特許 6902595 防食剤および端子付き被覆電線

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6902595

(24)【登録日】2021年6月23日

(45)【発行日】2021年7月14日

(54)【発明の名称】防食剤および端子付き被覆電線

(51)【国際特許分類】

   C23F 11/00 20060101AFI20210701BHJP

   H01B 7/00 20060101ALI20210701BHJP

【ＦＩ】

   C23F11/00 E

   H01B7/00 306

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2019-222247(P2019-222247)

(22)【出願日】2019年12月9日

(62)【分割の表示】特願2017-560096(P2017-560096)の分割

【原出願日】2016年12月21日

(65)【公開番号】特開2020-50957(P2020-50957A)

(43)【公開日】2020年4月2日

【審査請求日】2019年12月26日

(31)【優先権主張番号】特願2016-1449(P2016-1449)

(32)【優先日】2016年1月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】395011665

【氏名又は名称】株式会社オートネットワーク技術研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000183406

【氏名又は名称】住友電装株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002158

【氏名又は名称】特許業務法人上野特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】高田 裕

(72)【発明者】

【氏名】細川 武広

(72)【発明者】

【氏名】長谷 達也

(72)【発明者】

【氏名】鴛海 直之

(72)【発明者】

【氏名】山下 卓也

(72)【発明者】

【氏名】溝口 誠

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１５１６１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０５６５４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−０７９６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５００３５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｆ １１／００ − １１／１８

Ｈ０１Ｂ ７／００ − ７／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１００℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上である基油（Ａ）と、
下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなるリン化合物と金属との組成物（Ｂ）と、を含有し、
前記基油（Ａ）に対してアミド化合物が配合されておらず、
前記リン化合物と組成物を形成する金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される少なくとも１種であり、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）の質量組成比が、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９８：２の範囲内であることを特徴とする防食剤。

【化1】

【化2】

ただし、Ｘ^１〜Ｘ^７は、それぞれ個別に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、それぞれ個別に水素基または炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、かつこれらのうちの少なくとも１つは炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ^１４〜Ｒ^１６は、それぞれ個別に水素基または炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、かつこれらのうちの少なくとも１つは炭素数１〜３０の炭化水素基である。

【請求項2】

前記リン化合物が、その炭化水素基の構造中に、１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素−炭素二重結合構造を有することを特徴とする請求項１に記載の防食剤。

【請求項3】

前記リン化合物と金属との組成物の分子量が、３０００以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の防食剤。

【請求項4】

請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の防食剤により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることを特徴とする端子付き被覆電線。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、防食剤および端子付き被覆電線に関するものである。

【背景技術】

【0002】

端子付き被覆電線の芯線（電線導体）と端子金具の接続部分における腐食を防止するため、当該接続部分に防食剤を塗布して防食処理を行うことがある。このような防食処理は、例えば芯線がアルミニウム系材料であり端子金具が銅系材料であり接続部分で異種金属接触部分が存在し腐食が特に発生しやすい部分における防食処理に有効である。

【0003】

従来、金属機器や金属部品において、潤滑目的や防食目的などで、グリースが用いられている。しかし、グリースは、常温での粘稠性が高いため、薄く均一に塗布することが難しい。そこで、特許文献１では、基油に酸性リン酸エステルと金属とのアダクトを配合した金属表面コーティング用組成物が提案されている。これによれば、塗布性に優れる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１５−１５１６１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

基油に酸性リン酸エステルと金属とのアダクトを配合した金属表面コーティング用組成物を端子付き被覆電線の接続部分の防食処理に用いると、端子付き被覆電線が高温に曝されたときに、上記組成物が接続部分から流出することがあった。これにより、防食性能が低下するおそれがあった。

【0006】

本発明の解決しようとする課題は、可塑剤を含む被覆材を有する端子付き被覆電線の接続部分に用いたときに高温に曝されても防食性能が維持される防食剤およびこれを用いて防食性が高められた端子付き被覆電線を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、鋭意検討した結果、端子付き被覆電線の被覆材中に含まれる可塑剤が上記組成物中に吸収されることにより上記組成物の流動温度が低下してしまったためであるとの結論を得るに至った。これは、上記組成物中の基油と可塑剤の親和性が高いためと推察される。そして、この結論をもとに、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、上記課題を解決するため本発明に係る防食剤は、１００℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上である基油（Ａ）と、リン化合物を含有する金属吸着成分（Ｂ）と、を含有し、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の質量組成比が、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９８：２の範囲内であることを要旨とするものである。

【0009】

前記（Ｂ）は、下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなるリン化合物と金属との組成物であることが好ましい。

【化1】

【化2】

ただし、Ｘ^１〜Ｘ^７は、それぞれ個別に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、それぞれ個別に水素基または炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、かつこれらのうちの少なくとも１つは炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ^１４〜Ｒ^１６は、それぞれ個別に水素基または炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、かつこれらのうちの少なくとも１つは炭素数１〜３０の炭化水素基である。

【0010】

前記リン化合物は、その炭化水素基の構造中に、１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素−炭素二重結合構造を有することが好ましい。

【0011】

前記リン化合物と組成物を形成する金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0012】

前記リン化合物と金属との組成物の分子量は、３０００以下であることが好ましい。

【0013】

そして、本発明に係る端子付き被覆電線は、上記いずれかの防食剤により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることを要旨とするものである。

【発明の効果】

【0014】

本発明に係る防食剤によれば、１００℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上である基油（Ａ）と、リン化合物を含有する金属吸着成分（Ｂ）と、を特定の質量組成比で含有することで、可塑剤を含む被覆材を有する端子付き被覆電線の接続部分に用いたときに高温に曝されても防食性能が維持される。

【0015】

上記（Ｂ）が、上記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなるリン化合物と金属との組成物であると、金属表面への吸着性能に優れ、金属表面からの流出がより抑えられる。

【0016】

上記リン化合物が、その炭化水素基の構造中に、１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素−炭素二重結合構造を有すると、基油の保持力が向上し、金属表面からの流出がより抑えられる。

【0017】

上記リン化合物と組成物を形成する金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される少なくとも１種であると、イオン化傾向が高いため、金属表面への吸着性能に特に優れ、金属表面からの流出がより抑えられる。

【0018】

上記リン化合物と金属との組成物の分子量が３０００以下であると、基油との相溶性に優れ、基油の保持力が向上し、金属表面からの流出がより抑えられる。

【0019】

そして、本発明に係る端子付き被覆電線によれば、上記の防食剤により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることから、高温に曝されても防食性能が維持される。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の一実施形態に係る端子付き被覆電線の斜視図である。

【図2】図１におけるＡ−Ａ線縦断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0022】

本発明に係る防食剤（以下、本防食剤ということがある。）は、１００℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上である基油（Ａ）と、リン化合物を含有する金属吸着成分（Ｂ）と、を含有する。

【0023】

（Ａ）は、本発明の特性上、１００℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上である基油が用いられる。粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２に準じ、温度１００℃、せん断速度１００／ｓの際の粘度で表される。粘度は、円錐−平板型回転粘度計を用いて測定することができる。基油の粘度は、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上である。一方、基油の粘度は、塗布しやすさなどを考慮すれば、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下である。

【0024】

基油は、通常の潤滑油の基油として用いられる任意の鉱油、ワックス異性化油、合成油の１種または２種以上の混合物を使用することができる。鉱油としては、具体的には、例えば、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱瀝、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱蝋、接触脱蝋、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系等の油やノルマルパラフィン等が使用できる。

【0025】

ワックス異性化油としては、炭化水素油を溶剤脱ろうして得られる石油スラックワックスなどの天然ワックス、あるいは一酸化炭素と水素との混合物を高温高圧で適用な合成触媒と接触させる、いわゆるＦｉｓｃｈｅｒ Ｔｒｏｐｓｃｈ合成方法で生成される合成ワックスなどのワックス原料を水素異性化処理することにより調製されたものが使用できる。ワックス原料としてスラックワックスを使用する場合、スラックワックスは硫黄と窒素を大量に含有しており、これらは基油には不要であるため、必要に応じて水素化処理し、硫黄分、窒素分を削減したワックスを原料として用いることが望ましい。

【0026】

合成油としては、特に制限はないが、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等のポリα−オレフィンまたはその水素化物、イソブテンオリゴマーまたはその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。

【0027】

（Ｂ）は、リン化合物を含有する金属吸着成分であり、金属表面、すなわち端子金具や電線導体などの本防食剤が覆う金属表面に対し吸着性を有する成分である。（Ｂ）は、リン化合物と金属との組成物であることが好ましい。

【0028】

リン化合物としては、下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなるものが挙げられる。

【化3】

【化4】

ただし、Ｘ^１〜Ｘ^７は、それぞれ個別に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、それぞれ個別に水素基または炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、かつこれらのうちの少なくとも１つは炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ^１４〜Ｒ^１６は、それぞれ個別に水素基または炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、かつこれらのうちの少なくとも１つは炭素数１〜３０の炭化水素基である。

【0029】

炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。

【0030】

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。これらは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

【0031】

シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基などが挙げられる。アルキル置換シクロアルキル基としては、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロへプチル基、ジメチルシクロへプチル基、メチルエチルシクロへプチル基、ジエチルシクロへプチル基などが挙げられる。アルキル置換シクロアルキル基の置換位置は、特に限定されない。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

【0032】

アルケニル基としては、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。これらは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

【0033】

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル置換アリール基としては、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、へプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが挙げられる。アルキル置換アリール基の置換位置は、特に限定されない。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基などが挙げられる。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

【0034】

Ｘ^１〜Ｘ^７は、好ましくは全てが酸素原子である。Ｒ^１１〜Ｒ^１６の炭素数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜３０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８〜３０の炭化水素基である。

【0035】

Ｘ^１〜Ｘ^７は、好ましくは全てが酸素原子である。Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、少なくとも１つが水素基であり、かつ、少なくとも１つが炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ^１４〜Ｒ^１６は、少なくとも１つが水素基であり、かつ、少なくとも１つが炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい。

【0036】

一般式（１）で表されるリン化合物としては、亜リン酸、モノチオ亜リン酸、ジチオ亜リン酸、亜リン酸モノエステル、モノチオ亜リン酸モノエステル、ジチオ亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステル、モノチオ亜リン酸ジエステル、ジチオ亜リン酸ジエステル、亜リン酸トリエステル、モノチオ亜リン酸トリエステル、ジチオ亜リン酸トリエステルなどが挙げられる。これらは、一般式（１）で表されるリン化合物として１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0037】

一般式（２）で表されるリン化合物としては、リン酸、モノチオリン酸、ジチオリン酸、リン酸モノエステル、モノチオリン酸モノエステル、ジチオリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、モノチオリン酸ジエステル、ジチオリン酸ジエステル、リン酸トリエステル、モノチオリン酸トリエステル、ジチオリン酸トリエステルなどが挙げられる。これらは、一般式（２）で表されるリン化合物として１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0038】

リン化合物としては、一般式（２）で表されるリン化合物がより好ましい。また、一般式（２）で表されるリン化合物のうちでは、下記の一般式（３）または一般式（４）で表される酸性リン酸エステルが特に好ましい。
（化５）
Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ^１４）（−ＯＨ）_２ ・・・（３）
（化６）
Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ^１４）_２（−ＯＨ） ・・・（４）

【0039】

リン化合物との組成物に用いられる金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わされて用いられてもよい。これらの金属は、イオン化傾向が比較的高いため、金属表面に対し、高い吸着性を得る事ができる。また、例えばＳｎよりもイオン化傾向が高いため、Ｓｎに対するイオン結合性に優れたものとすることができる。これらのうちでは、耐水性などの観点から、Ｃａ，Ｍｇがより好ましい。リン化合物との組成物に用いられる金属は、組成物の分子量が大きくなり、耐熱性が向上するなどの観点から、価数が２価以上であることが好ましい。

【0040】

リン化合物と金属との組成物における金属供給源としては、金属水酸化物、金属カルボン酸塩などが挙げられる。カルボン酸の金属塩のカルボン酸としては、サリチル酸、安息香酸、フタル酸などが挙げられる。カルボン酸の金属塩は中性塩であり、塩基性塩や過塩基性塩などであってもよい。

【0041】

リン化合物と金属との組成物において、リン化合物の炭化水素基の少なくとも１つは炭素数４〜３０の炭化水素基であると、長鎖アルキル化合物である基油との相溶性に寄与する。炭化水素基とは、炭素および水素からなる有機基であり、Ｎ，Ｏ，Ｓなどのヘテロ元素を含有しないものである。そして、長鎖アルキル化合物である基油との相溶性から、リン化合物の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは脂肪族炭化水素基である。

【0042】

脂肪族炭化水素基としては、飽和炭化水素からなるアルキル基、不飽和炭化水素からなるアルケニル基が挙げられ、これらのいずれであってもよい。脂肪族炭化水素基であるアルキル基やアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれの構造のものであってもよい。ただし、アルキル基がｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基などの直鎖状のアルキル基であると、アルキル基同士が配向しやすく、特定のリン化合物と金属との組成物の結晶性が高くなり、基油との相溶性が低下する傾向がある。この観点から、炭化水素基がアルキル基である場合には、直鎖状のアルキル基よりも分岐鎖状のアルキル基が好ましい。一方、アルケニル基は、１以上の炭素−炭素二重結合構造を有することで、直鎖状であっても結晶性がそれほど高くない。このため、アルケニル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。

【0043】

少なくとも１つの炭化水素基の炭素数が４未満では、リン化合物が無機質となる。また、リン化合物は結晶化の傾向が強くなる。そうすると、基油との相溶性が悪く、基油と混ざらなくなる。一方、炭化水素基の炭素数が３０超では、リン化合物の粘度が高くなりすぎて、流動性が低下しやすい。炭化水素基の炭素数としては、基油との相溶性から、より好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上である。また、炭化水素基の炭素数としては、流動性などの観点から、より好ましくは２６以下、さらに好ましくは２２以下である。

【0044】

また、リン化合物と金属との組成物は、分子内にリン酸基（極性基）と非極性基（エステル部位の炭化水素基）を併せ持つものであり、極性基同士、非極性基同士が会合した層状態で存在できるため、非重合体においても、高粘性の液体とすることが可能である。粘性の液体であると、金属表面に塗布したときに、ファンデルワールス力による物理吸着を利用して、金属表面により密着させることができる。この粘性は、鎖状の分子鎖同士の絡まりが生じることにより得られるものと推察される。したがって、この観点から、リン化合物の結晶化を促進しない方向への設計が好ましい。具体的には、炭化水素基の炭素数を４〜３０とすること、炭化水素基が１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素−炭素二重結合構造を有することなどが挙げられる。

【0045】

粘着性の観点からすると、リン化合物は、金属との組成物にする必要がある。金属との組成物にしていないリン化合物そのものを用いた場合、リン酸基の部分の極性が小さく、極性基であるリン酸基同士の会合性（凝集性）が低く、高粘性の液体にならない。このため、粘着性（粘性）が低い。また、アンモニアもしくはアミンとの組成物にしても、リン酸基の部分の極性が小さく、極性基であるリン酸基同士の会合性（凝集性）が低く、高粘性の液体にならない。このため、粘着性（粘性）が低い。

【0046】

炭化水素基としては、より具体的には、オレイル基、ステアリル基、イソステアリル基、２−エチルヘキシル基、ブチルオクチル基、イソミリスチル基、イソセチル基、ヘキシルデシル基、オクチルデシル基、オクチルドデシル基、イソベヘニル基などが挙げられる。

【0047】

そして、具体的な酸性リン酸エステルとしては、ブチルオクチルアシッドホスフェイト、イソミリスチルアシッドホスフェイト、イソセチルアシッドホスフェイト、ヘキシルデシルアシッドホスフェイト、イソステアリルアシッドホスフェイト、イソベヘニルアシッドホスフェイト、オクチルデシルアシッドホスフェイト、オクチルドデシルアシッドホスフェイト、イソブチルアシッドホスフェイト、２−エチルヘキシルアシッドホスフェイト、イソデシルアシッドホスフェイト、ラウリルアシッドホスフェイト、トリデシルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイト、オレイルアシッドホスフェイト、ミリスチルアシッドホスフェイト、パルミチルアシッドホスフェイト、ジ−ブチルオクチルアシッドホスフェイト、ジ−イソミリスチルアシッドホスフェイト、ジ−イソセチルアシッドホスフェイト、ジ−ヘキシルデシルアシッドホスフェイト、ジ−イソステアリルアシッドホスフェイト、ジ−イソベヘニルアシッドホスフェイト、ジ−オクチルデシルアシッドホスフェイト、ジ−オクチルドデシルアシッドホスフェイト、ジ−イソブチルアシッドホスフェイト、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェイト、ジ−イソデシルアシッドホスフェイト、ジ−トリデシルアシッドホスフェイト、ジ−オレイルアシッドホスフェイト、ジ−ミリスチルアシッドホスフェイト、ジ−パルミチルアシッドホスフェイトなどが挙げられる。これらのうちでは、非結晶性、基油との分子鎖絡まり性などの観点から、オレイルアシッドホスフェイト、イソステアリルアシッドホスフェイトが好ましい。

【0048】

リン化合物と金属との組成物の分子量は、微分散化により、基油との相溶性が向上することから、３０００以下であることが好ましい。より好ましくは２５００以下である。また、極性基の高濃度化による分離抑制などの観点から、８０以上であることが好ましい。より好ましくは１００以上である。分子量は、計算により求めることができる。なお、下記のＩＳ−ＳＡ−Ｃａについては、ＧＰＣにて分子量（重量平均分子量）を測定する。

【0049】

本防食剤中には、（Ａ）、（Ｂ）の他に、本防食剤の機能を損なわない範囲で、有機溶剤、安定化剤、腐食防止剤、色素、増粘剤、フィラーなどを添加することができる。

【0050】

本防食剤において、（Ａ）と（Ｂ）の質量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９８：２の範囲内である。これにより、金属との密着性に優れ、高温条件下で金属表面から流れ出なくなり、金属表面を安定して保護する。また、皮膜としての厚みを確保して、優れた防食性能を発揮する。本防食剤において、（Ａ）と（Ｂ）の質量比は、皮膜としての厚みを確保する、金属との密着性を確保する観点から、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝６０：４０〜９５：５の範囲内であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９０：１０の範囲内である。

【0051】

本防食剤は、（Ａ）と、（Ｂ）と、必要に応じて添加される成分と、を混合することにより得ることができる。そして、被塗布材の表面に本防食剤を塗布するか、本防食剤中に被塗布材を浸漬することにより、被塗布材の表面に本防食剤をコーティングすることができる。

【0052】

被塗布材の表面に塗布する本防食剤からなる皮膜の膜厚としては、コーティング箇所からの流出防止や漏出防止の観点から、１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０μｍ以下である。一方、塗布する本防食剤からなる皮膜の機械的強度などの観点から、所定の厚さ以上であることが好ましい。膜厚の下限値としては、０．５μｍ、２μｍ、５μｍなどが挙げられる。

【0053】

本防食剤は、潤滑や防食用途などに用いることができる。防食用途としては、例えば端子付き被覆電線の防食剤などとして用いることができる。

【0054】

次に、本発明に係る端子付き被覆電線について説明する。

【0055】

本発明に係る端子付き被覆電線は、絶縁電線の導体端末に端子金具が接続されたものにおいて、本防食剤からなる皮膜により端子金具と電線導体の電気接続部が覆われたものからなる。これにより、電気接続部での腐食が防止される。

【0056】

図１は、本発明の一実施形態に係る端子付き被覆電線の斜視図であり、図２は図１におけるＡ−Ａ線縦断面図である。図１、図２に示すように、端子付き被覆電線１は、電線導体３が絶縁被覆（絶縁体）４により被覆された被覆電線２の電線導体３と端子金具５が電気接続部６により電気的に接続されている。

【0057】

端子金具５は、相手側端子と接続される細長い平板からなるタブ状の接続部５１と、接続部５１の端部に延設形成されているワイヤバレル５２とインシュレーションバレル５３からなる電線固定部５４を有する。端子金具５は、金属製の板材をプレス加工することにより所定の形状に成形（加工）することができる。

【0058】

電気接続部６では、被覆電線２の端末の絶縁被覆４を皮剥ぎして、電線導体３を露出させ、この露出させた電線導体３が端子金具５の片面側に圧着されて、被覆電線２と端子金具５が接続される。端子金具５のワイヤバレル５２を被覆電線２の電線導体３の上から加締め、電線導体３と端子金具５が電気的に接続される。又、端子金具５のインシュレーションバレル５３を、被覆電線２の絶縁被覆４の上から加締める。

【0059】

端子付き被覆電線１において、一点鎖線で示した範囲が、本防食剤から得られる皮膜７により覆われる。具体的には、電線導体３の絶縁被覆４から露出する部分のうち先端より先の端子金具５の表面から、電線導体３の絶縁被覆４から露出する部分のうち後端より後の絶縁被覆４の表面までの範囲が、皮膜７により覆われる。つまり、被覆電線２の先端２ａ側は、電線導体３の先端から端子金具５の接続部５１側に少しはみ出すように皮膜７で覆われる。端子金具５の先端５ａ側は、インシュレーションバレル５３の端部から被覆電線２の絶縁被覆４側に少しはみ出すように皮膜７で覆われる。そして、図２に示すように、端子金具５の側面５ｂも皮膜７で覆われる。なお、端子金具５の裏面５ｃは皮膜７で覆われなくてもよいし、覆われていてもよい。皮膜７の周端は、端子金具５の表面に接触する部分と、電線導体３の表面に接触する部分と、絶縁被覆４の表面に接触する部分と、で構成される。

【0060】

こうして、端子金具５と被覆電線２の外側周囲の形状に沿って、電気接続部６が皮膜７により所定の厚さで覆われる。これにより、被覆電線２の電線導体３の露出した部分は皮膜７により完全に覆われて、外部に露出しないようになる。したがって、電気接続部６は皮膜７により完全に覆われる。皮膜７は、電線導体３、絶縁被覆４、端子金具５のいずれとも密着性に優れるので、皮膜７により、電線導体３および電気接続部６に外部から水分等が侵入して金属部分が腐食するのを防止する。また、密着性に優れるため、例えばワイヤーハーネスの製造から車両に取り付けるまでの過程において、電線が曲げられた場合にも、皮膜７の周端で皮膜７と、電線導体３、絶縁被覆４、端子金具５のいずれとの間にも隙間ができにくく、防水性や防食機能が維持される。

【0061】

皮膜７を形成する本防食剤は、所定の範囲に塗布される。皮膜７を形成する本防食剤の塗布は、滴下法、塗布法等の公知の手段を用いることができる。本防食剤は、常温で流動性に優れるため、常温で塗布される。

【0062】

皮膜７は、所定の厚みで所定の範囲に形成される。その厚みは、０．０１〜０．１ｍｍの範囲内が好ましい。皮膜７が厚くなりすぎると、端子金具５をコネクタへ挿入しにくくなる。皮膜７が薄くなりすぎると、防食性能が低下しやすくなる。

【0063】

被覆電線２の電線導体３は、複数の素線３ａが撚り合わされてなる撚線よりなる。この場合、撚線は、１種の金属素線より構成されていても良いし、２種以上の金属素線より構成されていても良い。また、撚線は、金属素線以外に、有機繊維よりなる素線などを含んでいても良い。なお、１種の金属素線より構成されるとは、撚線を構成する全ての金属素線が同じ金属材料よりなることをいい、２種以上の金属素線より構成されるとは、撚線中に互いに異なる金属材料よりなる金属素線を含んでいることをいう。撚線中には、被覆電線２を補強するための補強線（テンションメンバ）等が含まれていても良い。

【0064】

電線導体３を構成する金属素線の材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料などを例示することができる。また、補強線としての金属素線の材料としては、銅合金、チタン、タングステン、ステンレスなどを例示することができる。また、補強線としての有機繊維としては、ケブラーなどを挙げることができる。電線導体３を構成する金属素線としては、軽量化の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料が好ましい。

【0065】

絶縁被覆４の材料としては、例えば、ゴム、ポリオレフィン、ＰＶＣ、熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。絶縁被覆４の材料中には、適宜、各種添加剤が添加されていても良い。添加剤としては、可塑剤、難燃剤、充填剤、着色剤等を挙げることができる。絶縁被覆４の材料としては、例えば、塩化ビニル樹脂と可塑剤とから構成される軟質塩化ビニル樹脂が用いられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤、トリ−２−エチルヘキシルトリメリケート等トリメリット酸エステル系可塑剤、２−エチルヘキシルアジペート、ジブチルセバシケート等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤等が挙げられる。中でもＤＩＮＰは、自動車用ワイヤーハーネスに用いられる絶縁電線の被覆材に、最も一般的に添加されている可塑剤である。

【0066】

端子金具５の材料（母材の材料）としては、一般的に用いられる黄銅の他、各種銅合金、銅などを挙げることができる。端子金具５の表面の一部（例えば接点）もしくは全体には、錫、ニッケル、金などの各種金属によりめっきが施されていても良い。

【0067】

なお、図１に示す端子付き被覆電線１では、電線導体の端末に端子金具が圧着接続されているが、圧着接続に代えて溶接などの他の公知の電気接続方法であってもよい。

【0068】

以上、本発明に係る防食剤によれば、１００℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上である基油（Ａ）と、リン化合物を含有する金属吸着成分（Ｂ）と、を特定の質量組成比で含有することで、可塑剤を含む被覆材を有する端子付き被覆電線の接続部分に用いたときに高温に曝されても防食性能が維持される。高温は、例えば自動車等の車両において端子付き被覆電線が曝される高温などである。これは、端子付き被覆電線の被覆材中に含まれる可塑剤が上記防食剤中に吸収されることにより上記防食剤の流動温度が低下してしまったためであると推察される。そして、このような可塑剤の移動は、防食剤中の基油と可塑剤の親和性が高いためと推察される。本発明では、基油として粘度が高いものを用いることで、防食剤全体の流動温度を高くするとともに、基油と可塑剤の親和性を下げて可塑剤の移行を抑えるようにし、これによって高温に曝されても防食性能が維持されるようにしている。この際、基油の粘度が高いほど、高温時における防食剤の流動が抑えられ、防食性能が維持されやすくなる。

【0069】

そして、上記（Ｂ）が、上記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなるリン化合物と金属との組成物であるとすることで、金属表面への吸着性能に優れ、金属表面からの防食剤の流出がより抑えられるようになる。また、上記リン化合物が、その炭化水素基の構造中に、１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素−炭素二重結合構造を有することで、基油の保持力が向上し、金属表面からの防食剤の流出がより抑えられるようになる。また、上記リン化合物と組成物を形成する金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される少なくとも１種であると、イオン化傾向が高いため、金属表面への吸着性能に特に優れ、金属表面からの防食剤の流出がより抑えられるようになる。また、上記リン化合物と金属との組成物の分子量が３０００以下であると、基油との相溶性に優れ、基油の保持力が向上し、金属表面からの防食剤の流出がより抑えられるようになる。

【0070】

そして、このような本発明に係る防食剤を用いた本発明に係る端子付き被覆電線によれば、上記の防食剤により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることから、自動車等の車載環境などの高温に曝されても防食性能が維持される。

【実施例】

【0071】

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、実施例により限定されるものではない。

【0072】

（金属吸着成分の調製）
＜調製例１＞ ＯＬ−Ｃａ
５００ｍｌのフラスコにオレイルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ１８Ｄ」、分子量４６７（平均）、酸価１８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０ｇ（酸価０．１６３ｍｏｌ）とメタノール５０ｍＬを加え、室温で撹拌し、均一溶液とした。そこに、水酸化カルシウム６．０４ｇ（０．０８１５ｍｏｌ）を加えた。懸濁液を室温のまま２４時間攪拌し、水酸化カルシウムの沈殿物が無くなったことを確認後、ろ過し、ロータリーエバポレータにて、メタノールと生成水を減圧留去した。次いで、トルエン５０ｍＬを加えた後、同様に減圧留去する事で生成水を共沸によって留去し、澄明粘性物である目的物を得た。

【0073】

＜防食剤の調製＞
調製例１により得られた金属吸着成分と、基油と、を所定の割合で１６０℃の加温下にて混合することにより、防食剤を調製した。なお、各基油ａ〜ｅの物性は以下の通りである。基油のせん断粘度は、円錐−平板型回転粘度計を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２に準じ、温度１００℃、せん断速度１００／ｓで測定されたものである。
・基油ａ：鉱物油基油（せん断粘度＝１５００ｍＰａ・ｓ（１００℃））
・基油ｂ：合成油基油（せん断粘度＝５００ｍＰａ・ｓ（１００℃））
・基油ｃ：合成油基油（せん断粘度＝１５０ｍＰａ・ｓ（１００℃））
・基油ｄ：鉱物油基油（せん断粘度＝３０ｍＰａ・ｓ（１００℃））
・基油ｅ：鉱物油基油（せん断粘度＝１５ｍＰａ・ｓ（１００℃））

【0074】

（防食性能の評価）
１６０℃に加温して液状とした防食剤を、図１に示すように、端子付き被覆電線の銅製端子とアルミ電線（被覆材：ポリ塩化ビニル樹脂に可塑剤を含有する軟質ポリ塩化ビニル樹脂）の電気接続部を覆うように塗布した後、１００℃の恒温槽で１６８時間放置した。次いで、ＪＩＳ Ｃ００２４に準拠して３５℃（塩溶液濃度５０ｇ／Ｌ）にて中性塩水噴霧試験を行い、１２０時間後のさび発生を目視にて評価した。試験点数１０点（Ｎ＝１０）において、１本でもさび発生が確認された場合を「×」、１本もさび発生が確認されなかった場合を「○」とした。評価結果を表１に示した。

【0075】

【表1】

【0076】

比較例１、３〜５は、基油と金属吸着成分の質量組成比が本願発明の範囲を満足しないものである。比較例１は、金属吸着成分の量が少ない。比較例３は、金属吸着成分が含まれていない。比較例４は、基油が含まれていない。比較例５は、金属吸着成分の量が多い。このため、高温放置により防食剤が流出して防食性能を満足しなかった。比較例２は、基油のせん断粘度が本願発明の範囲を満足せず低い。このため、高温放置により防食剤が流出して防食性能を満足しなかった。これに対し、実施例は、１００℃におけるせん断粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上の基油とリン化合物を含む金属吸着成分を含有し、これらが本願発明の範囲に含まれる質量組成比で配合されたものである。このため、高温放置による防食剤の流出が見られないか少なく、高温に曝されても防食性能が維持され、防食性能を満足する結果となった。なお、各試験において、電線被覆材から防食剤への可塑剤の移行が確認された。

【0077】

次に、実施例１の防食剤（基油ｃ：９８質量部、金属吸着成分：２質量部）を用い、防食剤１００質量部に対し可塑剤としてＤＩＮＰを所定の部数で配合した。得られた混合物について、円錐−平板型回転粘度計を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２に準じ、温度２５℃または１００℃、せん断速度１００／ｓで測定した。その結果を以下の表２に示す。

【0078】

【表2】

【0079】

表２から、可塑剤の配合量が増加するにつれて、せん断粘度が低下することがわかった。つまり、可塑剤の移行量が多くなるにつれて防食剤の流動温度が低下することがわかる。上記の防食試験において、電線被覆材から防食剤への可塑剤の移行を確認しており、可塑剤の移行により高温に曝されたときに防食剤の流出で防食性能の低下が生じ得ることがわかる。

【0080】

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

【符号の説明】

【0081】

１ 端子付き被覆電線
２ 被覆電線
３ 電線導体
４ 絶縁被覆（絶縁体）
５ 端子金具
６ 電気接続部
７ 皮膜

【図1】

【図2】