特許 6899307 蓄熱用マイクロカプセル及びマイクロカプセルシート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6899307

(24)【登録日】2021年6月16日

(45)【発行日】2021年7月7日

(54)【発明の名称】蓄熱用マイクロカプセル及びマイクロカプセルシート

(51)【国際特許分類】

   C09K 5/06 20060101AFI20210628BHJP

【ＦＩ】

   C09K5/06 J

【請求項の数】12

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-198144(P2017-198144)

(22)【出願日】2017年10月12日

(65)【公開番号】特開2018-76485(P2018-76485A)

(43)【公開日】2018年5月17日

【審査請求日】2020年9月11日

(31)【優先権主張番号】特願2016-211751(P2016-211751)

(32)【優先日】2016年10月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183484

【氏名又は名称】日本製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110249

【弁理士】

【氏名又は名称】下田 昭

(74)【代理人】

【識別番号】100113022

【弁理士】

【氏名又は名称】赤尾 謙一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100116090

【弁理士】

【氏名又は名称】栗原 和彦

(72)【発明者】

【氏名】永井 龍夫

(72)【発明者】

【氏名】荻野 明人

(72)【発明者】

【氏名】中西 伸夫

【審査官】 青鹿 喜芳

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１４８６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１４５９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−８７５３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１３４１０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１３７４３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ５／００−５／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芯物質として少なくとも下記２種類の脂肪酸エステルを含有するマイクロカプセルであって、壁膜がポリウレタン膜又はポリウレア膜である蓄熱用マイクロカプセル。
（１）一般式［Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２］で表され、総炭素数が２３以下の脂肪酸エステル（以下「脂肪酸エステルＡ」という。）
（式中、Ｒ^１は炭素数が７〜１８の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素基を示し、Ｒ^２は炭素数が１〜４の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）。
（２）一般式［Ｒ^３−ＣＯＯ−Ｒ^４］で表され、総炭素数が２０以上の脂肪酸エステル（以下「脂肪酸エステルＢ」という。）
（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数が７〜１８の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）。

【請求項2】

前記脂肪酸エステルＡのＲ^２基がメチル基である請求項１に記載のマイクロカプセル。

【請求項3】

前記脂肪酸エステルＡのＲ^１基が、炭素数が１３〜１８の直鎖飽和炭化水素基である請求項１又は２に記載のマイクロカプセル。

【請求項4】

前記脂肪酸エステルＢのＲ^３基及びＲ^４基の少なくとも一方が、炭素数が１３〜１８の直鎖飽和炭化水素基である請求項１又は２に記載のマイクロカプセル。

【請求項5】

前記脂肪酸エステルＢのＲ^３基及びＲ^４基の両方が、炭素数が１３〜１８の直鎖飽和炭化水素基である請求項４に記載のマイクロカプセル。

【請求項6】

前記脂肪酸エステルＡと脂肪酸エステルＢの合計に対する脂肪酸エステルＡの重量比が５〜３０重量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載のマイクロカプセル。

【請求項7】

前記芯物質中の脂肪酸エステルＡ及び脂肪酸エステルＢの合計重量割合が８０重量％以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載のマイクロカプセル。

【請求項8】

前記壁膜が、多価イソシアネート及び多価アルコールから成るポリウレタン膜である請求項１〜７のいずれか一項に記載のマイクロカプセル。

【請求項9】

前記多価イソシアネートが、(i)脂肪族多価イソシアネート又は(ii)脂肪族多価イソシアネート及び芳香族多価イソシアネートの混合物である請求項８に記載のマイクロカプセル。

【請求項10】

前記脂肪族多価イソシアネートと前記芳香族多価イソシアネートの配合比率（脂肪族多価イソシアネート：芳香族多価イソシアネート）が重量比で１：０〜１である請求項９に記載のマイクロカプセル。

【請求項11】

前記多価アルコールが重合度１２００以下のポリビニルアルコールである請求項８〜１０のいずれか一項に記載のマイクロカプセル。

【請求項12】

支持体上の少なくとも一方の面に、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の蓄熱用マイクロカプセルを含有するマイクロカプセル層を有するマイクロカプセルシート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄熱性（保熱性）に優れ、芯物質の漏出が抑制された蓄熱用マイクロカプセル、及びそれを用いたマイクロカプセルシートに関する。

【背景技術】

【0002】

熱エネルギーの有効な利用方法として、化学物質の潜熱を利用する技術が提唱されている。この技術は化学物質の相変化点での潜熱を利用するものであり、使用する蓄熱材としては潜熱の高いパラフィンに代表される炭化水素化合物等の有機物質が知られている。このような蓄熱材として２種類の炭化水素化合物を使用した高熱量で熱応答性の高い蓄熱材が開示されている（特許文献１等）。
また、蓄熱材の相変化による蓄熱材の漏出を防止するために、蓄熱材をマイクロカプセル化する技術が知られている。マイクロカプセル化技術は、疎水性の蓄熱材と水系溶媒をＯ／Ｗ型（水中油型）のエマルジョンとして、疎水性の蓄熱材を芯物質としてその周囲にマイクロカプセルの壁膜を形成する技術であり、メラミンとホルムアルデヒドを水性溶媒に混合し、更に蓄熱材と混合して乳化させた後に、蓄熱材を芯物質としてその周囲でメラミンとホルムアルデヒドを重縮合させてメラミン樹脂の壁膜を形成するｉｎ−ｓｉｔｕ法（特許文献２等）や、蓄熱材と多価イソシアネート又は多価アミンを混合し、これとは別に水性溶媒に多価アルコールを混合し、両者を混合して乳化させた後に、蓄熱材を芯物質としてその周囲でポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂の壁膜を形成する界面重合法（特許文献３等）が知られている。ポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂の壁膜は、イソシアネートの反応性が高く有害物質が放出されない、壁膜の強度が強く破壊されにくいなど、一般にメラミン樹脂の壁膜より優れる点が多い。

【0003】

蓄熱材をポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂の壁膜を用いてマイクロカプセル化する場合には、蓄熱材として使用される有機物質は極性が低いものが多く、極性が高いイソシアネートは蓄熱材への溶解性が低いため、壁膜の強度を強くすることが困難であった。この問題を解決するため、特定構造の多価イソシアネート化合物を用いてイソシアネートの蓄熱材への溶解性を高める技術（特許文献４）やイソシアネートの溶解性が高い飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸を蓄熱材として使用する技術（特許文献５）が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−１４５９４２

【特許文献2】特開２００２−０３８１３６

【特許文献3】特開２００６−２３３３４２

【特許文献4】特開２００９−０９１４７２

【特許文献5】特開２００７−２４４９３５

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

マイクロカプセルのポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂の壁膜の強度を強くするためには、特許文献４に記載の技術では、十分な壁膜の強度が得られるだけの溶解性は得られていない。また、特許文献５に記載の技術では、イソシアネートを飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸に溶解させると、脂肪酸が有するカルボキシ基とイソシアネート基が反応して壁膜の形成を阻害する問題や、飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸は僅かではあるが水に溶解するため、乳化分散時に蓄熱材がＯ／Ｗ型のエマルジョンに残留して、得られたマイクロカプセルに内包されない問題がある。
そこで、本発明は、蓄熱性（保熱性）に優れると共に芯物質の漏出が抑制されたマイクロカプセル及びそれを用いたマイクロカプセルシートを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは鋭意検討の結果、芯物質として少なくとも２種類の特定構造の脂肪酸エステルを含有させ、ポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂の壁膜を有するマイクロカプセルを作製することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、芯物質として少なくとも下記２種類の脂肪酸エステルを含有するマイクロカプセルであって、壁膜がポリウレタン膜又はポリウレア膜である蓄熱用マイクロカプセルである。
（１）一般式［Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２］で表され、総炭素数が２３以下の脂肪酸エステル（以下「脂肪酸エステルＡ」という。）
（式中、Ｒ^１は炭素数が７〜１８の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素基を示し、Ｒ^２は炭素数が１〜４の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）。
（２）一般式［Ｒ^３−ＣＯＯ−Ｒ^４］で表され、総炭素数が２０以上の脂肪酸エステル（以下「脂肪酸エステルＢ」という。）
（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数が７〜１８の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）。
また、本発明は、支持体上の少なくとも一方の面に、この蓄熱用マイクロカプセルを含有するマイクロカプセル層を有するマイクロカプセルシートである。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、蓄熱性（保熱性）に優れると共にマイクロカプセルの壁膜の強度と緻密性に優れ、内包する蓄熱性（保熱性）を有する芯物質の漏出が抑制されたマイクロカプセル及びそれを用いたマイクロカプセルシートを提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施例における壁膜の強度を測定するための試験方法を示す図である。

【図2】比較例１のマイクロカプセルスラリーを作製した際に生成した沈殿物を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［芯物質］
本発明のマイクロカプセルは、芯物質として少なくとも２種の特定構造の脂肪酸エステル（下記の脂肪酸エステルＡと脂肪酸エステルＢ）を含有する。
本発明のマイクロカプセルの壁膜の強度と緻密性が優れ、芯物質の漏出が抑制される理由は明らかではないが、芯物質として、一方に短鎖の炭化水素鎖を有する脂肪酸エステルＡと両方に長鎖の炭化水素鎖を有する脂肪酸エステルＢを併用することにより、多価イソシアネートの芯物質への溶解性が向上し、多価イソシアネートと多価アルコールの反応性が調整されて、壁膜形成が均一に進行するため、緻密かつ十分な強度を有する壁膜が得られるものと推定される。

【0010】

（１）脂肪酸エステルＡ：一般式［Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２］で表され、総炭素数が２３以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１９以下、の脂肪酸エステル
式中、Ｒ^１は、炭素数が７〜１８、好ましくは１３〜１８、より好ましくは１５〜１７である、直鎖又は分岐の、好ましくは直鎖の、飽和又は不飽和の、好ましくは飽和の炭化水素を表し、より好ましくはアルキル基を表す。
Ｒ^１が飽和炭化水素基、特にアルキル基であると、固体状態と液体状態に相変化を繰り返しても酸化などの化学変化を起こしにくいため好ましい。
Ｒ^２は、炭素数が１〜４、好ましくは１〜２、より好ましくは１である、直鎖又は分岐の、好ましくは直鎖の、飽和又は不飽和の、好ましくは飽和の炭化水素を表し、より好ましくはアルキル基を表す。
Ｒ^２が飽和炭化水素基、特にアルキル基であると、芳香族多価イソシアネート及び脂肪族多価イソシアネートの溶解性が高いため好ましい。
脂肪酸エステルＡは、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。

【0011】

脂肪酸エステルＡとしては、例えば、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸プロピル、カプリン酸イソプロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸イソブチル、カプリン酸ｔ−ブチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸イソブチル、ラウリン酸ｔ−ブチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸プロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸イソブチル、ミリスチン酸ｔ−ブチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸イソブチル、パルミチン酸ｔ−ブチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソブチル、ステアリン酸ｔ−ブチルなどが例示できる。
脂肪酸エステルＡとしては、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステルであると、蓄熱性（保熱性）が優れるためより好ましく、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステルがさらに好ましい。
特に、脂肪酸エステルＡがパルミチン酸メチル、ステアリン酸メチルであると、芳香族多価イソシアネート及び脂肪族多価イソシアネートの溶解性と蓄熱性（保熱性）のバランスが良好であるため好ましい。

【0012】

（２）脂肪酸エステルＢ：一般式［Ｒ^３−ＣＯＯ−Ｒ^４］で表され、総炭素数が２０以上、好ましくは２６以上、より好ましくは２８以上、更に好ましくは３０以上、の脂肪酸エステル。
式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数が７〜１８、好ましくは１３〜１８、より好ましくは１５〜１７である、直鎖又は分岐の、好ましくは直鎖の、飽和又は不飽和の、好ましくは飽和の炭化水素を表し、より好ましくはアルキル基を表す。なお、Ｒ^３及びＲ^４は、同じであってもよい。
本発明では、Ｒ^３とＲ^４の少なくとも一方の、好ましくは両方の、炭素数が１３〜１８であることが好ましく、１５〜１７であることがより好ましい。
また、本発明では、Ｒ^３とＲ^４の少なくとも一方、好ましくは両方が、直鎖飽和炭化水素、特に直鎖アルキル基であることが好ましい。
脂肪酸エステルＢは、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。

【0013】

脂肪酸エステルＢとしては、例えば、カプリン酸カプリル、カプリン酸ラウリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸パルミチル、カプリン酸ステアリル、ラウリン酸カプリル、ラウリン酸ラウリル、ラウリン酸ミリスチル、ラウリン酸パルミチル、ラウリン酸ステアリル、ミリスチン酸カプリル、ミリスチン酸ラウリル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸パルミチル、ミリスチン酸ステアリル、パルミチン酸カプリル、パルミチン酸ラウリル、パルミチン酸ミリスチル、パルミチン酸パルミチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸カプリル、ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸ミリスチル、ステアリン酸パルミチル、ステアリン酸ステアリルなどが例示できる。
脂肪酸エステルＢとしては、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、又は脂肪酸ミリスチル、脂肪酸パルミチル、脂肪酸ステアリルであると、蓄熱性（保熱性）に優れるためより好ましい。
特に、脂肪酸エステルＢがステアリン酸ステアリルであると、ステアリン酸は動植物の油脂に多く含まれるカルボン酸であり、これを原料とするステアリン酸ステアリルは、生態及び環境に安全な物質であること、容易かつ安価に入手できること、比較的高い潜熱（約２２０ｋＪ／ｍｏｌ）を持つこと、融点（約６０℃）付近で壁膜であるポリウレタン膜又はポリウレア膜の形成反応が促進されることなど、多くの利点があるため好ましい。

【0014】

脂肪酸エステルＡと脂肪酸エステルＢの合計に対する脂肪酸エステルＡの重量比は、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％であり、より好ましくは少なくとも２０重量％である。
脂肪酸エステルＢを単独で用いた場合は、多価イソシアネートは脂肪酸エステルＢへの溶解性が低いため、壁膜の強度と緻密性に優れたマイクロカプセルを得ることが困難となる。また、十分な蓄熱性（保熱性）も得られない（後記比較例１参照）。前者については、十分な壁膜の強度と緻密性が得られるだけの溶解性が得られないためと考えられる。また、後者については、マイクロカプセルスラリーを作製する際に、スラリー中に若干の沈殿物が生じた（図２）ことから推察されるように、未溶解の多価イソシアネートが沈殿物となって系内に残留し、カプセル化反応を阻害したり生成したカプセルを破壊したりしたためと考えられる。脂肪酸エステルＡと併用することにより、前述のとおり多価イソシアネートの芯物質への溶解性が向上して、これらの問題が解消されるものと考えられる。
また、脂肪酸エステルＡと脂肪酸エステルＢの合計に対する脂肪酸エステルＡの重量比は、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。最も好ましくは２０重量％以上３０重量％以下である。長鎖炭化水素基を２つ有する脂肪酸エステルＢは蓄熱性（保熱性）に貢献すると考えられるが、脂肪酸エステルＡは一般に融点が低いため、脂肪酸エステルＡと併用する場合には、脂肪酸エステルＡが多いと、蓄熱性（保熱性）が低下する傾向にある（後記実施例１，３，４参照）。
脂肪酸エステルＡが更に多いと、所望するマイクロカプセルの蓄熱性（保熱性）が得られにくくなり（後記比較例２参照）、脂肪酸エステルＡを単独で用いた場合は、得られるマイクロカプセルは蓄熱性（保熱性）が低いものに限定される。

【0015】

本発明では、芯物質の全量が脂肪酸エステルＡ及び脂肪酸エステルＢであることが好ましいが、芯物質として脂肪酸エステルＡ及び脂肪酸エステルＢに加えてこれら以外の物質を併用してもよい。
本発明において、脂肪酸エステルＡ及び脂肪酸エステルＢ以外の芯物質として、脂肪酸エステルＡ及び脂肪酸エステルＢ以外の脂肪酸エステルを用いてもよく、また、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素化合物、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類、ベンゼン、p−キシレン等の芳香族炭化水素化合物、ステアリルアルコール等のアルコール類などを用いてもよい。
芯物質として脂肪酸エステルＡ及び脂肪酸エステルＢ以外の物質を併用する場合、芯物質中の脂肪酸エステルＡ及び脂肪酸エステルＢの合計重量割合は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％である。

【0016】

［壁膜］
本発明のマイクロカプセルは、ポリウレタン膜又はポリウレア膜を壁膜として有する。
ポリウレタン膜は多価イソシアネートと多価アルコールとから成ることが好ましい。
ポリウレア膜は多価イソシアネートと多価アミンとから成ることが好ましい。
本発明においては、壁膜としてポリウレタン膜が好ましい。

【0017】

［イソシアネート］
本発明では、緻密な壁膜を得るため、多価イソシアネートは、好ましくは脂肪族多価イソシアネート及び／又は芳香族多価イソシアネートであり、より好ましくは(i)脂肪族多価イソシアネート又は(ii)脂肪族多価イソシアネート及び芳香族多価イソシアネートの混合物であり、更に好ましくは脂肪族多価イソシアネート及び芳香族多価イソシアネートの混合物である。
多価イソシアネートとして脂肪族多価イソシアネート及び芳香族多価イソシアネートを併用した場合には、十分な壁膜の強度が得られるだけの溶解性を得ることと、多価イソシアネートと多価アルコールの反応性を調整することが、特に容易となるとものと推定される。

【0018】

本発明で使用する脂肪族多価イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートなどが例示できる。また、芳香族多価イソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネートなどが例示できる。本発明で使用するこれらのポリマーであるイソシアヌレート体、ビウレット体等も使用可能である。
本発明では、脂肪族多価イソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体が好ましく、芳香族多価イソシアネートとしてはジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体とジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートを併用することがより好ましい。
本発明では、脂肪族多価イソシアネートと芳香族多価イソシアネートの含有量が、芯物質１００重量部に対して脂肪族多価イソシアネートと芳香族多価イソシアネートの合計で１０〜３０重量部であると、緻密な壁膜を有し蓄熱性（保熱性）に優れたマイクロカプセルが容易に得られるため好ましい。また、脂肪族多価イソシアネートと芳香族多価イソシアネートの配合比率（脂肪族多価イソシアネート：芳香族多価イソシアネート）は重量比で、好ましくは１：０〜１、より好ましくは１：０〜０．４である。

【0019】

［多価アルコール］
本発明で使用する多価アルコールとしては、アラビアゴム、カルボキシセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリル系共重合体、スチレンスルホン酸系共重合体などが例示できる。本発明では、イソシアネートと反応する水酸基の分子内比率が高く、壁膜の形成が容易であるため、ポリビニルアルコールが好ましい。
本発明で使用するポリビニルアルコールとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル基、カルボニル基、アセチルアセトン基などで変性した変性ポリビニルアルコールなどが例示できる。
本発明では、厚さが均一な壁膜が容易に得られるため、部分ケン化ポリビニルアルコールが好ましい。また、ポリビニルアルコールの重合度は１２００以下であることが好ましく、２００〜１２００であることがより好ましい。特に好ましくは、重合度が２００〜１２００である部分ケン化ポリビニルアルコールである。

【0020】

［多価アミン］
本発明で使用する多価アミンとしては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、４−アミノメチルオクタメチレンジアミン、３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、３，３′−メチルイミノビス（プロピルアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリス（２−アミノエチル）アミン、１，２−ビス（３−アミノプロピルオキシ）エタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
芳香族ポリアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、２，４−（又はｍ−、ｏ−）トリレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ジアミノナフタレンなどが挙げられる。

【0021】

［マイクロカプセルの作製方法］
本発明のマイクロカプセルは、上記芯物質に多価イソシアネートを溶解させる工程、水性溶媒に多価アルコール及び／又は多価アミンを溶解させる工程、及びこれら２つの溶解液を加温状態で乳化混合する工程から成る製法により製造することができる。
本発明のマイクロカプセルは、芯物質に多価イソシアネートを含有させ、水性溶媒に多価アルコールを含有させ、両者を乳化混合してＯ／Ｗ型エマルジョンとした後に、芯物質の周囲でポリウレタン膜を形成させる界面重合法により壁膜を形成することが好ましい。界面重合法により形成させたポリウレタン膜は、他の方法により形成させたポリウレタン膜より緻密性が高く、芯物質の漏出が抑制されるため好ましい。
なお、界面重合時の多価イソシアネートと多価アルコールの配合比率は、ＮＣＯ：ＯＨのモル比が好ましくは１：１〜２、より好ましくは１：１〜１．５である。
また、多価イソシアネートと多価アルコールから形成されるウレタンと芯物質との重量比（ウレタン：芯物質）は、好ましくは１：１．５〜９、より好ましくは１：２．３〜４である。
このようにして得られた蓄熱用マイクロカプセルの使用に適した温度範囲は、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは４５℃〜６５℃程度である。

【0022】

［マイクロカプセルの平均粒子径］
本発明のマイクロカプセルの平均粒子径は、適宜調整可能であり特に制限はないが、レーザー光散乱法で測定した体積５０％平均粒子径（以下、「Ｄ５０」ともいう。）が５．０μｍ以上３０．０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０が５．０μｍ未満であると、マイクロカプセル中において壁膜が占める割合が相対的に増加し、内包する芯物質が相対的に減少するため、十分な蓄熱性（保熱性）が得られないことがある。また、Ｄ５０が３０．０μｍを超えると、壁膜の厚さと緻密性が低下して、芯物質の漏出が十分に抑制されないことがある。
なお、レーザー光散乱法によるＤ５０の測定は、ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ Ｓなどを使用して行うことが可能である。

【0023】

［マイクロカプセルシート］
本発明のマイクロカプセルシートは、上質紙、再生紙、塗工紙、あるいは合成紙、プラスチックフィルム等のシート状物からなる支持体上の少なくとも一方の面に、上記本発明のマイクロカプセルを含有するマイクロカプセル層を有する。
このマイクロカプセル層は、必要に応じて、更にバインダー、ステー剤、増粘剤、その他の添加剤を含んでもよい。これらは要求品質に応じて併用してもよい。
これらのバインダー、ステー剤、その他の添加剤は、水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用してもよい。
一例として、上記マイクロカプセル及び上記任意のバインダー、ステー剤、その他の添加剤を含有する塗工液を、支持体上の少なくとも一方の面に塗工、乾燥することにより、マイクロカプセル層を形成することができる。

【0024】

本発明のマイクロカプセルシートで使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。
本発明のマイクロカプセルシートにおいて、バインダーの配合量は、マイクロカプセル層の固形分１００重量部に対して、２０〜２００重量部であることが好ましく、５０〜１００重量部であることがより好ましい。

【0025】

本発明のマイクロカプセルシートにおいて、加圧によるマイクロカプセル破壊を抑制するために、マイクロカプセル層に更にステー剤を含有させてもよい。使用できるステー剤としては、例えば、澱粉粒、セルロース繊維、天然高分子の微粒子などが挙げられる。

【0026】

本発明のマイクロカプセルシートにおいて、支持体上にマイクロカプセル層を形成する手段は、特に限定されるものではなく、本技術分野の周知慣用技術を適宜利用することができる。
また、上記塗工液を塗工するための塗工装置としては、一般的な塗工装置であるロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、バーブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、カーテンダイコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、スプレーコーター、サイズプレス等の各種装置を、オンマシン又はオフマシンで適宜使用することができる。
本発明においてこれらの塗工装置を使用する場合は、エアーナイフコーター、カーテンコーター、カーテンダイコーターを使用して塗工液を塗工すると、ロッドブレードコーター等の、ブレード等を押し付けて塗工液を掻き取る塗工装置を使用して塗工するよりも、塗工時に塗工液中のマイクロカプセルが破壊されにくいため好ましい。
本発明のマイクロカプセルシートのマイクロカプセル層の塗工量は、所望するマイクロカプセルシートの蓄熱性（保熱性）等に応じて適宜選択可能であり特に制限されないが、支持体の片面あたり、通常固形分で１０〜１００ｇ／ｍ^２程度である。

【実施例】

【0027】

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお、部及び％は、特にことわらない限り重量部及び重量％を表す。

【0028】

［実施例１］
ステアリン酸メチル（和光純薬工業株式会社製）２０部をビーカーに入れ、６０℃に加温して溶解した。次いで、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（東ソー株式会社製芳香族多価イソシアネート、商品名：ミリオネートＭＲ−３００）２．４部及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（ＤＩＣ株式会社製脂肪族多価イソシアネート、商品名：ＤＮ９０２Ｓ）４．８部を加えて溶解した。別途、ステアリン酸ステアリル（和光純薬工業株式会社製）８０部をビーカーに入れ、６０℃に加温して溶解した。次いで、上記ステアリン酸メチルと芳香族多価イソシアネート、脂肪族多価イソシアネートの混合溶解液をこのステアリン酸ステアリルの溶解液に加えて、６０℃に加温しながら均一になるまで十分に撹拌した。
得られた溶液を、６０℃に加温した部分ケン化ポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２０５、重合度５００、固形分５％）２６０部中に混合し、撹拌機を使用して乳化分散を行った。得られたエマルジョンは、体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）が８．５μｍのＯ／Ｗ型エマルジョンであった。このＯ／Ｗ型エマルジョンを８０℃に加温したウオーターバス中で撹拌しながら９０分間壁膜の形成反応を続けた後、常温まで冷却し、濃度調整のため水を添加した。その結果、固形分２５％のマイクロカプセルスラリーを得た。得られたスラリー中のマイクロカプセルの体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）は１０．０μｍであった。

【0029】

［実施例２］
ステアリン酸ステアリル２０部をパルミチン酸パルミチル（和光純薬工業株式会社製）２０部に変更した以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを得た。
［実施例３］
ステアリン酸メチルの配合量２０部を４０部に、ステアリン酸ステアリルの配合量８０部を６０部に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを得た。
［実施例４］
ステアリン酸メチルの配合量２０部を６０部に、ステアリン酸ステアリルの配合量８０部を４０部に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを得た。
［実施例５］
ステアリン酸メチル２０部をパルミチン酸メチル（東京化成工業株式会社製）２０部に変更した以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを得た。
［実施例６］
ステアリン酸メチル２０部をミリスチン酸メチル（東京化成工業株式会社製）２０部に変更した以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを得た。
［実施例７］
ステアリン酸ステアリル２０部をミリスチン酸ミリスチル（花王株式会社製）２０部に変更した以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを得た。

【0030】

［比較例１］
ステアリン酸メチルを配合せず、ステアリン酸ステアリルの配合量８０部を１００部に変更した以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを作製した。このマイクロカプセルスラリー中に、若干の沈殿物が生じた（図２）。この沈殿物の体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）は１５０μｍであった。
［比較例２］
ステアリン酸ステアリルを配合せず、ステアリン酸メチルの配合量２０部を１００部に変更した以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを作製した。

【0031】

［比較例３］
ミリスチン酸ドデシル（和光純薬工業株式会社製）５０部とデカン酸デシル（和光純薬工業株式会社製）５０部をビーカーに入れ、４０℃に加温して溶解した。次いで、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（東ソー株式会社製芳香族多価イソシアネート、商品名：ミリオネートＭＲ−３００）２．４部及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（ＤＩＣ株式会社製脂肪族多価イソシアネート、商品名：ＤＮ９０２Ｓ）４．８部を加えて溶解した。
得られた溶液を、４０℃に加温した部分ケン化ポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２０５、重合度５００、固形分５％）２６０部中に混合し、撹拌機を使用して乳化分散を行った。得られたエマルジョンは、体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）が８．５μｍのＯ／Ｗ型エマルジョンであった。このＯ／Ｗ型エマルジョンを８０℃に加温したウオーターバス中で撹拌しながら９０分間壁膜の形成反応を続けた後、常温まで冷却し、濃度調整のため水を添加した。その結果、固形分２５％のマイクロカプセルスラリーを得た。得られたスラリー中のマイクロカプセルの体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）は１０．０μｍであった。

【0032】

上記で作製したマイクロカプセルについて、下記評価を行った。
［蓄熱性（保熱性）］
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの片面上に、作製したマイクロカプセルスラリーを、乾燥後の塗工量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗工し、８０℃に保った送風乾燥機で１分間乾燥してマイクロカプセル層を形成し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間静置してマイクロカプセルシートを得た。
このマイクロカプセルシートを６０℃の乾燥機内に１分間静置し（蓄熱処理）、底面φ７０ｍｍのステンレス製カップの底面と側面に、蓄熱処理後のマイクロカプセルシートをマイクロカプセル層を内側にして巻き付け、カップに４５℃の温水２０ｍｌを注いだ。２分後の温水の温度を測定して、蓄熱性（保熱性）を評価した。

【0033】

［壁膜の緻密性］
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの片面上に、作製したマイクロカプセルスラリーを、乾燥後の塗工量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗工し、８０℃に保った送風乾燥機で１分間乾燥してマイクロカプセル層を形成し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間静置してマイクロカプセルシートを得た。
このマイクロカプセルシートを１２０℃で２時間加熱処理して、加熱前後の重量差から壁膜の緻密性を評価した。重量差が小さいほど、芯物質の漏出が少なく、壁膜の緻密性が高いといえる。
重量差（ｇ／ｍ^２）＝（加熱処理前の重量（ｇ／ｍ^２））−（加熱処理後の重量（ｇ／ｍ^２））

【0034】

［壁膜の強度］
上記壁膜の緻密性の試験で作製したマイクロカプセルシートから５ｃｍ×５ｃｍの測定サンプルを切り出し、図１に示すように積層し、２００ｇｆ／ｃｍ^２の荷重を掛けて６０℃で２４時間加熱処理した。この加熱処理後にあぶらとり紙への芯物質の付着状態を目視で観察し、これを壁膜の強度として評価した。あぶらとり紙への芯物質の付着は芯物質の漏出によるものであり、即ち壁膜の強度の弱さによるものといえる。
○：あぶらとり紙に芯物質の付着がない。
△：あぶらとり紙に芯物質が点状に付着している。
×：あぶらとり紙の全面に芯物質が付着している。

【0035】

評価結果を表１に示す。

【表1】

【0036】

表１から、マイクロカプセルの芯物質として脂肪酸エステルＡと脂肪酸エステルＢを含有する場合には、蓄熱性（保熱性）に優れると共に、壁膜の緻密性と強度が優れ芯物質の漏出が抑制されていることがわかる（実施例１〜７）。
また、蓄熱性（保熱性）をみると、脂肪酸エステルＡと脂肪酸エステルＢの合計に対する脂肪酸エステルＡの重量比が３０重量％以下のものが最も良い（実施例３、４に対する実施例１）。
一方、マイクロカプセルの芯物質として脂肪酸エステルＢのみを含有する場合、蓄熱性（保熱性）が劣るとともに、壁膜の緻密性と強度が劣る（比較例１）。
また、マイクロカプセルの芯物質として脂肪酸エステルＡのみを含有する場合には、特に、蓄熱性（保熱性）が劣る（比較例２）。
また、脂肪酸エステルＡを含有しない場合には、蓄熱性（保熱性）が劣るとともに、壁膜の緻密性と強度が劣る（比較例３）。

【図1】

【図2】