特許 6901903 ポリウレタン樹脂ペレットの製造方法、および、ポリウレタン樹脂ペレット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6901903

(24)【登録日】2021年6月22日

(45)【発行日】2021年7月14日

(54)【発明の名称】ポリウレタン樹脂ペレットの製造方法、および、ポリウレタン樹脂ペレット

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20210701BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/12 ZCFF

【請求項の数】7

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2017-88330(P2017-88330)

(22)【出願日】2017年4月27日

(65)【公開番号】特開2018-184568(P2018-184568A)

(43)【公開日】2018年11月22日

【審査請求日】2020年1月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(72)【発明者】

【氏名】桑村 五郎

(72)【発明者】

【氏名】猿渡 益巳

【審査官】 芦原 ゆりか

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−１８９１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１４２８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１４６８２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１８−１８３９５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００−３／２８

Ｂ２９Ｂ ７／００−１１／１４，１３／００−１５／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

押出成形機により、ポリウレタン樹脂を押し出す押出工程と、
前記押出工程で押し出された前記ポリウレタン樹脂を、ブロッキング防止剤を含有する処理液に浸漬する浸漬工程と、
前記浸漬工程の後、前記ポリウレタン樹脂を切断装置で切断し、ポリウレタン樹脂ペレットを得る切断工程と
を含み、
前記ブロッキング防止剤は、粒子径が４〜１１μｍのポリオレフィン粒子であることを特徴とする、ポリウレタン樹脂ペレットの製造方法。

【請求項2】

前記処理液中の前記ブロッキング防止剤の濃度は、４〜１５質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂ペレットの製造方法。

【請求項3】

前記ブロッキング防止剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂ペレットの製造方法。

【請求項4】

ポリウレタン樹脂と、
前記ポリウレタン樹脂に付着するブロッキング防止剤と
を含有し、
前記ブロッキング防止剤は、粒子径が４〜１１μｍのポリオレフィン粒子であることを特徴とする、ポリウレタン樹脂ペレット。

【請求項5】

前記ポリウレタン樹脂の硬度は、Ａ８７以下であることを特徴とする、請求項４に記載のポリウレタン樹脂ペレット。

【請求項6】

前記ブロッキング防止剤の含有割合は、５００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項４または５に記載のポリウレタン樹脂ペレット。

【請求項7】

前記ブロッキング防止剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の粒子であることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂ペレット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリウレタン樹脂ペレットの製造方法、および、ポリウレタン樹脂ペレットに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、熱可塑性樹脂のペレットを製造する方法として、重合により得られた熱可塑性樹脂を溶融状態でストランド状に押し出し、押し出されたストランドを冷却した後、所定の長さに切断して、ペレット状に成形することが知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００１−５９０２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記した特許文献１に記載されるような製造方法において、ペレットがブロッキングすることを防止するために、ストランドに水系のブロッキング防止剤を処理する場合がある。具体的には、冷却水にブロッキング防止剤を添加して、ストランドを冷却するとともにストランドにブロッキング防止剤を処理する。

【0005】

そうすると、ブロッキング防止剤に起因する冷却水の泡立ちなどによって、ペレットを製造することが困難になる場合がある。

【0006】

そこで、本発明の目的は、ブロッキングが抑制されたポリウレタン樹脂ペレットを円滑に製造することができる、ポリウレタン樹脂ペレットの製造方法、および、ポリウレタン樹脂ペレットを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明［１］は、押出成形機により、前記ポリウレタン樹脂を押し出す押出工程と、前記押出工程で押し出された前記ポリウレタン樹脂を、ブロッキング防止剤を含有する処理液に浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程の後、前記ポリウレタン樹脂を切断装置で切断し、ポリウレタン樹脂ペレットを得る切断工程とを含み、前記ブロッキング防止剤が、粒子径が４〜１１μｍのポリオレフィン粒子である、ポリウレタン樹脂ペレットの製造方法を含む。

【0008】

本発明［２］は、前記処理液中の前記ブロッキング防止剤の濃度が、４〜１５質量％である、上記［１］のポリウレタン樹脂ペレットの製造方法を含む。

【0009】

本発明［３］は、前記ブロッキング防止剤が、エチレン−酢酸ビニル共重合体の粒子である、上記［１］または［２］のポリウレタン樹脂ペレットの製造方法を含む。

【0010】

本発明［４］は、ポリウレタン樹脂と、前記ポリウレタン樹脂に付着するブロッキング防止剤とを含有し、前記ブロッキング防止剤が、粒子径が４〜１１μｍのポリオレフィン粒子である、ポリウレタン樹脂ペレットを含む。

【0011】

本発明［５］は、前記ポリウレタン樹脂の硬度が、Ａ８７以下である、上記［４］のポリウレタン樹脂ペレットを含む。

【0012】

本発明［６］は、前記ブロッキング防止剤の含有割合が、５００〜２０００ｐｐｍである、上記［４］または［５］のポリウレタン樹脂ペレットを含む。

【0013】

本発明［７］は、前記ブロッキング防止剤が、エチレン−酢酸ビニル共重合体の粒子である、上記［４］〜［６］のいずれか１つのポリウレタン樹脂ペレットを含む。

【発明の効果】

【0014】

本発明のポリウレタン樹脂ペレットの製造方法、および、ポリウレタン樹脂ペレットでは、押出成形機から押し出された樹脂を、切断装置で切断する前に、ブロッキング防止剤を含有する処理液に浸漬する。

【0015】

そのため、処理液が撹拌されて泡立つことを抑制しながら、ポリウレタン樹脂ペレットを製造することができる。

【0016】

その結果、ポリウレタン樹脂ペレットを円滑に製造することができる。

【0017】

また、ブロッキング防止剤が、粒子径が４〜１１μｍのポリオレフィン粒子であるため、ポリウレタン樹脂ペレットがブロッキングすることを抑制できる。

【0018】

また、得られたポリウレタン樹脂ペレットを用いて成形された成形品において、ブルームやフィッシュアイを抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１は、ペレット製造システムの構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明のポリウレタン樹脂ペレットについて説明する。

【0021】

本発明のポリウレタン樹脂ペレットは、ポリウレタン樹脂と、ポリウレタン樹脂に付着するブロッキング防止剤とを含有する組成物である。詳しくは、ポリウレタン樹脂ペレットは、ポリウレタン樹脂の成形物（ポリウレタン樹脂成形物）と、ポリウレタン樹脂成形物に付着するブロッキング防止剤とを含有する。

【0022】

ポリウレタン樹脂成形物は、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分との重合物（ポリウレタン樹脂）が、後述するポリウレタン樹脂ペレットの製造方法により、所定の形状および所定のサイズを有するペレット状に成形（造粒）された成形物（造粒物）である。ポリウレタン樹脂は、熱可塑性ポリウレタン樹脂である。

【0023】

ポリイソシアネート成分としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

【0024】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、鎖状（直鎖状または分岐鎖状：非環式）脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの鎖状脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0025】

また、脂肪族ポリイソシアネートとしては、脂環族ポリイソシアネートも挙げられる。

【0026】

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0027】

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0028】

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0029】

これらポリイソシアネート成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0030】

ポリイソシアネート成分として、好ましくは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含み、さらに好ましくは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独使用する。

【0031】

なお、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、国際公開第２００９／０５１１１４号、特開２０１１−１４０６１８号公報などの記載に準拠して調製される。また、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、市販のアミンや、特開２０１１−６３８２号公報などに記載される方法により得られたアミンなどを用い、例えば、特開平７−３０９８２７号公報に記載される冷熱２段法（直接法）や造塩法、あるいは、特開２００４−２４４３４９号公報や特開２００３−２１２８３５号公報などに記載されるノンホスゲン法などにより、製造することもできる。

【0032】

また、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス体と記載する。）、および、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス体と記載する。）の幾何異性体が存在する。１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、好ましくは、シス体よりもトランス体を多量に含有する（以下、高トランス体と記載する。）。

【0033】

１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの高トランス体は、トランス体を、例えば、５０モル％以上、好ましくは、７５モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは、８５モル％以上含有し、また、例えば、９６モル％以下、好ましくは、９３モル％以下含有する。なお、シス体は、トランス体の残部である。

【0034】

活性水素基含有成分は、２つ以上の活性水素基（例えば、水酸基、アミノ基など）を有する化合物である。活性水素基含有成分は、短鎖の活性水素基含有成分と、長鎖の活性水素基含有成分とを含む。

【0035】

短鎖の活性水素基含有成分としては、例えば、低分子量ポリオールが挙げられる。

【0036】

低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有し、数平均分子量６０以上、４００未満、好ましくは、３００以下の化合物である。

【0037】

低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。好ましくは、２価アルコールが挙げられる。

【0038】

これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。

【0039】

長鎖の活性水素基含有成分としては、例えば、高分子量ポリオールが挙げられる。

【0040】

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有し、数平均分子量４００以上、好ましくは、５００以上、１００００以下、好ましくは、５０００以下の化合物である。

【0041】

高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマーポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体ポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオールなどが挙げられ、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。

【0042】

また、高分子量ポリオールとしては、好ましくは、高分子量ジオール、さらに好ましくは、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。

【0043】

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどのポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。

【0044】

ポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ランダムおよび／またはブロック共重合体）などが挙げられる。

【0045】

ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物、例えば、テトラヒドロフランの重合単位に上記したジオールなどを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール、例えば、テトラヒドロフランの重合単位に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロヒドリンおよび／またはベンジルグリシジルエーテルなどを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

【0046】

ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、多塩基酸またはその酸無水物あるいはその酸ハライドとの反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

【0047】

多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。

【0048】

また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

【0049】

ポリカーボネートポリオールは、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、触媒の存在下または不在下に、ホスゲン、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、アルキレンカーボネートなどを反応させることにより、得ることができる。

【0050】

これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。

【0051】

ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを反応させるには、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などの公知の反応方法を用いることができる。

【0052】

プレポリマー法では、まず、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分（例えば、上記した長鎖の活性水素基含有成分）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。

【0053】

次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤としての活性水素基含有成分（例えば、上記した短鎖の活性水素基含有成分）とを反応（鎖伸長）させて、硬化反応させる。

【0054】

上記の反応では、ウレタン化触媒を添加することができる。ウレタン化触媒としては、例えば、錫系触媒（例えば、オクチル酸錫など）、鉛系触媒（例えば、オクチル酸鉛など）、ビスマス系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、有機金属系触媒、アミン系触媒などが挙げられる。

【0055】

これにより、ポリウレタン樹脂を得ることができる。得られたポリウレタン樹脂は、粉砕されて、後述するポリウレタン樹脂ペレットの製造方法において用いられる原料とされる。

【0056】

好ましくは、ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分が芳香脂肪族ポリイソシアネートであるポリウレタン樹脂である。より具体的には、ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分が１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの高トランス体であるポリウレタン樹脂である。さらに具体的には、ポリウレタン樹脂は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの高トランス体（ポリイソシアネート成分）とポリテトラメチレンエーテルグリコール（長鎖の活性水素基含有成分）との反応物であるプレポリマーと、鎖伸長剤としての１，４−ブチレングリコール（短鎖の活性水素基含有成分）との反応物であるポリウレタン樹脂である。

【0057】

ポリウレタン樹脂の硬度（ＪＩＳ Ｋ７３１１）は、好ましくは、Ａ８７以下である。なお、ポリウレタン樹脂の硬度は、例えば、Ａ５０以上である。

【0058】

ポリウレタン樹脂の硬度がＡ８７以下である場合、得られるポリウレタン樹脂成形物がブロッキングしやすい傾向にある。しかし、本発明のポリウレタン樹脂ペレットは、ブロッキング防止剤を含有する。そのため、ポリウレタン樹脂成形物がブロッキングすることを抑制できる。

【0059】

ブロッキング防止剤とは、ポリウレタン樹脂成形物同士がブロッキングすることを防止するための薬剤である。ブロッキング防止剤としては、例えば、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィンからなるポリオレフィン粒子が挙げられる。

【0060】

好ましくは、ブロッキング防止剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の粒子である。

【0061】

また、好ましくは、ブロッキング防止剤は、界面活性剤を含有しないソープフリー型である。ソープフリー型のブロッキング防止剤としては、例えば、特公昭５８−４２２０７公報、特公平５−３９９７５公報などに記載のカルボキシル基変性されたポリオレフィンを用いて合成されるポリオレフィン粒子が挙げられる。

【0062】

このようなポリオレフィン粒子は、市販品として入手可能であり、例えば、ケミパールシリーズ（三井化学社製）などが挙げられる。

【0063】

ブロッキング防止剤が上記したポリオレフィン粒子であると、ポリウレタン樹脂ペレットを用いて成形された成形品において、耐水性の低下を抑制することができ、ブロッキング防止剤がブルームや異物混入（コンタミネーション）の原因となることを抑制できる。なお、異物混入の有無は、後述する実施例において、フィッシュアイの個数として評価される。

【0064】

ポリオレフィン粒子の粒子径は、例えば、４μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、１１μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。なお、粒子径とは、コールターカウンター法測定による体積平均粒子径である。

【0065】

ポリオレフィン粒子の粒子径が上記下限値以上かつ上記上限値以下であると、ポリウレタン樹脂成形物同士がブロッキングすることを抑制できる。

【0066】

ポリウレタン樹脂ペレット中のブロッキング防止剤の含有割合は、例えば、１００ｐｐｍ以上、好ましくは、５００ｐｐｍ以上であり、例えば、３０００ｐｐｍ以下、好ましくは、２０００ｐｐｍ以下である。

【0067】

ブロッキング防止剤の含有割合が上記下限値以上かつ上記上限値以下であると、ポリウレタン樹脂成形物同士がブロッキングすることを、より抑制できる。

【0068】

ポリウレタン樹脂ペレットの見掛け密度（ＪＩＳ Ｋ７３６５）は、例えば、０．４６ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは、０．５５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは、０．５８ｇ／ｃｍ^３以上であり、例えば、０．８５ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは、０．８０ｇ／ｃｍ^３以下である。

【0069】

ポリウレタン樹脂ペレットの見掛け密度は、ポリウレタン樹脂成形物同士のブロッキングの程度を推し量る指標であり、見掛け密度が上記下限値以上かつ上記上限値以下であると、ポリウレタン樹脂成形物同士のブロッキングが抑制されている。

【0070】

また、ポリウレタン樹脂ペレットを用いて成形された成形品のフィッシュアイの個数は、後述する実施例に記載の方法で測定され、例えば、５個／１００ｃｍ^２以下、好ましくは、３個／１００ｃｍ^２以下であり、例えば、０個／１００ｃｍ^２以上である。

【0071】

フィッシュアイの個数が少ない方が、異物混入が少ないことを示す。

【0072】

次いで、本発明のポリウレタン樹脂ペレットの製造方法について説明する。

【0073】

本発明のポリウレタン樹脂ペレットの製造方法は、上記したポリウレタン樹脂の製造に好適である。本発明のポリウレタン樹脂ペレットの製造方法は、例えば、図１に示すペレット製造システム１を用いて実施される。

【0074】

ペレット製造システム１は、ストランドカット方式を採用し、ポリウレタン樹脂の不定形粉砕物を、所定の形状および所定のサイズを有するペレットに成形（造粒）する。

【0075】

ペレット製造システム１は、原料タンク２と、原料乾燥機３と、押出成形機４と、搬送装置５と、送風機６Ａと、散水機６Ｂと、浸漬槽７と、切断装置の一例としてのペレタイザー８と、脱水機９と、選別機１０と、ペレット乾燥機１１とを備える。

【0076】

原料タンク２には、原料として、ポリウレタン樹脂の不定形粉砕物が貯留される。原料タンク２内の原料は、気力輸送などの輸送方法により、原料乾燥機３へ輸送される。

【0077】

原料乾燥機３は、原料タンク２から輸送された原料を乾燥する。詳しくは、原料乾燥機３は、除湿乾燥機であり、吸湿剤等によって水分が除去された乾燥空気を用いて、原料を乾燥する。原料乾燥機３によって乾燥された原料は、気力輸送などの輸送方法により、押出成形機４に輸送される。

【0078】

押出成形機４は、原料（ポリウレタン樹脂の不定形粉砕物）を溶融して、溶融されたポリウレタン樹脂（溶融樹脂）をストランド状に押し出す。押出成形機４は、バレル４Ａと、ギアポンプ４Ｂと、スクリーンチェンジャー４Ｃと、ダイ４Ｄとを備える。

【0079】

バレル４Ａは、原料を押し出しながら溶融する。バレル４Ａは、水平方向の一方向（押出方向）に延びる筒形状を有する。バレル４Ａ内には、図示しないスクリューが設けられる。バレル４Ａの押出方向上流側端部に投入された原料は、バレル４Ａ内で加熱され、溶融される。また、原料は、溶融されながら、スクリューによって、バレル４Ａの押出方向下流側端部へ向かって押し出される。

【0080】

ギアポンプ４Ｂは、バレル４Ａの押出方向下流側端部に取り付けられる。ギアポンプ４Ｂは、溶融樹脂を定量吐出する。

【0081】

スクリーンチェンジャー４Ｃは、内部に、交換可能なスクリーンを備える。スクリーンは、ギアポンプ４Ｂから吐出された溶融樹脂から未溶融樹脂などの不純物を除去する。スクリーンチェンジャー４Ｃは、ギアポンプ４Ｂとダイ４Ｄとの間に介在される。

【0082】

ダイ４Ｄは、スクリーンチェンジャー４Ｃを通過した溶融樹脂をストランド状に成形する。ダイ４Ｄは、ギアポンプ４Ｂの吐出方向（押出方向と同じ方向）において、ギアポンプ４Ｂおよびスクリーンチェンジャー４Ｃの下流側に配置される。

【0083】

搬送装置５は、押出成形機４から押し出されたポリウレタン樹脂（溶融樹脂のストランドＳ）を、ペレタイザー８へ向かって搬送する。搬送装置５は、押出成形機４とペレタイザー８との間に配置される。搬送装置５は、搬送ベルト５Ａと、ベルト乾燥機５Ｂとを備える。

【0084】

搬送ベルト５Ａは、エンドレスベルトである。搬送ベルト５Ａは、複数のローラの周りに掛けられている。搬送ベルト５Ａの上面は、押出成形機４からペレタイザー８へ向かうにつれて、下方に傾斜している。搬送ベルト５Ａの上面には、押出成形機４から押し出されたストランドＳが載置される。搬送ベルト５Ａは、複数のローラによって、その上面が押出成形機４からペレタイザー８へ向かって移動するように、周回される。これにより、搬送ベルト５Ａの上面に載置されたストランドＳは、押出成形機４からペレタイザー８へ向かって搬送される。

【0085】

ベルト乾燥機５Ｂは、搬送ベルト５Ａに加熱された空気を吹き掛けて、散水機６Ｂからの水で濡れた搬送ベルト５Ａを乾燥する。ベルト乾燥機５Ｂは、空気を吐出するノズルを備える。ベルト乾燥機５Ｂのノズルは、搬送ベルト５Ａの下方に、間隔を隔てて配置される。

【0086】

送風機６Ａおよび散水機６Ｂは、搬送装置５によって搬送されているポリウレタン樹脂（ストランドＳ）を冷却するための冷却装置である。

【0087】

送風機６Ａは、搬送装置５によって搬送されているストランドＳを空冷する。送風機６Ａは、空気を吐出するノズルを備える。送風機６Ａのノズルは、搬送装置５がストランドＳを搬送する搬送方向において、搬送ベルト５Ａの上流側に配置される。また、送風機６Ａのノズルは、搬送ベルト５Ａの上方に、間隔を隔てて配置される。

【0088】

散水機６Ｂは、搬送装置５によって搬送されているストランドＳを水冷する。散水機６Ｂは、水を吐出するノズルを備える。散水機６Ｂが吐出する水は、後述するブロッキング防止剤を含有しない。散水機６Ｂのノズルは、搬送装置５の搬送方向において、送風機６Ａのノズルよりも下流側に配置される。また、散水機６Ｂのノズルは、搬送ベルト５Ａの上方に、間隔を隔てて配置される。

【0089】

浸漬槽７は、散水機６Ｂとペレタイザー８との間に配置される。詳しくは、浸漬槽７は、散水機６Ｂのノズルとペレタイザー８との間に配置される。また、浸漬槽７は、搬送装置５とペレタイザー８との間に配置される。浸漬槽７は、上記したブロッキング防止剤を含有する処理液を、貯留する。処理液は、例えば、ブロッキング防止剤の水分散液として調製される。

【0090】

浸漬槽７内の処理液には、散水機６Ｂによって冷却されたポリウレタン樹脂（ストランドＳ）が、浸漬される。詳しくは、散水機６Ｂによって冷却されたストランドＳは、複数の搬送ローラ１２によって、搬送装置５からペレタイザー８に向かって搬送される。ストランドＳは、複数の搬送ローラ１２によって搬送されながら、浸漬槽７内の処理液に浸漬され、その後、処理液から引き上げられる。

【0091】

ペレタイザー８は、ストランドカット用のペレタイザーである。ペレタイザー８は、押出成形機４から押し出されたポリウレタン樹脂を切断する。詳しくは、ペレタイザー８は、処理液から引き上げられたストランドＳを、所定の長さごとに切断する。これにより、所定の形状を有するポリウレタン樹脂ペレットＰが成形される。ペレタイザー８は、押出成形機４から水平方向一方向に離れて配置される。ペレタイザー８は、浸漬槽７に対して、押出成形機４の反対側に配置される。ペレタイザー８は、複数の搬送ローラ１２によるストランドＳの搬送方向において、浸漬槽７の下流側に配置される。浸漬槽７とペレタイザー８との間には、ストランドＳに付着した処理液を除去する（水切りする）ための装置（水切機）が配置されていないことが好ましい。

【0092】

脱水機９は、ペレタイザー８によって成形されたポリウレタン樹脂ペレットＰを脱水する。脱水機９としては、例えば、公知の流動相型乾燥機が挙げられる。市販されている流動相型乾燥機としては、例えば、振動流動層乾燥機ＶＤＦ型（株式会社徳寿工作所製）、横型多室式連続流動層乾燥装置（株式会社栗本鐵工所製）、例えば、ミストラルシリーズ（株式会社タナカ製）などが挙げられる。脱水機９によって脱水されたポリウレタン樹脂ペレットＰは、気力輸送などの輸送方法により、選別機１０へ輸送される。

【0093】

選別機１０は、ポリウレタン樹脂ペレットＰを、適合品と不適合品とに選別する。適合品とは、所定の形状および所定のサイズを有するポリウレタン樹脂ペレットＰを指す。不適合品とは、例えば、複数のポリウレタン樹脂ペレットＰが連なった連粒ペレットや、所定の形状と異なる（すなわち、適合しない）形状を有する異形ペレットを指す。選別機１０によって適合品として選別されたポリウレタン樹脂ペレットＰは、気力輸送などの輸送方法により、ペレット乾燥器１１へ輸送される。

【0094】

ペレット乾燥器１１は、適合品として選別されたポリウレタン樹脂ペレットＰを乾燥する。詳しくは、ペレット乾燥器１１は、除湿乾燥機であり、吸湿剤等によって水分が除去された乾燥空気を用いて、ポリウレタン樹脂ペレットＰを乾燥する。

【0095】

なお、本発明のポリウレタン樹脂ペレットの製造方法を実施するための製造システムは、ペレット製造システム１に限定されず、必要に応じて、適宜、変更可能である。例えば、上記したペレット製造システム１では、浸漬槽７とペレタイザー８との間に水切機を配置していないが、処理液が過度に付着した状態でストランドＳがペレタイザー８に導入されることを防止するために、浸漬槽７とペレタイザー８との間に水切機を配置してもよい。浸漬槽７とペレタイザー８との間に水切機を配置した場合には、水切機の能力を調整し、付着した処理液を、必要量、ストランドＳに残す必要がある。完全に処理液を除去すると、ブロッキング防止効果が失われるためである。

【0096】

本発明のポリウレタン樹脂ペレットの製造方法は、原料乾燥工程と、押出工程と、冷却工程と、浸漬工程と、切断工程と、ペレット脱水工程と、選別工程と、ペレット乾燥工程とを含む。

【0097】

原料乾燥工程では、原料乾燥機３により、ポリウレタン樹脂の不定形粉砕物（原料）を乾燥する。

【0098】

乾燥された原料中の水分の割合（水分率）は、例えば、０．１質量％以下、好ましくは、０．０５質量％以下であり、通常、０．００１質量％以上である。

【0099】

次いで、押出工程では、押出成形機４により、原料を溶融し、溶融されたポリウレタン樹脂を押し出す。

【0100】

詳しくは、原料乾燥機３からの原料は、バレル４Ａに気力輸送され、バレル４Ａ内で溶融される。溶融されたポリウレタン樹脂（溶融樹脂）は、ギアポンプ４Ｂによって定量吐出され、スクリーンチェンジャー４Ｃを通過した後、ダイ４Ｄによってストランド状に成形される。これにより、押出成形機４から、溶融樹脂のストレンドＳが押し出される。

【0101】

また、溶融樹脂の温度は、バレル４Ａ内において、例えば、１５０℃以上であり、例えば、３００℃以下である。

【0102】

また、押出成形機４からの溶融樹脂の押し出し速度は、ギアポンプ４Ｂの吐出速度を調整することによって調整され、ペレットの製造量が、例えば、３０ｋｇ／時間以上、２００ｋｇ／時間以下となる速度である。

【0103】

次いで、冷却工程では、押出工程により押し出されたポリウレタン樹脂（ストランドＳ）を、搬送装置５で搬送しながら送風機６Ａおよび散水機６Ｂで冷却する。

【0104】

また、冷却されたストランドＳの温度は、例えば、６０℃以下、好ましくは、４０℃以下であり、例えば、１℃以上である。

【0105】

次いで、浸漬工程では、押出工程で押し出されたポリウレタン樹脂を、ブロッキング防止剤を含有する処理液に浸漬する。具体的には、浸漬工程では、冷却工程で冷却されたポリウレタン樹脂（ストランドＳ）を、浸漬槽７の処理液に浸漬する。

【0106】

処理液中のブロッキング防止剤の濃度（固形分）は、例えば、１質量％以上、好ましくは、４質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。

【0107】

処理液中のブロッキング防止剤の濃度が上記下限値以上かつ上記上限値以下であると、得られるポリウレタン樹脂ペレット中のブロッキング防止剤の含有割合を、上記の数値範囲に調整することができる。

【0108】

処理液に浸漬された後のストランドＳの温度は、例えば、４０℃以下、好ましくは、３０℃以下であり、例えば、１℃以上である。

【0109】

処理液に浸漬された後のストランドＳの上記温度での貯蔵弾性率Ｅ’は、例えば、１５ＭＰａ以上、好ましくは、２０ＭＰａ以上であり、例えば、１００ＭＰａ以下である。

【0110】

次いで、切断工程では、浸漬工程の後、ポリウレタン樹脂（ストランドＳ）をペレタイザー８で切断し、ポリウレタン樹脂ペレットＰを得る。

【0111】

ここで、ストランドＳをペレタイザー８によって切断するときに、ストランドＳの貯蔵弾性率Ｅ’が１５ＭＰａ以上であることが好ましい。

【0112】

このときのストランドＳの貯蔵弾性率Ｅ’が１５ＭＰａ以下であると、ストランドＳを切断することが困難であり、不適合品となるペレットが増える可能性がある。

【0113】

得られたポリウレタン樹脂ペレットＰ中の水分の割合（水分率）は、例えば、３質量％以下、好ましくは、２質量％以下であり、通常、０．１質量％以上である。

【0114】

次いで、ペレット脱水工程では、脱水機９により、ポリウレタン樹脂ペレットＰを脱水する。

【0115】

脱水されたポリウレタン樹脂ペレットＰ中の水分の割合（水分率）は、例えば、１質量％以下、好ましくは、０．７質量％以下であり、通常、０．０５質量％以上である。

【0116】

次いで、選別工程では、選別機１０により、脱水されたポリウレタン樹脂ペレットＰを、適合品と不適合品とに選別する。

【0117】

次いで、ペレット乾燥工程では、ペレット乾燥器１１により、選別された適合品のポリウレタン樹脂ペレットＰを乾燥する。

【0118】

乾燥されたポリウレタン樹脂ペレットＰ中の水分の割合（水分率）は、例えば、０．１質量％以下、好ましくは、０．０７質量％以下であり、通常、０．００１質量％以上である。

【0119】

その後、乾燥されたポリウレタン樹脂ペレットＰは、パッケージされて、出荷される。

【0120】

このポリウレタン樹脂の製造方法によれば、押出成形機４から押し出されたポリウレタン樹脂を、ペレタイザー８で切断する前に、ブロッキング防止剤を含有する処理液に浸漬することができる。

【0121】

そのため、処理液が撹拌されて泡立つことを抑制しながら、ブロッキングが抑制されたポリウレタン樹脂ペレットを製造することができる。

【0122】

その結果、ポリウレタン樹脂ペレットを円滑に製造することができる。

【実施例】

【0123】

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

【0124】

＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの高トランス体（ポリイソシアネート成分、トランス体８５モル％含有）と、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（長鎖の活性水素基含有成分）との反応物であるプレポリマーと、鎖伸長剤としての１，４−ブチレングリコール（短鎖の活性水素基含有成分）との反応物を用いた。

【0125】

このポリウレタン樹脂の、貯蔵弾性率Ｅ’が２０ＭＰａとなる温度は、１０℃であった。このポリウレタン樹脂の硬度（ＪＩＳ Ｋ ７３１１）は、Ａ８０であった。

【0126】

＜実施例および比較例＞
実施例１
図１に示すペレット製造システム１を用いて、上記したポリウレタン樹脂を原料とし、ブロッキング防止剤としてケミパールＷ２００（三井化学社製、ソープフリー型のポリエチレン粒子の水分散液、粒子径６μｍ）を用いて、ペレットの製造量が４０ｋｇ／時間となる条件（なお、溶融樹脂の温度は、２４０℃である。）で、ポリウレタン樹脂ペレットを製造した。

【0127】

浸漬槽７におけるブロッキング防止剤の濃度（固形分）は、７質量％に調整した。

【0128】

実施例２〜５
浸漬槽７におけるブロッキング防止剤の濃度を、表１に示す濃度とした以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂ペレットを製造した。

【0129】

実施例６
ブロッキング防止剤としてケミパールＷ４００（三井化学社製、ソープフリー型のポリエチレン粒子の水分散液、粒子径４μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂ペレットを製造した。

【0130】

実施例７
ブロッキング防止剤としてケミパールＷ４１０（三井化学社製、ソープフリー型のポリエチレン粒子の水分散液、粒子径１０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂ペレットを製造した。

【0131】

実施例８
ブロッキング防止剤としてケミパールＭ２００（三井化学社製、ソープフリー型の低密度ポリエチレン粒子の水分散液、粒子径６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂ペレットを製造した。

【0132】

実施例９
ブロッキング防止剤としてケミパールＶ２００（三井化学社製、ソープフリー型のエチレン−酢酸ビニル共重合体粒子の水分散液、粒子径６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂ペレットを製造した。

【0133】

比較例１
ブロッキング防止剤としてケミパールＷ１００（三井化学社製、ソープフリー型のポリエチレン粒子の水分散液、粒子径３μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂ペレットを製造した。

【0134】

比較例２
ブロッキング防止剤としてケミパールＶ１００（三井化学社製、ソープフリー型のエチレン−酢酸ビニル共重合体粒子の水分散液、粒子径１２μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂ペレットを製造した。

【0135】

比較例３
ブロッキング防止剤としてエチレンビス（脂肪酸アミド）の水分散体（日油社製、アルフローＨ５０ＥＳ、固形分４２％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂ペレットを製造した。

【0136】

比較例４
浸漬槽７において、処理液の代わりに、ブロッキング防止剤として微粉タルクＰ−３（日本タルク社製、平均粒子径５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂ペレットを製造した。

【0137】

比較例５
ブロッキング防止剤を散水機６Ｂから吐出される水に配合した以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂ペレットを製造した。

【0138】

比較例６
押出機にＰＡＳＣ２１−Ｈ−Ｓ型（田辺プラスチックス機械製 アンダーウォーターストランドカットタイプ）を用い、その循環水にブロッキング防止剤を配合した以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂ペレットを製造した。

【0139】

＜作業性についての評価＞
各実施例および各比較例において、ブロッキング防止剤が処理槽７や循環系（散水機６Ｂの水を循環させる循環系、アンダーウォーターストランドカットの水を循環させる循環系）において泡立っている状況を目視にて判定し、以下の評価基準に基づいて、評価した。結果を表１から表３に示す。
５：ほとんど泡立ちが見られない。
４：壁面などに泡立ちが見られる。
３：液面全体に泡立ちが見られる。
２：液面全体の泡立ちが大きい。
１：液面全体から著しく泡立ち、泡があふれて運転困難となる。

【0140】

各実施例および比較例１〜４では、ペレット製造システム１の運転を妨げるような泡立ちは見られず、継続的にペレットを製造することができた。

【0141】

比較例５では、ペレット製造システム１の運転開始から１０分程度で、散水機６Ｂに水を循環供給するためのタンクに泡が発生し、それ以上の運転が困難であった。また、搬送ベルト５Ａの表面に残存したブロッキング防止剤が、搬送ベルト５ＡからストランドＳが剥離することを妨げ、それ以上の運転が困難であった。

【0142】

比較例６では、運転開始１０分程度で、アンダーウォーターストランドカットの遠心脱水機のタンクから泡が発生し、それ以上の運転が困難であった。

【0143】

＜ペレットの物性評価＞
各実施例および各比較例で得られたポリウレタン樹脂ペレットについて、以下の物性を評価した。

【0144】

（１）見掛け密度
各実施例および各比較例で得られたポリウレタン樹脂ペレットについて、プラスチック−規定漏斗から注ぐことができる材料の見掛け密度の求め方（ＪＩＳ Ｋ７３６５）に準拠して、見掛け密度を求めた。結果を表１から表３に示す。

【0145】

（２）フィッシュアイの個数 （単位：個／１００ｃｍ^２）
各実施例および各比較例で得られたポリウレタン樹脂ペレットを用いて、押出成形により、厚み１００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、無作為に５箇所抽出し、１０×１０ｃｍ当たりに目視にて観察されるフィッシュアイの量をカウントし、その平均値を算出した。結果を表１から表３に示す。

【0146】

（３）ブルーム
各実施例および各比較例で得られたポリウレタン樹脂ペレットを用いて、射出成形により、厚み２ｍｍのシートを作製した。得られたシートを８０℃×２週間処理し、処理前と外観を比べて、以下の評価基準に基づいて、評価した。結果を表１から表３に示す。
５：ほとんど表面にブルームが見られない。
４：全体に薄くブルームが見られる。
３：全体にブルームが見られる。
２：全体にブルームがあり、かつ一部に強くブルームが見られる。
１：全体に強くブルームがみられる。

【0147】

（４）ブロッキング防止剤の付着量
試料として、各実施例および各比較例で得られたポリウレタン樹脂ペレット２０ｇをバイアル瓶に採取し、アセトン５０ｍｌを加え、超音波洗浄を２０分間行った。メンブレンフィルター(孔径：０．５μｍ)を用い、洗浄液をろ過した残存物を秤量した。この操作を計３回行い、試料６０ｇ（２０ｇ×３回）中に含有されるブロッキング防止剤の量を測定した。結果を表１から表３に示す。

【0148】

【表1】

【0149】

【表2】

【0150】

【表3】

【符号の説明】

【0151】

４ 押出成形機
７ 浸漬槽
８ ペレタイザー

【図1】