特許 6900719 トレッド用ゴム組成物およびタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6900719

(24)【登録日】2021年6月21日

(45)【発行日】2021年7月7日

(54)【発明の名称】トレッド用ゴム組成物およびタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20210628BHJP

   C08K 3/26 20060101ALI20210628BHJP

   C08L 45/00 20060101ALI20210628BHJP

【ＦＩ】

   C08L21/00

   C08K3/26

   C08L45/00

【請求項の数】2

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-50239(P2017-50239)

(22)【出願日】2017年3月15日

(65)【公開番号】特開2018-154664(P2018-154664A)

(43)【公開日】2018年10月4日

【審査請求日】2020年1月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001896

【氏名又は名称】特許業務法人朝日奈特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】河西 勇輝

(72)【発明者】

【氏名】廣 真誉

【審査官】 土橋 敬介

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−０４１３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８８９８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０７６０４８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２１／００

Ｃ０８Ｋ ３／２６

Ｃ０８Ｌ ４５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム成分１００質量部に対し、平均粒子径が１２０μｍ以上の卵殻粉を３〜１５質量部、ならびにポリテルペン樹脂およびテルペンスチレン樹脂の少なくとも一方を２〜１０質量部含有するトレッド用ゴム組成物。

【請求項2】

請求項１記載のトレッド用ゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、トレッド用ゴム組成物およびこのゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

スパイクタイヤによる粉塵公害を防止するために、スパイクタイヤの使用を禁止することが法制化され、寒冷地では、スパイクタイヤに代わってスタッドレスタイヤが使用されるようになった。タイヤを氷上でグリップさせると氷表面に水が発生し、その場合、タイヤは水の上に浮いたような状態になるため、充分なグリップ力が得られなくなり、スリップの原因となる。そこで、氷表面に発生する水を除去して、タイヤのゴム表面を氷に直接密着させることが重要である。

【0003】

氷表面の水を除去する方法として、発泡ゴムを使用する方法やゴム内部にバルーンを存在させる方法が知られているが、氷上性能を確保するためには、これらの含有量や占有面積を増加させる必要がある。しかし、含有量や占有面積を増加させた場合、スタッドレスタイヤとしての耐久性、耐摩耗性が低下するという問題がある。

【0004】

また、特許文献１および２には、ゴム成分に卵殻粉や貝殻の粉砕品、炭酸カルシウムを配合し、氷上性能を改善する方法も知られているが、このような方法によっても、これらの配合量を増加させるに伴い、耐摩耗性が大きく悪化するという問題がある。

【0005】

耐摩耗性の悪化を防止する方法として、天然ゴムの含有比率を高めること、オイルとしてミネラルオイル等の低極性オイルではなくアロマ系オイルを用いることが挙げられるが、氷上性能や雪上性能が悪化する。また、耐摩耗性に優れたブタジエンゴムを用いる方法もあるが、コストが上昇したり、加工性が悪化したりする懸念がある。

【0006】

さらに、近年、地球温暖化の影響や夏用タイヤへのはきかえが面倒ではきつぶす等の理由で、氷雪路以外をスタッドレスタイヤで走る場合も多く、スタッドレスタイヤのトレッド部分の耐摩耗性がより求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００７−１６９５００号公報

【特許文献2】特開平９−７７９１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

低温氷上性能および耐摩耗性に優れるトレッド用ゴム組成物およびこのゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、ゴム成分１００質量部に対し、平均粒子径が１２０μｍ以上の卵殻粉を３〜１５質量部、ならびにポリテルペン樹脂およびテルペンスチレン樹脂の少なくとも一方を１０質量部以下含有するトレッド用ゴム組成物に関する。

【0010】

また、本発明は前記トレッド用ゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤに関する。

【発明の効果】

【0011】

本発明のゴム成分、大粒子卵殻粉ならびにポリテルペン樹脂およびテルペンスチレン樹脂の少なくとも一方を含有するトレッド用ゴム組成物およびこのトレッド用ゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤは、低温氷上性能および耐摩耗性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分に平均粒子径が１２０μｍ以上の大粒子卵殻粉と、ポリテルペン樹脂およびテルペンスチレン樹脂の少なくとも一方を含有することを特徴とし、低温氷上性能および耐摩耗性に優れる。ここで、大粒子径の卵殻粉は、卵殻粉が脱離した後に残るゴム表面の凹凸で引っ掻き効果を発現し、低温氷上性能、特に０℃での発進性能に優れる一方で、耐摩耗性が低下してしまうが、ポリテルペン樹脂およびテルペンスチレン樹脂の少なくとも一方を併用することで、耐摩耗性を改善することができる。これは、ポリテルペン樹脂およびテルペンスチレン樹脂の少なくとも一方を含有することでゴム強度（伸び）が向上し、卵殻脱落時に発現する凹凸のエッジ部分に余計な亀裂等の発生を抑制できるため、凹凸を起点とする摩耗の発生が抑制されることによると考えられる。さらには、凹凸のエッジが効くようになるため更なる氷上性能の向上も見込まれる。

【0013】

卵殻粉を含有することにより（Ａ）卵殻粉自体が氷雪路面を引っ掻く効果、（Ｂ）卵殻粉粒子に存在する細孔が氷雪路面の水を吸水し除去する効果、（Ｃ）卵殻粉粒子が脱落することによりできた細孔が氷雪路面の水を吸水し除去する効果、および（Ｄ）卵殻粉粒子が脱落することによりできた細孔の淵部分がエッジとして働き、氷雪路面を引っ掻く効果が得られる。特に、大粒子径卵殻粉を含有することにより、（Ｄ）の効果がより顕著に発揮される。

【0014】

大粒子卵殻粉の平均粒子径は、１２０μｍ以上であり、１２５μｍ以上が好ましく、１３０μｍ以上がより好ましい。卵殻粉の平均粒子径が１２０μｍ未満の場合は、低温氷上性能の向上効果が不十分となる傾向がある。また、卵殻粉の平均粒子径は、耐摩耗性の観点から、１５０μｍ以下が好ましく、１４０μｍ以下がより好ましく、１３５μｍ以下がさらに好ましい。なお、本明細書における卵殻粉の平均粒子径は、粒度分布測定器により測定される値である。

【0015】

平均粒子径が１２０μｍ以上の卵殻粉としては、グリーンテクノ社製の卵殻粉カルシウムＳＱ−１３０などが挙げられる。

【0016】

平均粒子径が１２０μｍ以上の卵殻粉のゴム成分１００質量部に対する含有量は、本発明の効果が十分に得られるという理由から、３質量部以上であり、５質量部以上がさらに好ましい。また、当該卵殻粉の含有量は、耐摩耗性の観点から、１５質量部以下であり１２質量部以下がより好ましい。

【0017】

ポリテルペン樹脂およびテルペンスチレン樹脂は、クマロン樹脂、石油系樹脂（脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂など）、フェノール系樹脂、ロジン誘導体などのタイヤ用ゴム組成物に用いられる他の粘着性樹脂よりもＳＰ値が低いという特徴がある。ここでＳＰ値とは、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出された溶解度パラメーター（Solubility Parameter）を意味し、二つの化合物のＳＰ値が離れているほど相溶性が低いことを示す。ここで、水のＳＰ値は約２３であり、前記他の粘着性樹脂のＳＰ値は約９〜１２であることから、他の粘着性樹脂よりもＳＰ値が低いポリテルペン樹脂およびテルペンスチレン樹脂は、より水との相溶性が低い粘着性樹脂であり、これを含有するゴム組成物とすることにより、ゴム組成物の撥水性を向上させることができる。なお、前記Ｈｏｙ法とは、例えば、K.L.Hoy “Table of Solubility Parameters”, Solvent and Coatings Materials Research and Development Department, Union Carbites Corp.（１９８５）に記載された計算方法である。

【0018】

ポリテルペン樹脂は、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテンなどのテルペン化合物から選ばれる少なくとも１種を原料とする樹脂である。テルペンスチレン樹脂は、前記テルペン原料およびスチレンを原料とする樹脂である。なお、本明細書中のテルペンスチレン樹脂は原料中のテルペン化合物およびスチレンの合計が８０質量％以上のものを指す。ポリテルペン樹脂およびテルペンスチレン樹脂は、水素添加処理を行った樹脂（水添ポリテルペン樹脂、水添テルペンスチレン樹脂）であってもよい。テルペン系樹脂への水素添加処理は、公知の方法で行うことができ、また市販の水添樹脂を使用することもできる。

【0019】

一方、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とするテルペンフェノール樹脂は耐摩耗性を悪化させる傾向があることから、含有しないことが好ましい。

【0020】

ポリテルペン樹脂およびテルペンスチレン樹脂の軟化点は、ハンドリングの容易性などの観点から、７５℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。また、加工性、ゴム成分とフィラーとの分散性向上という観点から、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。なお、本発明における樹脂の軟化点は、フローテスター（（株）島津製作所製のＣＦＴ−５００Ｄなど）を用い、試料として１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度とした。

【0021】

ポリテルペン樹脂およびテルペンスチレン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ゴム組成物のガラス転移温度が高くなり、耐久性が悪化することを防ぐという理由から、８０℃以下が好ましく、７５℃以下がより好ましい。また、当該テルペン系樹脂のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、オイルと同等以上の重量平均分子量（Ｍｗ）にでき、かつ難揮発性を確保できるという理由から、５℃以上が好ましい。また、当該テルペン系樹脂の重量平均分子量は、高温時の揮発性に優れ、消失させやすいことから、３００以下が好ましい。

【0022】

ポリテルペン樹脂およびテルペンスチレン樹脂のＳＰ値は、ゴム組成物の撥水性をより向上させることができるという理由から、８．９０以下が好ましく、８．８０以下がより好ましい。テルペン系樹脂のＳＰ値の下限は、ゴム成分との相溶性の観点から７．５以上が好ましい。

【0023】

ポリテルペン樹脂およびテルペンスチレン樹脂の少なくとも一方のゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐摩耗性の観点から１０質量部以下であり、８質量部以下が好ましい。また、本発明の効果が良好に得られるという理由から２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。

【0024】

ゴム成分としては、特に限定されず、従来タイヤのトレッド用ゴム組成物に用いられるゴム成分を用いることができる。例えば、天然ゴムおよびポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム成分や、ブチル系ゴムが挙げられる。これらのゴム成分は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。なかでも、低燃費性や耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能のバランスの観点からイソプレン系ゴム、ＳＢＲ、ＢＲを含有することが好ましく、耐チッピング性能に特に優れるという理由からイソプレン系ゴムとＳＢＲを含有することが好ましい。

【0025】

前記天然ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）や、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）などの改質天然ゴムなども含まれる。

【0026】

イソプレン系ゴムを含有する場合のゴム成分中の含有量は、ゴムの混練り加工性、押出し加工性において優れるという点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、イソプレン系ゴムの含有量は、低温特性において優れるという点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。

【0027】

前記ＢＲとしては、シス含有量が９０％以上のハイシスＢＲ、末端および／または主鎖が変性された変性ＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）などが挙げられる。これらのＢＲのなかでも、耐摩耗性に優れるという理由から、ハイシスＢＲが好ましい。

【0028】

ＢＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、耐摩耗性の観点から１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、ＢＲの含有量は、加工性の観点から８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。

【0029】

本発明のゴム組成物は、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、前記卵殻粉以外の充填剤（他の充填剤）、酸化亜鉛、ステアリン酸、軟化剤、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜含有することができる。

【0030】

前記他の充填剤としては特に限定されず、平均粒子径が１２０μｍ未満の卵殻粉（小粒子卵殻粉）、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、タルクなどが挙げられ、これらの充填剤を単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0031】

小粒子卵殻粉は、平均粒子径が１２０μｍ未満の卵殻粉であり、破壊強度の観点から、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。また、小粒子卵殻粉は低温氷上性能に優れるという理由から、１０μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましい。

【0032】

小粒子卵殻粉を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、低温氷上性能に優れるという理由から、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また、当該卵殻粉の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。

【0033】

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられ、これらのカーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

【0034】

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、充分な補強性および耐摩耗性が得られる点から、７０ｍ²／ｇ以上が好ましく、９０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、分散性に優れ、発熱しにくいという点から、３００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。なお、Ｎ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に準じて測定することができる。

【0035】

カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、耐摩耗性の観点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、グリップ性能の観点から、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、２５０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００８に準じて測定される値である。

【0036】

カーボンブラックを含有する場合のジエン系ゴム成分１００質量部に対する含有量は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。５質量部未満の場合は、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。２００質量部を超える場合は、加工性が悪化する傾向、発熱しやすくなる傾向、および耐摩耗性が低下する傾向がある。

【0037】

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

【0038】

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、耐久性や破断時伸びの観点から、８０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、シリカのＮ₂ＳＡは、低燃費性および加工性の観点から、２５０ｍ²／ｇ以下が好ましく、２２０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ₂ＳＡとは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じて測定された値である。

【0039】

シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐久性や破断時伸びの観点から、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、シリカの含有量は、混練時の分散性向上の観点、圧延時の加熱や圧延後の保管中にシリカが再凝集して加工性が低下することを抑制するという観点から、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。

【0040】

シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴなどのメルカプト系（メルカプト基を有するシランカップリング剤）、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0041】

シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、十分なフィラー分散性の改善効果や、粘度低減等の効果が得られるという理由から、４．０質量部以上であることが好ましく、６．０質量部以上であることがより好ましい。また、十分なカップリング効果、シリカ分散効果が得られず、補強性が低下するという理由から、シランカップリング剤の含有量は、１２質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。

【0042】

前記軟化剤としては、低温可塑剤、オイル、および液状ジエン系重合体などが挙げられる。なかでも氷上性能の向上が見込まれるという理由から、粘着性樹脂を含有することが好ましい。

【0043】

前記低温可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジブチル（ＤＢＡ）、アジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリオクチル（ＴＯＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、チミジントリリン酸（ＴＴＰ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、リン酸トリキシレニル（ＴＸＰ）等のエステル系可塑剤が挙げられ、低温時における可塑効果と耐摩耗性のバランスから、ＤＯＳ、ＴＯＰが好ましい。

【0044】

前記オイルとしては、例えば、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイルが挙げられる。

【0045】

前記液状ジエン系重合体は、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体であり、例えば、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。なかでも、耐摩耗性と走行中の安定したグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、液状ＳＢＲが好ましい。

【0046】

軟化剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量（複数の軟化剤を併用する場合は全ての合計量）は、本発明の効果が効果的に得られるという理由から、５質量部以上が好ましい。また、３０質量部以下が好ましい。

【0047】

前記老化防止剤としては特に限定されず、ゴム分野で使用されているものが使用可能であり、例えば、キノリン系、キノン系、フェノール系、フェニレンジアミン系老化防止剤などが挙げられる。

【0048】

老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましい。また、老化防止剤の含有量は、充填剤等の分散性、破断時伸び、混練効率の観点から、２．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましく、１．２質量部以下がより好ましい。

【0049】

前記加硫剤としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。本発明の効果が良好に得られるという点からは、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。また、硫黄は他の加硫剤と併用してもよい。他の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）、ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）などの硫黄原子を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。

【0050】

加硫剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、加硫剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

【0051】

前記加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、ベンゾチアゾリルスルフィド基を有する加硫促進剤が好ましい。

【0052】

ベンゾチアゾリルスルフィド基を有する加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＥＨＺ）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＭＨＺ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＥＴＺ）等のスルフェンアミド系加硫促進剤や、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）等が挙げられる。

【0053】

加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、十分な加硫速度を確保するという観点から、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上が好ましい。また、加硫促進剤の含有量は、ブルーミングを抑制するという観点から、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

【0054】

本発明のトレッド用ゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。

【0055】

本発明のゴム組成物を用いたタイヤは、前記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ジエン系ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した前記ゴム組成物を、トレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。

【実施例】

【0056】

実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定して解釈されるものではない。

【0057】

実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（ハイシスＢＲ、シス含量９７質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＡＳＴＭ Ｎｏ．Ｎ２２０、Ｎ₂ＳＡ：１１４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ：１１４ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：２２ｎｍ）
卵殻粉１：グリーンテクノ社製のＳＱ−１０（平均粒子径：１０μｍ）
卵殻粉２：グリーンテクノ社製のＳＱ−５０（平均粒子径：５０μｍ）
卵殻粉３：グリーンテクノ社製のＳＱ−１３０（平均粒子径：１３０μｍ）
ポリテルペン樹脂：ヤスハラケミカル（株）製のＰＸ１１５０Ｎ（水素添加されていないポリテルペン樹脂、ＳＰ値：８．２６、軟化点：１１５℃、Ｔｇ：６５℃）
水添ポリテルペン樹脂：ヤスハラケミカル（株）製のＰ１２５（水素添加されたポリテルペン樹脂、水添率：１００モル％、ＳＰ値：８．３６、軟化点：１２５℃、Ｔｇ：７４℃）
テルペンスチレン樹脂：Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＴＲＡＸＸ６７２０（水素添加されていないテルペンスチレン樹脂、ＳＰ値：８．７０、軟化点：１１８℃、Ｔｇ：７０℃、テルペン化合物およびスチレンの合計：９０質量％）
テルペンフェノール樹脂：Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＴＰ１１５
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＰ−２００
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

【0058】

実施例および比較例
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１７０℃になるまで５分間混練りし、混練物を得た。さらに、得られた混練物を前記バンバリーミキサーにより、排出温度１５０℃で４分間、再度混練りした（リミル）。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫することで、試験用ゴム組成物を作製した。

【0059】

また、前記未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機でタイヤトレッドの形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５、スタッドレスタイヤ）を製造した。

【0060】

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物および試験用タイヤについて下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0061】

低温氷上性能（０℃発進性能）
ドライブ軸に試験用タイヤを装着した車両を、表所路面に停止した状態から発進させ、時速１０ｋｍに達した時の走行距離を測定した。結果は、指数で示し、指数が大きいほど低温氷上性能に優れることを示す。指数は次の式で求めた。なお、１１８以上を性能目標値とする。
（低温氷上性能指数）＝（比較例１の時速１０ｋｍに達した時の走行距離）／（各配合例の時速１０ｋｍに達した時の走行距離）×１００

【0062】

耐摩耗性能
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減る時の走行距離を求めた。結果は指数で表し、指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。指数は次の式で求めた。なお、９２以上を性能目標値とする。
（耐摩耗性能指数）＝（各配合例のタイヤ溝が１ｍｍ減る時の走行距離）／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減る時の走行距離）×１００

【0063】

【表1】

【0064】

表１の結果より、ゴム成分に対し、所定量の平均粒子径が１２０μｍ以上の卵殻粉ならびにポリテルペン樹脂およびテルペンスチレン樹脂の少なくとも一方を含有するトレッド用ゴム組成物および当該ゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤは、低温氷上性能および耐摩耗性に優れることがわかる。