特許 6902758 マンノース抽出方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6902758

(24)【登録日】2021年6月24日

(45)【発行日】2021年7月14日

(54)【発明の名称】マンノース抽出方法

(51)【国際特許分類】

   C07H 3/02 20060101AFI20210701BHJP

   C13K 13/00 20060101ALI20210701BHJP

【ＦＩ】

   C07H3/02

   C13K13/00

【請求項の数】10

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2019-74156(P2019-74156)

(22)【出願日】2019年4月9日

(65)【公開番号】特開2019-199462(P2019-199462A)

(43)【公開日】2019年11月21日

【審査請求日】2020年1月22日

(31)【優先権主張番号】特願2018-93089(P2018-93089)

(32)【優先日】2018年5月14日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度科学技術振興機構 研究成果展開事業 研究成果最適展開支援プログラム 産業技術強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(73)【特許権者】

【識別番号】592184876

【氏名又は名称】フタムラ化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079050

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 憲秋

(74)【代理人】

【識別番号】100201879

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 大輝

(72)【発明者】

【氏名】原 亨和

(72)【発明者】

【氏名】喜多 祐介

(72)【発明者】

【氏名】灰毛 遼平

(72)【発明者】

【氏名】山田 浩史

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−０００１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０７００００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｈ ３／０２

Ｃ１３Ｋ １３／００

ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＥＭＢＡＳＥ（ＳＴＮ）

ＭＥＤＬＩＮＥ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＭＥＤＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラクトマンナンを含む植物系原料と第１酸触媒とが混合され加熱され、前記ガラクトマンナン中のガラクトース構造部とマンノース構造部との結合が分解される第１加水分解工程と、
前記第１加水分解工程により前記ガラクトース構造部が分解されて分離された前記マンノース構造部が含まれる反応生成物が分離回収される分離工程と、
前記反応生成物と第２酸触媒とが混合され加熱され、前記反応生成物に含まれる前記マンノース構造部中のマンノース同士の結合が分解される第２加水分解工程と
を経ることによって前記植物系原料中より高純度のマンノースを抽出する
ことを特徴とするマンノース抽出方法。

【請求項2】

前記第１加水分解工程の酸触媒が弱酸又は希釈強酸である請求項１に記載のマンノース抽出方法。

【請求項3】

前記第１加水分解工程の酸触媒がクエン酸、酢酸、シュウ酸、希硫酸、希塩酸のいずれかである請求項２に記載のマンノース抽出方法。

【請求項4】

前記第１加水分解工程が、９０〜１６０℃の温度条件下で３〜７２時間加熱され、前記第２加水分解工程終了後の抽出液中のマンノース量とガラクトース量の和に対するマンノース量の比率が８０％以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のマンノース抽出方法。

【請求項5】

前記第１加水分解工程で得られる溶液中のガラクトース量とマンノース量の和に対する該ガラクトース量の比率が３８％以上である請求項４に記載のマンノース抽出方法。

【請求項6】

前記第２加水分解工程の酸触媒が弱酸、希釈強酸、強酸又は固体酸のいずれかである請求項１ないし５のいずれか１項に記載のマンノース抽出方法。

【請求項7】

前記第２加水分解工程の酸触媒が、クエン酸、酢酸、シュウ酸、希硫酸、希塩酸、硫酸、塩酸、木質系原料に由来する炭化物にスルホ基を導入してスルホ化することにより得た木質固体酸触媒又はフェノール樹脂にスルホ基を導入してスルホ化することにより得た樹脂固体酸触媒のいずれかである請求項６に記載のマンノース抽出方法。

【請求項8】

前記第２加水分解工程が、９０〜１６０℃の温度条件下で１〜２４時間加熱される請求項１ないし７のいずれか１項に記載のマンノース抽出方法。

【請求項9】

前記植物系原料がコーヒー豆抽出残渣である請求項１ないし８のいずれか１項に記載のマンノース抽出方法。

【請求項10】

前記植物系原料がこんにゃく芋である請求項１ないし９のいずれか１項に記載のマンノース抽出方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、マンノース抽出方法に関し、特に、酸類による２段階の加水分解処理を施すことによって植物系原料から高純度のマンノースを得る抽出方法に関する。

【背景技術】

【0002】

単糖の一種であるマンノースは、近年機能性糖類として注目されている。例えば、マクロファージの活性化との関連性、感染症抑制、有用腸内細菌の増殖等の分野である（特許文献１、２等参照）。さらには甘味料の添加成分としての利用である（特許文献３等参照）。このため、マンノースの活性効果を生かした製剤や食品分野への利用を満たすべく、マンノースの需要は急速に拡大している。

【0003】

現状、マンノース単体は、グルコマンナン等の多糖類から微生物等による酵素的分解により生産される。そのため、生産効率を向上させることは容易ではない。加えて、製造経費も問題となっていた。そのため、より効率の良いマンノースの抽出方法が模索されている。マンノースは多糖類の糖鎖を構成する糖の一種であり、主に植物の細胞壁等の表面に糖鎖状に現出していることが知られている。

【0004】

しかしながら、グルコマンナン等の糖鎖はデンプンを構成するアミロースやアミロペクチン等と異なり、溶解が容易ではないことから十分に溶出することができなかった。そのため、存在は確認されてはいるものの残存成分として有効に活用されてはいなかった。この点に鑑み、植物の細胞壁、つまりは食品の残渣物に対して酸と熱処理によりマンノースのオリゴ糖を抽出する方法が提案されている（特許文献４、５等参照）。特許文献４ではコーヒー抽出物に硫酸が添加され、特許文献５では酢酸またはギ酸が添加され、加熱を経てマンノオリゴ糖（マンナンオリゴ糖）が抽出される。

【0005】

ただし、当該特許文献４，５では、オリゴ糖段階の抽出に留まっており、単糖のマンノースまでに分解して抽出することはできなかった。また、反応に用いた酸は液体であるため、オリゴ糖溶液からの除去は容易とは言えなかった。さらに、処理ごとに酸液を使い捨てにしなければならず、生産効率や経費上の問題も山積していた。ただし、一連の経緯から、グルコマンナン等のマンノースを含有する糖鎖の分解に、酸の使用が効果的であることまでは明らかとなった。そこで、新たな酸処理に際しての改良が望まれていた。

【0006】

発明者らは、既存の液体の酸触媒に代えて固体酸触媒を用いたマンノース抽出方法を提案し、植物系食品残渣中から単糖まで分解してマンノースを抽出し、かつ、触媒の分離を容易にすることを可能とした（特許文献６等参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００４−１５９６５９号公報

【特許文献2】特開２０１０−２２２６７号公報

【特許文献3】特開２００１−３５２９３６号公報

【特許文献4】特公平５−５２２００号公報

【特許文献5】特開２０１１−１３２１８７号公報

【特許文献6】特開２０１７−０００１２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

また、これらマンノースの抽出の際には、マンノースだけでなくガラクトースをも抽出され、両者は分離が容易ではない。マンノースを高純度で抽出するためには、さらにクロマトグラフィー等によってガラクトースとマンノースを分離するなど、手間やコストがかかってしまうことがあった。

【0009】

本発明は、上記状況に鑑み提案されたものであり、植物系原料に対して２段階の加水分解処理を施すことによって、極めて容易に高純度のマンノースを抽出可能とするマンノース抽出方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

第１の発明は、ガラクトマンナンを含む植物系原料と第１酸触媒とが混合され加熱され、前記ガラクトマンナン中のガラクトース構造部とマンノース構造部との結合が分解される第１加水分解工程と、前記第１加水分解工程により前記ガラクトース構造部が分解されて分離された前記マンノース構造部が含まれる反応生成物が分離回収される分離工程と、前記反応生成物と第２酸触媒とが混合され加熱され、前記反応生成物に含まれる前記マンノース構造部中のマンノース同士の結合が分解される第２加水分解工程とを経ることによって前記植物系原料中より高純度のマンノースを抽出することを特徴とするマンノース抽出方法に係る。

【0011】

第２の発明は、第１の発明において、前記第１加水分解工程の酸触媒が弱酸又は希釈強酸であるマンノース抽出方法に係る。

【0012】

第３の発明は、第２の発明において、前記第１加水分解工程の酸触媒がクエン酸、酢酸、シュウ酸、希硫酸、希塩酸のいずれかであるマンノース抽出方法に係る。

【0013】

第４の発明は、第１ないし３の発明のいずれかにおいて、前記第１加水分解工程が、９０〜１６０℃の温度条件下で３〜７２時間加熱され、前記第２加水分解工程終了後の抽出液中のマンノース量とガラクトース量の和に対するマンノース量の比率が８０％以上であるマンノース抽出方法に係る。

【0014】

第５の発明は、第４の発明において、前記第１加水分解工程で得られる溶液中のガラクトース量とマンノース量の和に対する該ガラクトース量の比率が３８％以上であるマンノース抽出方法に係る。

【0015】

第６の発明は、第１ないし５の発明のいずれかにおいて、前記第２加水分解工程の酸触媒が、弱酸、希釈強酸、強酸又は固体酸であるマンノース抽出方法に係る。

【0016】

第７の発明は、第６の発明において、前記第２加水分解工程の酸触媒が、クエン酸、酢酸、シュウ酸、希硫酸、希塩酸、硫酸、塩酸、木質系原料に由来する炭化物にスルホ基を導入してスルホ化することにより得た木質固体酸触媒又はフェノール樹脂にスルホ基を導入してスルホ化することにより得た樹脂固体酸触媒のいずれかであるマンノース抽出方法に係る。

【0017】

第８の発明は、第１ないし７の発明のいずれかにおいて、前記第２加水分解工程が、９０〜１６０℃の温度条件下で１〜２４時間加熱されるマンノース抽出方法に係る。

【0018】

第９の発明は、第１ないし８の発明のいずれかにおいて、前記植物系原料がコーヒー豆抽出残渣であるマンノース抽出方法に係る。

【0019】

第１０の発明は、第１ないし８の発明のいずれかにおいて、前記植物系原料がこんにゃく芋であるマンノース抽出方法に係る。

【発明の効果】

【0020】

第１の発明に係るマンノース抽出方法によると、ガラクトマンナンを含む植物系原料と第１酸触媒とが混合され加熱され、前記ガラクトマンナン中のガラクトース構造部とマンノース構造部との結合が分解される第１加水分解工程と、前記第１加水分解工程により前記ガラクトース構造部が分解されて分離された前記マンノース構造部が含まれる反応生成物が分離回収される分離工程と、前記反応生成物と第２酸触媒とが混合され加熱され、前記反応生成物に含まれる前記マンノース構造部中のマンノース同士の結合が分解される第２加水分解工程とを経ることによって前記植物系原料中より高純度のマンノースを抽出するため、植物系原料から高純度のマンノースを極めて容易に抽出することができ、かつ、製造経費の圧縮が可能となる。

【0021】

第２の発明に係るマンノース抽出方法によると、第１の発明において、前記第１加水分解工程の酸触媒が弱酸又は希釈強酸であるため、植物系原料に対する加水分解反応の調節が容易であり、第１加水分解工程を容易かつ確実に施すことができる。

【0022】

第３の発明に係るマンノース抽出方法によると、第２の発明において、前記第１加水分解工程の酸触媒がクエン酸、酢酸、シュウ酸、希硫酸、希塩酸のいずれかであるため、極めて容易に高純度のマンノースを抽出することができる。

【0023】

第４の発明に係るマンノース抽出方法によると、第１ないし３の発明のいずれかにおいて、９０〜１６０℃の温度条件下で３〜７２時間加熱され、前記第２加水分解工程終了後の抽出液中のマンノース量とガラクトース量の和に対するマンノース量の比率が８０％以上であるため、効率良い反応促進と得られるマンノースの純度の安定性が図られる。

【0024】

第５の発明に係るマンノース抽出方法によると、第４の発明において、前記第１加水分解工程で得られる溶液中のガラクトース量とマンノース量の和に対する該ガラクトース量の比率が３８％以上であるため、マンノースを高純度で抽出することができる。

【0025】

第６の発明に係るマンノース抽出方法によると、第１ないし５の発明のいずれかにおいて、前第２加水分解工程の酸触媒が弱酸、希釈強酸、強酸又は固体酸のいずれかであるため、反応生成物に対する加水分解反応の調節が容易であり、第２加水分解工程を容易かつ確実に施すことができる。

【0026】

第７の発明に係るマンノース抽出方法によると、第６の発明において、クエン酸、酢酸、シュウ酸、希硫酸、希塩酸、硫酸、塩酸、木質系原料に由来する炭化物にスルホ基を導入してスルホ化することにより得た木質固体酸触媒又はフェノール樹脂にスルホ基を導入してスルホ化することにより得た樹脂固体酸触媒のいずれかであるため、植物系原料から触媒反応を通じて円滑に高純度のマンノースを抽出することができる。

【0027】

第８の発明に係るマンノース抽出方法によると、第１ないし７の発明のいずれかにおいて、前記第２加水分解工程が、９０〜１６０℃の温度条件下で１〜２４時間加熱されるため、効率良い反応促進と得られるマンノースの純度の安定性の両立が図られる。

【0028】

第９の発明に係るマンノース抽出方法によると、第１ないし８の発明のいずれかにおいて、前記植物系原料がコーヒー豆抽出残渣であるため、食品残渣物の有効利用が可能となり、原料調達も容易、かつ、均質性も高い。

【0029】

第１０の発明に係るマンノース抽出方法によると、第１ないし８の発明のいずれかにおいて、前記植物系原料がこんにゃく芋であるため、原料調達も容易、かつ、均質性も高い。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】本発明のマンノース抽出方法に係る概略工程図である。

【図2】植物系原料に含まれる糖の構造の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

本発明に規定するマンノース抽出方法とは、植物系原料に対して２段階の加水分解処理を施すことによって、高純度のマンノースを得る方法である。植物系原料と第１酸触媒とを混合、加熱する第１加水分解工程と、該第１加水分解工程により得られた反応生成物と第１加水分解工程により溶出した成分を含む溶液とを分離する分解工程によって、植物系原料に含まれるマンノース以外の単糖類（特にガラクトース等）を第２加水分解工程の前に植物系原料から取り除くのである。これらの工程を経て得た反応生成物に対し、第２加水分解工程において第２酸触媒を添加し加熱して、２回目の加水分解反応を施すことで該反応生成物に含まれるマンノースを抽出して高純度のマンノースを得る。それゆえ、クロマトグラフィー等によって、他の糖類とマンノースを分離する必要がないため、極めて容易に、かつ経済的に高純度のマンノースを得ることができる。

【0032】

図１の概略工程図及び図２の原料に含まれる糖の構造模式図を用い、マンノース抽出方法の概要を説明する。マンノースが抽出される植物系原料Ｍ１は、おから、酒粕、茶類抽出残渣、コーヒー豆抽出残渣等の食品加工時に生じる残渣成分やこんにゃく芋等である。コーヒー豆抽出残渣は、コーヒー豆を焙煎してこれに水または熱湯を加えてコーヒーを抽出した際に生じる残渣である。コーヒー飲料は生産量も多いため、これまで多くは食品残渣物として処理されていた。従って、食品残渣物の有効利用となり、原料調達も容易であり、また、残渣自体の均質性も高い。こんにゃく芋は、原料調達も容易、かつ、均質性も高いため有用である。なお、食品には含まれないものの、稲藁、間伐材、廃竹、コプラミール等の植物原料も残渣物に加えられる。

【0033】

植物系食品残渣物の利用が好適な理由は、単なる残渣物処理以上に下記の利点があるからである。植物細胞の細胞壁表面には、セルロース以外の各種の糖鎖が存在している。これらの糖鎖は植物細胞同士の細胞接着や植物体の形状維持に作用していると考えられている。しかしながら、人体はこれらの糖鎖成分を消化して栄養とすることはできないことが多い。そのため、未利用成分として存在は明らかではあるものの有効活用に至っていなかった。例えば、グルコマンナン等の糖鎖が単糖に分解されると、マンノースが得られる。そこで、マンノースの供給源として簡便且つマンノースの含有量が多いコーヒー豆抽出残渣が選択される。

【0034】

植物系原料は必要に応じて予め適度な大きさに粉砕（破砕）される。図２に示されるように、コーヒー豆抽出残渣物に含まれる糖の構造は、ガラクトマンナン構造ＧＭＣを持つと考えられる。ガラクトース構造部ＧＣとマンノース構造部ＭＣは、α−１，６−グリコシド結合Ｃ１により連結している。α−１，６−グリコシド結合Ｃ１によりマンノース構造部ＭＣに連結しているガラクトース構造部ＧＣの先には、おおよそ１：１の割合でガラクトースとマンノースが連結していると考えられる。マンノース構造部ＭＣには、複数のマンノース同士がβ−１，４−グリコシド結合Ｃ２で連結していると考えられる。

【0035】

図１に示されるように、本発明のマンノース抽出方法は、第１加水分解工程Ｓ１と分離工程Ｓ２と第２加水分解工程Ｓ３とを含む。α−１，６−グリコシド結合Ｃ１とβ−１，４−グリコシド結合Ｃ２との加水分解速度の差を利用し、植物系原料Ｍ１からマンノースを高純度で抽出する。つまり、第１加水分解工程Ｓ１は、植物系原料Ｍ１に対して加水分解反応を施すことによって、加水分解速度が速いガラクトース構造部ＧＣとマンノース構造部ＭＣとを連結するα−１，６−グリコシド結合Ｃ１を分解する工程である。α−１，６−グリコシド結合Ｃ１が分解されると、ガラクトース構造部ＧＣは溶液Ｍ３中に溶出し、マンノース構造部ＭＣは反応生成物Ｍ２に残留することとなる。

【0036】

分離工程Ｓ２は、反応生成物Ｍ２と溶液Ｍ３を濾過等により分離する工程である。反応生成物Ｍ２はここで適宜洗浄される。そして、第２加水分解工程Ｓ３は、第１加水分解工程を経て得たマンノース構造部ＭＣを含む反応生成物Ｍ２に対し、加水分解反応を施す。これによって、加水分解速度の遅いマンノース構造部ＭＣに複数含まれるマンノース同士を連結するβ−１，４−グリコシド結合Ｃ２を分解して高純度のマンノースを得る工程である。

【0037】

第１加水分解工程Ｓ１では、植物系原料に酸触媒Ａ１が添加され、混合、加熱される。加熱の際、水分が適宜調整される。植物系原料Ｍ１を円滑に反応させるべく、水分存在下であることが望ましい。ただし、水分過剰である場合には、植物系原料Ｍ１から分解されて生じる抽出成分が希釈される。この点も考慮して、水分量は適当に調整される。第１加水分解工程Ｓ１では、植物性原料に加水分解反応を施すことができればよい。そのため、使用される酸触媒は特に限定されないが、弱酸や希釈された強酸がよいと考えられる。第１加水分解工程Ｓ１は、加水分解速度が速いα−１，６−グリコシド結合Ｃ１を分解することを目的とする。そのため、酸触媒Ａ１に強酸を用いるとすると、適度な加水分解反応を施すために必要な反応温度や反応時間の調整が容易ではない。加水分解性能が比較的低い弱酸や希釈された強酸が選択されると、反応温度や反応時間の調整が容易であるため、従業者の手間も減り、生産効率や安定性が向上する。

【0038】

第１加水分解工程Ｓ１で添加される酸触媒Ａ１は、クエン酸、酢酸、シュウ酸等の弱酸や、希硫酸や希塩酸等の強酸を希釈した希釈強酸が考えられる。それぞれの酸によって加水分解性能が異なるため、同じ濃度、温度、時間の条件で加水分解したとしても、第１加水分解工程Ｓ１の目的を同等に達成できるわけではない。

【0039】

前述の通り、ガラクトース構造部ＧＣ（α−１，６−グリコシド結合Ｃ１の先）にはおおよそ１：１の割合でガラクトースとマンノースが連結していると考えられる。このことから、第１加水分解工程Ｓ１で溶出される成分であるマンノースとガラクトースの成分比がおおよそ１：１に近い割合であれば、第１加水分解工程Ｓ１の目的を十分に達したということができる。マンノース構造部ＭＣに含まれるマンノースの一部が溶出してしまうことも鑑みると、溶液Ｍ３に含まれるガラクトース量とマンノース量の和に対する該ガラクトース量の比率が３８％以上となるように、酸の種類、添加量、加熱温度及び加熱時間が調整されるのがより良いと考えられる。

【0040】

溶液Ｍ３に含まれる成分のうち、マンノースの成分割合が大きすぎる場合は、マンノース構造部ＭＣに含まれるマンノースが流出していると考えられるため、第２加水分解工程Ｓ３後に抽出されるマンノースの量が減少してしまうと考えられる。しかしながら、抽出されるマンノースの純度が低くなるわけではない。よって、第１加水分解工程Ｓ１において、前掲の酸触媒により原料が処理される条件は、原料に含まれるガラクトマンナン構造ＧＭＣのα−１，６−グリコシド結合Ｃ１が分解されるのに十分な条件が選択される。先に述べた溶液Ｍ３に含まれるガラクトース量とマンノース量の和に対する該ガラクトース量の比率が３８％以上の範囲は、第２加水分解工程Ｓ３後に抽出されるマンノースの量を十分に確保できる観点から特に有用である。

【0041】

第１加水分解工程Ｓ１において、加熱時の反応温度が高すぎるとマンノース構造部ＭＣの結合が分解されたり、マンノース自体も酸化、分解により変質したりすることがある。加熱の反応時間が長すぎても同様である。そうすると、第２加水分解工程Ｓ３後に抽出されるマンノースの量が減少してしまうおそれがある。逆に、反応温度が低すぎたり、反応時間が短すぎたりすると第１加水分解工程Ｓ１後に得られる反応生成物にガラクトースが残留し、高純度のマンノースを得ることが難しくなる。そこで、効率の良い反応促進と反応生成物の安定性の両立を図る観点から、９０〜１６０℃の加熱温度域で３〜７２時間の反応時間が適当であると考えられる。反応温度及び反応時間の各条件は、第２加水分解工程終了後の抽出液中のマンノース量とガラクトース量の和に対するマンノース量の比率が８０％以上となるよう調整されるのが良く、用いる酸触媒の種類及びその添加量によって適宜決定される。

【0042】

第１加水分解工程Ｓ１において、酸触媒の添加量や種類により酸触媒の加水分解性能が高いような場合には、反応温度を低くして短時間加熱されるのが良いと考えられる。逆に、酸触媒の加水分解性能が低いような場合は、反応温度を高くしたり加熱の時間を長くしたりするのが良いと考えられる。第２加水分解工程終了後の抽出液中のマンノース量とガラクトース量の和に対するマンノース量の比率が８０％以上となるように、酸触媒の添加量や種類、さらに反応温度や反応時間のバランスを調整するのである。また、第２加水分解工程Ｓ３後に抽出される最終的なマンノースの抽出量を鑑みれば、溶液Ｍ３に含まれるガラクトース量とマンノース量の和に対する該ガラクトース量の比率が３８％以上の範囲となるよう、酸触媒の種類、添加量、反応温度及び反応時間の条件が決定されるのがよい。該条件は例えば、酸触媒がクエン酸、酢酸、シュウ酸、希硫酸、希塩酸のいずれかであれば、９０〜１６０℃の温度条件下で３〜７２時間加熱されるのがより良いと考えられる。加水分解は８０℃以下で起こりにくいことから、反応温度の下限はおおよそ９０℃である。また、生産効率の観点から、反応温度を１２０℃〜１４０℃とすると、反応時間が短くなりより経済的である。

【0043】

第１加水分解工程Ｓ１では、α−１，６−グリコシド結合Ｃ１が分解されるため、ガラクトース構造部ＧＣに含まれるマンノースやガラクトース等は溶液Ｍ３中に溶出する。そして、反応生成物Ｍ２にはマンノース構造部ＭＣが残留することとなる。分離工程Ｓ２において、第１加水分解工程Ｓ１による加水分解反応を経て生じた反応生成物Ｍ２は、反応に用いられた酸触媒やガラクトース等が溶出した溶液Ｍ３と分離され回収される。分離の手法は、濾過、遠心分離等適宜である。水分条件下における酸触媒Ａ１との加水分解反応により、植物系原料Ｍ１に含有されるガラクトース構造部ＧＣのガラクトースやマンノースは溶出され分離、除去される。必要に応じて、反応生成物Ｍ２は洗浄される。

【0044】

第２加水分解工程Ｓ３では、該反応生成物Ｍ２と弱酸、希釈強酸、強酸又は固体酸の酸触媒Ａ２とが混合されて加熱される。温度及び時間の各条件は、用いる酸触媒の種類及びその添加量によって適宜決定される。第１加水分解工程Ｓ１における反応温度や反応時間等と同様に、第２加水分解工程終了後の抽出液中のマンノース量とガラクトース量の和に対するマンノース量の比率が８０％以上となるように調整されるのが良い。分離工程Ｓ２により分離された反応生成物Ｍ２は、マンノース構造部ＭＣを含む。このことから、該固形物のマンノース構造部ＭＣに複数含まれるマンノース同士を連結するβ−１，４−グリコシド結合Ｃ２が加水分解されることにより、マンノースが高純度で含まれる糖液（マンノース抽出液Ｍ４）を得ることができる。第１加水分解工程Ｓ１と同様に、加熱の際、水分が適宜調整される。第２加水分解工程Ｓ３において、加水分解反応が終了した後には、マンノースが高純度に含まれるマンノース抽出液Ｍ４と反応の残渣物とが分離される。

【0045】

第２加水分解工程Ｓ３では、α−１，６−グリコシド結合Ｃ１よりも加水分解速度の遅いβ−１，４−グリコシド結合Ｃ２を分解することを目的とする。このことから、反応生成物Ｍ２に対して、第１加水分解工程Ｓ１において添加される酸触媒Ａ１よりも強い酸の酸触媒Ａ２を混合するか、または、同程度の酸性の酸触媒Ａ２をより高温で若しくは長時間加熱して反応させることにより加水分解反応を促進させる。

【0046】

第２加水分解工程Ｓ３で添加される酸触媒Ａ２のうち、強酸の酸触媒は、硫酸又は塩酸が考えられる。弱酸又は希釈強酸の酸触媒は、クエン酸、酢酸、シュウ酸、希硫酸又は希塩酸が考えられる。そして、固体酸の酸触媒は、木質系原料に由来する炭化物にスルホ基を導入してスルホ化することにより得た木質固体酸触媒又はフェノール樹脂にスルホ基を導入してスルホ化することにより得た樹脂固体酸触媒が考えられる。それぞれの酸によって加水分解性能が異なるため、全ての酸触媒において同じ濃度、温度、時間の条件で第２加水分解工程Ｓ３の目的を達成できるわけではない。高温すぎたり加熱時間が長すぎたりすると、目的物であるマンノース自体を酸化、分解により変質させてしまうおそれがある。そのため、β−１，４−グリコシド結合Ｃ２が分解されるには、９０〜１６０℃の温度条件下で１〜２４時間程度加熱されるのが良いと考えられる。これらの効率的な速度反応を勘案すれば、高温条件下の反応が好ましく、１２０〜１６０℃の範囲で１〜６時間加熱されるのがより適当であると考えられる。

【0047】

特に、固体酸触媒は植物系原料との水分存在下において混合加熱された後、分解により生じたマンノースは存在水分中に溶出される。そこで、濾過、遠心分離等により水分のみを分離すると、極めて簡便にマンノースを含有する水分のみが分離可能となる。そのため、触媒反応後の分離に要する負担は大きく軽減され、製造コストを低減することができる。

【0048】

木質固体酸触媒は、木質系原料を焼失しない程度の温度条件下にて炭化されて炭化物とし、スルホ基（またはスルホン酸基とも称される）を導入するスルホ化が行われて得られる。木質系固体酸触媒としては、例えば、特許第５５２８０３６号等に開示の固体酸等を用いることができる。樹脂固体酸触媒は、原料のフェノール樹脂にスルホ基が導入しスルホ化が行われて得られる。樹脂固体酸触媒は耐熱強度が高いものを用いると、第２加水分解工程Ｓ３での加熱温度を高くすることができ加熱時間を短縮することができる。粉末状の固体酸の他、さらに所定の形状物に保形（加工）することもできる。保形により粉末状よりも粒が大きくなり、反応液中からの分離、回収が容易となる。

【実施例】

【0049】

［試料］
発明者は、各表中の酸触媒を使用し、植物系原料よりマンノースの抽出を試行した。市販の粉末状（ミル粉砕）のコーヒー豆にイオン交換水を添加してスラリー濃度を５重量％とし、これを３０分間煮沸した。煮沸後濾過を３回以上繰り返してコーヒー豆抽出残渣を分離した。コーヒー豆抽出残渣を１０５±５℃に保温した乾燥機内で一晩乾燥し、粉砕機により０．３ｍｍ以下に粉砕した。こうして、植物系原料の試料となるコーヒー豆抽出残渣を得た。このコーヒー豆抽出残渣が各試作例の試料となる。

【0050】

＜試作例１＞
１５ｍＬ耐圧反応容器に、コーヒー豆抽出残渣０．５ｇ（乾燥重量）に対し、第１酸触媒として１．０重量％のクエン酸０．０５ｇ、及びイオン交換水５．０ｇを添加して１２０℃を維持しながら２０時間反応させた（第１加水分解工程Ｓ１）。反応終了後、反応生成物をメンブレンフィルター（孔径：０．２μｍ）を用いて分離し回収し、イオン交換水を過剰量通水して洗浄した（分離工程Ｓ２）。回収した反応生成物０．３ｇに対し、第２酸触媒として１０％（ｖ／ｖ）の希硫酸０．３ｇ、及びイオン交換水４．２ｇを添加し、１４０℃を維持しながら１時間反応させた（第２加水分解工程Ｓ３）。反応終了後氷温に冷却するとともに、反応容器内にイオン交換水９．３ｇを添加して希釈した。そして、シリンジフィルター（孔径：０．２μｍ）を用いて反応液を濾過し試作例１の抽出液を得た。

【0051】

＜試作例２＞
試作例１と同様の第１加水分解工程を経て得た反応生成物を分離回収し、該反応生成物０．３ｇに対し、第２酸触媒として１０％（ｖ／ｖ）の希硫酸０．３ｇ、及びイオン交換水４．２ｇを添加し、１２０℃を維持しながら３時間反応させた。反応終了後氷温に冷却するとともに、反応容器内にイオン交換水９．３ｇを添加して希釈した。そして、シリンジフィルター（前記同様）を用いて反応液を濾過し試作例２の抽出液を得た。

【0052】

＜試作例３＞
試作例１と同様の第１加水分解工程を経て得た反応生成物を分離回収し、該固形物０．３ｇに対し、第２酸触媒として木質固体酸触媒（フタムラ化学株式会社製、ＺＰ１５０ＤＨ）０．３ｇ、及びイオン交換水４．２ｇを添加し、１４０℃を維持しながら１時間反応させた。反応終了後氷温に冷却するとともに、反応容器内にイオン交換水９．３ｇを添加して希釈した。そして、シリンジフィルター（前記同様）を用いて反応液を濾過し試作例３の抽出液を得た。

【0053】

＜試作例４＞
第２加水分解工程の反応時間を３時間とする以外は試作例３と同じ方法で試作例４の抽出液を得た。

【0054】

＜試作例５＞
第２加水分解工程の反応温度を１２０℃とする以外は試作例４と同じ方法で試作例５の抽出液を得た。

【0055】

＜試作例６＞
第２加水分解工程の反応時間を６時間とする以外は試作例５と同じ方法で試作例６の抽出液を得た。

【0056】

＜試作例７＞
第１加水分解工程の第１酸触媒として１０．０重量％のクエン酸０．０５ｇ、及びイオン交換水５．０ｇを添加し、９０℃を維持しながら２４時間反応させた以外は試作例４と同じ方法で試作例７の抽出液を得た。

【0057】

＜試作例８＞
第１加水分解工程の反応時間を４８時間とする以外は試作例７と同じ方法で試作例８の抽出液を得た。

【0058】

＜試作例９＞
第１加水分解工程の反応時間を７２時間とする以外は試作例７と同じ方法で試作例９の抽出液を得た。

【0059】

＜試作例１０＞
第１加水分解工程の第１酸触媒として２０．０重量％のクエン酸０．１０ｇ、及びイオン交換水５．０ｇを添加した以外は試作例７と同じ方法で試作例１０の抽出液を得た。

【0060】

＜試作例１１＞
第１加水分解工程の第１酸触媒として３０．０重量％のクエン酸０．１５ｇ、及びイオン交換水５．０ｇを添加した以外は試作例７と同じ方法で試作例１１の抽出液を得た。

【0061】

＜試作例１２＞
第１加水分解工程の反応温度を１４０℃とし、反応時間を３時間とする以外は試作例４と同じ方法で試作例１２の抽出液を得た。

【0062】

＜試作例１３＞
第１加水分解工程の反応温度を１６０℃とし、反応時間を３時間とする以外は試作例４と同じ方法で試作例１２の抽出液を得た。

【0063】

＜試作例１４＞
第１加水分解工程の第１酸触媒として３．７重量％の硫酸０．０１８５ｇ、及びイオン交換水５．０ｇを添加した以外は試作例４と同じ方法で試作例１４の抽出液を得た。

【0064】

＜試作例１５＞
第１加水分解工程の第１酸触媒として、１．８重量％の硫酸０．００９ｇ、及びイオン交換水５．０ｇを添加した以外は試作例４と同じ方法で試作例１５の抽出液を得た。

【0065】

＜試作例１６＞
第１加水分解工程の第１酸触媒として、１０．０重量％の硫酸０．０５ｇ、及びイオン交換水５．０ｇを添加した以外は試作例４と同じ方法で試作例１６の抽出液を得た。

【0066】

＜試作例１７＞
第１加水分解工程の第１酸触媒として２．４重量％の塩酸０．０１２ｇ、及びイオン交換水５．０ｇを添加した以外は試作例４と同じ方法で試作例１７の抽出液を得た。

【0067】

＜試作例１８＞
第１加水分解工程の第１酸触媒として１．２重量％の塩酸０．００６ｇ、及びイオン交換水５．０ｇを添加した以外は試作例１７と同じ方法で試作例１８の抽出液を得た。

【0068】

＜試作例１９＞
第１加水分解工程の第１酸触媒として１．０重量％の酢酸０．００５ｇ、及びイオン交換水５．０ｇを添加して反応温度を１４０℃とした以外は試作例４と同じ方法で試作例１９の抽出液を得た。

【0069】

＜試作例２０＞
第１加水分解工程の第１酸触媒として１０．０重量％の酢酸０．０５ｇ、及びイオン交換水５．０ｇを添加した以外は試作例１９と同じ方法で試作例２０の抽出液を得た。

【0070】

＜試作例２１＞
第１加水分解工程の第１酸触媒として１．０重量％のシュウ酸０．００５ｇ、及びイオン交換水５．０ｇを添加した以外は試作例４と同じ方法で試作例２１の抽出液を得た。

【0071】

＜試作例２２＞
第１加水分解工程の第１酸触媒として１０．０重量％のシュウ酸０．０５ｇ、及びイオン交換水５．０ｇを添加した以外は試作例２１と同じ方法で試作例１４の抽出液を得た。

【0072】

比較例として、第１加水分解工程Ｓ１を行わずにマンノース抽出処理を行った。第１加水分解工程Ｓ１を省略しているため、分離工程Ｓ２も省略される。

【0073】

＜比較例１＞
１５ｍＬ耐圧反応容器に、コーヒー豆抽出残渣０．３ｇ（乾燥重量）に対し、（第２）酸触媒として木質固体酸触媒（フタムラ化学株式会社製、ＺＰ１５０ＤＨ）０．３ｇ、及びイオン交換水４．２ｇを添加し、１４０℃を維持しながら３時間反応させた。反応終了後氷温に冷却するとともに、反応容器内にイオン交換水９．３ｇを添加して希釈した。そして、シリンジフィルター（前記同様）を用いて反応液を濾過し抽出液を得た。つまり、試作例４の第１加水分解工程と分離工程を省略して比較例１の抽出液を得た。

【0074】

＜比較例２＞
反応温度を１２０℃とし、反応時間を６時間とする以外は比較例１と同じ方法で比較例２の抽出液を得た。

【0075】

＜比較例３＞
酸触媒として１０％（ｖ／ｖ）の希硫酸０．３ｇ、及びイオン交換水４．２ｇを添加した以外は比較例１と同じ方法で比較例３の抽出液を得た。

【0076】

＜比較例４＞
酸触媒として１０％（ｖ／ｖ）の希硫酸０．３ｇ、及びイオン交換水４．２ｇを添加した以外は比較例２と同じ方法で比較例４の抽出液を得た。

【0077】

［マンノース生成量及びガラクトース生成量の測定］
分離工程Ｓ２により反応生成物Ｍ２と分離された溶液Ｍ３及び第２加水分解工程Ｓ３を含む全工程を経て得た抽出液Ｍ４中それぞれのマンノース量及びガラクトース量について、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（株式会社島津製作所製、ＲＩＤ−１０Ａ）、カラム（昭和電工株式会社、品名：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＵＧＡＲ ＳＣ１０１１、Ｓｈｏｄｅｘ ＳＵＧＡＲ ＳＣ０８１０連結）、オーブン（株式会社島津製作所製、ＣＴＯ−２０ＡＣ）、デガッサ（株式会社島津製作所製、ＤＧＵ−２０Ａ３）を使用して測定した。はじめにマンノース、ガラクトースを各々２重量％ずつ添加した検量線溶液を調製してＨＰＬＣに装填した。そして、ＨＰＬＣの対応するリテンションタイムに出現したピーク面積比から、測定対象のマンノース及びガラクトースの生成量を測定した。マンノースの生成量は残渣物０．１ｇから生成したマンノース重量（ｍｇ）として換算した（ｍｇ／０．１ｇ）。

【0078】

植物系原料であるコーヒー豆抽出残渣に対し、マンノース抽出操作を行った結果を表１〜６に示す。第１加水分解工程における第１酸触媒の種類、添加量（重量％）、反応温度（℃）、反応時間（ｈ）を示した。さらに、分離工程において分離された溶液Ｍ３内に含まれるマンノース量（ｍｇ／０．１ｇ）とガラクトース量（ｍｇ／０．１ｇ）及びガラクトース比率（％）を示した。ガラクトース比率（％）は、溶液Ｍ３中のガラクトース量とマンノース量の和に対するガラクトース量の比率であって、溶液Ｍ３中のガラクトース量をマンノース量とガラクトース量の和により除し、百分率とした。また、第２加水分解工程における第２酸触媒の種類、反応温度（℃）、反応時間（ｈ）と、反応結果として第２加水分解工程終了後の抽出液に含まれるマンノース量（ｍｇ／０．１ｇ）とガラクトース量（ｍｇ／０．１ｇ）及びマンノース比率（％）を示した。マンノース比率（％）は、第２加水分解工程終了後の抽出液Ｍ４中のマンノース量とガラクトース量の和に対するマンノース量の比率であって、抽出液Ｍ４中のマンノース量をマンノース量とガラクトース量の総量で割った割合である。さらに、第２加水分解工程終了後の抽出液Ｍ４中のマンノースの純度を評価した純度評価（Ａ，Ｂ，Ｃ及びＦ）と、該抽出液Ｍ４に含まれるマンノースの量について評価した収量評価（Ａ，Ｂ，Ｃ及びＦ）である。最後に、純度評価と収量評価に基づいて総合評価（最優、優、良、可及び不良）を行った。

【0079】

ここで、コーヒー豆抽出残渣１００ｇを高速液体クロマトグラフ法で分析試験したところ、マンノースは２６．２ｇ、ガラクトースは９．３ｇであった。つまり、コーヒー豆抽出残渣中のマンノースとガラクトースの成分比は約７４：２６である。このことから、純度評価において、マンノース比率が９５％以上のものを「Ａ」とした。マンノース比率が９０％以上９５％未満のものを「Ｂ」とした。マンノース比率が８０％以上９０％未満のものを「Ｃ」とした。マンノース比率が８０％未満のものを「Ｆ」とした。

【0080】

収量評価においては、抽出液Ｍ４に含まれるマンノース生成量が１０ｍｇ／０．１ｇ以上のものを「Ａ」とした。５ｍｇ／０．１ｇ以上１０ｍｇ／０．１ｇ未満のものを「Ｂ」とした。５ｍｇ／０．１ｇ未満のものを「Ｃ」とした。

【0081】

総合評価においては、純度評価と収量評価の両方が「Ａ」のものを「最優」とした。純度評価と収量評価のどちらか一方が「Ａ」で他方が「Ｂ」のものを「優」とした。純度評価と収量評価のどちらか一方が「Ａ」で他方が「Ｃ」のものを「良」とした。純度評価と収量評価の両方が「Ｃ」のもの、及びどちらか一方が「Ｂ」で他方が「Ｃ」のものを「可」とした。純度評価と収量評価のどちらかに「Ｆ」があるものは「不可」とした。

【0082】

【表1】

【0083】

【表2】

【0084】

【表3】

【0085】

【表4】

【0086】

【表5】

【0087】

【表6】

【0088】

［結果と考察］
〈第１加水分解工程、分離工程について〉
全試作例と比較例１ないし４との比較から、第１加水分解工程及び分離工程を含む本発明の製造方法によって、最終的に得られるマンノースの純度は大幅に向上していることがわかる。第１加水分解工程における加水分解反応によって、原料であるコーヒー豆抽出残渣に含まれるガラクトース構造部が分解され溶出されることによって、最終的な抽出液に含まれるガラクトースの量が減少し、マンノースの比率（純度）が高くなると考えられる。このため、第１加水分解工程終了後には第１加水分解工程における加水分解反応後の反応生成物を分離回収し、反応液（溶液）を除去することがマンノースの純度を高めるために重要であることがわかった。

【0089】

〈第１加水分解工程における反応温度、反応時間について〉
試作例４と１２を比較する。試作例４に対して、試作例１２は反応温度を高く、反応時間を短く設定したところ、両者とも最終的に得られるマンノースの純度、収率ともに評価が良くなった。次に、試作例１２と試作例１３を比較する。試作例１３の反応温度を試作例１２よりも高温とすると、最終的に得られるマンノースの収量は減少した。これは、反応温度を高温にしすぎたために、コーヒー豆抽出残渣に含まれるマンノース構造部まで分解されてしまったことが理由であると考えられる。高温で加水分解処理を施したとしても、高純度のマンノース抽出液を得ることができるものの、適宜加水分解処理の反応温度や反応時間を調整すると、マンノースの収量も上がることがわかった。

【0090】

次に、試作例７〜９を比較する。試作例７〜９は、反応温度を低温の９０℃として反応時間を変化させた例である。クエン酸は弱酸であって加水分解性能が低いため、反応温度が低温の９０℃にあっては反応時間が長い試作例９がより良い結果を示した。また、試作例７，１０，１１を比較すると、クエン酸の添加量の多い試作例１１がより良い結果を示した。反応温度が９０℃、反応時間を２４時間とした場合にあってはクエン酸の添加量を増やして加水分解性能を高めた方が良い結果となったと考えられる。

【0091】

これらの傾向から、マンノースの純度及び収量の評価を鑑みると、第１加水分解工程における、反応温度と反応時間の関係はおおよそ反比例していると考察することができる。第１酸触媒にクエン酸を採用すれば、反応温度と反応時間の条件を１２０℃で２０時間ないし１４０℃で３時間とすると、マンノースの純度及び収量ともに良好な結果が得られることが分かった。また、第１酸触媒であるクエン酸の添加量を増やして加水分解性能を高めたところ、反応温度を低くしたり、反応時間を短くすることができることが分かった。

【0092】

〈第１酸触媒の種類について〉
第１加水分解工程における第１酸触媒について考察する。第２加水分解工程での第２酸触媒、反応温度及び反応時間が同一の試作例４，７〜２２を比較すると、用いられる第１酸触媒は、弱酸であるクエン酸、酢酸若しくはシュウ酸又は強酸である硫酸若しくは塩酸でも高純度のマンノース抽出液が得られることがわかり、第１酸触媒は、クエン酸の他、様々な酸類を採用することができることがわかった。また、試作例１４〜１６、試作例１７と１８、試作例１９と２０、試作例２１と２２をそれぞれ比較すると、酸触媒の添加量が少ない方が最終的に得られるマンノースの生成量が増加する傾向があることがわかった。これは第２酸触媒に加水分解性能の高い強酸を使用したため、添加量を増やす（使用される酸触媒の加水分解性能がさらに高まる）ことによって、第１加水分解工程における加水分解でコーヒー豆抽出残渣に含まれ、反応生成物に残存させる予定であったマンノース構造部の一部まで分解されてしまったためであると考えられる。

【0093】

〈第１加水分解工程のまとめ〉
第１加水分解工程の目的は、原料に含まれる糖のガラクトマンナン構造のうち、ガラクトース構造部が分解、溶出されることである。そうすれば最終的に得られるマンノースの純度が高くなると考えられるからである。このことから、第１加水分解工程で使用される酸触媒は弱酸でも強酸でも構わない。第１加水分解工程の段階でマンノース構造部が分解、溶出されてしまうと最終的に得られるマンノースの量が減少してしまう。このため、用いられる第１酸触媒の種類によって、添加量や反応温度、反応時間を適宜調整するのが良い。第１酸触媒の添加量を増加させれば、反応温度を低くしたり、反応時間を短く調整するのが良い。同様に、反応温度を高くすれば、反応時間を短くしたり、第１酸触媒の添加量を少なく調整するのが良い。反応時間を長くすれば、反応温度を低くしたり添加量を少なく調整するのが良い。つまり、原料に含まれるガラクトマンナン中のガラクトース構造部が分解され、マンノース構造部が分解されない条件で、第１酸触媒の種類、添加量、反応温度及び反応時間を決定すれば、最終的に得られるマンノースの純度及び収量が上がることがわかった。これら第１加水分解工程の条件は、第２加水分解工程終了後の抽出液中のマンノース量とガラクトース量の和に対するマンノース量の比率が８０％以上の範囲で、第１加水分解工程で得られる溶液中のガラクトース量とマンノース量の和に対する該ガラクトース量の比率が３８％以上となるように、第１酸触媒の種類、添加量を調整し、９０〜１６０℃の温度条件下で３〜７２時間加熱されるのがよいと考えられる。

【0094】

〈第２加水分解工程の第２酸触媒の種類について〉
第２加水分解工程においては、原料からガラクトース構造部が分解、除去された反応生成物が加水分解処理される工程であることから、使用される第２酸触媒は特に限定されない。試作例１と３、試作例２と５を比較すると、反応温度の高い試作例１と３ではマンノースの比率はほぼ同等で、マンノースの生成量は試作例１の方が多く、試作例２と５では試作例２の方がマンノースの純度及び収量の両者とも優れている。これは、用いられた第２酸触媒の加水分解性能の差によるものであると考えられる。第２酸触媒が加水分解性能が高い強酸であれば、低い反応温度で短時間でマンノースを十分に分解、抽出することができることがわかった。第２酸触媒が加水分解性能が低い弱酸であっても反応温度を高くしたり、反応時間を長くすればマンノースを十分に分解、抽出することができると考えられる。前述の通り、固体酸が第２酸触媒として用いられると、抽出液の分離が容易であるため、マンノースの抽出環境や使用目的等に応じて任意の酸触媒を選択することが可能である。

【0095】

〈第２加水分解工程における反応温度、反応時間について〉
次に、試作例３と４、試作例５と６を比較する。反応時間が高い方がマンノースの純度及び収量がより向上している。そして、試作例４と５を比較すると、反応温度が高い方がマンノースの純度及び収量がより向上している。第１加水分解反応により得た反応生成物に含まれるマンノース構造部がしっかりと分解されてマンノースがより多く溶出されたと考えられる。また、反応温度が低くとも反応時間を長くすることによって、マンノースの生成量及び比率を向上させることができることがわかった。第１加水分解工程より得た反応生成物に対して加水分解反応を生ぜしめればマンノースが生成される。このため、第２加水分解工程でも、第１加水分解工程と同様に、使用される酸触媒の種類に応じて反応温度の温度域と反応時間を適宜調整するのが良い。第２加水分解工程に用いられる第２酸触媒が希硫酸の場合は高温の１４０℃で１時間程度の短い時間反応させるのが良いし、木質系固体酸の場合は高温の１４０℃で３時間反応させるのが良い。弱酸の酸触媒が用られる場合であっても高温で長時間反応させることで、マンノースの生成量（収量）と比率（純度）を向上させることができると考えられる。

【0096】

〈まとめ〉
第１加水分解工程によって、原料に含まれるガラクトースを事前に分解し、分離、除去することによって、第２加水分解工程ではマンノースが高純度で抽出されることとなる。第１加水分解工程では、加水分解速度の速いガラクトースとマンノースを結合するα−１，６−グリコシド結合を主に分解することによって、ガラクトースが極めて少量であってマンノースを多く含む反応生成物が得られる。第１加水分解工程において用いられる第１酸触媒は特に限定されないが、加水分解速度の遅いβ−１，４−グリコシド結合を分解せずに加水分解速度の速いα−１，６−グリコシド結合を分解する観点から、弱酸の酸触媒を使用した方がとりまわしが良いと考えられる。

【0097】

分解されたガラクトース等は溶液中に溶出される。このため、分離工程により溶液を分離、除去することによって、既に分解されたガラクトースを反応生成物から分離することができるのである。第２加水分解工程では、反応生成物に含まれるマンノース構造部のマンノース同士を結合するβ−１，４−グリコシド結合を加水分解することによって、高純度のマンノースを抽出することができる。第２加水分解工程についても、使用される第２酸触媒は特に限定されない。特には、固体酸触媒を使用すると、マンノース抽出液との分離が非常に容易であるため、好適である。

【0098】

前述の通り、第１加水分解工程において溶出されるマンノース量とガラクトース量の和に対するガラクトース量の比率が３８％以上となるように調整されると最終的に得られるマンノースの収量及び純度評価が高い傾向にある。例えば、試作例４，１６，２２を比較する。第１加水分解工程における溶液中のガラクトース比率が約４９％の試作例４は最終的なマンノースの純度及び収量の評価はともに優れている。ガラクトース比率が約３２％の試作例１６と、約３０％の試作例２２は、マンノースの収量が試作例４と比較して少なくなった。また、マンノースの収量が減少したため、ガラクトースの溶出量が少なくともマンノースの純度評価が下がったと考えられる。

【0099】

これまで述べた通り、植物系原料に対して第１酸触媒を混合、加熱する第１加水分解工程と、該第１加水分解工程により得られた反応生成物と第１加水分解工程により溶出した成分を含む溶液とを分離する分解工程と、該反応生成物に第２酸触媒を添加し加熱する第２加水分解工程を経ることによって高純度のマンノースを得ることができる。特に、第１加水分解工程が、９０〜１６０℃の温度条件下で反応時間を３〜７２時間適宜加熱されることにより、最終的に得られるマンノースの比率が８０％を超え、高純度のマンノースを得ることができる。また、第１加水分解工程で得られる溶液中のガラクトース量とマンノース量の和に対する該ガラクトース量の比率が３８％以上とすると、最終的に得られるマンノースの収量も増加する傾向があることが分かった。

【0100】

高純度のマンノースは医薬等に用いられるため需要が高い。マンノースとガラクトースは構造が非常に近似しているため、分離が容易ではなく、分離する際にはコストと手間が非常にかかってしまう。従って、極めて容易に植物系食品残渣物から高純度のマンノースを抽出することができる本発明のマンノース抽出方法は、非常に有用である。

【産業上の利用可能性】

【0101】

本発明のマンノース抽出方法は極めて容易に、植物系食品残渣物から高純度のマンノースを生成することができる。特に、煩雑な工程も必要とせず、濾過分離等の簡易な作業でのみマンノースの抽出が可能であることから、設備等の設計が容易となり、経費負担が軽減する。このため、従前のマンノース抽出方法と比較しても価格競争力に富み、代替として非常に有望である。また、抽出されるマンノースは非常に純度が高いため、医薬等にも用いることができる。

【符号の説明】

【0102】

Ａ１ 第１酸触媒
Ａ２ 第２酸触媒
Ｃ１ α−１，６−グリコシド結合
Ｃ２ β−１，４−グリコシド結合
ＧＣ ガラクトース構造部
ＧＭＣ ガラクトマンナン構造部
Ｍ１ 植物系原料
Ｍ２ 反応生成物
Ｍ３ 溶液
Ｍ４ マンノース抽出液
ＭＣ マンノース構造部
Ｓ１ 第１加水分解工程
Ｓ２ 分離工程
Ｓ３ 第２加水分解工程

【図1】

【図2】