特許 6902662 ガス分離方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6902662

(24)【登録日】2021年6月23日

(45)【発行日】2021年7月14日

(54)【発明の名称】ガス分離方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/22 20060101AFI20210701BHJP

   B01D 71/02 20060101ALI20210701BHJP

   C01B 32/50 20170101ALI20210701BHJP

   C01B 39/54 20060101ALI20210701BHJP

【ＦＩ】

   B01D53/22

   B01D71/02 500

   C01B32/50

   C01B39/54

【請求項の数】6

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2020-125797(P2020-125797)

(22)【出願日】2020年7月22日

(62)【分割の表示】特願2019-509263(P2019-509263)の分割

【原出願日】2018年3月15日

(65)【公開番号】特開2020-175392(P2020-175392A)

(43)【公開日】2020年10月29日

【審査請求日】2020年7月27日

(31)【優先権主張番号】PCT/JP2018/008312

(32)【優先日】2018年3月5日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2017-71566(P2017-71566)

(32)【優先日】2017年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】萩尾 健史

(72)【発明者】

【氏名】野田 憲一

(72)【発明者】

【氏名】宮原 誠

(72)【発明者】

【氏名】清水 克哉

【審査官】 河野 隆一朗

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／１２１８８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１２１８８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１２１８８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−１６９１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１４７８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−２０４２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０１３７５１８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００ − ７１／８２

Ｃ０１Ｂ ３９／００ − ３９／５４

Ｃ０１Ｂ ３２／５０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

Ｊａｐｉｏ−ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

膜表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおける（００４）面のピーク強度が（１１０）面のピーク強度の３倍以上であるＡＦＸ構造のゼオライト膜を用いて、二酸化炭素とメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を分離する、
ガス分離方法。

【請求項2】

膜表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおける（００４）面のピーク強度が（１１０）面のピーク強度の３倍以上であるＡＦＸ構造のゼオライト膜を用いて、窒素とメタンを含む混合ガスから窒素を分離する、
ガス分離方法。

【請求項3】

前記ＡＦＸ構造のゼオライト膜において、（００４）面のピーク強度が、（１１０）面のピーク強度の３．５倍以上である、
請求項１又は２に記載のガス分離方法。

【請求項4】

前記ＡＦＸ構造のゼオライト膜は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐのうちいずれか２つ以上を含有する、
請求項１乃至３のいずれかに記載のガス分離方法。

【請求項5】

前記ＡＦＸ構造のゼオライト膜は、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｐ、及びＯを含有する、
請求項４に記載のガス分離方法。

【請求項6】

前記ＡＦＸ構造のゼオライト膜は、少なくともＳｉ、Ａｌ、及びＯを含有する、
請求項４に記載のガス分離方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガス分離方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ゼオライト膜を用いて気体混合物または液体混合物から所望成分を分離、濃縮する手法が提案されている。

【0003】

具体的に、気体分離用のゼオライト膜としては、例えばＤＤＲ構造のゼオライト膜、ＬＴＡ構造のゼオライト膜、ＦＡＵ構造のゼオライト膜、ＭＦＩ構造のゼオライト膜、ＣＨＡ構造のゼオライト膜などが知られている（特許文献１参照）。

【0004】

また、液体分離用のゼオライト膜としては、例えばＬＴＡ構造のゼオライト膜、ＭＯＲ構造のゼオライト膜、ＦＥＲ構造のゼオライト膜、ＣＨＡ構造のゼオライト膜などが知られている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１３／１２５６６０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、ＡＦＸ構造のゼオライトの膜化に成功したことを示す報告例はなく、実用可能なＡＦＸ構造のゼオライト膜の開発が期待されていた。

【0007】

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、実用可能なＡＦＸ構造のゼオライト膜を用いたガス分離方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第１側面に係るガス分離方法では、ＡＦＸ構造のゼオライト膜の膜表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおける（００４）面のピーク強度が（１１０）面のピーク強度の３倍以上であるＡＦＸ構造のゼオライト膜を用いて、二酸化炭素とメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を分離する。

【0009】

本発明の第２側面に係るガス分離方法では、ＡＦＸ構造のゼオライト膜の膜表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおける（００４）面のピーク強度が（１１０）面のピーク強度の３倍以上であるＡＦＸ構造のゼオライト膜を用いて、窒素とメタンを含む混合ガスから窒素を分離する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、実用可能なＡＦＸ構造のゼオライト膜を用いたガス分離方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】ＡＦＸ構造のゼオライト膜の断面図

【図2】ＡＦＸ構造のゼオライト膜の平面図

【図3】ＡＦＸ構造のゼオライト膜の製造方法を説明するための図

【図4】ＡＦＸ構造のゼオライト膜の製造方法を説明するための図

【発明を実施するための形態】

【0012】

（膜構造体１）
図１は、膜構造体１の断面図である。図２は、ＡＦＸ構造のゼオライト膜１０の平面図である。

【0013】

膜構造体１は、多孔質支持体１０と、ＡＦＸ構造のゼオライト膜２０とを備える。ＡＦＸ構造のゼオライト膜２０は、ＡＦＸ構造のゼオライト結晶３０によって構成される。

【0014】

以下の説明では、ＡＦＸ構造のゼオライト膜２０を「ＡＦＸ膜２０」と略称し、ＡＦＸ構造のゼオライト結晶３０を「ＡＦＸ結晶３０」と略称する。

【0015】

１．多孔質支持体１０
多孔質支持体１０は、ＡＦＸ膜２０を支持する。多孔質支持体１０は、その表面にＡＦＸ膜２０を膜状に形成（結晶化、塗布、或いは析出）できる程度の化学的安定性を有する。

【0016】

多孔質支持体１０は、セラミックスの焼結体である。多孔質支持体１０の骨材には、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、セルベン、及びコージェライトなどを用いることができる。多孔質支持体１０は、結合材を含有していてもよい。結合材としては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン(Ｔｉ)などを含むガラス材料を用いることができる。結合材の含有率は、２０体積％以上４０体積％以下とすることができるが、これに限られるものではない。

【0017】

多孔質支持体１０は、分離対象である流体混合物（気体混合物又は液体混合物）をＡＦＸ膜２０に供給できる形状であればよい。多孔質支持体１０の形状としては、例えば、モノリス状、平板状、管状、円筒状、円柱状、及び角柱状などが挙げられる。モノリス状とは、長手方向に形成された複数のセルを有する形状であり、ハニカム状を含む概念である。多孔質支持体１０がモノリス状である場合、長手方向の長さは１５０〜２０００ｍｍとすることができ、径方向の直径は３０〜２２０ｍｍとすることができるが、これに限られるものではない。多孔質支持体１０がモノリス状である場合、多孔質支持体１０には、直径１〜５ｍｍのセルを３０〜２５００個形成することができる。

【0018】

多孔質支持体１０は、多数の開気孔を有する多孔質体である。多孔質支持体１０の平均細孔径は、流体混合物のうちＡＦＸ膜２０を透過した透過成分を通過させられる大きさであればよい。多孔質支持体１０の平均細孔径を大きくすることによって、透過成分の透過量を増加させることができる。多孔質支持体１０の平均細孔径を小さくすることによって、多孔質支持体１０の強度を増大させることができる。多孔質支持体１０の平均細孔径は特に制限されないが、例えば０．０１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。多孔質支持体１０の平均細孔径は、細孔径の大きさに応じて、水銀圧入法、ＡＳＴＭ Ｆ３１６に記載のエアフロー法、パームポロメトリー法によって測定できる。多孔質支持体１０の気孔率は特に制限されないが、例えば２５％〜５０％とすることができる。

【0019】

多孔質支持体１０の平均粒径は特に制限されないが、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。多孔質支持体１０の平均粒径とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面観察によって測定される３０個の粒子それぞれの最大直径の算術平均値である。測定対象である３０個の粒子は、ＳＥＭ画像上において無作為に選出すればよい。

【0020】

多孔質支持体１０は、細孔径が一様な単層構造であってもよいし、細孔径が異なる複層構造であってもよい。多孔質支持体１０が複層構造である場合、ＡＦＸ膜２０に近い層ほど平均細孔径が小さくなっていることが好ましい。多孔質支持体１０が複層構造である場合、多孔質支持体１０の平均細孔径とは、ＡＦＸ膜２０と接触する最表層の平均細孔径を意味するものとする。多孔質支持体１０が複層構造である場合、各層は上述した材料から選択される少なくとも一つの材料によって構成することができ、各層の構成材料は異なっていてもよい。

【0021】

２．ＡＦＸ膜２０
ＡＦＸ膜２０は、多孔質支持体１０の表面に形成される。ＡＦＸ膜２０の厚みは特に制限されないが、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。ＡＦＸ膜２０の厚みは、結晶どうしを十分に結合させることを考慮すると、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。ＡＦＸ膜２０の厚みは、熱膨張によるクラックを抑制することを考慮すると、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。

【0022】

ＡＦＸ膜２０は、複数のＡＦＸ結晶３０同士が連結することにより膜状に形成されている。各ＡＦＸ結晶３０は、ＡＦＸ構造のゼオライトによって構成される結晶である。ＡＦＸ構造とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コードでＡＦＸ型となる構造である。

【0023】

各ＡＦＸ結晶３０を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ_４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がＳｉとＡｌからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとＰ（リン）からなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライトなどが挙げられる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。

【0024】

各ＡＦＸ結晶３０は、複数の酸素８員環細孔を内部に有する。酸素８員環細孔とは、酸素８員環の環からなる細孔である。酸素８員環とは、単に８員環とも称され、細孔の骨格を構成する酸素原子の数が８個であって、酸素原子が前述のＴ原子と結合して環状構造をなす部分のことである。

【0025】

各ＡＦＸ結晶３０は、特定成分に対する吸着性を付与するなどの目的のため、金属や金属イオンを含有していてもよい。このような金属や金属イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される１種以上の金属を挙げることができる。遷移金属としては、具体的には、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）などが挙げられるが、これに限られるものではない。

【0026】

各ＡＦＸ結晶３０は、板状に形成されている。各ＡＦＸ結晶３０の平面形状は特に制限されず、三角形以上の多角形又は不定形とすることができるが、六角形が特に好ましい。各ＡＦＸ結晶３０が六角板状である場合、例えば不定形状、球状、又は楕円球状のＡＦＸ結晶に比べて結晶性が高く、耐久性に優れた膜を得ることができる。

【0027】

図１及び図２に示すように、板状のＡＦＸ結晶３０は、多孔質支持体１０の表面に横設されている。ＡＦＸ結晶３０は、ＡＦＸ膜２０の厚み方向に垂直な面方向沿って寝かされた状態で配置されている。

【0028】

ここで、各ＡＦＸ結晶３０の両主面にはｃ面があらわれており、側面にはａ面があらわれている。上述のとおり、各ＡＦＸ結晶３０は、多孔質支持体１０の表面に横設されているため、ＡＦＸ膜２０の膜表面には、主面であるｃ面が露出している。

【0029】

Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法を用いて、ＡＦＸ膜２０の膜表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、（００４）面のピーク強度は、（１１０）面のピーク強度の３倍以上である。このことは、多孔質支持体１０の表面に横設しているＡＦＸ結晶３０の存在割合が多いことを意味している。そのため、（００４）面のピーク強度を（１１０）面のピーク強度の３倍以上とすることによって、隣接するＡＦＸ結晶３０を主面であるｃ面どうしで接合させることができるため、隣接するＡＦＸ結晶３０どうしの接続性を高めることができる。そのため、ＡＦＸ結晶３０間に隙間が生じることを抑制できるため、ＡＦＸ膜２０の分離性能を実用可能な程度にまで向上させることができる。

【0030】

Ｘ線回折パターンにおいて、（００４）面のピーク強度は、（１１０）面のピーク強度の３．５倍以上であることが好ましく、４倍以上であることがより好ましい。これによって、ＡＦＸ膜２０の分離性能をより向上させることができる。

【0031】

ピーク強度とは、測定値からバックグラウンドの値を引いた値を意味する。Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置（リガク社製、型式ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、ＡＦＸ膜２０の膜表面にＣｕＫα線を照射することによって得られる。Ｘ線出力：６００Ｗ（管電圧：４０ｋＶ、管電流：１５ｍＡ）、走査速度：０．５°／ｍｉｎ、走査ステップ：０.０２°、ＣｕＫβ線フィルタ：０．０１５ｍｍ厚Ｎｉ箔とする。（００４）面のピークは２θ＝１８°付近に、（１１０）面のピークは２θ＝１３°付近に観察される。

【0032】

（膜構造体１の製造方法）
１．多孔質支持体１０の作製
押出成形法、プレス成形法又は鋳込み成形法などを用いて、セラミックス原料を所望の形状に成形することによって成形体を形成する。

【0033】

次に、多孔質支持体１０を多層構造とする場合には、ろ過法を用いて、セラミックス原料を含むスラリーを成形体の表面に塗布する。

【0034】

次に、成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）することによって、多孔質支持体１０を形成する。多孔質支持体１０の平均細孔径は、０．０１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。

【0035】

２．種結晶の作製
国際公開第２０１０／９００４９号に記載の手法に従って、ＤＤＲ結晶を合成する。

【0036】

次に、ケイ素源、アルミニウム源、リン源などのＴ原子源、及び構造規定剤（ＳＤＡ）を純水に溶解・分散させることによって原料混合液を調製する。ＡＦＸの結晶性を向上させることができることから、Ｔ原子としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐのうちいずれか２つ以上を含有することが好ましく、少なくともＡｌ、Ｐ及びＯを含有することがより好ましい。ケイ素源としては、例えばコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、テトラエトキシシラン、ケイ酸ナトリウムなどを用いることができる。アルミニウム源としては、例えばアルミニウムイソプロポキシド、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナゾルなどを用いることができる。リン源としては、例えばリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウムなどを用いることができる。構造規定剤としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノヘキサン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン−Ｃ４−ジクワットジブロミド、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムジブロミドなどを用いることができる。

【0037】

次に、合成したＤＤＲ結晶を原料混合液に少量添加した後、圧力容器に投入して水熱合成（１８０〜２００℃、１０〜１００時間）することによって、六角板状のＡＦＸ種結晶を合成する。この際、ＡＦＸ種結晶が多孔質支持体１０の表面に形成された細孔の開口部に立設した状態で係止されない程度に、ＡＦＸ種結晶のサイズを調整する。ＡＦＸ種結晶のサイズは、添加するＤＤＲ結晶の量、原料混合液の組成、合成時間などの変更によって調整することができる。六角板状のＡＦＸ種結晶の平面視において対角を結ぶ直線の長さは、例えば０．１５μｍ〜５μｍとすることができる。

【0038】

３．ＡＦＸ膜２０の形成
ＡＦＸ種結晶を水、エタノールやイソプロパノールなどアルコール、あるいはそれらの混合溶媒に分散させた種結晶分散溶液を調製する。

【0039】

次に、多孔質支持体１０の表面に種結晶分散溶液を多孔質支持体表面上に流通させることによって、ＡＦＸ種結晶を多孔質支持体１０の表面に付着させる。この際、図３に示すように、ＡＦＸ種結晶が、多孔質支持体１０の表面に形成された細孔の開口部に立設した状態で係止されないため、ＡＦＸ種結晶は多孔質支持体１０の表面に横設した状態で配置される。ＡＦＸ種結晶を多孔質支持体１０の表面に横設した状態で付着させるためには、分散液を流通させる速さが３０ｍｍ／ｓ以上であることが好ましく、５０ｍｍ／ｓであることが更に好ましい。

【0040】

次に、ケイ素源、アルミニウム源、リン源などのＴ原子源、及び構造規定剤（ＳＤＡ）を純水に溶解・分散させることによって原料混合液を調製する。

【0041】

次に、ＡＦＸ種結晶が付着した多孔質支持体１０を原料混合液に浸漬して水熱合成（１５０〜１９０℃、５〜６０時間）する。この際、多孔質支持体１０の表面に横設した状態のＡＦＸ種結晶がそのまま結晶成長するため、図４に示すように、多孔質支持体１０の表面上に横設したＡＦＸ結晶３０どうしが成長し、接合することによってＡＦＸ膜２０が形成される。

【実施例】

【0042】

以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

【0043】

（実施例１）
１．多孔質支持体の作製
アルミナ原料を含む坏土を用いて、押出成形法により複数の貫通孔をもつモノリス形状の成形体を形成し、焼結した。

【0044】

次に、焼成した成形体の、貫通孔の表面にアルミナを主とした多孔質層を形成し、再度焼成することによって、多孔質支持体を形成した。多孔質支持体の膜を形成する部分の表面における平均細孔径は、６５〜１１０ｎｍの範囲であった。

【0045】

２．種結晶の作製
上記した国際公開第２０１０／９００４９号に記載の手法に従って水熱合成（１６０℃、１６時間）することによってＤＤＲ結晶を合成し、それを十分に洗浄した。ＤＤＲ結晶の平均粒子径は、１９６ｎｍであった。

【0046】

次に、ケイ素源であるコロイダルシリカ、アルミニウム源であるアルミニウムイソプロポキシド、リン源である８５％リン酸、及び構造規定剤であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノヘキサンを純水に溶解させることによって、組成が４．１ＳＤＡ：１．７ＳｉＯ_２：１Ａｌ_２Ｏ_３：２．１Ｐ_２Ｏ_５：１５２５Ｈ_２Ｏの原料混合液を調製した。

【0047】

次に、原料溶液にＤＤＲ結晶を少量添加して圧力容器に投入した後、水熱合成（１９０℃、２０時間）した。

【0048】

次に、水熱合成によって得られた種結晶を回収して純水で十分に洗浄した後、６５℃で完全に乾燥させた。

【0049】

その後、Ｘ線回折測定によって結晶相を確認するとともに、ＳＥＭによって種結晶の外形を確認したところ、得られた種結晶は六角板状のＡＦＸ結晶であった。ＡＦＸ結晶の平面視において対角を結ぶ直線の長さは２〜６μｍであった。

【0050】

３．ＡＦＸ膜の形成
ＡＦＸ種結晶をエタノールに分散させた種結晶分散溶液を調製した。

【0051】

次に、多孔質支持体のセルに種結晶分散溶液を５０ｍｍ／ｓの速さで流通させることによって、ＡＦＸ種結晶を多孔質支持体のセル内表面に付着させた。上述のとおり、多孔質支持体の平均細孔径は約１００ｎｍであり、かつ、板状のＡＦＸ種結晶の対角長さは２〜６μｍであるため、各ＡＦＸ種結晶は、多孔質支持体の細孔の開口部に係止されずに横設された。

【0052】

次に、ケイ素源であるコロイダルシリカ、アルミニウム源であるアルミニウムイソプロポキシド、リン源である８５％リン酸、及び構造規定剤であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノヘキサンを純水に溶解させることによって、組成が２．５ＳＤＡ：０．７５ＳｉＯ_２：１Ａｌ_２Ｏ_３：１．２５Ｐ_２Ｏ_５：１６５Ｈ_２Ｏの原料混合液を調製した。

【0053】

次に、ＡＦＸ種結晶が付着した多孔質支持体を原料混合液に浸漬して水熱合成（１７０℃、５０時間）することによって、ＡＦＸ膜を合成した。

【0054】

次に、合成したＡＦＸ膜を純水で十分に洗浄した後、９０℃で完全に乾燥させた。乾燥後、ＡＦＸ膜のＮ_２透過量を測定したところ、０．９ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、実施例１に係るＡＦＸ膜は、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。

【0055】

次に、ＡＦＸ膜を５００℃で２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ＡＦＸ膜内の細孔を貫通させた。

【0056】

次に、多孔質支持体の両端部をシール材で封止した状態で、０．１５ＭＰａＧでＣＯ_２／ＣＨ_４（５０：５０）の混合ガスの分離試験を実施したところ、ＣＯ_２／ＣＨ_４のＰｅｒｍ．比は７８であった。同様に、多孔質支持体の両端部をシール材で封止した状態で、０．３ＭＰａＧでＮ_２／ＣＨ_４（５０：５０）の混合ガスの分離試験を実施したところ、Ｎ_２／ＣＨ_４のＰｅｒｍ．比は２．５であった。これにより、実施例１に係るＡＦＸ膜は、十分に実用可能な分離性能を有していることが確認された。

【0057】

そして、ＡＦＸ膜の膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、（００４）面のピーク強度は、（１１０）面のピーク強度の３．７倍であった。これにより、実施例１に係るＡＦＸ膜では、ＡＦＸ結晶のｃ面が膜表面に配向していることが確認された。

【0058】

（実施例２）
１．多孔質支持体の作製
実施例１と同じ工程で多孔質支持体を作製した。

【0059】

２．種結晶の作製
実施例１と同じ工程でＡＦＸ種結晶を作製した。

【0060】

３．ＡＦＸ膜の形成
原料混合液の組成を１Ａｌ_２Ｏ_３：２．１Ｐ_２Ｏ_５：２．８ＳＤＡ：８５０Ｈ_２Ｏに変更し、かつ、水熱合成条件を１７０℃×４５ｈに変更した以外は、実施例1と同様の工程にてＡＦＸ膜を合成した。

【0061】

次に、合成したＡＦＸ膜を純水で十分に洗浄した後、９０℃で完全に乾燥させた。乾燥後、ＡＦＸ膜のＮ_２透過量を測定したところ、０．２ｎｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、実施例２に係るＡＦＸ膜は、十分に実用可能な緻密性を有していることが確認された。

【0062】

次に、ＡＦＸ膜を４５０℃で５０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ＡＦＸ膜内の細孔を貫通させた。

【0063】

次に、多孔質支持体の両端部をシール材で封止した状態で、０．１５ＭＰａＧでＣＯ_２／ＣＨ_４（５０：５０）の混合ガスの分離試験を実施したところ、ＣＯ_２／ＣＨ_４のＰｅｒｍ．比は１４７であった。同様に、多孔質支持体の両端部をシール材で封止した状態で、０．３ＭＰａＧでＮ_２／ＣＨ_４（５０：５０）の混合ガスの分離試験を実施したところ、Ｎ_２／ＣＨ_４のＰｅｒｍ．比は５．８であった。これにより、実施例２に係るＡＦＸ膜は、十分に実用可能な分離性能を有していることが確認された。

【0064】

そして、ＡＦＸ膜の膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、（００４）面のピーク強度は、（１１０）面のピーク強度の４．１倍であった。これにより、実施例２に係るＡＦＸ膜では、ＡＦＸ結晶のｃ面が膜表面に配向していることが確認された。

【符号の説明】

【0065】

１ 膜構造体
１０ 多孔質支持体
２０ ＡＦＸ構造のゼオライト膜（ＡＦＸ膜）
３０ ＡＦＸ構造のゼオライト結晶（ＡＦＸ結晶）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】