特許第6897918号(P6897918)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許6897918セメント系水硬組成物における高炉スラグの水和反応促進方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6897918
(24)【登録日】2021年6月14日
(45)【発行日】2021年7月7日
(54)【発明の名称】セメント系水硬組成物における高炉スラグの水和反応促進方法
(51)【国際特許分類】
   C04B 7/153 20060101AFI20210628BHJP
   C04B 22/08 20060101ALI20210628BHJP
   C04B 22/10 20060101ALI20210628BHJP
   C04B 22/14 20060101ALI20210628BHJP
【FI】
   C04B7/153
   C04B22/08 B
   C04B22/10
   C04B22/14 B
【請求項の数】2
【全頁数】7
(21)【出願番号】特願2016-219475(P2016-219475)
(22)【出願日】2016年11月10日
(65)【公開番号】特開2018-76203(P2018-76203A)
(43)【公開日】2018年5月17日
【審査請求日】2019年5月14日
(73)【特許権者】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
(73)【特許権者】
【識別番号】592037907
【氏名又は名称】株式会社デイ・シイ
(74)【代理人】
【識別番号】100087491
【弁理士】
【氏名又は名称】久門 享
(74)【代理人】
【識別番号】100104271
【弁理士】
【氏名又は名称】久門 保子
(72)【発明者】
【氏名】坂井 悦郎
(72)【発明者】
【氏名】二戸 信和
【審査官】 小川 武
(56)【参考文献】
【文献】 特開2003−095718(JP,A)
【文献】 特開2016−183057(JP,A)
【文献】 特開平07−061852(JP,A)
【文献】 特開2005−306633(JP,A)
【文献】 特開平09−110510(JP,A)
【文献】 特開2006−273680(JP,A)
【文献】 特開2013−203635(JP,A)
【文献】 REOU J.s.ら,The electrochemical assessment of corrosion inhibition effect of calcium nitrite in blended concretes,Materials Chemistry and Physics,2008年 6月15日,Vol.109 No.2-3 , P.526-533
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C04B2/00−32/02,
C04B40/00−40/06,
C04B103/00−111/94
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
セメントの一部をセメントの代替物としての潜在水硬性を備えた高炉スラグ微粉末に置換したセメント系水硬組成物における高炉スラグ微粉末の水和反応活性化方法であって、前記セメント系水硬組成物中における前記高炉スラグ微粉末の割合を60質量%以上とし、さらに前記セメント系水硬組成物の一部として、無水セッコウをSO3換算で5.0質量%以下添加し、さらに前記高炉スラグ微粉末の初期材齢および長期材齢の水和反応を活性化するために、前記セメント系水硬組成物に外割で、亜硝酸カルシウムを無水物換算で0.5〜3.0質量%添加することを特徴とするセメント系水硬組成物における高炉スラグ微粉末の水和反応活性化方法。
【請求項2】
請求項1記載のセメント系水硬組成物における高炉スラグの水和反応促進方法において、さらに前記セメント系水硬組成物の一部として、炭酸カルシウムが添加されていることを特徴とするセメント系水硬組成物における高炉スラグの水和反応促進方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セメントの一部をセメントの代替物としての高炉スラグ微粉末に置換したセメント系水硬組成物に関するものであり、特に潜在水硬性を備えた高炉スラグ微粉末の水和反応が亜硝酸塩の添加により活性化されるようにしたものである。
【背景技術】
【0002】
高炉スラグをセメントに置き替えての使用が着目されている。
【0003】
例えば、非特許文献1においては、「結合材として使用する際には、ポルトランドセメントの代替として利用されることが多いため、使用するポルトランドセメント量が低減し、クリンカ焼成時に生成するCO2発生量を低減することができる。加えて、一般的に高炉スラグ微粉末を使用することで単位水量を低減でき、使用セメント量を減らす効果が期待できるため環境負荷低減となる。また、使用するセメントを減少させることで、セメントからのアルカリ供給量が低減し、中性化抵抗性は低下するがアルカリシリカ反応への抵抗性は向上する。またスラブ中に存在するA1203により、塩分遮蔽性や耐硫酸塩性や海水作用に対する抵抗性も向上する。一方でセメント置換によりクリンカ量が減少し初期の反応が遅延するが、セメント中のC2Sの反応が抑制されることで、養生を行えば長期強度の伸びを期待することもできる。」と述べられている。
【0004】
そして、高炉スラグ微粉末の置換率を大きくすることで、(1)発熱速度が低減されコンクリートの温度上昇を抑制、(2)長期強度が無混入コンクリートよりも大きい、(3)耐海水性、耐酸性、耐硫酸塩性に対して効果大、(4)緻密なコンクリートが得られるため、水密性、塩分遮蔽性が向上、(5)適切な置換率を設定することでアルカリシリカ反応抑制効果が向上という効果がある反面、初期強度発現や中性化抵抗性、養生の影響などがあることが指摘されている。
【0005】
本発明は、このようなセメントの一部を高炉スラグ微粉末に置換したセメント系水硬組成物に関し、亜硝酸塩の使用により高炉スラグ微粉末の水和反応が活性化されることを見出したものであるが、セメント系水硬性組成物における亜硝酸塩の使用例としては、従来、例えば、特許文献1に、亜硝酸塩をセメントの硬化促進剤として用いること、具体的にはポルトランドセメントに対して無水換算で1.0〜7.0重量%の亜硝酸塩と0.2〜3.0重量%の苛性アルカリとを添加するポルトランドセメントの凝結硬化促進方法が記載されている。
【0006】
また、亜硝酸塩はその防錆効果にも着目されており、特許文献2には、アルカリ骨材反応を有効に抑制することができ、アルカリ骨材反応により劣化したコンクリート構造物の補修及び増厚に有効で、大面積でも施工性が良好なグラウト材として、ポルトランドセメントと、高炉スラグ微粉末と、ナフタリンスルホン酸系減水剤及びメラミン系減水剤と、亜硝酸リチウムと、骨材とを含有してなるグラウト材が記載されている。
【0007】
また、特許文献3には、流動性を低下させずに、凝結時間を短くすることができる、普通エコセメントおよびセメント混和材を含むセメント組成物として、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウムまたは塩化カルシウムを凝結促進剤として用い、セメント混和材として、高炉スラグ微粉末、フライアッシュおよび石灰石微粉末からなる群より選ばれる一種以上を含むものが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特公平03−045023号公報
【特許文献2】特開2006−273680号公報
【特許文献3】特開2016−183057号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】伊代田岳史、「高炉スラグ微粉末を大量使用したコンクリート」、公益社団法人コンクリート工学会、コンクリート工学Vol.52(2014)No.5、p409-414
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
セメントの一部を高炉スラグ微粉末に置換したセメント系水硬組成物の課題としては、上述のように、高炉スラグ微粉末の添加により初期の材齢における強度が低下するという問題があり、特に、高炉スラグ微粉末を多量置換した場合はより顕著になる。
【0011】
また、非特許文献1によれば、高炉スラグ微粉末の置換率が低い場合には、全ての高炉スラグ微粉末が反応するのに対し、置換率が50%程度であれば50%程度の反応率となり、70%の置換率では30%程度しか反応していないとされている。
【0012】
したがって、強度増進のために高炉スラグの水和の活性化が必要となる。また、従来知られているセメントの初期材齢の強度を増加させる促進剤は、通常、初期の材齢に効果があるが長期の材齢における水和反応が抑制されるため効果が小さいという問題がある。
【0013】
本発明は、このような背景のもとに開発されたものであり、高炉スラグの水和反応が活性化され、初期材齢のみではなく長期材齢においても反応が活性となるセメント系組成物における高炉スラグの水和反応促進方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明は、セメントの一部をセメントの代替物としての潜在水硬性を備えた高炉スラグ微粉末に置換したセメント系水硬組成物における高炉スラグ微粉末の水和反応活性化方法であって、前記セメント系水硬組成物中における前記高炉スラグ微粉末の割合を60質量%以上とし、さらに前記セメント系水硬組成物の一部として、無水セッコウをSO3換算で5.0質量%以下添加し、さらに前記高炉スラグ微粉末の初期材齢および長期材齢の水和反応を活性化するために、前記セメント系水硬組成物に外割で、亜硝酸カルシウムを無水物換算で0.5〜3.0質量%添加することを特徴とするものである。
【0015】
本発明は、セメントの一部を高炉スラグ微粉末に置換したセメント系水硬組成物中の高炉スラグ微粉末の水和反応が亜硝酸塩によって活性化されることを見出したものであり、高炉スラグ微粉末による置換率(高炉スラグ微粉末のセメントに対する質量での置換率)が小さい範囲においても初期材齢における硬化促進や、強度増加の効果があるが、特に置換率が大きい場合、例えば60%以上におけるこれらの初期材齢における硬化促進や、強度増加の効果が顕著である。
【0016】
また、このセメント系水硬組成物に、さらにセッコウや炭酸カルシウムが添加してもよい。セッコウを添加することで、初期強度の増進および収縮の抑制の効果がある。炭酸カルシウムを添加することで、セッコウと同様に初期強度の増進および収縮の抑制の効果がある。また、セッコウと炭酸カルシウムを併用することにより初期強度の増進および収縮の抑制の効果が大きくなる。
【0017】
高炉スラグの粉末度と成分は限定されない。しかし、高炉スラグのAl2O3が高いほどAFm相の生成量が多くなり高炉スラグの反応が活性となるため、高炉スラグのAl2O3が高い方が好ましい。特に、高炉スラグのAl2O3の範囲は12〜16%が好ましい。
【0018】
亜硝酸塩の種類は特に限定されないが、比較的入手が容易で使用しやすいものとしては亜硝酸カルシウムを挙げることができる。
【0019】
その他、通常のセメントの場合と同様、適宜、高性能AE減水剤その他の混和剤や混和材、骨材などと混合、混連し、モルタルやコンクリートとして打設することができる。
【発明の効果】
【0020】
本発明のセメント系水硬組成物における高炉スラグの水和反応促進方法によれば、高炉スラグの水和反応活性化して、初期材齢のみではなく長期材齢においても反応が活性化する。特に、高炉スラグが多いときに高炉スラグの水和反応の活性化が顕著となる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
セメント系水硬組成物に含まれるセメントの種類は、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメントなどがありいずれも使用できる。一般には、普通ポルトランドセメントが使用される場合が多い。
【0022】
セメント系水硬組成物中の高炉スラグの範囲は特に限定されないが、40〜90%が好ましく、50%〜80%がより好ましく、60%〜70%が特に好ましい。高炉スラグの割合が少なすぎる場合は、高炉スラグの水和の活性化による強度増進の効果が少なくなる。高炉スラグの割合が多すぎる場合は、高炉スラグの水和の活性化の効果が大きいが、セメントが少なくなるため強度増進効果が少なくなる。
【0023】
高炉スラグの粉末度は特に限定されない。一般にはJISA6206「コンクリート用高炉スラグ微粉末」に準拠したものが用いられる。高炉スラグの成分も特に限定されないが、高炉スラグのAl2O3が高いほどAFm相の生成量が多くなり高炉スラグの反応が活性となるため、高炉スラグのAl2O3が高い方が好ましい。
【0024】
特に、高炉スラグのAl2O3の範囲は12〜16%が好ましい。高炉スラグのAl2O3が低すぎる場合は、亜硝酸塩を固溶するAFm相の生成量が少なくなり高炉スラグの水和反応の活性化の効果が小さくなる可能性がある。高炉スラグのAl2O3が高すぎる場合は、相対的に高炉スラグCaOが低くなり高炉スラグの水和反応の活性化の効果が小さくなる可能性がある。
【0025】
セッコウは、二水セッコウ、半水セッコウ、無水セッコウがあるが、特に限定されない。セッコウの種類は無水セッコウが好ましい。セッコウの粉末度は特に限定されない。ブレーン比表面積で3000〜8000cm2/gが好ましい。
【0026】
セッコウの添加の割合は、セメント系水硬組成物中のSO3換算で5.0質量%以下となるような添加量が好ましい。セメント系水硬組成物中のSO3換算で5.0質量%を超えると硬化体が過剰な膨張となる場合がある。
【0027】
炭酸カルシウムは、従来からセメント組成物やセメント混和材やコンクリートの構成材料として用いられている石灰石微粉末であれば特に限定されない。炭酸カルシウムの粉末度は、ブレーン値で2000〜10000cm2/gが好ましい。セメント系水硬組成物中の炭酸カルシウムの割合は、10質量%以下が好ましく、5.0質量%以下がより好ましい。炭酸カルシウムが過剰の場合は、強度が増加しない可能性がある。
【0028】
亜硝酸塩の種類は特に限定されないが、比較的入手が容易で使用しやすいものとしては亜硝酸カルシウムを挙げることができる。亜硝酸カルシウムは一水和物および四水和物があるが特に限定されない。亜硝酸塩の添加方法は、粉末および液体のいずれも可能である。亜硝酸塩の添加割合は、亜硝酸塩の無水物換算で0.1〜5.0質量%が好ましく、0.5〜3.0質量%がより好ましい。亜硝酸塩が少なすぎる場合は高炉スラグの反応の活性化の効果が小さく、亜硝酸塩が多すぎる場合はこわばりなど流動性に影響する可能性がある。
【実施例】
【0029】
〔使用材料〕
普通ポルトランドセメント:ブレーン値3430cm2/g
高炉スラグ微粉末:ブレーン値4390cm2/g
無水セッコウ:ブレーン値4320cm2/g
炭酸カルシウム:石灰石微粉末(ブレーン値7300cm2/g)
亜硝酸カルシウム:亜硝酸カルシウム一水和物(一級試薬)
【0030】
〔試験方法〕
表1に示す割合でNo.1からNo.5までのセメント系水硬組成物を作成した。亜硝酸カルシウム一水和物を亜硝酸カルシウム無水物換算で添加した。セメントペーストは、水粉体比0.4(質量比)とし、イオン交換水を用いて、練り混ぜ後、スチロール瓶に流し込み密封し、湿潤養生を行った。養生温度は20℃とし、材齢は7日と28日とした。所定の材齢後、アセトンを用いて水和停止し、24時間アスピレーターで乾燥させた。高炉スラグの反応率は、サリチル酸−アセトン−メタノール法により選択溶解をさせて求めた。
【0031】
また、表1に示す割合でNo.1からNo.4までのセメント系水硬組成物については、JISR5201「セメントの物理試験方法」に準拠した凝結および圧縮強度を求めた。
【0032】
〔試験結果〕
【表1】
【0033】
表1に示す結果により、亜硝酸カルシウムを添加したNo.2からNo.4は、亜硝酸カルシウム無添加のNo.1と比較して高炉スラグの反応率が4%〜8%増加した。一般に、初期の材齢において反応が活性の場合は長期材齢において反応率が増加しない場合がある。しかし、表1の結果から亜硝酸カルシウムを添加した場合は、いずれの材齢でも無添加と比較して反応率の増加が認められた。炭酸カルシウムを添加したNo.5は、いずれの材齢においても無添加のNo.1より高炉スラグの反応率が高くなった。
【0034】
【表2】
【0035】
表2に示す結果より、亜硝酸カルシウムを添加したNo.2からNo.4は、亜硝酸カルシウム無添加のNo.1と比較して、凝結の始発時間が1時間から2時間早くなった。終結時間も同様に2時間から4時間程度早くなった。また、圧縮強度は、材齢3日で3〜6N/mm2程度、材齢7日で5〜9N/mm2程度、材齢28日で1〜5N/mm2程度高くなった。表1の高炉スラグの反応率の増加により圧縮強度が増加した。