件下で、空気中でか焼することによって酸化モリブデン形態に転化可能なものであり、酸化モリブデン、ならびにモリブデンの水和物およびモリブデン酸塩を含み得る。１つの特に適切なモリブデン化合物は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムである。

【0028】

含浸溶液の調製に使用することができるリン化合物は、メタリン酸、ピロリン酸、リン酸などのリン酸を含んでもよいが、好ましくはオルトホスホリック酸（Ｈ_３ＰＯ_４）またはリン酸の前駆体を含んでもよい。

【0029】

か焼成形アルミナ担体粒子が、必要とされるニッケル、モリブデンおよびリンの金属成分の適切な濃度を含有する含浸溶液で含浸されることによって、本明細書に記載する必要な金属濃度を有する、本発明のプロセスの最終的な成形された水素化処理触媒粒子を提供する、単一の含浸工程を用いて、本発明の成形された水素化処理触媒粒子を製造することが好ましい。

【0030】

含浸された、か焼成形アルミナ担体は、乾燥され、次いでか焼されて、金属化合物のそれらの酸化物形態への転化を提供する。含浸された粒子の乾燥は、重要なステップではなく、一般に空気中で、２０℃〜１２５℃の範囲内の乾燥温度で行われる。乾燥のための時間は、所望の乾燥量を提供することができる任意の適切な時間である。

【0031】

押出物のか焼は、金属化合物のそれらの酸化物形態への転化を提供する。押出物のか焼は、空気などの酸素含有流体の存在下で、本発明の最終的な成形された水素化処理触媒粒子を提供するための所望のか焼度合いを達成するのに適した温度及び時間で行われる。か焼温度は、一般に３００℃〜８００℃、好ましくは３５０℃〜７００℃、より好ましくは４００℃〜６００℃の範囲内である。か焼時間は、０．１時間〜９６時間の範囲内であり得る。

【0032】

沸騰床反応器システムの触媒床の一部として、５ｍｍ^−１〜８ｍｍ^−１の範囲内の断面周囲対断面積によって特徴付けられ、本明細書に記載された他の特徴を有する、小さいサイズの成形された水素化処理触媒粒子の適用および使用が、本発明の水素化処理および転化プロセスの重質炭化水素転化生成物内に得られ、含まれる沈殿物の有意な減少に寄与することは予想外である。沸騰床反応器システムの触媒床を構成する触媒粒子が、その断面周囲対断面積が上記の範囲内にあるような幾何学的形状を有することは、本発明のプロセスの本質的側面である。

【0033】

この粒子の幾何学的形状は、より低い断面周囲対断面積比を伴う粒子を使用する、沸騰床残渣の改良プロセスと比較して、沈殿物生成の減少に寄与すると考えられる。成形された水素化処理触媒粒子は、断面周囲対断面積が上記の範囲内であれば、任意の適切な形状とすることができる。粒子の可能な形状の例は、２０１３年１１月２１日に公開された米国特許出願公開第２０１３／０３０６５１７号；２００４年９月２３日に公開された米国特許出願公開第２００４／０１８５２４４号；１９８３年７月１９日に発行された米国特許第４，３９４，３０３号；１９７７年６月７日に発行された米国特許第４，０２８，２２７号などの特許公報に記載される。これらの特許および特許公報は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0034】

本明細書における本発明の成形された触媒粒子の幾何学的形状に関する言及は、無機酸化物またはアルミナ混合物を通過させて成形担体を形成する押出ダイのダイ開口部の幾何学的形状によって定義される。押出されたペレットの直径のサイズは、乾燥及びか焼によって減少することに留意されたい。成形された担体の粒子またはペレットは、無機酸化物担体材料を、本明細書に記載されるような幾何学的形状を有する押出ダイの開口部に通すことによって形成される。押出混合物が押出ダイ開口部を通過するとき、押出混合物は、通常０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内のランダム長さに破壊され、平均粒子長さは１ｍｍ〜５ｍｍの範囲内になる。また、粒子が沸騰床反応器で使用されるとき、粒子の更なる破損が起こることがあることにも留意されたい。

【0035】

押出物の公称直径は、０．５ｍｍ〜１．３ｍｍの範囲内である。沈殿物の制御性能を最大限にするためには、粒子サイズ、したがって公称直径をできるだけ小さくすることが好ましい。より小さな公称直径は、沈殿物収率の抑制または減少に寄与する成形された触媒粒子の幾何学的形状における好ましい変化と相関するからである。

【0036】

例えば、粒子の断面積（Ｐ／Ａ）に対する断面周囲の比は、その公称直径に反映された粒子サイズの減少とともに増加する。小さな粒子サイズと特定の粒子幾何学的形状との組み合わせは、重質炭化水素供給原料のピッチ成分の大きな炭化水素分子が、触媒粒子の内部により容易に入り込むことを提供し、そこで触媒粒子が活性触媒部位と接触して、反応生成物が、触媒粒子の内部からより容易に出る、ことが考えられる。粒子の幾何学的形状が何らかの形で沈殿物収率の減少をもたらすか、またはそれに寄与するということは驚くべきことであり、予想外である。これは、動力学的パラメータまたは転化のいずれかを必ずしも改善しなくても起こる。

【0037】

沸騰床反応器システムの触媒床の成形された水素化処理触媒粒子が、第１の比を提供する幾何学的形状を有することは、本発明のプロセスの特徴である。第１の比は、粒子の外周囲を粒子の断面の断面積で割った値（すなわち、断面周囲対断面積）で定義される。成形された水素化処理触媒粒子が５ｍｍ^−１〜８ｍｍ^−１の範囲内にある第１の比を有することは更に重要である。しかし、第１の比が５ｍｍ^−１〜７ｍｍ^−１の範囲内であることが好ましく、第１の比が６ｍｍ^−１〜７ｍｍ^−１であることが最も好ましい。

【0038】

上記のように、成形された触媒粒子は、０．７ｍｍ〜１．２ｍｍの範囲内の公称直径を有するが、好ましくは公称直径は０．８ｍｍ〜１．２ｍｍの範囲内であり、より好ましくは０．８ｍｍ〜１ｍｍの範囲内である。沈殿物収率と公称直径との間には直接の関係があり、成形された触媒粒子の公称直径が実現可能な限り小さいことが望ましいことが認識されている。成形された粒子の機械的完全性要件は、しかし、その小さなサイズに限界を設ける。

【0039】

上記のように、成形された粒子は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲の粒子長さを有することができ、平均長さが１ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であるような粒子長分布を伴う。粒子長は、粒子外表面積を粒子体積（即ち、表面積対体積比）で割った値で定義される、第２の比を提供する、成形された水素化処理触媒粒子の幾何学的形状の別の重要な特徴に影響を及ぼす点で重要である。触媒押出物のランダムな長さ分布および触媒寿命を通しての長さ分布の典型的な変化のために、断面周囲対断面積比の第１の比よりも表面積対体積比を推定することはより困難である。第２の比は、しかし、５ｍｍ^−１〜１５ｍｍ^−１、好ましくは５．５ｍｍ^−１〜１２ｍｍ^−１、最も好ましくは６ｍｍ^−１〜１０ｍｍ^−１の範囲内にあるべきである。

【0040】

以下の表１は、本発明の成形された水素化処理触媒粒子の実施形態を規定する幾何学的パラメータの概要を示す。

【0041】

【表1】

【0042】

好適な重質炭化水素供給原料は、少なくとも７０重量パーセントが５２４℃（９７５^ｏＦ）を超える温度で沸騰するような、及び最も好ましくは、重質炭化水素供給原料の少なくとも８０重量％が５２４℃（９７５^ｏＦ）を超える温度で沸騰するような沸点範囲を有する。

【0043】

重質炭化水素供給原料のＡＰＩ重力は、約０〜約１５の範囲であり得るが、より具体的には、ＡＰＩ重力は０〜１０、より具体的には２〜８の範囲内である。

【0044】

重質炭化水素供給原料は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１８９により測定された１０重量％を超えるコンラドソン炭素含量を有することができ、より具体的にはコンラドソン炭素含量が１５重量％〜３０重量％の範囲内にある。

【0045】

本発明のプロセスの重質炭化水素供給原料は、典型的には、高濃度の硫黄および窒素化合物、ならびにニッケル、バナジウムなどの金属を含む。

【0046】

重質炭化水素供給原料は、重質炭化水素供給原料中の硫黄濃度が約２重量％を超え、更には３重量％を超えるような量の硫黄化合物を含むこともできる。より具体的には、重質炭化水素供給原料中の硫黄濃度は、４〜７重量％の範囲内であり得る。

【0047】

重質炭化水素供給原料に含まれる窒素化合物に関しては、重質炭化水素供給原料中の窒素濃度が０．１重量％を超え、更には０．２重量％を超えるような量で通常存在する。より具体的には、重質炭化水素供給原料中の窒素濃度は、０．３〜１重量％の範囲内であり得る。

【0048】

重質炭化水素供給原料中のニッケル濃度は、重量で１０ｐｐｍｗ（ｐｐｍｗ）を超えることができ、または３０ｐｐｍｗを超えることができる。より具体的には、重質炭化水素供給原料中のニッケル濃度は、４０ｐｐｍｗ〜３００ｐｐｍｗの範囲内であり得る。

【0049】

重質炭化水素供給原料中のバナジウム濃度は３０ｐｐｍｗを超えることができ、または７５ｐｐｍｗを超えることができる。より具体的には、重質炭化水素供給原料中のバナジウム濃度は、１００ｐｐｍｗ〜１５００ｐｐｍｗの範囲内であり得る。

【0050】

本発明のプロセスは、重質炭化水素供給原料を、好ましくは水素の存在下で、沸騰床反応器システムの沸騰床反応器によって規定された、反応器容積内に含まれる、沸騰床反応ゾーン内の適切な水素化処理条件下で、成形された水素化処理触媒を接触させることを含む。本発明のプロセスは、重質炭化水素転化生成物を用いて沈殿物収率の比較的低いレベル内で重質炭化水素供給原料のピッチ成分の高転化率を提供する。

【0051】

重質炭化水素供給原料が水素化転化触媒と接触する適切な水素化転化条件は、約３１６℃（６００^ｏＦ）〜約５３８℃（１，０００^ｏＦ）の範囲内の温度で接触する水素化転化、約８００ｐｓｉａ〜約３，０００ｐｓｉａの範囲内の水素分圧を含む、約１，０００ｐｓｉａから約４，０００ｐｓｉａの範囲内の水素化転化の総接触圧、約２，０００ＳＣＦＢ〜約１０，０００ＳＣＦＢの範囲内の重質炭化水素供給原料の体積当たりの水素添加速度、および約０．１ｈｒ^−１〜５ｈｒ^−１の範囲内の水素転化液空間速度（ＬＨＳＶ）を含むことができる。

【0052】

好ましい水素化転化接触温度は、３１６℃（６００^ｏＦ）〜５１０℃（９５０^ｏＦ）の範囲内であり、最も好ましいのは、３７１℃（７００^ｏＦ）〜４５５℃（８５０^ｏＦ）である。好ましい水素化転化総接触圧は、１，０００ｐｓｉａ〜３，５００ｐｓｉａ、最も好ましくは１，５００ｐｓｉａ〜３，０００ｐｓｉａの範囲であり、好ましい水素分圧は１，８００ｐｓｉａ〜２，８００ｐｓｉａ、最も好ましくは２，０００ｐｓｉａ〜２，５００ｐｓｉａを伴う。ＬＨＳＶは、好ましくは０．２ｈｒ^−１から４ｈｒ^−１、最も好ましくは０．２〜３ｈｒ^−１の範囲内である。重質炭化水素供給原料の体積当たりの水素添加速度は、好ましくは２，０００ＳＣＦＢ〜８，０００ＳＣＦＢ、より好ましくは３，０００ＳＣＦＢ〜６，０００ＳＣＦＢの範囲内である。

【0053】

本発明のプロセスは、重質炭化水素供給原料を処理してそのピッチ成分の転化率を非常に高くし、比較的低い沈殿物含量を有する重質炭化水素転化生成物を提供する、本明細書に記載の成形された水素化処理触媒を含む沸騰床反応器システムを使用する。沸騰床反応器システムは、沸騰床反応ゾーン、沸騰床反応ゾーンの上方の上側ゾーン、および沸騰床反応ゾーンの下方の下側ゾーンを含む、反応器容積を定義する反応容器を含む。

【0054】

沸騰床反応ゾーンが成形された水素化処理触媒の触媒床を含むことが本発明のプロセスの必要な特徴である。成形された水素化処理触媒の幾何学的特徴は、沸騰床反応器システムの触媒として使用される場合、重質炭化水素転化生成物中に見出される沈殿物収率の有意な減少を提供すると考えられている。

【0055】

重質炭化水素転化生成物で典型的に得られる沈殿物は、試験プロセスＡＳＴＭ−４８７０により測定された場合、０．５重量％未満であり、好ましくは０．４重量％未満である。沸騰床反応器システムの必要な要素として成形された水素化処理触媒の使用を伴う本発明のプロセスは、円筒形または大きな粒子サイズまたは含浸触媒を使用する比較システムよりも著しく低い沈殿物含量を有する重質炭化水素転化生成物を提供する。重質炭化水素転化生成物の沈殿物含量は、０．３重量％未満または０．３５重量％未満でさえあり得る。

【0056】

図１は、沸騰床反応器システム１０の簡略図を示す。沸騰床反応器システム１０は、適切な水素化転化反応条件下で、重質炭化水素供給原料を成形された水素化転化触媒と接触させるための接触ゾーン、および成形された水素化転化触媒から水素化処理された重質炭化水素生成物を分離するための分離ゾーンなどのいくつかのゾーンを画定する細長い容器１２を含む。

【0057】

細長い容器１２内には、沈降した水素化転化触媒床レベル１６を有する沈降した水素化転化触媒床１４がある。重質炭化水素供給原料および水素を含む反応器原料は、導管１８により細長い容器１２内の沸騰触媒床の下に位置する下側ゾーン１７に導入される。

【0058】

反応器原料は、反応器原料が沈降した水素化転化触媒床１４の上方向にかつ中を通るように導くための手段を提供する、水平分配プレート２０を通過する。反応器原料の沈降した水素化転化触媒床１４を介しての通過は、成形された水素化転化触媒床を持ち上げて膨張させることに寄与し、これにより膨張水素化転化触媒床レベル２４を有する膨張水素化転化触媒床２２（沸騰触媒床）を提供する。

【0059】

細長い容器１２の分離ゾーン２６において、水素化転化触媒は、液体レベル３０を有する液体炭化水素２８と、導管３２を介して細長い容器１２から通過する重質炭化水素転化生成物とから分離される。

【0060】

細長い容器１２内の下降管３４は、液体炭化水素２８を膨張した水素化転化触媒床２２の底部にリサイクルするための導管手段を提供する。導管３６は、下降管３４と沸騰ポンプ３８との間の流体流連通に動作可能に接続されている。沸騰ポンプ３８は、膨張水素化転化触媒床２２を介して、液体炭化水素２８をリサイクルおよび循環するための手段を提供する。

【0061】

細長い容器１２の上端は、沸騰床反応器システム１０が作動している間に、新鮮な水素化転化触媒の導入を提供する、触媒入口導管手段４０を含む。新鮮な水素化転化触媒は、導管４２により導管手段４０を介して細長い容器１２に導入することができる。細長い容器１２の下端は触媒出口導管手段４４を含み、これは沸騰床反応器システム１０が作動している間に、使用済み水素化転化触媒の除去を提供する。使用済み水素化転化触媒は、導管４６により細長い容器１２から出る。

【0062】

以下の実施例は、本発明を例示するために提示されるが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

【実施例】

【0063】

実施例１
この実施例１は、その特徴的な断面周囲対断面積の値が小さくなるような幾何学的形状及びその小粒子を有する、含浸された比較触媒Ａ、本発明の一実施形態での使用される、含浸された触媒Ｂ、および特徴的な断面周囲対断面積の値が相対的に大きくなるような幾何学的形状の調製を記載する。

【0064】

押出可能なアルミナペーストまたは混合物を、２００部のアルミナ粉末、１部の硝酸、および２３３部の水を合わせることによって調製した。次いで、混合物の一部を円筒状の押出孔を通して押出し、混合物の一部を三葉の押出孔を通して押出した。押出物をオーブン中で１２１℃（２５０^ｏＦ）で４時間乾燥し、次いで静的炉内で６７７℃（１２５０^ｏＦ）で１時間か焼した。次いで、得られたアルミナ担体（アルミナを含む、実質的にアルミナから成る、またはアルミナから成る）を、表１に示す金属負荷を帯びた触媒を提供するような量で、モリブデン、ニッケルおよびリンを含有する水溶液の一部で含浸させ、１２１℃（２５０^ｏＦ）で４時間乾燥させ、４８２℃（９００^ｏＦ）で１時間か焼した。

【0065】

得られた触媒Ａおよび触媒Ｂの選択された特性を表１に要約する。これらの触媒には重要ではないマクロポロシティが含まれていることに留意されたい。

【0066】

【表2】

【0067】

実施例２
この実施例２では、触媒Ａおよび触媒Ｂの性能試験の条件と性能試験の結果について記載する。

【0068】

触媒を２段階ＣＳＴＲパイロットプラントで試験した。原料の特性を表２に要約し、プロセス条件を表３に示す。

【0069】

【表3】

【0070】

【表4】

【0071】

触媒Ａ（ベース）の性能に対する触媒Ｂの性能を表４に要約する。

【0072】

【表5】

【0073】

表４に示された性能結果のレビューは、触媒Ｂの転化および脱硫の触媒性能が触媒Ａのそれらと本質的に同じであることを示す。しかしながら、触媒Ｂは予想外に、触媒Ａと比較して沈殿物収率の劇的な改善を提供する。触媒Ｂは予想外に、触媒Ａによって提供される沈殿物収率の６４％を提供し、したがって、触媒Ａによってもたらされるものよりも沈殿物収率が３６％低下する。これらの結果は、小さな粒子サイズおよび特定の幾何学的形状（すなわち、断面周囲対断面積比）を有する、含浸した低マクロポロシティ沸騰床触媒粒子が予想外に、転化および脱硫などの他の触媒特性にほとんどまたは全く影響を及ぼさずに、沈殿物収率に影響を及ぼすことを示している。

【図1】