特許 6902616 アルファオレフィンを製造するためのエチレンオリゴマー化の方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6902616

(24)【登録日】2021年6月23日

(45)【発行日】2021年7月14日

(54)【発明の名称】アルファオレフィンを製造するためのエチレンオリゴマー化の方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 2/08 20060101AFI20210701BHJP

   C07C 11/08 20060101ALI20210701BHJP

   B01J 31/38 20060101ALI20210701BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20210701BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20210701BHJP

【ＦＩ】

   C07C2/08

   C07C11/08

   B01J31/38 Z

   C08F10/00

   !C07B61/00 300

【請求項の数】15

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2019-550224(P2019-550224)

(86)(22)【出願日】2018年3月14日

(65)【公表番号】特表2020-514353(P2020-514353A)

(43)【公表日】2020年5月21日

(86)【国際出願番号】US2018022328

(87)【国際公開番号】WO2018170054

(87)【国際公開日】20180920

【審査請求日】2019年11月1日

(31)【優先権主張番号】62/471,266

(32)【優先日】2017年3月14日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】506018363

【氏名又は名称】サウジ アラビアン オイル カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100088616

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 一平

(74)【代理人】

【識別番号】100154829

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 成

(74)【代理人】

【識別番号】100132403

【弁理士】

【氏名又は名称】永岡 儀雄

(72)【発明者】

【氏名】ウェイ，シュ

(72)【発明者】

【氏名】シャイク，カリームッディン

(72)【発明者】

【氏名】チャン，ツォンリン

(72)【発明者】

【氏名】リヴェラ，ロドリゴ，サンドバル

(72)【発明者】

【氏名】シャイク，ソヘル

(72)【発明者】

【氏名】ヤミ，フセイン

【審査官】 佐溝 茂良

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−２３９９２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０２０６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０２０６９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５３８２７３８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 英国特許出願公開第０２２３１５８３（ＧＢ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５０４１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１８０３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１３３００５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 J.Am.Chem.Soc.，2013, Vol.135, No.11，p.4195-4198

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２／０８

Ｂ０１Ｊ ３１／３８

Ｃ０７Ｃ １１／０８

Ｃ０８Ｆ １０／００

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

直鎖状アルファオレフィンを製造する方法であって、
オリゴマー化条件下の反応器中で、触媒、助触媒および固体支持体を含有する不均一系触媒組成物とエチレンをオリゴマー化条件下の反応器中で、接触させて第１の生成物ストリームを製造すること；
直鎖状アルファオレフィン、未反応エチレン、消費された触媒組成物フラクション、および使用可能な触媒組成物フラクションを含む前記第１の生成物ストリームを前記反応器から回収すること；
前記第１の生成物ストリームからの前記消費された触媒組成物フラクションを粒子サイズに基づく分離方法を使用して第１の生成物ストリームから分離し、第２の生成物ストリームおよび前記使用可能な触媒組成物フラクションを含むストリームを製造すること；
前記第２の生成物ストリームおよび前記使用可能な触媒組成物フラクションを含むストリームから前記使用可能な触媒組成物フラクションを分離して第３の生成物ストリームおよび残留物ストリームを含むストリームを製造すること；
前記第３の生成物ストリームを分別して少なくとも１つの直鎖状アルファオレフィン生成物を分離すること；ならびに
前記使用可能な触媒組成物フラクションを前記反応器に再循環させること
を含み、
前記消費された触媒組成物フラクションは、オリゴマー化のポリマー副産物を含み、前記消費された触媒組成物フラクションは３０μｍ〜５００μｍのサイズ分布を有し、
前記使用可能な触媒組成物フラクションは３０μｍ未満のサイズ分布を有し、
前記粒子サイズに基づく分離方法が濾過または遠心分離である、方法。

【請求項2】

前記触媒が、アルミニウム系触媒および遷移金属系触媒のうちの１つまたは複数である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記遷移金属が、ニッケル、チタン、ジルコニウムまたはクロムからなる群の少なくとも１つの構成要素である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記触媒が、ニッケル（Ｉ）錯体のリン−酸素キレート、ジルコニウム−ハロゲン化アルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム化合物、チタン酸塩−アルキルアルミニウム化合物、クロム（ＩＩＩ）錯体含有イミノ−フルフラール配位子、チタンブトキシド−トリエチルアルミニウム化合物、シクロペンタジエニル−アレーン錯体、および他のエチレンオリゴマー化触媒のうちの１つまたは複数である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記助触媒がメチルアルミノキサンである、請求項１または請求項２に記載の方法。

【請求項6】

前記触媒が金属−有機フレームワーク系触媒である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記固体支持体が、シリカ、クレイ、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、および固体アルミノキサンからなる群の少なくとも１つの構成要素である、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記固体支持体および前記助触媒がメチルアルミノキサンを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記助触媒が、ホウ素系錯体および式Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ａ（式中、Ａはホウ素またはアルミニウムのいずれかであり、かつ、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、ヘテロ原子置換を有するまたは有しないヒドロカルビル基である）により表される有機アルミニウム化合物からなる群の少なくとも１つの構成要素である、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記助触媒が、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、Ｐｈ_３Ｃ（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、および［ＰｈＭｅ_２ＮＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］またはこれらの塩からなる群の少なくとも１つの構成要素である、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

直鎖状アルファオレフィンを製造する方法であって、
固体支持体に連結された可溶性触媒および可溶性助触媒を含有する触媒組成物、およびエチレンをオリゴマー化条件下の反応器に供給して第１の生成物ストリームを製造すること；
直鎖状アルファオレフィン、未反応エチレン、消費された触媒組成物フラクション、および使用可能な触媒組成物フラクションを含む前記第１の生成物ストリームを前記反応器から回収すること；
前記第１の生成物ストリームからの前記消費された触媒組成物フラクションを粒子サイズに基づく分離方法を使用して第１の生成物ストリームから分離し、第２の生成物ストリームおよび前記使用可能な触媒組成物フラクションを含むストリームを製造すること；
前記第２の生成物ストリームおよび前記使用可能な触媒組成物フラクションを含むストリームから前記使用可能な触媒組成物フラクションを分離して第３の生成物ストリームおよび残留物ストリームを含むストリームを製造すること；
前記第３の生成物ストリームを分別して少なくとも１つの直鎖状アルファオレフィン生成物を分離すること；ならびに
前記使用可能な触媒組成物フラクションを前記反応器に再循環させること
を含み、
前記消費された触媒組成物フラクションは、オリゴマー化のポリマー副産物を含み、前記消費された触媒組成物フラクションは３０μｍ〜５００μｍのサイズ分布を有し、
前記使用可能な触媒組成物フラクションは３０μｍ未満のサイズ分布を有し、
前記粒子サイズに基づく分離方法が濾過または遠心分離である、方法。

【請求項12】

前記固体支持体が、シリカ、クレイ、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、および固体アルミノキサンからなる群の少なくとも１つの構成要素である、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記触媒が、アルミニウム系触媒および遷移金属系触媒のうちの１つまたは複数である、請求項１１に記載の方法。

【請求項14】

前記助触媒が、ホウ素系錯体および式Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ａ（式中、Ａはホウ素またはアルミニウムのいずれかであり、かつ、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、ヘテロ原子置換を有するまたは有しないヒドロカルビル基である）により表される有機アルミニウム化合物からなる群の少なくとも１つの構成要素である、請求項１１に記載の方法。

【請求項15】

前記ホウ素系錯体が、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、Ｐｈ_３Ｃ（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、および［ＰｈＭｅ_２ＮＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］またはこれらの塩からなる群の少なくとも１つの構成要素である、請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、不均一系触媒を使用してアルファオレフィンを製造するためのエチレンオリゴマー化の方法に関する。

【背景技術】

【0002】

直鎖状アルファオレフィンは、一般に、様々な用途を有する重要な石油化学製造物である。これらの化学物質は、一般化学式Ｃ_ｘＨ_２ｘを有し、ポリエチレンなどの様々なポリマーを製造するためのコモノマーとしての主な用途を有する。一般に、直鎖状アルファオレフィンは、類似の化学式を有する他のモノオレフィンとは異なり、これらの差異としては、炭素鎖が直鎖状であることおよび炭素鎖のアルファ位における二重結合の位置が挙げられ、これは、分岐した炭素鎖およびベータ−ガンマ位に位置する二重結合またはより高次のモノオレフィンとは対照的である。

【0003】

エチレンオリゴマー化の方法などの様々な直鎖状アルファオレフィンを製造する多数の方法が存在する。一般に、エチレンオリゴマー化の既存の方法は溶液に基づく方法であり、可溶性触媒システムを使用して液相において機能し、固体触媒に依存しない。これらの方法の一部としては、Ａｘｅｎｓ ＡｌｐｈａＢｕｔｏｌ（登録商標）法、Ａｘｅｎｓ ＡｌｐｈａＨｅｘｏｌ（商標）法、Ｓａｓｏｌの１−オクテン法、およびＳｈｅｌｌの１−ブテン法などのオリゴマー化の方法を挙げることができる。直鎖状アルファオレフィンを製造するこれらおよび他の方法は、反応器のファウリングを引き起こす望ましくないポリマー材料の形成に伴う問題を有することがある。ファウリングは、洗浄のための反応器の停止を結果としてもたらすことがあり、製造の損失および製造コストの増加を結果としてもたらす。さらに、アルファオレフィンの製造のための様々な方法は、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどのある特定の反応生成物について高い選択性を達成するために高価な触媒を使用する。これらの高価な触媒は、多くの場合、回収不可能であり、連続的に廃棄され、製造の生成物回収段階の間に処分され得る。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

オリゴマー化反応混合物に固体形態の触媒を提供する具体的な方法などの、いずれも当該技術分野の短所に対処することを目的とする、直鎖状アルファオレフィンを製造するための触媒媒介性のエチレンオリゴマー化のための組成物、方法、およびシステムの実施形態が本明細書に開示される。反応生成物ストリームから消費されていない触媒を分離し、かつ反応混合物に消費されていない触媒を再循環させる方法もまた本明細書に開示される。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本明細書に開示および記載される実施形態は、不均一系触媒組成物を使用して直鎖状アルファオレフィンを製造する方法を含む。１つのそのような方法は、オリゴマー化条件下の反応器中でエチレンを不均一系触媒組成物と接触させて第１の生成物ストリームを製造するステップ；直鎖状アルファオレフィン、未反応エチレン、消費された触媒組成物フラクション、および使用可能な触媒組成物フラクションを含む第１の生成物ストリームを反応器から回収するステップ；使用可能な触媒組成物フラクションを第１の生成物ストリームから分離して第２の生成物ストリームを製造するステップ；第２の生成物ストリームの分別を介して少なくとも１つの直鎖状アルファオレフィン生成物を回収するステップ；ならびに使用可能な触媒組成物フラクションを反応器に再循環させるステップを含む。ある特定の実施形態では、不均一系触媒組成物は、触媒および助触媒を含む。触媒は、アルミニウム系触媒および遷移金属系触媒のうちの１つまたは複数であり得る。遷移金属系触媒中の遷移金属は、ニッケル、チタン、ジルコニウムまたはクロムからなる群の少なくとも１つの構成要素である。触媒は、ニッケル（Ｉ）錯体のリン−酸素キレート、ジルコニウム−ハロゲン化アルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム化合物、チタン酸塩−アルキルアルミニウム化合物、クロム（ＩＩＩ）錯体含有イミノ−フルフラール配位子、チタンブトキシド−トリエチルアルミニウム化合物、シクロペンタジエニル−アレーン錯体、および他のエチレンオリゴマー化触媒のうちの１つまたは複数であり得る。ある特定の実施形態では、助触媒は不溶性メチルアルミノキサンである。触媒は金属−有機フレームワーク系触媒であり得る。ある特定の実施形態では、助触媒は可溶性メチルアルミノキサンである。触媒組成物のある特定の実施形態は固体支持体を含む。例えば、固体支持体は、シリカ、クレイ、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、およびこれらの組合せであり得る。ある特定の実施形態では、固体支持体および助触媒はメチルアルミノキサンを含む。ある特定の実施形態では、助触媒は、ホウ素系錯体および式Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ａ（式中、Ａはホウ素またはアルミニウムのいずれかであり、かつ、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、ヘテロ原子置換を有するまたは有しないヒドロカルビル基である）により表される有機アルミニウム化合物からなる群の少なくとも１つの構成要素である。助触媒は、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、Ｐｈ_３Ｃ（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、もしくは［ＰｈＭｅ_２ＮＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］またはこれらの塩であり得る。ある特定の実施形態では、使用可能な触媒組成物フラクションは、重力に基づく分離方法、例えば、遠心分離、または粒子サイズに基づく分離方法、例えば、濾過または遠心分離、または相に基づく分離方法を使用して第１の生成物ストリームから分離される。

【0006】

直鎖状アルファオレフィンを製造する方法の別の実施形態は、以下のステップを含む：固体支持体に連結された可溶性触媒および可溶性助触媒を含有する触媒組成物、およびエチレンをオリゴマー化条件下の反応器に供給して第１の生成物ストリームを製造するステップ；直鎖状アルファオレフィン、未反応エチレン、消費された触媒組成物フラクション、および使用可能な触媒組成物フラクションを含む第１の生成物ストリームを反応器から回収するステップ；使用可能な触媒組成物フラクションを第１の生成物ストリームから分離して第２の生成物ストリームを製造するステップ；第２の生成物ストリームの分別を介して少なくとも１つの直鎖状アルファオレフィン生成物を回収するステップ；ならびに使用可能な触媒組成物フラクションを反応器に再循環させるステップ。使用可能な触媒組成物フラクションは、重力に基づく分離方法、例えば、遠心分離を使用して第１の生成物ストリームから分離され得る。使用可能な触媒組成物フラクションは、粒子サイズに基づく分離方法、例えば、濾過または遠心分離を使用して第１の生成物ストリームから分離され得る。使用可能な触媒組成物フラクションは、相に基づく分離方法を使用して第１の生成物ストリームから分離され得る。これらの方法において使用される固体支持体は、シリカ、クレイ、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、固体アルミノキサン、およびこれらの組合せであり得る。触媒は、アルミニウム系触媒および遷移金属系触媒のうちの１つまたは複数であり得る。ある特定の実施形態では、助触媒は、ホウ素系錯体または式Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ａ（式中、Ａはホウ素またはアルミニウムのいずれかであり、かつ、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、ヘテロ原子置換を有するまたは有しないヒドロカルビル基である）により表される有機アルミニウム化合物であり得る。ホウ素系錯体は、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、Ｐｈ_３Ｃ（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、および［ＰｈＭｅ_２ＮＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］またはこれらの塩からなる群の少なくとも１つの構成要素である。

【0007】

本開示の多数の他の態様、特徴および利点が、図面と一緒に解釈される以下の詳細な説明から明らかとなり得る。システムは、所望の分析目標に応じて、より少ない成分、より多い成分、または異なる成分を含み得る。以上の概要および以下の詳細な説明の両方は、説明のための例を含有し、請求項の実施形態のさらなる説明を提供することを意図するものであることがさらに理解されるべきである。

【0008】

実施形態は、添付の図面と組み合わせた以下の詳細な説明により容易に理解されるであろう。この説明を容易にするために、同様の参照数字は同様の構造要素または方法における手順を表す。実施形態は、例として説明され、添付の図面中の図に限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】様々な実施形態による、直鎖状アルファオレフィンを製造する方法を図式的に示す。

【図2】様々な実施形態による、直鎖状アルファオレフィンを製造するためのシステムを図式的に示す。

【図3】様々な実施形態による、直鎖状アルファオレフィンを製造するための代替的なシステムを図式的に示す。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本開示は、アルファオレフィンを製造するためのエチレンオリゴマー化のための方法、デバイス、およびシステムに関する様々な実施形態を記載する。以下の記載では、様々な実施形態の完全な理解を提供するために多数の詳細が記載される。他の場合には、様々な実施形態を不必要に曖昧にしないために、周知の方法、装置、およびシステムは特に詳細に記載されないことがある。さらに、様々な実施形態の説明は、様々な実施形態を曖昧にしないためにある特定の特徴または詳細を割愛することがある。

【0011】

以下の詳細な説明において、本開示の一部分を形成する添付の図面を参照する。同様の数字は、図面の全体にわたって同様の部品を表し得る。図面は、本開示の主題が実施され得る様々な実施形態の一部の説明を提供し得る。他の実施形態を利用することができ、また本開示の範囲から離れることなく論理的な変更がなされ得る。したがって、以下の詳細な説明を限定的な意味で解するべきではない。

【0012】

記載には、「様々な実施形態では」、「一実施形態では」または「ある特定の実施形態では」という語句が使用されることがあり、これらはそれぞれ、同じまたは異なる実施形態のうちの１つまたは複数を指し得る。さらには、本開示の実施形態に関して使用される場合、「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、「含む」（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、「有する」（ｈａｖｉｎｇ）などの用語は同義である。

【0013】

「可溶性」という用語は、ヘキサンおよびトルエンなどの非水性溶媒中に溶解する所与の物質（触媒、助触媒、または支持体）の化学的特性を指す。０．１グラムより多くが２５℃で１００ミリリットル（ｍＬ）の非水性溶媒中に溶解できる場合、可溶性として物質を記載する一般的な閾値である。例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４・ｎＴＨＦ（ｎ＝４〜６）などのチタンブトキシド化合物およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のようなアルミニウム触媒はブテンおよび他の炭化水素溶媒中に可溶性であるが、シリカ、クレイ、およびアルミナなどの支持体成分はこれらの炭化水素溶媒中に不溶性である。ある特定の実施形態では、チタン触媒は有機溶媒中に可溶性であるが、固体メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などの助触媒は不溶性である。触媒、助触媒、および支持体（任意選択）を含む触媒システムは非水性溶媒中に不溶性であり、反応混合物中のスラリーとして存在する。

【0014】

「固体触媒」という用語は、少なくとも２相の固体／液体反応混合物の固相中に存在する触媒組成物を指す。触媒組成物は、連結されて一緒になった以下の成分のうちの１つまたは複数を使用して構築される：（ｉ）遷移金属系触媒、例えば、ニッケル、チタン、またはクロム系触媒、（ｉｉ）アルミニウム系助触媒、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ＭＡＯ、またはホウ素系助触媒、例えば、（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ、Ｐｈ_４Ｎ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］、および（ｉｉｉ）支持体、例えば、シリカ、アルミナ、クレイ、ポリマー、または固体ＭＡＯ。固体ＭＡＯを用いるものなどのある特定の実施形態では、同じ成分が助触媒および固体支持体の両方として働き得る。一実施形態では、触媒組成物は反応混合物中に不溶性であり、スラリーとして存在する。

【0015】

触媒組成物は、反応混合物中の触媒の分布に基づいて不均一系または均一系として特徴付けることができる。触媒組成物は、反応混合物中に均一に分布している場合に均一系であり、組成物中で明瞭に不均一である場合に不均一系である。均一系触媒システムでは、触媒は、反応混合物中の残りの種から容易に分離できない。例えば、Ａｌｐｈａｂｕｔｏｌ（登録商標）触媒システム（フランス、パリ、リュエイユ−マルメゾンを拠点とするＡｘｅｎｓから入手可能）は、触媒［Ｔｉ（ＯＢｕ）４］および助触媒（トリエチルアルミニウム）がその溶媒（１−ブテン）中に溶解して二量化の間に均一な溶液を形成し得るので均一系である。本明細書中に開示される触媒組成物は、触媒成分（触媒、助触媒、または支持体）のうちの少なくとも１つが反応混合物中にやや難溶性または不溶性であり、反応の間に均一な溶液を形成できないので不均一系である。本明細書に記載される不均一系触媒システムの使用は、触媒失活ステップの必要性を取り除く。均一系触媒システムが溶液中に存在する場合、反応を継続させる触媒の能力は、反応混合物が下流の装置に供給される前に停止させる必要がある。活性触媒を有する反応混合物は、下流の処理装置に対して安全上または作動上の危険を招き得る。触媒失活ステップは、再活性化などの追加の処理なしでは、触媒をもはや使用不可能とするか、または再循環のために利用不可能とする。さらに、均一系システムとして存在する触媒は、機械的な分離ステップにより回収することができない。

【0016】

本明細書に開示および記載される実施形態は、溶液系触媒システムとは対照的に固体系触媒システムを利用して１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、および他の直鎖状アルファオレフィンを製造するための新規のエチレンオリゴマー化の方法に関する。実施形態は、シリカ、クレイ、アルミナ−シリカ、ゼオライト、および他の触媒の固体支持体などの、エチレンオリゴマー化触媒および助触媒のための固体支持体を含み得る。実施形態は、固体支持体としてＭＡＯを含むことができ、ＭＡＯはまた、エチレンオリゴマー化のための不均一系触媒システムにおける助触媒として機能する。様々な実施形態は、固体支持体の組合せを使用し得る。

【0017】

本明細書に記載および開示される実施形態は、消費されていない固体触媒を回収して反応器に再循環させることによるコストの節約および固体触媒システムへの取付けを介する処理中に形成されたポリマーの除去を提供することなど、溶液系システムに対していくつもの利点を有し得る。ポリマーを有する消費された触媒組成物フラクションは、処理中のポリマーの蓄積を防止するために処理から除去され得る。ポリマーのこの除去は、反応器表面へのポリマーの堆積を低減または防止して、反応器のファウリングを低減させることができる。固体支持体は、ポリマーを除去して反応器表面への堆積を防止することによりファウリング除去材として作用し得る。固体触媒システムは、固体支持体に取り付けられた可溶性触媒および可溶性助触媒から構築され得る。例えば、シリカ支持体は、最初に可溶性ＭＡＯと反応させた後、シリカ−ＭＡＯの組合せを可溶性チタン触媒の存在下で反応させる。このシリカ−ＭＡＯ−チタン触媒システムは、エチレン含有反応混合物に送達され、それがエチレンオリゴマー化のより高い活性に繋がる。別の例は、可溶性触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）_４．ｎＴＨＦ（ｎ＝４〜６）、可溶性助触媒ＴＥＡＬおよび不溶性支持体を含有する触媒組成物である。助触媒は、支持体表面上の微量のヒドロキシル基を介して支持体と反応し、表面に結合する。助触媒が触媒を活性化させると、触媒もまた表面に結合して固体支持体触媒組成物を形成する。別の実施形態では、可溶性触媒は、固体支持体に取り付けられた不溶性助触媒と相互作用する。別の実施形態では、可溶性触媒は、最初に不溶性助触媒と相互作用した後、連結された触媒−助触媒の統一体が固体支持体に取り付けられて触媒組成物を形成する。別の実施形態では、可溶性触媒および不溶性助触媒は触媒組成物を形成する。例えば、可溶性Ｔｉ触媒および不溶性固体ＭＡＯは触媒組成物を形成する。ＭＡＯ成分は１０〜１００ミクロンの粒子から作られ、支持体および触媒の活性化剤の両方として機能する。

【0018】

様々な実施形態は、固体−液体分離のための一連の設備を使用して消費されたおよび部分的に消費された触媒組成物フラクションを回収することができる他に、使用可能な回収された触媒を再循環させることができる。消費された触媒組成物フラクションおよび未使用の触媒はこのシステムにおいてサイズが異なり、このサイズの差異は、反応混合物から２つを分離するために活用され得る。例えば、一実施形態では、活性触媒組成物および消費されていないまたは使用可能な触媒組成物は３０マイクロメートル（μｍ）未満のサイズ分布を有するが、消費された触媒組成物は３０μｍ〜５００μｍの範囲内のサイズ分布を有する。分離設備の例としては、濾過器、篩、濾し器、バッグフィルター、ナノ濾過デバイス、遠心分離器、およびこれらの装置の様々な組合せを挙げることができる。消費された触媒組成物は、様々な処理ストリームから除去され得る。様々な実施形態は、アルファオレフィン生成物、再循環のための未反応エチレン、および溶媒が様々な処理において使用される場合に再循環のための溶媒を回収するための様々な分離デバイスおよび技術を使用し得る。アルファオレフィン生成物ストリームのさらなる精製のために、タンク、蒸発装置、凝縮装置、および分別装置、例えば、パックカラムまたはトレイカラムなどの様々な分離デバイスおよび技術が使用され得る。

【0019】

図２および図３の処理ダイアグラムにおいて実行される図１の方法のより良好な理解のために図１〜図３を一緒に説明する。図１は、様々な実施形態による、直鎖状アルファオレフィンを製造する方法１００を図式的に示す。

【0020】

図１の方法１００のステップ１０２において、方法は、エチレンストリーム、触媒ストリーム、および再循環された触媒ストリームを反応器に供給することを含む。触媒ストリームおよび再循環された触媒ストリームは、固体支持体上のエチレンオリゴマー化触媒および助触媒を含み得る固体触媒組成物を含有する。様々な実施形態では、固体支持体はまた、助触媒として機能し得る。触媒および助触媒は、化学結合により、物理的吸着により、または化学結合および物理的吸着の両方により固体支持体に連結され得る。反応器中でのエチレンオリゴマー化反応ならびに、それに続く、さらなるエチレンオリゴマー化反応のための固体触媒の反応器への回収および再循環のためのその後の処理の間に、触媒および助触媒が連結されたままであることを可能とするように、連結は充分に強い。様々な実施形態では、エチレンオリゴマー化触媒および助触媒を固体支持体に連結させるために周知の方法が使用され得る。様々な実施形態では、固体触媒へのエチレンオリゴマー化触媒および助触媒の連結のためにインシピエントウェットネス法が使用され得る。様々な実施形態では、触媒対助触媒のモル比は１〜５００であり得る。様々な実施形態では、エチレンオリゴマー化のための触媒および助触媒は、シリカ、アルミナ−ケイ酸塩、ゼオライト、金属酸化物、クレイ、およびポリマーなどの固体支持体に連結され得る。一実施形態では、ＭＡＯなどの固体支持体はまた、助触媒として機能し得る。別の実施形態では、固体支持体はポリスチレンであり得る。

【0021】

方法１００は、固体触媒を使用して反応器中で、エチレンストリームからのエチレンのオリゴマー化を介して１つまたは複数の直鎖状アルファオレフィンを形成させるステップ１０４を含み得る。反応器は鉛直圧力容器であり得る。内部撹拌機が反応器中に含まれ得る。例えば、内部撹拌機は、モーターにより駆動される中心軸撹拌機であり得る。様々な実施形態では、反応器はプラグ流反応器であり得る。様々な実施形態では、反応器は振動流バッフル反応器であり得る。様々な実施形態では、反応器の内部冷却は、起こり得るメンテナンス上の問題に起因して存在しなくてもよい。例えば、ポリマー材料が内部冷却管上に堆積する場合、冷却の効率が有意に低減して製造上の問題を引き起こし得る。様々な実施形態では、作動中の反応器内の温度は、３０℃〜２００℃の範囲内であり得る。他の実施形態では、作動中の反応器内の温度は、３０℃〜１５０℃の範囲内であり得る。他の実施形態では、作動中の反応器内の温度は、３０℃〜１００℃の範囲内であり得る。他の実施形態では、作動中の反応器内の温度は、３０℃〜８０℃の範囲内であり得る。様々な実施形態では、作動中の反応器内の圧力は、５〜９０バールゲージの範囲内であり得る。他の実施形態では、作動中の反応器内の圧力は、２０〜４０バールゲージの範囲内であり得る。

【0022】

方法１００は、直鎖状アルファオレフィン、未反応エチレン、および固体触媒組成物を含む第１の生成物ストリームを反応器から回収するステップ１０６を含み得る。第１の生成物ストリームは、固相、液相、および気相を含む混合相ストリームであり得る。気体は液体中に溶解することができるか、または液体中に溶解した気体を含む固体および液体の混合相ストリームであり得る。気体は主にエチレンであり得る。

【0023】

方法１００は、反応器からの第１の生成物ストリームのフラクションを反応器に再循環させるステップ１０８を含み得る。ある特定の実施形態では、第１の生成物ストリームのフラクションは冷却される。様々な実施形態では、第１の生成物ストリームのこのフラクションは、システムの近くのポンプを使用して反応器に循環され得る。システムの近くのポンプは、反応器中でのエチレンオリゴマー化反応の間に生成された反応熱を除去するために使用され得る。様々な実施形態では、システムの近くのポンプは、１つまたは複数のポンプ、および、反応器からの第１の生成物ストリームのフラクションを該ストリームを反応器に再循環させる前に冷却するための１つまたは複数の熱交換器を含み得る。様々な実施形態では、１つまたは複数の熱交換器は、反応熱を除去するために冷却水を使用し得る。様々な実施形態では、第１の生成物ストリームのフラクションは、反応器に供給される他のストリームとは別々に反応器に供給され得る。様々な実施形態では、第１の生成物ストリームのフラクションの流速は、反応器の反応滞留時間の必要条件により決定され得る。

【0024】

方法１００は、第１の生成物ストリームの残余物を消費された触媒組成物ストリーム、使用可能な触媒組成物ストリーム、および第２の生成物ストリームに分離するステップ１１０を含み得る。消費された触媒組成物ストリームおよび使用可能な触媒組成物ストリームは、粒子のサイズに基づいて分離され得る。例えば、一実施形態では、活性触媒組成物および消費されていないまたは使用可能な触媒組成物は３０μｍ未満のサイズ分布を有するが、消費された触媒組成物は約３０μｍおよび５０μｍのサイズ分布を有する。このサイズ分布は、粒子を分離し、第２の生成物ストリームを製造するために活用される。方法１００は、第２の生成物ストリーム中の固体触媒を不活性化させるための触媒不活性化剤を第２の生成物ストリームに加えることにより、不活性化した固体触媒を製造する任意選択のステップ１１２を含み得る。様々な実施形態では、触媒不活性化剤は、アルコール、アミン、もしくは水または任意の他の好適な不活性化剤であり得る。例示的なアルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、およびグリコールを挙げることができる。例示的なアミンとしては、アンモニアおよびＲＮＨ_２（式中、Ｒはヒドロカルビルである）を挙げることができる。

【0025】

方法１００は、第２の生成物ストリームを第３の生成物ストリームおよび残留物ストリームに分離するステップ１１４を含み得る。第３の生成物ストリームはエチレンおよび直鎖状アルファオレフィンを含み、残留物ストリームは不活性化した固体触媒を含む。方法１００は、第３の生成物ストリームの分別を介して少なくとも１つの直鎖状アルファオレフィン生成物ストリームを回収するステップ１１６を含み得る。様々な実施形態では、追加の直鎖状アルファオレフィン生成物スチーム（ｓｔｅａｍｓ）が回収され得る。様々な実施形態では、エチレンストリームが反応器への再循環のために回収され得る。

【0026】

図２は、様々な実施形態による、直鎖状アルファオレフィンを製造するためのシステム２００を図式的に示す。システム２００は、以下のインプット：エチレンストリーム２０４、触媒ストリーム２０５、および使用可能な触媒組成物ストリーム２０８を有する反応器２０２を含む。ある特定の実施形態では、触媒ストリーム２０５および助触媒ストリーム２１３は、反応器２０２内で合わさって不均一系触媒組成物を形成する２つの独立したストリームであり得る。他の実施形態では、反応器に入る助触媒ストリーム２１３はなく、かつ、触媒ストリーム２０５は、固体支持体に連結されたエチレンオリゴマー化触媒および助触媒を含む固体触媒組成物を含有し得る。ある特定の実施形態では、使用可能な触媒組成物ストリーム２０８は、固体支持体に連結されたエチレンオリゴマー化触媒および助触媒を含む固体触媒組成物を含有し、かつ、図２に示すように独立したストリーム２０８として反応器２０２に入ることができるか、または反応器２０２に入る前に触媒ストリーム２０５に加わることができる。様々な実施形態では、固体支持体はまた、助触媒として機能し得る。触媒および助触媒は、化学結合により、物理的吸着により、または化学結合および物理的吸着の両方により固体支持体に連結され得る。反応器２０２中でのエチレンオリゴマー化反応ならびに、それに続く、さらなるエチレンオリゴマー化反応のための固体触媒の反応器２０２への回収および再循環のためのその後の処理の間に、触媒および助触媒が連結されたままであることを可能とするように、連結は充分に強い。

【0027】

システム２００の様々な実施形態では、反応器に入るエチレンストリームは、原料エチレンストリーム２０４および使用可能なエチレンストリーム２１０の両方を含み得る。他の実施形態では、原料エチレンストリーム２０４および再循環されたエチレンストリーム２１０は、２つの別々のストリームとして反応器に入り得る。再循環されたエチレンストリーム２１０は、（ａ）第１の生成物ストリームのさらなる分離からの第１の回収されたエチレンストリーム２４０または（ｂ）第３の生成物ストリーム２６０のさらなる分別処理２７０からの第２の回収されたエチレンストリーム２８４のうちの少なくとも１つを含む。様々な実施形態では、エチレンストリーム２０４は、圧力レギュレータ（図示せず）により指し示される反応器２０２中で消費されたエチレンの量に基づいて反応器２０２に供給され得る。様々な実施形態では、作動中の反応器２０２内の圧力は、５〜１００バールゲージの範囲内であり得、かつ、エチレンストリーム２０４の供給速度は、圧力範囲内の圧力を維持するために調整され得る。様々な実施形態では、エチレンストリーム２０４、触媒ストリーム２０５、および使用可能な触媒組成物ストリーム２０８は、それぞれ別々に、または様々な組合せの合わさったストリームにおいて反応器２０２に供給され得る。様々な実施形態では、触媒ストリーム２０５および助触媒ストリーム２１３は、別々に反応器２０２に供給され得るか、または単一のストリームとして一緒に反応器２０２に供給され得る。様々な実施形態では、エチレンストリーム２０４は、他のストリームとは別々に反応器に供給され得るか、または再循環されたエチレンストリーム２１０と合わせられ得る。

【0028】

反応器２０２へのインプットは、溶媒ストリーム２１１をさらに含み得る。ある特定の実施形態では、溶媒ストリームは、エチレンストリーム２０４、触媒ストリーム２０５、および再循環された触媒ストリーム２０８とは別々に反応器２０２に供給され得る。様々な実施形態では、溶媒ストリーム２１１は、Ｃ_３〜Ｃ_１０の炭化水素のうちの１つまたは複数を含み得る。溶媒ストリーム２１１は、トルエンまたはシクロヘキサンを含み得る。溶媒ストリームは、トルエンまたはシクロヘキサンおよび合理的な処理の許容範囲内の量の不純物であり得る。ある特定の実施形態では、溶媒ストリーム２１１は、触媒ストリーム２０５または助触媒ストリーム２１３と共に反応器２０２に供給され得る。様々な実施形態では、溶媒の量は、反応液の約０〜９０重量％であり得る。

【0029】

エチレンオリゴマー化の方法が進行して１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、および他の直鎖状アルファオレフィンのうちの１つまたは複数が製造された後に、第１の生成物ストリーム２１４は反応器２０２から回収され、それは、直鎖状アルファオレフィン、未反応エチレン、および固体触媒を含有する。第１の生成物ストリーム２１４は、液体中に溶解した気体を含む、固体、液体、および気体を含む混合相ストリームであり得るか、または液体中に溶解した気体を含む、固体および液体の混合相ストリームであり得る。気体は主にエチレンであり得る。第１の生成物ストリーム２１４のフラクションは、ストリーム２０６を介して反応器に再循環される。ある特定の実施形態では、第１の生成物ストリーム２１４からのフラクションストリーム２０６は冷却される。ある特定の実施形態では、第１の生成物ストリーム２１４のフラクションストリーム２０６は、システムの近くのポンプを使用して反応器２０２に再循環され得る。システムの近くのポンプは、反応器２０２中でのエチレンオリゴマー化反応の間に生成された反応熱を除去し得る。システムの近くのポンプは、１つまたは複数のポンプ、および、第１の生成物ストリーム２１４のフラクションストリーム２０６を反応器２０２に再循環させる前に冷却するための１つまたは複数の熱交換器を含み得る。様々な実施形態では、第１の生成物ストリーム２１４からのフラクションストリーム２０６は、反応器に供給される他のストリームとは別々に反応器２０２に供給され得る。様々な実施形態では、フラクションストリーム２０６の流速は、反応器２０２の反応滞留時間の必要条件により決定され得る。一部の実施形態では、反応器２０２に再循環されるフラクションストリーム２０６は、第１の生成物ストリーム２１４の９５〜９９重量％であり得、第１の生成物ストリームからの残余物の生成物ストリーム２１６は約１〜５％であり、かつエチレン、固体触媒、および直鎖状アルファオレフィンの回収のためにさらに下流において処理される。様々な実施形態では、反応器２０２に再循環されるフラクションストリーム２０６は、第１の生成物ストリーム２１４の約９８重量％であり得、第１の生成物ストリームからの残余物ストリーム２１６は、エチレン、固体触媒、および直鎖状アルファオレフィンの回収のためにさらに下流において処理される。

【0030】

次いで、第１の生成物ストリーム２１４からの残余物ストリーム２１６は、１つまたは複数の固体／液体分離処理に供される。例えば、第１の生成物ストリーム２１４からの残余物ストリーム２１６は、フラッシュドラム２３２などの蒸気−液体分離器におけるフラッシングに供されて、第１の再循環されたエチレンストリーム２４０およびフラッシングされた第１の生成物ストリーム２３３が回収される。

【0031】

ある特定の実施形態では、フラッシュドラム（サージドラム）２３２は、通常の作動条件下でフラッシュドラム中にエチレンを保持するように作動し得る。他の実施形態では、フラッシュドラム２３２中の圧力は、エチレンをフラッシュドラム２３２から排出させて圧力がフラッシュドラム２３２中でさらに増加することを防止し得る予め決定されたレベルに達し得る。様々な実施形態では、排出されたエチレンは、回収されて反応器２０２に再循環され得る。次いで、フラッシングされた第１の生成物ストリーム２３３は、固体／液体分離装置２３４に供され、消費された触媒組成物ストリーム２３８および濾過された第１の生成物ストリーム２３５が分離される。様々な実施形態では、消費された触媒組成物ストリーム２３８は、第１の生成物ストリーム２１６中の触媒の約５〜１００％を含み得る。第２の分離装置２３６は、濾過された第１の生成物ストリーム２３５を処理し、かつ第２の生成物ストリーム２４６および使用可能な触媒組成物ストリーム２０８を製造するために、固体／液体分離装置２３４の下流に配置される。

【0032】

様々な実施形態では、エチレンストリーム２４２は、第２の分離装置２３６から排出され得る。他の実施形態では、このエチレンストリーム２４２は、少なくとも部分的に回収および再循環されて、再循環されたエチレンの別の供給源を提供し得る。様々な実施形態では、第１の分離装置からの消費された触媒組成物ストリーム２３８は、サイズに基づいて分離される。例えば、消費された触媒組成物ストリーム２３８は、約３０〜５０μｍの有効直径より大きい触媒粒子を含み得る。消費された触媒組成物粒子は球状でなくてもよいが、これらの粒子は、分離目的のために球と同等の有効直径を有してもよい。換言すれば、消費された触媒組成物粒子は、約３０〜５０μｍより大きい直径を有する球状粒子と同様の分離装置中で分離してもよい。ある特定の実施形態では、第１の生成物ストリーム２１６からの触媒の大部分は、使用可能な触媒組成物ストリーム２０８中に存在し得る。例えば、濾し器またはバッグフィルターが分離装置２３４において使用され得、かつ、フラッシングされた第１の生成物ストリーム２３３を分離して、消費された触媒組成物ストリーム２３８および濾過された第１の生成物ストリーム２３５を提供するために使用され得る。ある特定の実施形態では、相分離器、遠心分離器、または浄化タンクが第２の分離装置２３６であり得、かつ、濾過された第１の生成物ストリーム２３５を分離して、第２の生成物ストリーム２４６および使用可能な触媒組成物ストリーム２０８を提供するために使用され得る。

【0033】

ある特定の実施形態では、第２の生成物ストリーム２４６は、分離システム２５０を使用して第３の生成物ストリーム２６０および残留物ストリーム２５８に分離される。一実施形態では、この分離システム２５０は、蒸発器２５２、凝縮器２５４、およびサージドラム２５６を含む。この実施形態では、第２の生成物ストリーム２４６は、蒸発器２５２における蒸発に供されて、エチレンおよび直鎖状アルファオレフィンを含む蒸気ストリームならびに残留物ストリーム２５８が製造される。次いで、蒸気ストリームを凝縮器２５４に通過させて、第３の生成物ストリーム２６０が提供される。第３の生成物ストリーム２６０は、サージドラム２５６において回収される。様々な実施形態では、蒸発器２５２は、不活性化触媒などの様々な不純物から第２の生成物ストリーム２４６中の価値のある液体および気体構成要素を分離するために使用され得る。分離された液体および気体構成要素は、エチレン、直鎖状アルファオレフィン、およびエチレンオリゴマー化の方法において使用される溶媒を回収するためにさらに処理され得る。様々な実施形態では、蒸発器２５２は、加熱ジャケットにより加熱され得る。エチレン、アルファオレフィン生成物、および溶媒は、気化されて蒸発器の上から抜け出し得る。不純物の濃縮溶液であり得る残留物ストリーム２５８は、蒸発器２５２の底から引かれ得る。供給対残留物比は、残留物ストリーム２５８への直鎖状アルファオレフィンおよび溶媒の損失を最小化するために制御され得る。

【0034】

ある特定の実施形態では、第２の生成物ストリーム２４６中のエチレンは、第３の生成物ストリーム２６０中に残存し、かつさらなる下流の処理２７０を介する分離に供される。ある特定の実施形態では、残留物ストリーム２５８は、不活性化触媒の濃縮溶液を含み得、かつ、このストリームは、蒸発器の底から連続的に排液され得る。様々な実施形態では、第２の生成物ストリームの処理の分離においていかなる追加の固体−液体分離装置も含まれなくてよい。

【0035】

ある特定の実施形態では、第３の生成物ストリーム２６０は、分別処理２７０に供されて、少なくとも１つの直鎖状アルファオレフィン生成物ストリーム２８０が製造される。第１の分別装置２７２における第３の生成物ストリーム２６０の分別は、再循環されたエチレンストリーム２８４および第１の廃棄物ストリームの製造の後、第２の分別装置２７４における第１の廃棄物ストリームのその後の分別に繋がり、１−ブテンストリームおよび第２の廃棄物ストリームが回収される。第２の廃棄物ストリームは、第３の分別装置２７６において分別されて、１−ヘキセンストリームおよび第３の廃棄物ストリームが回収された後、第４の分別装置２７８において第３の廃棄物ストリームがその後に分別されて、溶媒再循環ストリーム２８２および第４の廃棄物ストリームが回収される。溶媒再循環ストリーム２８２中の溶媒は溶媒ストリーム２１１に送られ、溶媒ストリーム２１１は反応器２０２に供給され、かつ、第４の廃棄物ストリームは分別されて、１−オクテンおよび重質フラクションストリームが回収される。様々な実施形態では、分別は、蒸留トレインにおいて起こり得る。様々な実施形態では、蒸留トレインの第１のカラムは、エチレンを回収するために使用され得、かつ回収されたエチレンを反応器に再循環させるように構成され得る。様々な実施形態では、溶媒再循環ストリームは、反応器２０２に供給され得るか、または溶媒ストリーム２１１と合わせられて反応器２０２に供給され得る。様々な実施形態では、分別のための様々な分別器は、パックカラムもしくはトレイカラムまたはパックカラムとトレイカラムとの組合せであり得る。

【0036】

図３は、様々な実施形態による、直鎖状アルファオレフィンを製造するための代替的なシステム３００を図式的に示す。この実施形態では、消費された触媒組成物および使用可能な触媒組成物は、システム２００と比較してさらに下流において分離される。システム３００は、以下のインプット：エチレンストリーム３０４、触媒ストリーム３０５、および使用可能な触媒組成物ストリーム３０８を有する反応器３０２を含む。ある特定の実施形態では、触媒ストリーム３０５および助触媒ストリーム３１３は、反応器３０２内で合わさって固体触媒組成物を形成する２つの独立したストリームであり得る。他の実施形態では、反応器に入る助触媒ストリーム３１３はなく、かつ、触媒ストリーム３０５は、固体支持体に連結されたエチレンオリゴマー化触媒および助触媒を含む固体触媒組成物を含有する。ある特定の実施形態では、使用可能な触媒組成物ストリーム３０８は、固体支持体に連結されたエチレンオリゴマー化触媒および助触媒を含む固体触媒組成物を含有し、かつ、図３に示すように独立したストリームとして反応器３０２に入ることができるか、または反応器３０２に入る前に触媒ストリーム３０５に加わることができる。

【0037】

システム３００のある特定の実施形態では、反応器３０２に入るエチレンストリームは、原料エチレンストリーム３０４と再循環されたエチレンストリーム３１０との組合せを含み得る。再循環されたエチレンストリーム３１０は、（ａ）第１の生成物ストリームのさらなる分離からの第１の回収されたエチレンストリーム３４０または（ｂ）第３の生成物ストリーム３６０のさらなる分別処理３７０からの第２の回収されたエチレンストリーム３８４のうちの少なくとも１つを含む。様々な実施形態では、エチレンストリーム３０４は、圧力レギュレーター（図示せず）により指し示される反応器３０２中で消費されたエチレンの量に基づいて反応器３０２に供給され得る。様々な実施形態では、作動中の反応器３０２内の圧力は、５〜１００バールゲージの範囲内であり得、かつ、エチレンストリーム３０４の供給速度は、圧力範囲内の圧力を維持するために調整され得る。様々な実施形態では、エチレンストリーム３０４、触媒ストリーム３０５、および使用可能な触媒組成物ストリーム３０８は、それぞれ別々に、または様々な組合せの合わさったストリームにおいて反応器３０２に供給され得る。様々な実施形態では、エチレンストリーム３０４は、他のストリームとは別々に反応器に供給され得るか、または再循環されたエチレンストリーム３１０と合わせられ得る。

【0038】

反応器３０２へのインプットは、溶媒ストリーム３１１をさらに含み得る。ある特定の実施形態では、溶媒ストリームは、エチレンストリーム３０４、触媒ストリーム３０５、および使用可能な触媒組成物ストリーム３０８とは別々に反応器３０２に供給され得る。様々な実施形態では、溶媒ストリーム３１１は、Ｃ_３〜Ｃ_１０の炭化水素のうちの１つまたは複数を含み得る。溶媒ストリーム３１１は、トルエンまたはシクロヘキサンを含み得る。溶媒ストリーム３１１は、トルエンまたはシクロヘキサンおよび合理的な処理の許容範囲内の量の不純物であり得る。ある特定の実施形態では、溶媒ストリーム３１１は、触媒ストリーム３０５または助触媒ストリーム３１３と共に反応器３０２に供給され得る。様々な実施形態では、溶媒の量は、反応液の約０〜９０重量％であり得る。

【0039】

エチレンオリゴマー化の方法が進行して１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、および他の直鎖状アルファオレフィンのうちの１つまたは複数が製造された後に、第１の生成物ストリーム３１４は反応器３０２から回収され、それは、直鎖状アルファオレフィン、未反応エチレン、および固体触媒を含有する。第１の生成物ストリーム３１４は、液体中に溶解した気体を含む、固体、液体、および気体を含む混合相ストリームであり得るか、または液体中に溶解した気体を含む、固体および液体の混合相ストリームであり得る。気体は主にエチレンであり得る。第１の生成物ストリーム３１４のフラクションは、ストリーム３０６を介して反応器に再循環される。ある特定の実施形態では、第１の生成物ストリーム３１４からのフラクションストリーム３０６は冷却される。様々な実施形態では、第１の生成物ストリーム３１４からのフラクションストリーム３０６は、反応器に供給される他のストリームとは別々に反応器３０２に供給され得るか、またはインプットストリームのいずれかと合わせられ得る。様々な実施形態では、フラクションストリーム３０６の流速は、反応器３０２の反応滞留時間の必要条件により決定され得る。一部の実施形態では、反応器３０２に再循環されるフラクションストリーム３０６は、第１の生成物ストリーム３１４の９５〜９９重量％であり得、第１の生成物ストリームからの残余物ストリーム３１６は約１〜５％であり得、かつエチレン、固体触媒、および直鎖状アルファオレフィンの回収のためにさらに下流において処理される。様々な実施形態では、反応器３０２に再循環されるフラクションストリーム３０６は、第１の生成物ストリーム３１４の約９８重量％であり得、第１の生成物ストリームからの残余物ストリーム３１６は、エチレン、固体触媒、および直鎖状アルファオレフィンの回収のためにさらに下流において処理される。

【0040】

次いで、第１の生成物ストリーム３１４からの残余物ストリーム３１６は、１つまたは複数の固体／液体分離処理に供される。例えば、第１の生成物ストリーム３１４からの残余物ストリーム３１６は、フラッシュドラム３３２などの蒸気−液体分離器におけるフラッシングに供されて、第１の再循環されたエチレンストリーム３４０およびフラッシングされた第１の生成物ストリーム３３３が回収される。

【0041】

第１の生成物ストリーム３１６を、消費された触媒組成物ストリーム３３８、使用可能な触媒組成物ストリーム３０８、および第２の生成物ストリーム３４６に分離する処理は、分離装置３３０により実行され、かつフラッシュドラム３３２において第１の生成物ストリーム３１６をフラッシングして第１の再循環されたエチレンストリーム３４０を回収することを含む。次いで、フラッシングされた第１の生成物ストリーム３３３は第１の分離装置３３６に供給されて、第２の生成物ストリーム３４６および排出触媒ストリーム３０７が製造される。排出触媒ストリーム３０７は第２の分離装置３３５に供給されて、消費された触媒組成物ストリーム３３８および使用可能な触媒組成物ストリーム３０８が製造される。様々な実施形態では、エチレンストリーム３４２は、第１の分離装置３３６から排出され得るか、または少なくとも部分的に回収および再循環されて、再循環されたエチレンの別の供給源を提供し得る。様々な実施形態では、消費された触媒組成物ストリーム３３８は、約１０〜１００μｍの有効直径より大きい触媒粒子を含み得る。様々な実施形態では、消費された触媒組成物ストリーム３３８は、約３０〜１００μｍの有効直径より大きい触媒粒子を含み得る。消費された触媒組成物粒子は球状でなくてもよいが、これらの粒子は、分離目的のために球と同等の有効直径を有してもよい。換言すれば、消費された触媒組成物粒子は、約３０〜１００μｍより大きい直径を有する球状粒子と同様の分離装置中で分離してもよい。様々な実施形態では、第１の生成物ストリーム３１６からの触媒の大部分は、使用可能な触媒組成物ストリーム３０８中に存在し得る。様々な実施形態では、例えば、濾し器またはバッグフィルターは、第２の分離装置３３５であり得る。様々な実施形態では、相分離器、遠心分離器、または浄化タンクは、第１の分離装置３３６であり得る。様々な実施形態では、エチレンストリーム３４２は、第２の分離装置３３６から排出され得る。他の実施形態では、このエチレンストリーム３４２は、少なくとも部分的に回収および再循環されて、再循環されたエチレンの別の供給源を提供し得る。様々な実施形態では、消費された触媒組成物ストリーム３３８は、粒子サイズに基づいて使用可能な触媒組成物ストリームから分離される。例えば、消費された触媒組成物ストリーム３３８は、約３０〜５００μｍの有効直径より大きい触媒粒子を含み得る。消費された触媒組成物粒子は球状でなくてもよいが、これらの粒子は、分離目的のために球と同等の有効直径を有してもよい。換言すれば、消費された触媒組成物粒子は、約３０〜５００μｍより大きい直径を有する球状粒子と同様の分離装置中で分離してもよい。ある特定の実施形態では、第１の生成物ストリーム３１６からの触媒の大部分は、使用可能な触媒組成物ストリーム３０８中に存在し得る。例えば、濾し器またはバッグフィルターが分離装置３３５において使用され得、かつ、排出触媒ストリーム３０７を分離して、消費された触媒組成物ストリーム３３８および使用可能な触媒組成物ストリーム３０８を提供するために使用され得る。ある特定の実施形態では、相分離器、遠心分離器、または浄化タンクが第２の分離装置３３５であり得、かつ、排出触媒ストリーム３０７を分離して、消費された触媒組成物ストリーム３３８および使用可能な触媒組成物ストリーム３０８を提供するために使用され得る。

【0042】

ある特定の実施形態では、第２の生成物ストリーム３４６は、分離システム３５０を使用して第３の生成物ストリーム３６０および残留物ストリーム３５８に分離される。一実施形態では、この分離システム３５０は、蒸発器３５２、凝縮器３５４、およびサージドラム３５６を含む。この実施形態では、第２の生成物ストリーム３４６は、蒸発器３５２における蒸発に供されて、エチレンおよび直鎖状アルファオレフィンを含む蒸気ストリームならびに残留物ストリーム３５８が製造される。次いで、蒸気ストリームを凝縮器３５４に通過させて、第３の生成物ストリーム３６０が提供される。第３の生成物ストリーム３６０は、サージドラム３５６において回収される。様々な実施形態では、蒸発器３５２は、不活性化触媒などの様々な不純物から第２の生成物ストリーム３４６中の価値のある液体および気体構成要素を分離するために使用され得る。分離された液体および気体構成要素は、エチレン、直鎖状アルファオレフィン、およびエチレンオリゴマー化の方法において使用される溶媒を回収するためにさらに処理され得る。様々な実施形態では、蒸発器３５２は、加熱ジャケットにより加熱され得る。エチレン、アルファオレフィン生成物、および溶媒は、気化されて蒸発器の上から排出され得る。不純物の濃縮溶液であり得る残留物ストリーム３５８は、蒸発器３５２の底から引かれ得る。供給対残留物比は、残留物ストリーム３５８への直鎖状アルファオレフィンおよび溶媒の損失を最小化するために制御され得る。

【0043】

ある特定の実施形態では、第２の生成物ストリーム３４６中のエチレンは、第３の生成物ストリーム３６０中に残存し、かつさらなる下流の処理３７０を介する分離に供される。ある特定の実施形態では、残留物ストリーム３５８は、不活性化触媒の濃縮溶液を含み得、かつ、このストリームは、蒸発器の底から連続的に排出され得る。様々な実施形態では、第２の生成物ストリームの処理の分離においていかなる追加の固体−液体分離装置も含まれない。

【0044】

ある特定の実施形態では、第３の生成物ストリーム３６０は、分別処理３７０に供されて、少なくとも１つの直鎖状アルファオレフィン生成物ストリーム３８０が製造される。第１の分別装置３７２における第３の生成物ストリーム３６０の分別は、再循環されたエチレンストリーム３８４および第１の廃棄物ストリームの製造の後、第２の分別装置３７４における第１の廃棄物ストリームのその後の分別に繋がり、１−ブテンストリームおよび第２の廃棄物ストリームが回収される。第２の廃棄物ストリームは、第３の分別装置３７６において分別されて、１−ヘキセンストリームおよび第３の廃棄物ストリームが回収された後、第４の分別装置３７８において第３の廃棄物ストリームがその後に分別されて、溶媒再循環ストリーム３８２および第４の廃棄物ストリームが回収される。溶媒再循環ストリーム３８２中の溶媒は溶媒ストリーム３１１に送られ、溶媒ストリーム３１１は反応器３０２に送られ、かつ、第４の廃棄物ストリームは分別されて、１−オクテンおよび重質フラクションストリームが回収される。様々な実施形態では、分別は、蒸留トレインにおいて起こり得る。様々な実施形態では、蒸留トレインの第１のカラムは、エチレンを回収するために使用され得、かつ回収されたエチレンを反応器に再循環させるように構成され得る。様々な実施形態では、溶媒再循環ストリームは、反応器３０２に再び供給され得るか、または溶媒ストリーム３１１と合わせられて反応器３０２に供給され得る。様々な実施形態では、分別のための様々な分別器は、パックカラムもしくはトレイカラムまたはパックカラムとトレイカラムとの組合せであり得る。

【0045】

ある特定の実施形態では、エチレンオリゴマー化触媒および助触媒は、特定の直鎖状アルファオレフィンについて選択的であり得る。様々な実施形態では、エチレンオリゴマー化触媒および助触媒は、特定の直鎖状アルファオレフィンに関して非選択的であり得る。一般に、非選択的なエチレンオリゴマー化触媒は、シュルツ・フローリー分布および１つまたは複数の短鎖直鎖状アルファオレフィンに対する低い選択性を有する広範なアルファオリゴマー（Ｃ_６〜Ｃ_３０＋）を製造し得る。

【0046】

様々な実施形態では、エチレンオリゴマー化触媒および助触媒は、ニッケル（Ｉ）のリン−酸素キレートおよび水素化ホウ素還元剤などの非選択的な触媒であり得る。例えば、ニッケル（Ｉ）のリン−酸素キレートおよび水素化ホウ素還元剤は、シェル高級オレフィン法（ＳＨＯＰ）において使用される触媒システムであり得る。ニッケル（Ｉ）のリン−酸素キレートの例としては、式Ｉを挙げることができる。

【化1】

【0047】

様々な実施形態では、エチレンオリゴマー化触媒および助触媒は、Ｓａｂｉｃ−ＬｉｎｄｅのＳａｂｌｉｎ法において使用されるジルコニウム−ハロゲン化アルキルアルミニウムなどの非選択的な触媒であり得る。

【0048】

様々な実施形態では、エチレンオリゴマー化触媒および助触媒は、Ｃｈｅｖｒｏｎ−Ｐｈｉｌｌｉｐｓ ＡｌｐｈａＰｌｕｓ法において使用されるトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ_３）などの非選択的な触媒であり得る。様々な実施形態では、Ｒはエチルであり得る。

【0049】

様々な実施形態では、エチレンオリゴマー化触媒および助触媒は、Ａｌｐｈａｂｕｔｏｌ法において使用されるチタン酸塩−アルキルアルミニウム触媒などの選択的な触媒であり得る。

【0050】

様々な実施形態では、エチレンオリゴマー化触媒および助触媒は、Ｃｈｅｖｒｏｎ−Ｐｈｉｌｌｉｐｓ法において使用される三量化触媒などの選択的な触媒であり得る。三量化触媒の例は、式ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＶにより示される。

【化2】

【化3】

【化4】

【0051】

様々な実施形態では、エチレンオリゴマー化触媒および助触媒は、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ法において使用される三量化触媒などの選択的な触媒であり得る。この触媒の例は、クロムを有し、メチルアルモキサンを用いて活性化されたｐ−オルトメトキシアリールＰ＾Ｎ＾Ｐ配位子であり得る。式ＶおよびＩＶはこの触媒システムを示す。

【化5】

【化6】

【0052】

様々な実施形態では、エチレンオリゴマー化触媒および助触媒は、Ａｘｅｎｓ ＡｌｐｈａＨｅｘｏｌ（商標）エチレン三量化法において使用される（ＢｕＯ）_４Ｔｉ−トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）触媒システムなどの選択的な触媒であり得る。

【0053】

様々な実施形態では、エチレンオリゴマー化触媒および助触媒は、Ｓｉｎｏｐｅｃのエチレン三量化法において使用される式ＶＩＩの触媒システムなどの選択的な触媒であり得る。

【化7】

【0054】

様々な実施形態では、エチレンオリゴマー化触媒および助触媒は、Ｍｕｔｓｕｉのエチレン三量化法において使用される式ＶＩＩＩ〜ＸＩＩにより示される触媒システムなどの選択的な触媒であり得る。

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【0055】

様々な実施形態では、エチレンオリゴマー化触媒および助触媒は、Ｄｅｃｋｅｒの方法において使用されるシクロペンタジエニル−アレーン配位子システムなどの選択的な触媒であり得る。例示的な触媒は、式ＸＩＩＩ〜ＸＶＩにより示される［Ｉｎｄ−（架橋）−Ａｒ］ＴｉＣｌ_３であり得る。

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【0056】

様々な実施形態では、エチレンオリゴマー化触媒および助触媒は、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ法において使用される式ＸＶＩＩの１−ヘキセン触媒などの選択的な触媒であり得る。

【化17】

【0057】

様々な実施形態では、エチレンオリゴマー化触媒および助触媒は、式ＸＶＩＩＩ〜ＸＸにより示され、Ｓａｓｏｌ法において使用されるエチレンオリゴマー化触媒システムなどの選択的な触媒であり得る。

【化18】

【化19】

【化20】

【0058】

様々な実施形態では、式ＸＶＩＩＩ〜ＸＸにより示されるエチレンオリゴマー化触媒システムと共に助触媒が使用され得る。様々な実施形態では、助触媒は、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ａｌ（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、同じまたは異なる炭化水素基であり得る）であり得る。様々な実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_１００の炭素原子を有するヒドロカルビルであり得る。様々な実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、例えば、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ、もしくはＮなどのヘテロ原子Ｘであり得るか、またはＲ_４Ｏ、Ｒ_５Ｓ、もしくはＣ_６Ｆ_５−などの配位子を含有するヘテロ原子であり得る。様々な実施形態では、助触媒は、（−Ａｌ（Ｒ_１）−Ｏ−）_ｎ（式中、Ｒ_１は、ヘテロ原子Ｘを含み得るヒドロカルビル配位子であり得る）の一般式を有するアルミノキサンであり得る。ヘテロ原子は、Ｆ_５Ｃ_６−またはＲ_２Ｏであり得る。様々な実施形態では、助触媒は固体であり得る。様々な実施形態では、助触媒は、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）またはＢ（Ｃ_６Ｆ_５）の塩であり得る。様々な実施形態では、塩は、Ｍ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（式中、Ｍは、Ｐｈ_４Ｎ、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ、またはＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｐであり得る）であり得る。

【0059】

ある特定の実施形態では、不均一系触媒組成物は、不溶性触媒および可溶性助触媒を含む。これらの不均一系触媒組成物において使用される触媒は、金属−有機フレームワークであり得る。これらは、有機配位子により架橋された金属クラスターから形成された高度に多孔性の三次元構造である。そのような触媒組成物の例としては、可溶性ＭＡＯおよびニッケル置換ＭＦＵ−４ｌなどの不溶性触媒が挙げられる。材料ＭＦＵ−４ｌはＺｎ_５Ｃｌ_４（ＢＴＤＤ）_３（ここで、Ｈ_２ＢＴＤＤは、ｂｉｓ（１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］，［４’，５’−ｉ］）ジベンゾ［１，４］ジオキシンである）である。直鎖状アルファオレフィンを製造する方法は、オリゴマー化条件下の反応器中でエチレンを不均一系触媒組成物と接触させて第１の生成物ストリームを製造するステップを含む。不均一系触媒組成物は、不溶性触媒および可溶性助触媒を含有する。例えば、１つのそのような組合せは、可溶性ＭＡＯおよびニッケル置換ＭＦＵ−４ｌなどの不溶性触媒を含む。方法は、直鎖状アルファオレフィン、未反応エチレン、消費された触媒組成物フラクション、および使用可能な触媒組成物フラクションを含む第１の生成物ストリームを反応器から回収するステップ；使用可能な触媒組成物フラクションを第１の生成物ストリームから分離して第２の生成物ストリームを製造するステップ；第２の生成物ストリームの分別を介して少なくとも１つの直鎖状アルファオレフィン生成物を回収するステップ；ならびに使用可能な触媒組成物フラクションを反応器に再循環させるステップをさらに含む。使用可能な触媒組成物は、粒子サイズに基づく分離方法、例えば、濾過または遠心分離を使用して第１の生成物ストリームから分離される。

【0060】

様々な実施形態では、エチレンオリゴマー化のための触媒および助触媒は、シリカ、アルミナ−ケイ酸塩、ゼオライト、金属酸化物、クレイ、ポリマー、またはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などの固体支持体に連結され得る。様々な実施形態では、固体支持体はポリスチレンであり得る。様々な実施形態では、固体支持体はＭＡＯであり得る。様々な実施形態では、ＭＡＯは、固体支持体であり得、かつ助触媒であり得る。

【実施例】

【0061】

固体触媒組成物の例ならびにそれらの二量化活性および反応器壁へのポリマー堆積の産生の解析が本明細書に提供される。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をチタンテトラブトキシドと予備混合（ＴＨＦを含む試料中）し、チャージングシリンダーに移した。この実施例において使用した固体支持体は、ナノ−クレイ（ベントナイト）、α−アルミナ（９９．５％）、高純度グレードシリカゲル（Ｄａｖｉｓｉｌ Ｇｒａｄｅ ６３６）、およびフュームドシリカであった。固体支持体を使用前に４時間６００℃でか焼した。固体支持体をヘプタン（１モル（Ｍ））中の助触媒トリエチルアルミニウムと個々に混合し、チャージングシリンダーに移した。オリゴマー化反応をオートクレーブバッチ反応装置（１０００ｍＬ容量）において実行した。典型的な反応の実行では、反応容器を超高純度の窒素を用いて真空パージして酸素および水分を除去した。次いで、バッチ反応器を無水ヘキサンで満たし、５０℃に保った。次いで、ヘプタン（１Ｍ）中の固体支持体およびトリエチルアルミニウム溶液を含有する混合物を反応容器に導入した。次いで、チタンテトラブトキシドおよびＴＨＦを含有する予備混合した溶液を反応器に導入した。触媒溶液は、１マイクロモルのチタンテトラブトキシドの濃度を有していた。触媒システムの成分の導入後、反応器をエチレンを用いて２．３メガパスカル（ＭＰａ）に加圧し、反応器の温度を３００ｒｐｍの撹拌速度を用いて５３℃に設定した。６０分後に２ｍＬのエタノールを注入することにより二量化反応を終了させた。その後に反応器を減圧させた。反応器壁および撹拌器に付着したポリマーを回収し、１１０℃のオーブン中で終夜乾燥させ、重さを量った。付着したポリマーの量は、反応容器中で起こるであろうファウリングを指し示す。

【0062】

表１は、試料触媒組成物のそれぞれを利用した反応についての二量化活性およびポリマー堆積の重量を示す。表１の反応データにより明らかなように、不均一系触媒はポリマー形成を大幅に低減させた。

【0063】

【表1】

【0064】

表１に示すように、可溶性触媒および可溶性助触媒を触媒組成物中の支持体材料なしで反応に加えた時に、壁および撹拌器に付着した約９４ミリグラム（ｍｇ）のポリマーが生成した。これと比較して、ナノ−クレイ、α−アルミナ、シリカゲル、またはフュームドシリカのような固体支持体の使用は、触媒組成物の活性を何ら損なうことなくほぼ回収不可能なレベルまでポリマーの生成を減少させた。この実施例は、反応容器および成分のファウリングの低減における不均一系固体触媒組成物の利点の１つを示し、固体触媒組成物は、ポリマーを除去して反応器表面上の堆積を防止することによりファウリング除去剤として作用する。

【0065】

開示された実施形態の以上の記載は、開示された方法およびシステムを任意の当業者が製造または使用することを可能とするように提供されたものである。これらの実施形態に対する様々な改変は当業者に容易に明らかとなり、本明細書に定義された包括的な原則は、本開示の精神または範囲から離れることなく他の実施形態に適用され得る。したがって、本開示は、本明細書に示した実施形態に限定されることを意図せず、以下の特許請求の範囲ならびに本明細書に開示された原則および新規の特徴に合致する最も広い範囲と一致する。

【図1】

【図2】

【図3】