特許 6897704 黒色マーク組成物およびこれを用いた電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6897704

(24)【登録日】2021年6月14日

(45)【発行日】2021年7月7日

(54)【発明の名称】黒色マーク組成物およびこれを用いた電子部品

(51)【国際特許分類】

   C03C 8/14 20060101AFI20210628BHJP

   H01G 2/24 20060101ALI20210628BHJP

   H03H 9/02 20060101ALI20210628BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20210628BHJP

【ＦＩ】

   C03C8/14

   H01G2/24

   H03H9/02 H

   H01G4/30 201L

   H01G4/30 515

【請求項の数】12

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2019-68652(P2019-68652)

(22)【出願日】2019年3月29日

(65)【公開番号】特開2020-164380(P2020-164380A)

(43)【公開日】2020年10月8日

【審査請求日】2019年12月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】福井 隆史

(72)【発明者】

【氏名】廣瀬 修

(72)【発明者】

【氏名】阿部 将典

(72)【発明者】

【氏名】木村 一成

(72)【発明者】

【氏名】小更 恒

【審査官】 長谷川 真一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−２０１４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１５１６２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ ８／１４ − ８／２０

Ｈ０１Ｇ ２／２４

Ｈ０１Ｇ ４／００

Ｈ０３Ｈ ９／０２ − ９／１４５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ホウケイ酸ガラスと、黒色酸化物とを含有する黒色マーク組成物であって、
前記ホウケイ酸ガラスの結晶化温度が８５０℃以上９１０℃未満であり、
黒色マーク組成物に含まれる無機固形分１００質量％（酸化物換算）に対し、Ｚｎ含量がＺｎＯ換算で０．０５質量％以下である、黒色マーク組成物。

【請求項2】

前記ホウケイ酸ガラスの軟化点が、結晶化温度以下であり、７００℃〜８５０℃の範囲にある、請求項１に記載の黒色マーク組成物。

【請求項3】

前記ホウケイ酸ガラスの含有量が５０〜９０質量％である請求項１または２に記載の黒色マーク組成物。

【請求項4】

前記黒色酸化物の含有量が５〜３０質量％である請求項１〜３の何れかに記載の黒色マーク組成物。

【請求項5】

ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびＭｇ_２ＳｉＯ_４からなる群より選れる１種以上の添加酸化物を含有する請求項１〜４の何れかに記載の黒色マーク組成物。

【請求項6】

前記添加酸化物がＺｒＯ_２を含む請求項５に記載の黒色マーク組成物。

【請求項7】

前記添加酸化物の含有量が２．５〜３０質量％である請求項５または６に記載の黒色マーク組成物。

【請求項8】

前記黒色酸化物が、ＦｅおよびＭｎを含み、かつＣｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む黒色酸化物である請求項１〜７の何れかに記載の黒色マーク組成物。

【請求項9】

請求項１〜８の何れかに記載の黒色マーク組成物からなるマークを素体表面に有する電子部品。

【請求項10】

前記素体が、誘電体層と内部電極層とが積層された構造であり、
内部電極層はＡｇを含み、
誘電体層は、Ａｇと同時焼成が可能であり、９１０℃以下で焼結可能な誘電体磁器組成物からなる請求項９に記載の電子部品。

【請求項11】

前記誘電体磁器組成物は、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、（Ｃａ_ｘＢａ_ｙＳｒ_{１−ｘ―ｙ}）ＴｉＯ_３（ｘ、ｙは１．０〜０．０）およびＢａＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系セラミックからなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１０に記載の電子部品。

【請求項12】

請求項９〜１１の何れかに記載の電子部品を有する通信機器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、黒色マーク組成物および該黒色マーク組成物からなるマークを有する電子部品、並びに該電子部品を有する通信機器に関する。

【背景技術】

【0002】

電子部品では、実装時の方向を特定し実装ミスや製造ミスを避ける等の目的のため、部品の表面にマークを設けることがある。電子部品のマークとしては、金属材からなるマーク材料が広く用いられている（特許文献１および２）。

【0003】

しかし、このような金属材からなるマークは、電子部品に設けられた端子電極との短絡を考慮する必要があり、マーク形状や位置が制限される。特に近年、製品の小型化、高特性化の要請が強く、このような問題がより顕著となってきている。すなわち、マークが金属材からなる場合、製品が小型化されるほど、電極とマーク間の距離が狭まるため、この間が接触しやすく、ショートしやすくなる。

【0004】

このような問題を解決するため、金属以外の材料によりマークを形成する技術が提案されている（特許文献３）。特許文献３には、
ホウケイ酸ガラスと、
ＣｒおよびＭｎを含み、かつＦｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む黒色酸化物と、
Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４およびストロンチウム長石からなる群より選れる１種以上と、を含有する黒色マーク組成物からなるマークを有する電子部品であって、
前記黒色マーク組成物におけるホウケイ酸ガラスの含有量は、４５〜８５質量％であり、
前記黒色マーク組成物における Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４およびストロンチウム長石からなる群より選れる１種以上の含有量は、５〜２０質量％であり、
前記電子部品は、電子部品素体がＢａ−Ｎｄ−Ｔｉ系セラミック組成物を主成分とする電子部品が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−６４２６７号公報

【特許文献2】特開２００８−２１７５２号公報

【特許文献3】特許第５８８８２７７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

前記特許文献３に記載の黒色マーク組成物は、電子部品素体がＢａ−Ｎｄ−Ｔｉ系セラミック組成物を主成分とする電子部品へのマーキングに特に好適に使用され、マークと素体との間の優れた密着性、コントラストを達成する。しかし、電子部品素体の組成によっては、マークと素体との密着性や、マークのコントラストが損なわれることが本発明者らにより見出された。

【0007】

したがって、本発明は、電子部品素体の組成に関わらず、マークと素体との密着性や、マークのコントラストに優れ、より汎用性の高い黒色マーク組成物を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

かかる目的を達成する本発明は以下の要旨を含む。
（１）ホウケイ酸ガラスと、黒色酸化物とを含有する黒色マーク組成物であって、
前記ホウケイ酸ガラスの結晶化温度が９１０℃未満であり、
黒色マーク組成物に含まれる無機固形分１００質量％（酸化物換算）に対し、Ｚｎ含量がＺｎＯ換算で０．０５質量％以下である、黒色マーク組成物。
（２）前記ホウケイ酸ガラスの結晶化温度が８５０℃以上である（１）に記載の黒色マーク組成物。
（３）前記ホウケイ酸ガラスの軟化点が、結晶化温度以下であり、７００℃〜８５０℃の範囲にある、（１）または（２）に記載の黒色マーク組成物。
（４）前記ホウケイ酸ガラスの含有量が５０〜９０質量％である（１）〜（３）の何れかに記載の黒色マーク組成物。
（５）前記黒色酸化物の含有量が５〜３０質量％である（１）〜（４）の何れかに記載の黒色マーク組成物。
（６）ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびＭｇ_２ＳｉＯ_４からなる群より選れる１種以上の添加酸化物を含有する（１）〜（５）の何れかに記載の黒色マーク組成物。
（７）前記添加酸化物がＺｒＯ_２を含む（６）に記載の黒色マーク組成物。
（８）前記添加酸化物の含有量が２．５〜３０質量％である（６）または（７）に記載の黒色マーク組成物。
（９）前記黒色酸化物が、ＦｅおよびＭｎを含み、かつＣｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む黒色酸化物である（１）〜（８）の何れかに記載の黒色マーク組成物。
（１０）前記（１）〜（９）の何れかに記載の黒色マーク組成物からなるマークを素体表面に有する電子部品。
（１１）前記素体が、誘電体層と内部電極層とが積層された構造であり、
内部電極層はＡｇを含み、
誘電体層は、Ａｇと同時焼成が可能であり、９１０℃以下で焼結可能な誘電体磁器組成物からなる（１０）に記載の電子部品。
（１２）前記誘電体磁器組成物は、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、（Ｃａ_ｘＢａ_ｙＳｒ_{１−ｘ―ｙ}）ＴｉＯ_３（ｘ、ｙは１．０〜０．０）およびＢａＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系セラミックからなる群から選ばれる１種以上を含有する（１１）に記載の電子部品。
（１３）前記（１０）〜（１２）の何れかに記載の電子部品を有する通信機器。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

【0011】

（電子部品１１）
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての高周波フィルタ１１は、素体１を主要部とし、素体１に形成された端子電極６〜９を有している。端子電極６〜９は素体１の内部電極と電気的に接続しており、図１のように端部に形成する以外にも素体１の裏面に形成することも可能である。そして、素体１の表面には、方向性を示すためのマーク１０が形成されている。

【0012】

（マーク１０）
マーク１０の形状に特に制限はなく、長方形、三角形、球形等適宜選択できる。マークの面積も特に制限されず、用途に応じて適当な大きさとすればよい。また、その厚みにも特に限定はない。マーク１０は、本発明に係る黒色マーク組成物を焼成して構成される。

【0013】

（黒色マーク組成物）
本実施形態の黒色マーク組成物は、ホウケイ酸ガラスと、黒色酸化物とを含有する。

【0014】

（ホウケイ酸ガラス）
ホウケイ酸ガラスの結晶化温度は、９１０℃未満であり、好ましくは８５０℃以上９１０℃未満の範囲にある。黒色マーク組成物に含まれるホウケイ酸ガラスの結晶化温度が上記範囲にあると、誘電体磁器組成物の焼結とほぼ同時にホウケイ酸ガラスが結晶化する。この結果、マークの強靭性が高くなり、マークの割れなどが発生し難くなる。

【0015】

ホウケイ酸ガラスの軟化点は、結晶化温度以下であり、好ましくは７００℃〜８５０℃、さらに好ましくは８００℃〜８３０℃の範囲にある。軟化点が上記範囲にあるホウケイ酸ガラスをマーク組成物に用いることで、素体焼成時の素体の収縮に、マーク形状が追従するため、素体とマークとの密着性が高くなり、マークの脱落や割れを防止できる。

【0016】

本実施形態において、ホウケイ酸ガラスは、ホウ素およびケイ素を含む酸化物であり、さらにアルミニウム、バリウム、カルシウム、マグネシウムなどを含有していてもよい。

【0017】

ホウケイ酸ガラスにおけるホウ素の含有量は、Ｂ_２Ｏ_３換算で、好ましくは０．５〜５０質量％の範囲にある。ホウケイ酸ガラスにおけるケイ素の含有量は、ＳｉＯ_２換算で、好ましくは１０〜８０質量％の範囲にある。

【0018】

ホウケイ酸ガラスが、アルミニウム、バリウム、カルシウム、マグネシウムを含む場合、これらの含有量の合計は酸化物換算で、好ましくは１０〜８０質量％の範囲にある。

【0019】

ホウケイ酸ガラスの結晶化温度および軟化点は、ガラス組成により制御できるが、市販品の中から、適切な結晶化温度および軟化点を有するガラスを入手することができる。

【0020】

本実施形態に係る黒色マーク組成物において、ホウケイ酸ガラスの含有量は、好ましくは５０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％である。ホウケイ酸ガラスの含有量を上記範囲とすることにより、固着強度および素体材料とのコントラストを十分に確保できる非金属マークを形成し得る。

【0021】

（黒色酸化物）
本実施形態の黒色マーク組成物に使用する黒色酸化物は特に限定はされず、マーク材として用いられてきた種々の黒色酸化物が適宜に用いられる。黒色酸化物の具体例は、たとえば特開平６−３４０４４７号公報、特開平６−１４４８７１号公報、特開２０００−２６４６３９号公報、特開２００７−２１７５４４号公報、特開２０１０−７７１９７号公報等に詳しく記載されている。好ましい黒色酸化物は、ＦｅおよびＭｎを含み、かつＣｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む。このような黒色酸化物としては、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉを含む黒色酸化物、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＣｏを含む黒色酸化物、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＣｕを含む黒色酸化物、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｕを含む黒色酸化物等が好ましい。中でも、素体とのコントラストが良好なマークを形成でき、固着強度に優れる点で、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉを含む黒色酸化物がより好ましい。また、黒色酸化物は、上記元素に加えＬａなどの希土類元素から選ばれる１種以上をさらに含んでいても良い。

【0022】

黒色マーク組成物における黒色酸化物の含有量は、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。黒色酸化物の含有量を上記範囲とすることにより、固着強度および素体とのコントラストを十分に確保できる非金属マークを形成し得る。

【0023】

（その他の添加酸化物）
また、本実施形態に係る黒色マーク組成物は、好ましくは、さらに、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびＭｇ_２ＳｉＯ_４からなる群より選れる１種以上の酸化物を含有する。黒色マーク組成物における上記酸化物の含有量は、好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２．５〜３０質量％である。上記酸化物の含有量を上記範囲とすることにより、素体との固着強度および素体材料とのコントラストを十分に確保できる非金属マークを形成し得る。また、このような酸化物は、素体材料との収縮率を合わせるに当たっても好適である。上記酸化物の中でも、本実施形態の黒色マーク組成物においては、ＺｒＯ_２が好ましく用いられる。

【0024】

本実施形態に係る黒色マーク組成物は、必要に応じて、さらに結晶化温度が９１０℃以上のホウケイ酸ガラスを含んでいてもよく、またホウケイ酸ガラス以外のガラスを含有することができる。

【0025】

黒色マーク組成物には亜鉛が含まれないことが好ましい。具体的には、黒色マーク組成物に含まれる無機固形分（酸化物換算）１００質量％に対し、Ｚｎ含量は、ＺｎＯ換算で０．０５質量％以下、好ましくは０．０３質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下、特に好ましくは０質量％である。黒色マーク組成物に多量の亜鉛が含まれると、素体の組成にもよるが、焼結時にＺｎが素体側に移動し易い。Ｚｎが素体側に移動する際には、黒色酸化物に含まれるＦｅ、Ｍｎなどの金属成分を同伴することが多い。この結果、マーク中の着色成分が減少し、マークのコントラストが低下する。これに対し、本実施形態では、黒色マーク組成物に含まれるホウケイ酸ガラスには、実質的にＺｎは含まれないため、マークから素体へのＺｎの移行は起こらず、したがって黒色酸化物に含まれる金属成分が素体側に移行することもない。この結果、本実施形態の黒色マーク組成物によれば、高いコントラストのマークが得られる。また、本実施形態の黒色マーク組成物は、Ｚｎを含む素体およびＺｎを含まない素体の両者に対して好適に用いることができる。

【0026】

本実施形態に係る黒色マーク組成物は、上記構成を満足することにより、素体との固着強度および素体材料とのコントラストを十分に確保できる非金属マークを形成することができる。

【0027】

また、本実施形態に係る黒色マーク組成物によれば、非金属マークを形成できるため、マーク付近に電極パターンが配置された場合であっても、浮遊容量が発生せず、また端子とマークが接触した場合であっても、短絡が生じない。そのため、このような黒色マーク組成物によれば、マークの形状や形成する位置、さらには端子電極の形状なども自由に設定することができ、電子部品の小型化が可能となる。

【0028】

（素体１）
素体１は特に制限はないが、複数の誘電体層と、内部電極層とが積層された構造を有しており、同時焼成している。なお、本実施形態において、焼成とは、焼結を目的とした加熱処理を意味し、焼成温度とは、加熱処理の際に誘電体磁器組成物が曝される雰囲気の温度である。

【0029】

誘電体層は特に限定されないが、内部電極と同時焼成が可能な誘電体磁器組成物からなる。好ましくは、誘電体磁器組成物は、フォレステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）、（Ｃａ_ｘＢａ_ｙＳｒ_{１−ｘ―ｙ}）ＴｉＯ_３（ｘ、ｙは１．０〜０．０）、ガラスセラミックであってもよい。さらに、素体１は、エンスタタイト（Ｍｇ_２Ｓｉ_２Ｏ_６）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）あるいはシリカ（ＳｉＯ_２）を主成分とするものであってもよい。

【0030】

また、誘電体層を形成する誘電体磁器組成物は、主成分としてＢａＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系セラミックを含有する組成物であってもよい。ＢａＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系セラミックは、εが高く、低温焼成が可能であるため、内部電極としてＡｇ等を用いる場合であっても好適である。これらの主成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0031】

これらの誘電体磁器組成物の中でも、内部電極として好ましく用いられるＡｇと同時焼成が可能であり、９１０℃以下で焼結可能な材料が好ましく用いられる。本実施形態において特に好ましい誘電体磁器組成物は、フォレステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）、（Ｃａ_ｘＢａ_ｙＳｒ_{１−ｘ―ｙ}）ＴｉＯ_３（ｘ、ｙは１．０〜０．０）およびＢａＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系セラミックからなる群から選ばれる１種以上を主成分として含有する。

【0032】

誘電体磁器組成物は、主成分に加え、副成分としてＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｂ_２Ｏ_３およびＺｎＯから選ばれる１種以上を含んでいても良い。これらはそれぞれの単独酸化物として添加してもよく、複合酸化物あるいはガラスとして添加してもよい。これらの中でも、ＳｉＯ_２およびＬｉ_２Ｏを含み、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｂ_２Ｏ_３およびＺｎＯから選ばれる１種以上を含むガラスが好ましく用いられる。

【0033】

誘電体磁器組成物において、前記副成分は、主成分１００質量部に対して、酸化物換算で好ましくは２〜２０質量部、さらに好ましくは４〜１５質量部の割合で用いられる。

【0034】

なお、副成分の原料として、後述する仮焼等の熱処理で焼成することによって酸化物となる化合物を用いることもできる。焼成により上記酸化物となる化合物としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、硫化物、有機金属化合物等が例示される。

【0035】

誘電体磁器組成物は、上記主成分および副成分を秤量、混合し、焼成することで得られる。混合は、乾式混合又は湿式混合等の混合方式で行うことができ、例えば、ボールミルなどの混合分散機で純水、エタノール等の溶媒を用いた混合方式により行うことができる。混合時間は、４時間以上２４時間以下程度とすればよい。得られた誘電体磁器組成物は、ペースト化した後に、塗布、乾燥によりグリーンシートとして、素体の製造に使用する。

【0036】

（内部電極）
内部電極層は特に限定されないが、導電材としてＡｇを含み、たとえばＡｇ、Ａｇ合金（たとえばＡｇ−Ｐｄ合金、微量のＺｒを含むＡｇ）などを導電体とすることが好ましい。

【0037】

（端子電極６〜９）
端子電極に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態ではＡｇ、Ｃｕおよびこれらの合金を用いることができる。

【0038】

（電子部品の製造方法）
本実施形態に係る電子部品１１の製造方法の一例を説明する。

【0039】

マーク（黒色マーク組成物）の形成方法
マークの形成方法は、マークを均一に形成できる方法であれば特に限定されず、例えば黒色マーク組成物のペーストを用いたスクリーン印刷法或いはグラビア印刷法、オフセット印刷などの厚膜形成方法が挙げられる。

【0040】

マーキング用ペーストは、ホウケイ酸ガラスと、黒色酸化物と、必要に応じて添加される各種酸化物と、溶剤、有機ビヒクルなどを含有する。マーキング用ペーストは、これらの成分を、ペースト化することにより形成する。

【0041】

なお、マーキング用ペーストを製造する際に用いる材料としては、上記した成分以外にも、焼成後に上記した黒色マーク組成物の成分となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等を用いることもできる。

【0042】

黒色マーク組成物原料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、各種材料粉末の平均粒子径は、好ましくは０．８〜１．２μｍ程度のものを用いればよい。

【0043】

マーキング用ペーストに含まれるバインダ樹脂としては、エチルセルロース、ポリビニルブチラールなどが挙げられるが、好ましくは、エチルセルロースを用いる。バインダ樹脂は、マーキング用ペースト中に、黒色マーク組成物原料（ホウケイ酸ガラスと、黒色酸化物と、必要に応じて添加される酸化物）１００質量部に対して、好ましくは３〜１５質量部含まれる。

【0044】

マーキング用ペーストの有機溶剤として、好ましくは、グリーンシート用ペーストと非相溶であるものを用いる。マーキング用ペーストの溶剤としては、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどが挙げられるが、好ましくは、ジヒドロターピネオールを用いる。マーキング用ペーストの溶剤含有量は、マーキング用ペースト全体に対して、好ましくは２０〜６０質量％程度とする。

【0045】

マーキング用ペーストには、必要に応じて分散剤、可塑剤および粘着剤、その他添加物粉末等が含まれていてもよい。その結果、均一なマークが形成でき、固着強度が改善される。

【0046】

素体１の形成
次に、素体１の代表的な製法について説明する。まず、グリーンシートに内部電極用ペーストを印刷し、内部電極ペースト層が形成されたグリーンシートを準備する。内部電極ペースト層は、焼成後に内部電極層となる部分である。

【0047】

さらに、マーキング用ペーストをグリーンシートに印刷し、未焼成マークが形成されたグリーンシートを準備する。未焼成マークは、焼成後にマーク１０となる部分である。

【0048】

未焼成マークを形成したグリーンシートと、内部電極ペースト層が形成されたグリーンシートを積層し、その積層体を所定形状に切断することにより、グリーンチップを得る。このとき、マークが形成された面が表面となるように各グリーンシートを積層する。あるいは、未焼成マークを形成せずにグリーンシートを積層し、積層体の所定部分に未焼成マークを形成することもできる。なお、マークの耐久性を高めるため、未焼成のマークが形成された面に、薄いグリーンシートをさらに１層積層してもよい。

【0049】

積層体を所望形状のグリーンチップに切断する。次に、脱バインダ処理、焼成処理が行われる。焼成温度は、９１０℃以下であり、ホウケイ酸ガラスの結晶化温度以上であれば良い。焼成時間は、素体が焼結し、黒色マーク組成物に含まれるホウケイ酸ガラスが結晶化する程度の時間であれば良く、一般的には０．５〜１０時間程度であれば良い。その他の諸条件は、一般的な条件である。

【0050】

上記のように脱バインダ処理、焼成を経て、素体１が得られる。素体１に対して、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、端子電極６〜９を形成する。そして、必要に応じて、端子電極６〜９の表面に、めっき等により被覆層を形成する。このようにして高周波フィルタ１１が製造される。高周波フィルタ１１は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

【0051】

特に、本発明に係る電子部品は、ＰＣ、スマートフォン、携帯通信端末等の通信機器に好適に用いることができる。

【0052】

また、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として高周波フィルタを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層型フィルタに限定されず、積層インダクタ等の積層型電子部品に用いることができる。また、本発明の黒色マーク組成物を、たとえば、電極保護層等に適用することも可能である。また、マークの用途としては、電子部品の実装時の方向性を認識するのみならず、製造時のアライメントマークや製品の識別等の用途にも用いることができる。

【実施例】

【0053】

以下、実施例により発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、コントラスト試験、ピーリング試験およびクラック等の評価は次のように行った。

【0054】

コントラスト試験（視認性）
カメラによる画像認識により方向識別マークを認識できたか否かを検証した。１００個の評価用試料を評価し、方向識別マークを画像認識できなかった試料の割合を不良品率とした。不良品率０％をＡ、０％超１０％以下をＢ、１０％超２０％以下をＣ、２０％超３０％以下をＤ、３０％超をＥとした。

【0055】

ピーリング試験（接着性）
評価用試料（１００個）のマーク部分に粘着テープを張り付け、引きはがした際、マーク部分に剥がれが発生した試料の割合を不良品率とした。不良品率０％をＡ、０％超１０％以下をＢ、１０％超２０％以下をＣ、２０％超３０％以下をＤ、３０％超をＥとした。

【0056】

クラックおよび割れの評価
評価用試料（１００個）について、黒色マークが形成してある箇所まで研磨し、断面を観察してクラック、ワレが生じていないか確認した。クラックあるいは割れが観察された試料の割合を不良品率とした。不良品率０％をＡ、０％超１０％以下をＢ、１０％超２０％以下をＣ、２０％超３０％以下をＤ、３０％超をＥとした。

【0057】

総合評価
上記評価結果のうち、最も不良品率が高い評価結果を総合評価とした。

【0058】

黒色マーク組成物中のＺｎ含有量
実施例、比較例で準備したマーキング用ペーストを坩堝中、４００℃で脱バインダし、残留固形分の蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を行って、組成分析を行った。結果として、実施例で調製したマーキング用ペーストはすべてＺｎＯが０．０５質量％以下であることを確認した。比較例で用いたペースト１２ではＺｎＯが１．０質量％、ペースト１４および１６ではＺｎＯが５．０質量％であった。

【0059】

ガラスの軟化点および結晶化温度
ホウケイ酸ガラスの軟化点および結晶化温度は、示差熱分析装置にて得られる示差熱曲線より求めた。測定は粉末ガラスを用いて昇温速度１０℃／分で行った。

【0060】

［マーキング用ペーストの調製］
（黒色酸化物）
下記の黒色酸化物を準備した。
黒色酸化物１：ＭｎおよびＦｅを含む複合酸化物
黒色酸化物２：Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｒを含む複合酸化物
黒色酸化物３：Ｍｎ、ＦｅおよびＣｕを含む複合酸化物
黒色酸化物４：Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏを含む複合酸化物

【0061】

（ホウケイ酸ガラス）
下表に示す組成のホウケイ酸ガラスを準備した。表中の○は、符号を付した成分を含むことを意味している。あわせて、ホウケイ酸ガラスの軟化点および結晶化温度を示す。なお、ガラスＮｏ．１および７〜１５は、構成元素は同一だが、組成比が異なるため、ガラスの軟化点、結晶化温度は異なる。

【0062】

【表1】

【0063】

（添加酸化物）
ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびＭｇ_２ＳｉＯ_４の各粉末を準備した。
また、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびＭｇ_２ＳｉＯ_４を質量比２５：２５：２５：２５の比率で含む混合粉末を準備した。

【0064】

（ペーストの調整）
表１に記載のホウケイ酸ガラス、黒色酸化物および添加酸化物を、表２に記載の割合で混合し、混合物１００質量部に対して、有機バインダとしてエチルセルロースを５質量部、溶剤としてブチルカルビトールを９０質量部添加して、これらを室温で混合して、マーキング用ペーストを得た。

【0065】

【表2】

【0066】

［グリーンシート用ペーストの調製］

【0067】

電子部品素体を構成する誘電体磁器組成物の原料として下記を準備した。
（主成分）
フォレステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）、ＢａＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系セラミック、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）の各粉末を準備した。

【0068】

また、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４とＢａＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系セラミックとを質量比３０：７０の比率で含む混合主成分粉末１を準備した。
Ｍｇ_２ＳｉＯ_４とＣａＴｉＯ_３とを質量比９１：９の比率で含む混合主成分粉末２を準備した。
Ｍｇ_２ＳｉＯ_４とＳｒＴｉＯ_３とを質量比８８：１２の比率で含む混合主成分粉末３を準備した。
Ｍｇ_２ＳｉＯ_４とＢａＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系セラミックとＣａＴｉＯ_３とＳｒＴｉＯ_３とを質量比４０：４０：１０：１０の比率で含む混合主成分粉末４を準備した。

【0069】

（副成分）
副成分１：ＳｉＯ_２−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＢａＯ−Ｂ_２Ｏ_３ガラス
副成分２：ＳｉＯ_２−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＢａＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯガラス
副成分３：ＳｉＯ_２−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＢａＯガラス
副成分４：ＳｉＯ_２−Ｌｉ_２Ｏガラス
副成分５：ＳｉＯ_２−Ｌｉ_２Ｏ−ＺｎＯガラス
副成分６：ＳｉＯ_２−Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３ガラス
副成分７：ＳｉＯ_２−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３ガラス
副成分８：ＳｉＯ_２−Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯガラス

【0070】

（ペーストの調整）
表３に示す組み合わせで、上記主成分１００質量部および副成分１０質量部を混合し、混合物１００質量部に対して、ポリビニルブチラール樹脂１０質量部と、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５質量部と、溶媒としてのアルコール１００質量部とをビーズミルで混合してペースト化し、グリーンシート用ペーストを得た。

【0071】

【表3】

【0072】

［評価用試料の作製］
各評価用試料の作製に用いたグリーンシート用ペーストおよびマーキング用ペーストを表４に示す。グリーンシート用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが４０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次に、マーキング用ペーストを、グリーンシート上の所定位置にスクリーン印刷した。なお、スクリーン印刷したマークの大きさは０．６ｍｍ×０．６ｍｍの長方形で、マークの膜厚は１５μｍ程度であった。

【0073】

続いて、予めＡｇ導体ペーストを印刷しておいたグリーンシートを複数枚積層し、さらにマーク用ペーストが印刷されたグリーンシートを、印刷面が表面となるように積層した。さらに、マーク用ペーストが印刷された面に厚さ２０μｍのグリーンシートを１層積層し、積層体を得た。

【0074】

次に、この積層体を所定の寸法に切断して、グリーンチップを得た。次に、グリーンチップを加熱して、脱バインダ処理した。次に、グリーンチップを、９１０℃で焼成して、焼結体とし、評価用試料とした。

【0075】

評価用試料におけるマークの視認性、接着性およびクラックや割れを上記の方法で評価した。結果を、Ｚｎ含有量（黒色マーク組成物に含まれる無機固形分１００質量％（酸化物換算）に対するＺｎ含量（ＺｎＯ換算））および黒色マーク組成物に含まれるホウケイ酸ガラスの軟化点、結晶化温度とともに表４に示す。なお、試料Ｎｏ．１２、１４、１６は、黒色マーク組成物に含まれる無機固形分１００質量％（酸化物換算）に対し、Ｚｎ含量がＺｎＯ換算で０．０５質量％を超え、比較例となる。また、試料Ｎｏ．２４は、ホウケイ酸ガラスの結晶化温度が９１０℃以上であり、比較例になる。

【0076】

【表4】

【符号の説明】

【0077】

１… 素体
６〜９… 端子電極
１０… マーキング
１１… 電子部品

【図1】