特許 6899302 白金酸化物コロイド溶液の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6899302

(24)【登録日】2021年6月16日

(45)【発行日】2021年7月7日

(54)【発明の名称】白金酸化物コロイド溶液の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 55/00 20060101AFI20210628BHJP

   G21D 1/00 20060101ALI20210628BHJP

   G21C 19/28 20060101ALI20210628BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20210628BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20210628BHJP

【ＦＩ】

   C01G55/00

   G21D1/00 X

   G21C19/28

   B82Y30/00

   B82Y40/00

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-191787(P2017-191787)

(22)【出願日】2017年9月29日

(65)【公開番号】特開2019-64866(P2019-64866A)

(43)【公開日】2019年4月25日

【審査請求日】2020年1月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】507250427

【氏名又は名称】日立ＧＥニュークリア・エナジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001807

【氏名又は名称】特許業務法人磯野国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】石田 一成

(72)【発明者】

【氏名】和田 陽一

(72)【発明者】

【氏名】橘 正彦

(72)【発明者】

【氏名】長瀬 誠

(72)【発明者】

【氏名】太田 信之

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 麻由

【審査官】 中田 光祐

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１６３８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５２９３６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２１８０７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２０６５１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ５５／００

Ｇ２１Ｃ １／００−２３／００

Ｇ２１Ｄ １／００−９／００

Ｂ８２Ｙ ３０／００；４０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換してヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液とし、
前記懸濁液にｐＨ調整剤を添加して前記懸濁液のｐＨを７．８以上１０．０以下の範囲内に調整し、
ｐＨを調整した前記懸濁液にガンマ線を照射して白金酸化物のコロイド溶液とし、
前記コロイド溶液を水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させて前記コロイド溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換して、ｐＨが３．８以上７．８未満である前記コロイド溶液を得る白金酸化物コロイド溶液の製造方法。

【請求項2】

前記コロイド溶液に分散したコロイド粒子の粒径が１．０ｎｍ以上４．５ｎｍ以下である請求項１に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。

【請求項3】

前記水溶液に含まれる前記陽イオンの前記水素イオンへの置換は、前記水溶液を水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させることにより行われる請求項１に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。

【請求項4】

前記水素イオン型陽イオン交換樹脂が、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂である請求項１に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。

【請求項5】

前記ヘキサヒドロキソ白金酸塩が、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム又はヘキサヒドロキソ白金酸カリウムである請求項１に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。

【請求項6】

前記ｐＨ調整剤が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物及びヘキサヒドロキソ白金酸塩のいずれかである請求項１に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、白金酸化物コロイド溶液の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

沸騰水型原子炉においては、プラント稼働率を向上させる観点から、原子炉内に設置されている炉内構造物や、原子炉に接続された配管等の応力腐食割れを抑制することが重要である。応力腐食割れに関しては、以下の事項が知られており、その対策がなされている。

【0003】

原子炉の炉内構造物、原子炉に接続された配管等に接する高温高圧の冷却水（以下、原子炉水ということがある。）は、炉心で原子炉水が放射線分解して生じた酸素や過酸化水素を含んでいる。炉内構造物等は、原子炉水の酸素濃度や過酸化水素濃度が高いほど、応力腐食割れの発生が顕著であることが知られている。

【0004】

応力腐食割れの対策としては、原子炉への貴金属注入が行われている。貴金属注入では、原子炉水に貴金属化合物を注入し、触媒として働く貴金属を炉内構造物等の表面に付着させた後、原子炉水に水素が注入されて酸化性化学種の濃度が低減される。水素は原子炉内で揮発性の放射性物質を生成して蒸気中の放射線量を増大させるが、貴金属注入を行っていると、水素の注入量を抑制して高い効果を得ることができる。

【0005】

従来、原子炉への貴金属注入は、貴金属化合物の溶液を原子炉圧力容器に接続される給水配管等に注入することにより行われている。特許文献１には、パラジウム・アセチルアセトナートや、硝酸パラジウムを溶解した溶液が記載されている。また、特許文献２には、イオン交換によりヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液を生成し、懸濁液にガンマ線を照射することにより、白金酸化物コロイド溶液を生成する製造方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平７−３１１２９６号公報

【特許文献2】特開２０１５−２１８０７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に記載された技術によると、貴金属注入を行ったとき、原子炉水中に、触媒として機能する貴金属の他、アセチルアセトン、硝酸等の不純物が持ち込まれて、原子炉水の電気伝導率が増大する可能性がある。電気伝導率が高くなると、原子炉水に接液した炉内構造物等の腐食が促進されるという問題がある。また、不純物が放射化して放射性核種が増えると、原子炉水を浄化する浄化系への負荷が増大したり、放射性廃棄物が増加したりする問題もある。

【0008】

一方、貴金属注入に用いる貴金属化合物の溶液中では、貴金属化合物が安定して分散されていなければならない。溶液中の分散状態が不良であり、貴金属化合物が沈殿し易い形態であると、給水配管等に接続される貴金属注入用の配管中に、沈殿した貴金属化合物が堆積し、配管が閉塞する虞がある。

【0009】

特許文献２に記載された技術によると、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれている金属イオンを水素イオンに置換してヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液を作製し、その懸濁液のｐＨを調整し、ｐＨが調整された懸濁液にガンマ線を照射することによって、不純物の含有量が少なく、白金酸化物が水に安定して分散されている白金酸化物コロイド溶液を得ることができる。

【0010】

しかし、特許文献２に記載された技術では、懸濁液のｐＨを調整するにあたり、アルカリ金属の水酸化物やヘキサヒドロキソ白金酸塩が使用される。すなわち、貴金属注入に用いる白金酸化物コロイド溶液に、ナトリウム、カリウム等の陽イオンが不純物として新たに持ち込まれることになるため、原子炉水の電気伝導率が増大したり、放射化により放射性核種が増えたりする可能性が依然としてある。

【0011】

そこで、本発明は、不純物の含有量が少ない白金酸化物コロイド溶液を提供することを目的とする。

【0012】

前記課題を解決するために本発明に係る白金酸化物コロイド溶液の製造方法は、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換してヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液とし、前記懸濁液にｐＨ調整剤を添加して前記懸濁液のｐＨを７．８以上１０．０以下の範囲内に調整し、ｐＨを調整した前記懸濁液にガンマ線を照射して白金酸化物のコロイド溶液とし、前記コロイド溶液を水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させて前記コロイド溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換して、ｐＨが３．８以上７．８未満である前記コロイド溶液を得る。

【発明の効果】

【0015】

本発明に係る白金酸化物コロイド溶液の製造方法は、ナトリウム、カリウム等の不純物の含有量が少ない白金酸化物コロイド溶液を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】白金酸化物コロイド溶液の製造方法を示すフローチャートである。

【図2】ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれるイオンを置換する操作を示す図である。

【図3】ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に陽イオン交換樹脂を添加した後の攪拌時間の経過に伴うｐＨの変化を示す特性図である。

【図4】ヘキサヒドロキソ白金酸の粒子と水素イオン型陽イオン交換樹脂とを分離する操作を示す図である。

【図5】ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液のｐＨを調整する操作を示す図である。

【図6】ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液のｐＨと白金酸化物コロイドの生成率との関係を示す特性図である。

【図7】ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液にガンマ線を照射する操作を示す図である。

【図8】ガンマ線の吸収線量と生成した白金酸化物コロイド溶液の濃度との関係を示す特性図である。

【図9】白金酸化物コロイド溶液に陽イオン交換樹脂を添加した後の攪拌時間の経過に伴うｐＨの変化を示す特性図である。

【図10】白金酸化物コロイド溶液のｐＨと強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂の樹脂量との関係を示す特性図である。

【図11】酸化白金のコロイド粒子を示す透過型電子顕微鏡像である。

【図12】白金酸化物のコロイド粒子の粒子径分布を示す図である。

【図13】白金酸化物のコロイド粒子のＸ線光電子分光分析結果を示す説明図である。

【図14】白金酸化物コロイド溶液の注入装置を示す構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の一実施形態に係る白金酸化物コロイド溶液の製造方法、その製造方法により得られる白金酸化物コロイド溶液、及び、白金酸化物コロイド溶液の注入装置について、図を参照しながら説明する。なお、以下の各図において共通する構成については同一の符号を付して重複した説明を省略する。

【0018】

本実施形態に係る白金酸化物コロイド溶液の製造方法は、原子炉への貴金属注入の用途に好適に用いられる白金酸化物コロイド溶液を製造する方法に関する。白金酸化物コロイド溶液は、白金酸化物又は白金水酸化物のコロイド粒子が水に分散した水溶液のコロイドであり、原子炉の冷却水（原子炉水）に注入されて用いられる。

【0019】

図１は、白金酸化物コロイド溶液の製造方法を示すフローチャートである。
図１に示すように、本実施形態に係る白金酸化物コロイド溶液の製造方法は、水溶液調製工程Ｓ１０１と、第１イオン交換工程Ｓ１０２と、ｐＨ調整工程Ｓ１０３と、ガンマ線照射工程Ｓ１０４と、第２イオン交換工程Ｓ１０５と、を含む。水溶液調製工程Ｓ１０１から第２イオン交換工程Ｓ１０５までを経ることにより、低いｐＨを呈し、不純物の含有量が少なく、コロイド粒子が安定して分散されている白金酸化物コロイド溶液が得られる。

【0020】

水溶液調製工程Ｓ１０１では、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液を調製する。ヘキサヒドロキソ白金酸塩としては、例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６）、ヘキサヒドロキソ白金酸カリウム（Ｋ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６）等を用いることができる。ヘキサヒドロキソ白金酸塩を固体として入手した場合は、ヘキサヒドロキソ白金酸塩を純水に溶解して所定の濃度の水溶液とする。また、ヘキサヒドロキソ白金酸塩を溶液として入手した場合は、純水で希釈する等して所定の濃度の水溶液とする。調製するヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液の濃度は、好ましくは１〜１０ｇ／Ｌである。

【0021】

第１イオン交換工程Ｓ１０２では、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換してヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液とする。ナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンは、原子炉水の電気伝導率を増加させて、原子炉水に接液した炉内構造物等の腐食を促進する虞がある。また、炉心で放射化して被曝源になる虞がある。そこで、イオンを置換することにより、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれているナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンを除去する。

【0022】

図２は、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれるイオンを置換する操作を示す図である。
ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれるイオンの置換は、例えば、水素イオン型陽イオン交換樹脂を用いて行うことができる。図２の左図のように、水素イオン型陽イオン交換樹脂２０２と攪拌子２０４を入れた反応容器２０１を、攪拌子２０４を磁力で回転させるスターラー２０３の上に載置する。反応容器２０１には、容器２０５に用意したヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液２０６を加える。そして、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液２０６と水素イオン型陽イオン交換樹脂２０２とを混合してイオン交換を行う。

【0023】

イオン交換が行われると、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液２０６に含まれていた陽イオンは、水素イオン型陽イオン交換樹脂２０２に吸着した状態になる。一方、水素イオン型陽イオン交換樹脂２０２からは、水素イオンが解離する。その結果、反応容器２０１内の溶液は白濁する。溶液中の水素イオン濃度の増大により、水に難溶性のヘキサヒドロキソ白金酸が析出し、ヘキサヒドロキソ白金酸の粒子が分散した懸濁液の状態になるためである。

【0024】

図２の右図のように、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液２０６に含まれている陽イオンを水素イオンに置換した後、スターラー２０３を停止し、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液２０７として上澄みを回収する（図４参照）。以上の操作でヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液２０７を調製すると、ヘキサヒドロキソ白金酸の粒子は、１〜２日程度、液中に浮遊している。

【0025】

図３は、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に陽イオン交換樹脂を添加した後の攪拌時間の経過に伴うｐＨの変化を示す特性図である。
図３においては、２ｇ／ＬのＰｔを含むヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムの水溶液１５０ｍｌと、水素イオン型陽イオン交換樹脂（吸着量２．０ｅｑ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ）３０ｍｌとを混合して、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液を調製する場合のｐＨの経時変化を示す。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムの水溶液は、初期ｐＨが約９．４である。これに対し、イオン交換を行うと、ｐＨは１５０秒程度で約４．０まで低下し、ｐＨ４．０付近で一定となる。ｐＨが一定すると、陽イオンの除去が完了する。

【0026】

図４は、ヘキサヒドロキソ白金酸の粒子と水素イオン型陽イオン交換樹脂とを分離する操作を示す図である。
第１イオン交換工程Ｓ１０２において、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液に含まれているヘキサヒドロキソ白金酸の粒子は、例えば、濾過により陽イオン交換樹脂から分離することができる。図４に示すように、濾紙４０１を漏斗４０２の内側に設置し、濾紙４０１上に、水素イオン型陽イオン交換樹脂２０２が混在しているヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液２０７を入れる。ヘキサヒドロキソ白金酸は、粒子径がｎｍオーダーの微粒子であり、濾紙４０１を通過する。一方、水素イオン型陽イオン交換樹脂２０２は、粒子径が数百μｍオーダー以上であり、濾紙４０１上に濾別される。そのため、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液２０７が、水素イオン型陽イオン交換樹脂２０２から分離されて容器４０４に回収される。

【0027】

ｐＨ調整工程Ｓ１０３では、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液にｐＨ調整剤を添加してヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液のｐＨを調整する。水素イオン型陽イオン交換樹脂を用いて得られるヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液は、ｐＨが４．０付近にある。これに対し、白金酸化物のコロイドの生成には、ｐＨ７．８以上が適している（図６参照）。そこで、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液のｐＨをｐＨ調整剤で７．８以上に調整する。

【0028】

図５は、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液のｐＨを調整する操作を示す図である。
ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液のｐＨは、例えば、アルカリ性のｐＨ調整剤の滴下により調整することができる。図５に示すように、攪拌子２０４を入れた反応容器２０１を、攪拌子２０４を磁力で回転させるスターラー２０３の上に載置する。反応容器２０１には、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液２０７を入れて、ｐＨ計５０１を取り付ける。また、ビュレット５０２に、ｐＨ調整剤の溶液を用意する。ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液２０７を攪拌子２０４で攪拌しながら、ビュレット５０２によりｐＨ調整剤の溶液を滴下する。そして、溶液を滴下しながら、ｐＨ計５０１でｐＨを計測し、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液２０７のｐＨを所定値に調整する。

【0029】

図６は、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液のｐＨと白金酸化物コロイドの生成率との関係を示す特性図である。
図６には、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液のｐＨをｐＨ調整剤で調整してからガンマ線を照射したときの白金酸化物コロイドの生成率を示す。ｐＨ調整剤としては、ＮａＯＨ、Ｎａ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６（ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム）、ＫＯＨ、ＮＨ_３をそれぞれ使用している。懸濁液の濃度は、白金原子換算で２ｇ／Ｌである。また、ガンマ線の照射量は、約２０ｋＧｙである。白金酸化物コロイドの生成率は、沈殿せず液中に浮遊した状態で残留した白金酸化物の割合として求めている。

【0030】

図６に示すように、ｐＨ調整剤として、ＮａＯＨ、Ｎａ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６、ＫＯＨを使用した場合、懸濁液のｐＨを７．８以上に調整すると、白金酸化物コロイドの生成が確認された。更に、懸濁液のｐＨを８．３以上に調整すると、いずれの場合も生成率が１００％に達した。一方、ＮＨ_３を使用した場合、懸濁液のｐＨを８．３〜８．６まで調整しても、白金酸化物コロイドの生成は確認されなかった。

【0031】

したがって、ｐＨ調整剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物及びヘキサヒドロキソ白金酸塩のいずれかを用いることが好ましい。ｐＨ調整剤としてＮＨ_３を使用すると、図６に示すように、懸濁液にガンマ線を照射しても白金酸化物コロイドは生成しない。また、ヒドラジンやエタノールアミンを使用すると、懸濁液中のヘキサヒドロキソ白金酸が還元されて白金が析出し、白金酸化物コロイドは生成しない。

【0032】

これに対し、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、ヘキサヒドロキソ白金酸塩のような非還元性ｐＨ調整剤を使用すると、ｐＨを７．８以上に調整することにより白金酸化物コロイドの生成率を向上させることができる。ｐＨ調整剤の添加による陽イオン濃度の増加は、イオン交換を行う前の陽イオン濃度の１０％程度と少ない。

【0033】

アルカリ金属の水酸化物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等を用いることができる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２等を用いることができる。ヘキサヒドロキソ白金酸塩としては、例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムや、ヘキサヒドロキソ白金酸カリウムを用いることができる。アルカリ金属の水酸化物は、アルカリ土類金属の水酸化物と比較して水への溶解度が高く、微量の溶液でｐＨを調整できるため好ましい。

【0034】

ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液は、ｐＨ７．８以上１０．０以下の範囲内に調整されることが好ましく、ｐＨ８．３以上９．４以下の範囲内に調整されることがより好ましく、ｐＨ８．３以上８．４以下の範囲内に調整されることがさらに好ましい。ｐＨ７．８以上であれば、白金酸化物コロイドが生成し、ｐＨの増大と共に白金酸化物コロイドの生成率が急激に増加する。ｐＨ８．３以上で、生成率が１００％となる。一方、ｐＨ１０．０以下で低いほど、白金が白金酸化物コロイドの生成に無駄なく利用される。また、ｐＨ調整剤の添加量が減るため、不純物となる陽イオンの濃度を低く抑えることができる。

【0035】

ガンマ線照射工程Ｓ１０４では、ｐＨを調整したヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液にガンマ線を照射して白金酸化物コロイド溶液とする。ヘキサヒドロキソ白金酸の粒子が懸濁液中に浮遊している間に、所定の照射量以上のガンマ線を照射して還元性化学種を生成し、ヘキサヒドロキソ白金酸の還元により白金酸化物のコロイド粒子を生成させる。ガンマ線を照射すると、白濁している懸濁液は、茶褐色透明のコロイド溶液となる。

【0036】

図７は、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液にガンマ線を照射する操作を示す図である。
ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液に対しては、例えば、静置照射によりガンマ線を照射することができる。図７に示すように、ガンマ線発生源７０１の近傍に、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液７０２を入れた容器７０３を配置し、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液７０２を静置させた状態で、液中に浮遊しているヘキサヒドロキソ白金酸の粒子に所定の照射量以上のガンマ線を照射する。ガンマ線を照射する間、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液７０２について、ガスの注入や、液体の攪拌等の操作は不要である。

【0037】

図８は、ガンマ線の吸収線量と生成した白金酸化物コロイド溶液の濃度との関係を示す特性図である。
図８には、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液に線量率を変えてガンマ線を照射したとき、その吸収線量に応じて生成した白金酸化物コロイド溶液の濃度を示す。ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液は、ヘキサヒドロキソ白金酸の白金原子換算の濃度が約２．６ｍＭである。白金酸化物コロイド溶液の濃度は、沈殿せず液中に浮遊した状態で残留した白金酸化物の白金原子換算のモル濃度として求めている。

【0038】

図８に示すように、ガンマ線の吸収線量が増加するに伴い、白金酸化物のコロイド粒子の生成量も増加した。ガンマ線の線量率が０．２２〜２．３７ｋＧｙ／ｈの範囲のいずれの場合であっても、ガンマ線の吸収線量が７ｋＧｙに達すると、統計的ばらつきの範囲で、白金の全量がコロイド粒子を形成することが確認された。白金酸化物コロイド溶液の生成は、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液に照射するガンマ線の線量率と照射時間との積である吸収線量に依存している。したがって、ガンマ線の照射は、吸収線量が７ｋＧｙ以上となるように線量率や照射時間を調整して行うことが好ましい。

【0039】

第２イオン交換工程Ｓ１０５では、白金酸化物コロイド溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換する。白金酸化物コロイド溶液には、ｐＨ調整剤に由来するナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンが含まれている。白金酸化物コロイド溶液に含まれている陽イオンは、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれていた陽イオンと比較して微量である。しかし、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンは、冷却水の電気伝導率を増加させたり、炉心で放射化したりする可能性がある。そこで、イオンを置換することにより、白金酸化物コロイド溶液に含まれているナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンを除去する。

【0040】

白金酸化物コロイド溶液に含まれるイオンの置換は、例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液についてのイオンを置換する操作と同様、水素イオン型陽イオン交換樹脂を用いて行うことができる（図２参照）。また、白金酸化物のコロイド粒子と水素イオン型陽イオン交換樹脂とを分離する操作は、ヘキサヒドロキソ白金酸の粒子と水素イオン型陽イオン交換樹脂とを分離する操作と同様、濾過により行うことができる（図４参照）。

【0041】

図９は、白金酸化物コロイド溶液に陽イオン交換樹脂を添加した後の攪拌時間の経過に伴うｐＨの変化を示す特性図である。
図９においては、１ｇ／ＬのＰｔを含む白金酸化物コロイド溶液５０ｍｌと、水素イオン型陽イオン交換樹脂１５ｍｌとを混合した場合のｐＨの経時変化を示す。水素イオン型陽イオン交換樹脂としては、強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂（ダイヤイオン ＳＫＮ−１、三菱ケミカル社製）と、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂（ダイヤイオン ＷＫ４０Ｌ、三菱ケミカル社製）とを使用した。白金酸化物コロイド溶液は、初期ｐＨが約７．８である。これに対し、強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂（強酸性樹脂）でイオン交換を行うと、ｐＨは１００秒程度で約３．８まで低下し、ｐＨ３．８付近で一定となった。一方、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂（弱酸性樹脂）でイオン交換を行うと、ｐＨは１２０秒程度で約６．０、１５０秒程度で約５．９、１８０秒程度で約５．８、２１０秒程度で約５．６に緩やかに低下した。

【0042】

図１０は、白金酸化物コロイド溶液のｐＨと強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂の樹脂量との関係を示す特性図である。
図１０においては、１ｇ／ＬのＰｔを含む白金酸化物コロイド溶液５０ｍｌと、強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂（ダイヤイオン ＳＫＮ−１、三菱ケミカル社製）とを、陽イオン交換樹脂の樹脂量を変えて混合した場合の最終ｐＨの変化を示す。白金酸化物コロイド溶液の初期ｐＨは、約７．８である。これに対し、ｐＨは強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂（強酸性樹脂）を０．３ｍｌ添加すると約７．３に低下し、０．６ｍｌ添加すると約６．８に低下し、１５．０ｍｌ添加すると約３．８に低下した。

【0043】

図１０に示すように、白金酸化物コロイド溶液は、初期ｐＨ７．８から６．８まで樹脂量に対して直線的に変化したため、強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂を２．４ｍｌ添加した場合に、ｐＨ３．８付近まで低下すると計算された。したがって、強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂を２．４ｍｌ以上添加し、図９に示したとおり、１００秒程度の反応時間を確保すれば、白金酸化物コロイド溶液に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン等の金属イオンを十分に除去することができると推定される。

【0044】

したがって、白金酸化物コロイド溶液に含まれるイオンの置換は、白金酸化物コロイド溶液と陽イオン交換樹脂との反応時間や、陽イオン交換樹脂の樹脂量や、陽イオン交換樹脂の交換容量を調整して行うことができる。水素イオン型陽イオン交換樹脂としては、強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂、及び、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂のいずれも利用可能である。強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂としては、例えば、スルホ基を有する陽イオン交換樹脂が挙げられる。また、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂としては、例えば、カルボキシ基を有する陽イオン交換樹脂が挙げられる。

【0045】

強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂を用いる場合、反応時間は、例えば、１００秒以下とすることができる。また、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂を用いる場合、反応時間は、例えば、２７０秒以下とすることができる。図９に示すように、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂によると、白金酸化物コロイド溶液のｐＨの経時変化が緩慢である。そのため、反応時間を調節することによって、所定のｐＨに正確に調整することができる。

【0046】

以上の工程により、不純物（白金、酸素、水素以外の元素を含む化合物）の含有量が少なく、白金酸化物コロイド粒子が水に安定して分散されている白金酸化物コロイド溶液が得られる。白金酸化物コロイド溶液は、イオン交換により、不純物の含有量が少なく、ナトリウム、カリウム等の陽イオンを実質的に含有しない。そのため、原子炉への貴金属注入に用いたとき、原子炉水の電気伝導率が増大したり、放射化により放射性核種が増えたりするのを防止することができる。原子炉水の電気伝導率の増大が抑制されるため、貴金属注入の所要時間を短縮し、注入作業に伴う費用を削減することができる。また、浄化系への負荷や、放射性廃棄物の量を抑制することができる。

【0047】

白金酸化物コロイド溶液は、詳細には、水の分散媒中に酸化白金のコロイド粒子を含む。コロイド粒子は、白金の価数が２〜４である酸化白金及び水酸化白金を含んでいる。コロイド粒子は、白金原子換算で９０原子％以上の二酸化白金を含むことが好ましい。酸化白金及び水酸化白金は、炉心において、放射線分解により白金イオンを生じ、触媒として働く白金を原子炉の炉内構造物等の表面に付着させる。

【0048】

図１１は、白金酸化物のコロイド粒子を示す透過型電子顕微鏡像である。また、図１２は、白金酸化物のコロイド粒子の粒子径分布を示す図である。
図１１に示すように、白金酸化物コロイド溶液は、微小な白金酸化物のコロイド粒子２０８を含んでいる。図１２は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）により観察された白金酸化物のコロイド粒子２０８について、二軸平均径による粒子径分布を計測した結果を示す。図１２に示すように、正規分布による近似によると、白金酸化物コロイド溶液は、白金酸化物のコロイド粒子２０８の粒径が、１．０ｎｍ以上４．５ｎｍ以下の範囲にある。

【0049】

白金酸化物のコロイド粒子２０８は、粒径が、１．０ｎｍ以上４．５ｎｍ以下の範囲にある微小なナノ粒子であるため、分散性が良い。そのため、原子炉への貴金属注入を行うとき、貴金属注入用の配管中に貴金属化合物が堆積するのを防止することができる。また、白金酸化物コロイド溶液を原子炉水に注入したとき、原子炉の炉内構造物等に対し、白金を分散的に付着させることができる。

【0050】

図１３は、白金酸化物のコロイド粒子のＸ線光電子分光分析結果を示す説明図である。
図１３に示すように、白金酸化物コロイド溶液に含まれる白金酸化物のコロイド粒子をＸ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）により分析すると、白金酸化物のコロイド粒子は、ＰｔＯ_２を主成分とし、ＰｔＯ及びＰｔ（ＯＨ）_２を含有することが確認された。白金原子換算でＰｔＯ_２は９１原子％、ＰｔＯは６原子％、Ｐｔ（ＯＨ）_２は３原子％含まれていた。また、単体のＰｔ金属は検出されなかった。

【0051】

また、白金酸化物コロイド溶液は、ｐＨが３．８以上７．８未満であり、イオン交換を行う前の初期ｐＨ７．８と比較して、酸性側の低いｐＨを呈する。この理由は、次の式（１）に示すように、コロイド溶液中の白金酸化物のコロイド粒子（式中、ＰｔＯ_２で表す。）が、水酸化物イオンを吸着するためと考えられる。
ＰｔＯ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＰｔＯ_２・ＯＨ⁻ ＋ Ｈ^＋ ・・・ （１）

【0052】

白金酸化物コロイド溶液は、より好ましくはｐＨが５．６以上７．８未満である。このようなｐＨの白金酸化物コロイド溶液は、後記するように、白金酸化物コロイド溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換する操作を、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂を用いて行うことにより、容易に得ることができる。

【0053】

次に、白金酸化物コロイド溶液を原子炉の冷却水に注入する白金酸化物コロイド溶液の注入装置について説明する。

【0054】

図１４は、白金酸化物コロイド溶液の注入装置を示す構成図である。
図１４に示すように、白金酸化物コロイド溶液の注入装置８０１は、コロイド溶液タンク（貯蔵部）８０２と、第１弁８０３と、流量計８０４と、注入ポンプ８０５と、イオン交換塔（イオン交換部）８０６と、第２弁８０７と、配管８０８と、を備えている。

【0055】

白金酸化物コロイド溶液の注入装置８０１において、コロイド溶液タンク８０２、第１弁８０３、流量計８０４、注入ポンプ８０５、イオン交換塔８０６及び第２弁８０７は、コロイド溶液タンク８０２から第２弁８０７まで、配管８０８を介して順に接続されている。注入装置８０１は、イオン交換塔８０６の出口側が、第２弁８０７を介して、原子炉の冷却系統８０９に接続される。

【0056】

注入装置８０１は、具体的には、冷却系統８０９を構成する配管のうち、冷却水を炉心に給水する給水配管に接続してもよいし、炉心を冷却した冷却水を浄化系に送る浄化系配管に接続してもよいし、浄化された冷却水を再給水のために戻す浄化系配管に接続してもよいし、冷却水の再循環系を構成する再循環系配管に接続してもよい。

【0057】

注入装置８０１は、白金酸化物コロイド溶液を、ｐＨ３．８以上７．８未満に調整して、原子炉の冷却系統８０９を流れる冷却水に注入する。白金酸化物コロイド溶液は等電位点よりもアルカリ性側で安定であり、コロイド粒子の分散性はｐＨが高い方が良い。そのため、注入装置８０１は、白金酸化物コロイド溶液に含まれる金属イオンを水素イオンに置換する操作を、冷却水が流される原子炉の運転中、白金酸化物コロイド溶液の注入の直前に実行する。

【0058】

コロイド溶液タンク８０２は、白金酸化物コロイド溶液を原子炉の冷却水に注入するために一時的に貯蔵する。白金酸化物又は白金水酸化物のコロイド粒子が分散した白金酸化物コロイド溶液は、例えば、前記の水溶液調製工程Ｓ１０１からガンマ線照射工程Ｓ１０４までを経て、ｐＨが中性付近にある状態でコロイド溶液タンク８０２に用意される。コロイド溶液タンク８０２の出口付近の配管８０８に設けられた第１弁８０３は、白金酸化物コロイド溶液の注入時に開放される。

【0059】

流量計８０４は、イオン交換塔８０６に導入される白金酸化物コロイド溶液の流量を計測する。流量計８０４で白金酸化物コロイド溶液の流量を計測し、所定の流量の白金酸化物コロイド溶液をイオン交換塔８０６に通液させることにより、イオン交換の反応時間が調節される。

【0060】

注入ポンプ８０５は、コロイド溶液タンク８０２に用意された白金酸化物コロイド溶液をイオン交換塔８０６に通し、イオン交換塔８０６でイオン交換された白金酸化物コロイド溶液を、冷却系統８０９を流れる冷却水に注入する。注入ポンプ８０５は、白金酸化物コロイド溶液の流量が所定の流量になるように、流量計８０４による計測の下で制御される。

【0061】

イオン交換塔８０６は、白金酸化物コロイド溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換するための陽イオン交換体を備えている。イオン交換塔８０６に白金酸化物コロイド溶液が通液されると、充填されている陽イオン交換体と白金酸化物コロイド溶液とが接触し、イオン交換が行われる。陽イオン交換体としては、固定床及び流動床のいずれの形態を用いてもよい。陽イオン交換体は、例えば、ビーズ状、膜状、繊維状、多孔質モノリス状等の適宜の形状として用いることができる。

【0062】

イオン交換塔８０６は、陽イオン交換体として、水素イオン型陽イオン交換樹脂を備えることが好ましい。水素イオン型陽イオン交換樹脂としては、強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂、及び、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂のいずれを用いてもよい。強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂としては、例えば、スルホ基を有する陽イオン交換樹脂が挙げられる。また、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂としては、例えば、カルボキシ基を有する陽イオン交換樹脂が挙げられる。

【0063】

注入装置８０１において、イオン交換塔８０６に通される白金酸化物コロイド溶液の流量Ｆ［ｍ^３／ｓ］は、イオン交換に要する所要反応時間をＴ［ｓ］としたとき、水素イオン型陽イオン交換樹脂の総交換容量Ｖ［Ｌ］に対して、次の数式（Ｉ）を満たすように制御されることが好ましい。
Ｆ［ｍ^３／ｓ］≦Ｖ［ｍ^３］／Ｔ［ｓ］・・・（Ｉ）

【0064】

例えば、強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂は、図９に示すように、１００秒程度でイオン交換が終了するため、Ｔ＝１００［ｓ］として前記の数式（Ｉ）を計算することができる。イオン交換に要する所要反応時間を予備試験により求めておき、所要反応時間に基づいて、白金酸化物コロイド溶液の流量や水素イオン型陽イオン交換樹脂の総交換容量を設定すると、白金酸化物コロイド溶液に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン等の金属イオンの全体を、任意の流量や総交換容量において確実に除去することができる。

【0065】

配管８０８は、ステンレス鋼、炭素鋼等の適宜の材料で設けることができる。ステンレス鋼、炭素鋼等で設けた配管８０８を、高温の冷却水が通流する冷却系統８０９に繋げた場合、配管８０８の内面に酸化皮膜が生成し易くなる。酸化皮膜を形成する鉄酸化物の等電位点は、ｐＨ５．６付近にある。そのため、白金酸化物コロイド溶液のｐＨが５．６より低いと、正に荷電した酸化皮膜の表面に白金酸化物のコロイド粒子が容易に吸着し、冷却水に向けた注入が阻害される虞がある。

【0066】

したがって、ステンレス鋼、炭素鋼等で設けた配管８０８を高温の冷却水が通流する冷却系統８０９に繋げる場合、イオン交換塔８０６に充填する水素イオン型陽イオン交換樹脂としては、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂がより好ましく用いられる。弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂であれば、図９に示すように、イオン交換に伴うｐＨの経時変化が緩慢である。そのため、反応時間を調節することによって、白金酸化物コロイド溶液のｐＨを容易にｐＨ５．６以上７．８未満の範囲に調整し、酸化皮膜の表面にコロイド粒子が吸着するのを抑制することができる。

【0067】

以上の白金酸化物コロイド溶液の注入装置８０１によると、白金酸化物コロイド溶液に含まれる金属イオンを水素イオンに置換する操作が、白金酸化物コロイド溶液の注入の直前に実行され、ｐＨが３．８以上７．８未満に調整された白金酸化物コロイド溶液が、原子炉水に注入される。そのため、貴金属注入を実行する前の貯蔵時には、白金酸化物コロイド溶液の分散状態をｐＨ７．８以上の範囲で安定に保ち、貴金属注入の実行時には、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンが除去された不純物の含有量が少ない状態で原子炉水に注入することができる。

【0068】

以上、本発明の実施形態及び変形例について説明したが、本発明は、前記の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、実施形態やの構成の一部を他の公知の構成に置き換えたり、実施形態の構成の一部を省略したりすることも可能である。

【符号の説明】

【0069】

２０１ 反応容器
２０３ スターラー
２０２ 水素イオン型陽イオン交換樹脂
２０４ 攪拌子
２０５ 容器
２０６ ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液
２０７ ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液
２０８ 白金酸化物のコロイド粒子
４０１ 濾紙
４０２ 漏斗
４０４ 容器
５０１ ｐＨ計
５０２ ビュレット
７０１ ガンマ線発生源
７０２ ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液
７０３ 容器
８０１ 白金酸化物コロイド溶液の注入装置
８０２ コロイド溶液タンク（貯蔵部）
８０３ 第１弁
８０４ 流量計
８０５ 注入ポンプ（ポンプ）
８０６ イオン交換塔（イオン交換部）
８０７ 第２弁
８０８ 配管
８０９ 冷却系統

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】