特許 6902837 金属空気電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6902837

(24)【登録日】2021年6月24日

(45)【発行日】2021年7月14日

(54)【発明の名称】金属空気電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 12/08 20060101AFI20210701BHJP

   H01M 50/317 20210101ALI20210701BHJP

【ＦＩ】

   H01M12/08 K

   H01M50/317 101

【請求項の数】17

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2016-164873(P2016-164873)

(22)【出願日】2016年8月25日

(65)【公開番号】特開2018-32557(P2018-32557A)

(43)【公開日】2018年3月1日

【審査請求日】2019年8月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005049

【氏名又は名称】シャープ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000947

【氏名又は名称】特許業務法人あーく特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】水畑 宏隆

(72)【発明者】

【氏名】竹中 忍

(72)【発明者】

【氏名】佐多 俊輔

(72)【発明者】

【氏名】北川 知

【審査官】 前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】 実開昭４７−０３３９２６（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特表２０１４−５１９１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０９０２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ１２／０８

Ｈ０１Ｍ５０／３０−５０／３９２

Ｈ０１Ｍ ４／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属極と充電極と空気極とを備えた金属空気電池であって、
前記充電極は、充電反応を促進する充電領域と、前記充電反応によって発生したガスを排出する排出領域とを備え、
前記充電領域は、多数の微細な孔を有する第１部材によって形成され、前記排出領域は、多数の微細な孔を有する第２部材によって形成されており、前記第２部材の前記孔の孔径は、前記第１部材の前記孔の孔径より大きいことを特徴とする金属空気電池。

【請求項2】

請求項１に記載の金属空気電池であって、
前記充電領域は、前記金属極と前記排出領域との間に位置していることを特徴とする金属空気電池。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載の金属空気電池であって、
前記第１部材の前記孔の孔径は、５０μｍ〜１ｍｍであり、前記第２部材の前記孔の孔径は、８００μｍ〜５ｍｍであることを特徴とする金属空気電池。

【請求項4】

請求項１から請求項３までのいずれか一つに記載の金属空気電池であって、
前記第１部材の前記孔に対する前記第２部材の前記孔の比率は、１．０より大きく１００以下であることを特徴とする金属空気電池。

【請求項5】

請求項１から請求項４までのいずれか一つに記載の金属空気電池であって、
前記第２部材の厚みは、前記第１部材の厚みより厚いことを特徴とする金属空気電池。

【請求項6】

請求項５に記載の金属空気電池であって、
前記第１部材の厚みは、０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍであり、前記第２部材の厚みは、０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであることを特徴とする金属空気電池。

【請求項7】

請求項５または請求項６に記載の金属空気電池であって、
前記第１部材の厚みに対する前記第２部材の厚みの比率は、１．０より大きく１００以下であることを特徴とする金属空気電池。

【請求項8】

請求項１から請求項７までのいずれか一つに記載の金属空気電池であって、
前記第１部材の前記孔は、前記充電極が接触する前記金属極の接触表面に対して少なくとも直交する方向に開口し、前記第２部材の前記孔は、前記充電極が接触する前記金属極の接触表面に対して直交する方向及び平行な方向を含む向に開口していることを特徴とする金属空気電池。

【請求項9】

請求項１から請求項８までのいずれか一つに記載の金属空気電池であって、
前記第２部材は、前記充電反応によって発生した前記ガスを排出する少なくとも一方の端部が開放された１または複数本の溝部を有することを特徴とする金属空気電池。

【請求項10】

請求項９に記載の金属空気電池であって、
前記溝部には、対向する辺に、前記ガスの排出方向に向かって傾斜した複数の突起部が形成されていることを特徴とする金属空気電池。

【請求項11】

請求項１０に記載の金属空気電池であって、
対向する前記複数の突起部は、前記排出方向に沿って互い違いに形成されていることを特徴とする金属空気電池。

【請求項12】

請求項１１に記載の金属空気電池であって、
前記溝部は、前記ガスの排出方向に対して斜めに傾斜して設けられていることを特徴と
する金属空気電池。

【請求項13】

請求項１から請求項８までのいずれか一つに記載の金属空気電池であって、
前記第２部材は、連続する凹凸形状に屈曲形成されることにより、前記充電反応によって発生した前記ガスを排出する方向に開放された１または複数の溝部を有する板状体からなり、前記板状体には、前記ガスを排出する方向に直交する面方向に多数の貫通孔が形成されていることを特徴とする金属空気電池。

【請求項14】

請求項１から請求項８までのいずれか一つに記載の金属空気電池であって、
前記第２部材は、三次元格子構造の構造体であることを特徴とする金属空気電池。

【請求項15】

請求項１４に記載の金属空気電池であって、
前記三次元格子構造は、三角格子構造、四角格子構造、ハニカム格子構造、またはダイヤモンド格子構造のいずれか一つの構造であることを特徴とする金属空気電池。

【請求項16】

請求項１から請求項１５までのいずれか一つに記載の金属空気電池であって、
前記第１部材は、電子伝導性の多孔質材料によって形成され、前記第２部材は、電子伝導性または絶縁性の多孔質材料によって形成されていることを特徴とする金属空気電池。

【請求項17】

請求項１から請求項１６までのいずれか一つに記載の金属空気電池であって、
前記金属極と前記充電極との間、及び、前記充電極と前記空気極との間にそれぞれ隔膜が介装されていることを特徴とする金属空気電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属極と充電極と空気極とを備えた金属空気電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、金属極と充電極と空気極とを備えた金属空気電池が種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

図２０は、従来の金属空気電池の基本的な構成を示す概略断面図である。

【0004】

この金属空気電池１００は、電極活物質となる金属を含む金属極（負極）１０２と、充電正極である充電極１０３と、放電正極である空気極１０４と、金属極１０２と充電極１０３との間及び充電極１０３と空気極１０４との間に設けられたセパレータ（隔膜）１０５とで構成され、筐体１０１内の電解液１０６中に少なくとも一部が浸漬された状態で互いに平行に配置されている。

【0005】

このような構成において、充電極１０３は、厚み方向にのみ連通する細孔を備えている。そのため、充電反応によって発生したガス（酸素）を抜くために、充電極１０３と金属極１０２との間、及び、充電極１０３と空気極１０４との間に、ガス（酸素）を面方向（図２０では上方向）に抜くための電解液１０６の層（液層）１０６ａを持つ必要があった。因みに、図中の１０２ａは金属極集電体、１０３ａは充電極集電体、１０４ａは空気極集電体である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１５−２０４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、このような構成の金属空気電池１００では、充放電サイクルに伴い、負極である金属極（例えば、金属亜鉛負極）１０２が膨張して液層１０５ａ部分を押し潰し、液層１０５ａ部分が塞がってしまうといった問題があった。つまり、発生したガス（酸素）を面方向に抜くためのスペースが無くなってしまうといった問題があった。その結果、充電反応が妨げられて、電池寿命が短くなっていた。

【0008】

本発明はかかる問題点を解決すべく創案されたもので、その目的は、発生したガス（酸素）を抜く領域を充電極に設けることで、液層が無くても（若しくは、金属極が膨張して液層が押し潰されても）、発生したガス（酸素）を抜くことができる金属空気電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するため、本発明の金属空気電池は、金属極と充電極と空気極とを備えた金属空気電池であって、前記充電極は、充電反応を促進する充電領域と、前記充電反応によって発生したガスを排出する排出領域とを備え、前記充電領域は、多数の微細な孔を有する第１部材によって形成され、前記排出領域は、多数の微細な孔を有する第２部材によって形成されており、前記第２部材の前記孔の孔径は、前記第１部材の前記孔の孔径より大きいことを特徴としている。また、前記充電領域は、前記金属極と前記排出領域との間に位置していることが好ましい。

【0011】

また、前記第１部材の前記孔の孔径は、５０μｍ〜１ｍｍであり、前記第２部材の前記孔の孔径は、８００μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。

【0012】

また、前記第１部材の前記孔に対する前記第２部材の前記孔の比率は、１．０より大きく１００以下、より好ましくは１．６〜１２．５であることが好ましい。

【0013】

また、前記第２部材の厚みは、前記第１部材の厚みより厚い構成としてもよい。

【0014】

また、前記第１部材の厚みは、０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍであり、前記第２部材の厚みは、０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであることが好ましい。

【0015】

また、前記第１部材の厚みに対する前記第２部材の厚みの比率は、１．０より大きく１００以下、より好ましくは２〜２０であることが好ましい。

【0016】

また、前記第１部材の前記孔は、前記充電極が接触する前記金属極の接触表面に対して少なくとも直交する方向に開口し、前記第２部材の前記孔は、前記充電極が接触する前記金属極の接触表面に対して直交する方向及び平行な方向を含む方向（三次元方向）に開口している構成としてもよい。

【0017】

また、前記第２部材は、前記充電反応によって発生した前記ガスを排出する少なくとも一方の端部が開放された１または複数本の溝部を有する構成としてもよい。

【0018】

また、前記溝部には、対向する辺に、前記ガスの排出方向に向かって傾斜した複数の突起部が形成された構成としてもよい。

【0019】

また、対向する前記複数の突起部は、前記排出方向に沿って互い違いに形成された構成としてもよい。

【0020】

また、前記溝部は、前記ガスの排出方向に対して斜めに傾斜して設けられた構成としてもよい。

【0021】

また、前記第２部材は、連続する凹凸形状に屈曲形成されることにより、前記充電反応によって発生した前記ガスを排出する方向に開放された１または複数の溝部を有する板状体からなり、前記板状体には、前記ガスを排出する方向に直交する面方向に多数の貫通孔が形成された構成としてもよい。

【0022】

また、前記第２部材は、三次元格子構造の構造体としてもよい。

【0023】

また、前記三次元格子構造は、三角格子構造、四角格子構造、ハニカム格子構造、ダイヤモンド格子構造のいずれか一つの構造としてもよい。

【0024】

また、前記第１部材は、電子伝導性の多孔質材料によって形成され、前記第２部材は、電子伝導性または絶縁性の多孔質材料によって形成された構成としてもよい。

【0025】

また、前記金属極と前記充電極との間、及び、前記充電極と前記空気極との間にそれぞれ隔膜が介装された構成としてもよい。

【発明の効果】

【0026】

本発明の金属空気電池は、充電極を、金属極との間で充電反応を促進する充電領域と、充電反応によって発生したガスを排出する排出領域とを備えた構成としたので、発生したガス（酸素）を排出領域において電池筐体外部に排出することが可能となる。これにより、従来の金属空気電池のような液層が無くても、若しくは金属極が膨張して液層が押し潰されても、充電極の排出領域からガス（酸素）を抜くことができるので、良好な充放電反応を維持することができる。また、金属空気電池の長寿命化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本発明の実施形態１に係る金属空気電池の構成を示す概略断面図である。

【図2】実施形態１に係る金属空気電池の充電極の部分を拡大して示す概略断面図である。

【図3】図２のＡ−Ａ線断面図である。

【図4】実施形態２に係る充電極の斜視図である。

【図5】実施形態２に係る充電極を第２部材側から見た平面図である。

【図6】実施形態３に係る充電極の斜視図である。

【図7】実施形態３に係る充電極を第２部材側から見た平面図である。

【図8】実施形態４に係る充電極の斜視図である。

【図9】実施形態４に係る充電極を第２部材側から見た平面図である。

【図10】実施形態５に係る充電極の斜視図である。

【図11】実施形態５に係る充電極を第２部材側から見た平面図である。

【図12】実施形態６に係る充電極の斜視図である。

【図13】実施形態６に係る充電極を第２部材側から見た平面図である。

【図14】実施形態７に係る充電極の斜視図である。

【図15】実施形態７に係る充電極を第２部材側から見た平面図である。

【図16】実施形態８に係る充電極の斜視図である。

【図17】実施形態８に係る充電極を第２部材側から見た平面図である。

【図18】実施形態９に係る金属空気電池の構成を示す概略断面図である。

【図19】実施形態９に係る金属空気電池の充電極の部分を拡大して示す概略断面図である。

【図20】従来の金属空気電池の構成を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。

【0029】

＜実施形態１＞
図１は、本発明の実施形態１に係る金属空気電池の構成を示す概略断面図である。

【0030】

実施形態１に係る金属空気電池１は、電極活物質となる金属を含む金属極（負極）１２と、充電正極である充電極１３と、放電正極である空気極１４とで構成され、筐体（電池筐体）１０内において、互いに密着して平行に配置された３極方式の金属空気二次電池である。図１に示すように、実施形態１に係る金属空気電池１では、電解液による液層は存在せず、その代わり、電解液は、金属極１２、充電極１３及び空気極１４に湿潤した状態で浸漬されている。因みに、図中の１２ａは金属極集電体、１４ａは空気極集電体である。

【0031】

すなわち、実施形態１に係る金属空気電池１は、金属極１２、充電極１３、空気極１４が筐体１０内で密着して配置されており、各極間に電解液による液層の無い構造となっている。これにより、充放電サイクルに伴う金属極１２の膨張を抑える（すなわち、体積変化しにくい）構造を実現している。

【0032】

この金属空気電池１は、例えば、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池、マグネシウム空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池などである。

【0033】

実施形態１に係る金属空気電池１では、図１に示すように、空気極１４と金属極１２との間に充電極１３が配置されている。そして、放電時には、空気極１４と金属極１２との間での放電を充電極１３が阻害することなく行い、充電時には、充電極１３と金属極１２との間で充電を行う構成となっている。

【0034】

なお、図１では、金属極１２の両面側にそれぞれ充電極１３と空気極１４とを設けているが、金属極１２のいずれか片側の表面にのみ充電極１３と空気極１４とを設ける構成であってもよい。つまり、両面、片面を問わず、金属極１２、充電極１３、空気極１４の順に配置されていればよい。

【0035】

次に、金属空気電池１を構成する各部材について具体的に説明する。

【0036】

（筐体１０の説明）
筐体１０は、その内部に電解液を湿潤した金属極１２、充電極１３、空気極１４を収納する槽である。筐体１０を構成する材料は、電解液に対して耐腐食性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などである。

【0037】

筐体１０は、その側面に放電反応に必要な空気を取り込むための開口部１０ａを備えている。また、充電時に発生するガス（酸素）を排出するための開口部を備えていてもよい。開口部１０ａには、湿潤している電解液の漏液を抑制するため、撥水性の多孔質シートを配置してもよい。

【0038】

（空気極１４の説明）
空気極１４は、空気極触媒を有しかつ放電正極となる多孔性の電極である。また、空気極１４は、多孔性のガス拡散層と、ガス拡散層上に設けられた多孔性の空気極触媒層とを有していてもよい。

【0039】

空気極１４では、電解液としてアルカリ性水溶液を使用する場合、空気極触媒上において電解液などから供給される水と、大気から供給される酸素ガスと、電子とが反応し水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する放電反応が起こる。つまり、空気極１４において、酸素（気相）、水（液相）、電子伝導体（固相）が共存する三相界面において放電反応が進行する。

【0040】

［化１］
Ｏ₂ ＋ ２Ｈ₂Ｏ ＋ ４ｅ^- → ４ＯＨ^-

【0041】

また、空気極１４は、大気に含まれる酸素ガスが拡散できるように設けられる。例えば、空気極１４は、少なくとも空気極１４の表面の一部が大気に曝されるように設けることができる。図１に示した金属空気電池１では、筐体１０に開口部１０ａを設けており、開口部１０ａを介して大気に含まれる酸素ガスが空気極１４中に拡散できる。なお、この開口部１０ａを介して空気極１４に水を供給してもよい。

【0042】

空気極触媒層は、例えば、導電性の多孔性担体と、多孔性担体に担持された空気極触媒とを含んでいてもよい。これにより、空気極触媒上において、酸素ガスと水と電子とが共存する三相界面を形成することが可能になり、放電反応を進行させることができる。また、空気極触媒層は、バインダーを含んでも良く、バインダーとして撥水樹脂を含有していてもよい。撥水樹脂をバインダーとして使用することで、空気極１４を介した電解液の漏洩を抑制することができる。撥水樹脂は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。

【0043】

また、空気極触媒層とガス拡散層とから構成される空気極１４は、空気極触媒を担持した多孔性担体を撥水性の多孔性基材（ガス拡散層）に塗布、あるいは、積層することにより作製されていてもよい。また、ガス拡散層は、空気極集電体として機能してもよい。この場合、ガス拡散層は、例えば、撥水樹脂により表面処理されたカーボンペーパーやカーボンクロス、あるいは、カーボンブラックと撥水樹脂からなる多孔性シートである。撥水樹脂は、電解液の漏洩を防ぐために設けられ、気液分離機能を有する。すなわち、電解液が筐体１０から漏洩するのを防ぎ、かつ空気極触媒層への酸素ガスの供給を妨げない。

【0044】

一方、空気極１４は、空気極触媒層、ガス拡散層に加え、空気極集電体を更に備えていてもよい。この場合、ガス拡散層は、絶縁性の多孔性撥水樹脂シートを用いることができる。また、空気極集電体としては、多孔性でかつ電子伝導性を有する材料であることが望ましい。電解液としてアルカリ性水溶液を使用する場合、耐腐食性の観点から、ニッケル、あるいは、ステンレスなどの金属素材の表面に対してニッケルメッキを施した材料を使用することが望ましい。メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属粒子や金属繊維の焼結体、発泡金属などを使用することで空気極集電体を多孔性とすることができる。
また、空気極１４は、図示しない空気極端子と電気的に接続することができる。これにより、空気極触媒層で生じた電荷を図示しない外部回路へと取り出すことができる。

【0045】

（充電極１３の説明）
充電極１３は、充電正極として働く多孔性の電極である。充電極１３では、電解液としてアルカリ性水溶液を使用する場合、水酸化物イオン（ＯＨ−）から酸素と水と電子とが生成される反応が起こる（充電反応）。つまり、充電極１３において、酸素（気相）、水（液相）、電子伝導体（固相）が共存する三相界面において充電反応が進行する。

【0046】

［化２］
４ＯＨ^- → Ｏ₂ ＋ ２Ｈ₂Ｏ ＋ ４ｅ^-

【0047】

また、充電極１３は、充電反応の進行により生成する酸素ガスが拡散できるように設けられる。例えば、充電極１３は、少なくとも充電極の一部が外気と連通するように設けることができる。図１に示した金属空気電池１では、筐体１０の上部が外気と連通しており、充電反応の進行により生成した酸素は、多孔性の充電極１３の細孔中を拡散し、筐体１０の上部より、外気に排出される。

【0048】

充電極１３は、多孔性でかつ電子伝導性を有する材料であることが望ましい。電解液としてアルカリ性水溶液を使用する場合、耐腐食性、充電反応に対する触媒能の観点から、ニッケル、あるいは、ステンレスなどの金属素材の表面に対してニッケルメッキを施した材料を使用することが望ましい。充電極として、メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属粒子や金属繊維の焼結体、発泡金属などを使用することで充電極１３を多孔性とすることができる。また、充電極１３は、表面に充電反応を促進する触媒粒子を更に備えていてもよい。

【0049】

一方、充電極１３は、充電極集電体を更に備えていてもよい。充電極集電体としては、多孔性でかつ電子伝導性を有する材料であることが望ましい。

【0050】

また、充電極１３は、図示しない充電極端子と電気的に接続することができる。これにより、充電反応に必要となる電荷を図示しない外部回路から充電極１３へ供給することができる。

【0051】

（金属極１２の説明）
金属極（以下、金属負極ともいう。）１２は、金属元素を含む活物質からなる電極であり、放電時には活物質の酸化反応が、充電時には還元反応が起こる。金属元素としては、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄などが用いられる。金属元素が亜鉛である場合、放電時には、下記の金属亜鉛の還元反応が起こる。

【0052】

［化３］
Ｚｎ ＋ ４ＯＨ^- → Ｚｎ（ＯＨ）４^2- ＋ ２ｅ^-
Ｚｎ ＋ ２ＯＨ^- → ＺｎＯ ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ ２ｅ^-
Ｚｎ ＋ ２ＯＨ^- → Ｚｎ（ＯＨ）₂ ＋ ２ｅ^-

【0053】

すなわち、亜鉛が酸化した結果、電解液中にジンケートイオンとして溶解する場合と、直接酸化亜鉛や水酸化亜鉛が生成する場合とがある。なお、ここで生成したジンケートイオンは下記の化学式により酸化亜鉛や水酸化亜鉛として電解液中で析出することがある。

【0054】

［化４］
Ｚｎ（ＯＨ）₄^2- → ＺｎＯ ＋ ２ＯＨ^- ＋ Ｈ₂Ｏ
Ｚｎ（ＯＨ）₄^2- → Ｚｎ（ＯＨ）₂ ＋ ２ＯＨ^-

【0055】

一方、充電時には、下記の金属亜鉛への還元反応が起こる。

【0056】

［化５］
Ｚｎ（ＯＨ）₄^2- ＋ ２ｅ^- → Ｚｎ ＋ ４ＯＨ^-
ＺｎＯ ＋ Ｈ₂Ｏ ＋ ２ｅ^- → Ｚｎ ＋ ２ＯＨ^-
Ｚｎ（ＯＨ）₂ ＋ ２ｅ^- → Ｚｎ ＋ ２ＯＨ^-

【0057】

すなわち、電解液中に溶解しているジンケートイオンの還元により亜鉛が生成する場合と、酸化亜鉛や水酸化亜鉛が直接亜鉛へと還元する場合とがある。

【0058】

以上のように、放電反応、充電反応ともに活物質（亜鉛）に加え、水酸化物イオン（ＯＨ−）が関わる反応が起こるため、金属極１２は活物質と水酸化物イオン（ＯＨ−）の伝導パスとして働く電解液が効率的に接する構造でなければならない。例えば、金属極１２を活物質粒子からなる多孔性の電極とすることで、活物質粒子の粒子間の空隙に電解液が浸透するため、活物質粒子と電解液との接触界面を広げることができる。また、金属極１２は更にバインダーを含んでいてもよい。バインダーを含むことで、活物質同士を結着させることが可能となる。

【0059】

また、活物質は、還元状態の金属であってもよいし、酸化状態の金属であってもよい。い金属元素が亜鉛である場合、還元状態では金属亜鉛、酸化状態では酸化亜鉛である。

【0060】

一方、金属極１２は、金属負極集電体を更に備えていてもよい。金属負極集電体としては、多孔性でかつ電子伝導性を有する材料であることが望ましい。自己腐食抑制の観点から水素過電圧の高い材料、もしくは、ステンレスなどの金属素材の表面に対して水素過電圧の高い材料によるメッキを施した材料を使用することが望ましい。メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属粒子や金属繊維の焼結体、発泡金属などを使用することで、金属負極集電体を多孔性とすることができる。

【0061】

また、金属極１２は、図示しない金属負極端子と電気的に接続することができる。これにより、金属極１２で消費／生成する電荷を図示しない外部回路へ授受できる。

【0062】

（電解液の説明）
電解液は、溶媒に電解質が溶解しイオン導電性を有する液体である。電解液の種類は、金属電極に含まれる電極活物質の種類によって異なるが、水溶媒を用いた電解液（電解質水溶液）であってもよい。

【0063】

例えば、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池の場合、電解液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を用いることができ、マグネシウム空気電池の場合、電解液には塩化ナトリウム水溶液を用いることができる。

【0064】

電解液には、電解質以外の有機添加物や無機添加物が添加されても良く、高分子添加物によりゲル化されていてもよい。

【0065】

以上で、筐体１０、空気極１４、充電極１３、金属極１２、及び電解液の説明を終了する。

【0066】

上記したように、実施形態１に係る金属空気電池１は、金属極１２、充電極１３、空気極１４が筐体１０内で密着して配置されており、各極間に電解液による液層の無い構造となっている。そのため、このままでは充電反応によって発生した酸素ガスを抜く経路が確保されないことになる。そこで、実施形態１では、発生した酸素ガスを抜く経路を確保するように、充電極１３の構造を工夫している。

【0067】

（実施形態１に係る充電極１３の構造の説明）
図２は、実施形態１に係る充電極１３の部分（図１中符号Ｄで示す部分）を拡大して示す概略断面図、図３は、図２のＡ−Ａ線断面図である。ただし、図２及び図３では、特に、充電極１３の領域について、多孔質で形成される孔の断面を模式的に示している。

【0068】

実施形態１では、充電極１３は、金属極１２との間で充電反応を促進する充電領域１３ａと、充電反応によって発生したガス（酸素）を排出する排出領域１３ｂとを備えている。より具体的に説明すると、充電領域１３ａは、多数の微細な孔を有する第１部材によって形成され、排出領域１３ｂは、多数の微細な孔を有する第２部材によって形成されている。すなわち、実施形態１では、充電極１３は、充電領域（以下、第１部材という。）１３ａと排出領域（以下、第２部材という。）１３ｂの２層構造となっている。そして、第２部材１３ｂの孔の孔径（より詳細には孔の断面積）は、第１部材１３ａの孔の孔径（より詳細には孔の断面積）より大きくなるように構成している点が本発明のポイントである。

【0069】

すなわち、第１部材１３ａは、金属極１２との間で充電反応を促進する領域であるため、電極面に対して均一に充電反応が行えるように緻密な孔とする必要がある。一方、第２部材１３ｂは、充電反応によって発生した酸素ガスを排出する領域であるため、酸素ガスの気泡Ｂが孔内を通って上方に抜けて行くように、ある程度目の荒い孔とする必要がある。

【0070】

また、第１部材１３ａの孔は、充電反応を促進する領域であるため、第１部材１３ａが接触する金属極１２の接触表面に対して少なくとも直交する方向（図２では横方向）に開口（連通）し、第２部材１３ｂの孔は、酸素ガスを搬出する領域であるため、金属極１２の接触表面に対して直交する方向（図２では横方向）及び平行な方向（図２では上下方向及び紙面に対して前後方向）を含む三次元方向に開口（連通）するように形成する。具体的には、第１部材１３ａ及び第２部材１３ｂは、上記したように、多孔性でかつ電子伝導性を有する材料（例えば、発泡金属（多孔質金属）等）で形成することができる。

【0071】

ただし、第２部材１３ｂについては、放電反応に寄与する必要はないので、金属材料でなくても、例えば絶縁体の多孔質の材料を使用することが可能である。

【0072】

また、第１部材１３ａについては、孔は横方向（一次元方向）に開口（連通）していればよいので、例えば、メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属粒子や金属繊維の焼結体、発泡金属などを使用することが可能である。これらの材料によって、充電反応に適した均一で微細（緻密）な孔を形成することができる。

【0073】

（孔の大きさについての検証）
ここで、本発明者らは、第１部材１３ａ及び第２部材１３ｂのそれぞれの孔の大きさについて検証を行った。ここで、孔の大きさとは、孔の断面の面積のことであるが、この検証では孔の断面形状を円形状に近似し、そのときの円の径（直径）についての検証を行った。

【0074】

その結果、第１部材１３ａの孔の孔径Ｄａは、５０μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは８０μｍ〜５００μｍであることが好ましいことを確認した。同様に、第２部材１３ｂの孔の孔径Ｄｂは、８００μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましいことを確認した。その理由は以下の通りである。

【0075】

すなわち、第１部材１３ａの孔の孔径Ｄａが１ｍｍより大きい場合、充電時に、孔以外の領域に充電電流が集中するため電極面内の反応が不均一となってサイクル寿命が低下するといった問題や、第１部材１３ａの比表面積が小さくなる結果、充電反応に必要な反応面積を十分に確保できないため、充電効率が低下するといった問題がある。一方、第１部材１３ａの孔の孔径Ｄａが５０μｍより小さい場合、充電反応で生成した酸素ガスの気泡Ｂが孔内にトラップされ、排出されず、充電／放電時のイオン伝導を阻害するといった問題がある。

【0076】

一方、第２部材１３ｂの孔の孔径Ｄｂが５ｍｍより大きい場合、第２部材１３ｂ自体の力学的強度が不足し、充放電サイクルに伴い負極である金属極１２が膨張することを抑制できず、サイクル寿命が低下するといった問題がある。一方、第２部材１３ｂの孔の孔径Ｄｂが８００μｍより小さい場合、充電反応で生成した酸素ガスの気泡Ｂが孔内でトラップされたまま、排出されず、ガス蓄積が生じ、充電効率が低下するといった問題がある。

【0077】

上記の結果より、第１部材１３ａの孔径Ｄａは、第２部材１３ｂの孔径Ｄｂよりも小さいことが望ましく、第１部材１３ａの孔径Ｄａに対する第２部材１３ｂの孔径Ｄｂの比率は、１より大きく１００以下、より好ましくは、１．６〜１２．５が望ましい。

【0078】

（第１部材１３ａと第２部材１３ｂの厚みについての検証）
次に、本発明者らは、第１部材１３ａと第２部材１３ｂの厚みについての検証を行った。

【0079】

その結果、第２部材１３ｂの厚みＴｂは、第１部材１３ａの厚みＴａより厚い構成とすることが好ましいことを確認した。具体的には、第１部材１３ａの厚みＴａは、０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであり、これに対する第２部材１３ｂの厚みＴｂは、０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍ〜２．０ｍｍであることが好ましいことを確認した。その理由は以下の通りである。

【0080】

すなわち、第１部材１３ａの領域では、充電反応により酸素が生成されるが、イオン伝導パスが相対的に短い充電極１３近傍で酸素発生が起こる。そのため、充電極１３の第１部材１３ａの領域の厚みＴａが１．０ｍｍより厚い場合、充電極近傍で発生した酸素が、第２部材１３ｂの領域に到達するまでの拡散距離が長くなって、酸素ガスの蓄積が生じ、充電効率が低下するといった問題がある。一方、充電極１３の第１部材１３ａの領域の厚みＴａが０．０５ｍｍより薄い場合、充電反応に必要な反応面積を十分に確保できないため、充電効率が低下するといった問題がある。

【0081】

一方、第２部材１３ｂの厚みＴｂが５．０ｍｍより厚い場合、空気極１４と金属極１２との間の電極間距離が長くなるため、放電時の放電効率が落ちるといった問題や、金属空気電池１自体の厚みが大きくなるため、金属空気電池１の体積エネルギー密度が小さくなるといった問題がある。一方、第２部材１３ｂの厚みＴｂが０．５ｍｍより薄い場合、酸素ガスの排出経路の断面積が小さくなるため、酸素ガスの排出が困難となり、ガス蓄積が生じ、充電効率が低下するといった問題がある。

【0082】

上記の結果より、第１部材１３ａの厚みＴａは、第２部材１３ｂの厚みＴｂよりも小さいことが望ましく、第１部材１３ａの厚みＴａに対する第２部材１３ｂの厚みＴｂの比率は、１．０より大きく１００以下、より好ましくは、２〜２０が望ましい。

【0083】

＜実施形態２＞
実施形態１では、充電極１３の第１部材１３ａと第２部材１３ｂの孔径と厚みについては検証しているが、その他の構成要素については検討していない。すなわち、第１部材１３ａ及び第２部材１３ｂは、同じ矩形状の薄板体を２枚合せた構造として説明している。しかし、第２部材１３ｂについては、放電反応に寄与する必要がなく、金属極１２の膨張を抑制するのに十分な強度を有し、かつ、ガスの排出機能を有すればよい点に鑑みれば、孔径や厚みだけでなく、形状自体を工夫することで、ガス排出機能を高めることができる。

【0084】

そこで、実施形態２では、第２部材１３ｂの形状に着目している。

【0085】

図４は、実施形態２に係る充電極１３の斜視図、図５は、第２部材１３ｂ側から見た平面図である。なお、図５では、見易いように溝部に斜線を付している。

【0086】

実施形態２に係る第２部材１３ｂは、充電反応によって発生した酸素ガスを排出する少なくとも上端部が開放された１または複数本の縦長の溝部２１を有する構成としている。すなわち、第２部材１３ｂを縦長の複数本の棒状部材１３ｂ１とし、これら棒状部材１３ｂ１を、第１部材１３ａの一方の面（空気極１４と対向する面）に、横方向に所定の間隔を存して平行に配置した構成としている。これにより、隣接する棒状部材１３ｂ１間に溝部２１を形成することで、第１部材１３ａを通過してきた酸素ガス及び第１部材１３ａから棒状の第２部材１３ｂを通過してきた酸素ガスが、溝部２１を通って上方に確実に排出される。

【0087】

ここで、棒状部材１３ｂ１の幅や溝部２１の幅については特に限定されるものではないが、棒状部材１３ｂ１は、第２部材１３ｂとして必要な強度を考慮してその本数と幅とを決定すればよい。また、溝部２１の幅については、酸素ガスが通過中に結合等して径が大きくなった場合でも、確実に上方に抜ける程度の幅に設定すればよい。また、棒状部材１３ｂ１の厚みについては、上記実施形態１と同様の厚みに設定すればよい。

【0088】

＜実施形態３＞
実施形態３は、第２部材１３ｂの他の実施形態である。

【0089】

図６は、実施形態３に係る充電極１３の斜視図、図７は、第２部材１３ｂ側から見た平面図である。

【0090】

実施形態３に係る第２部材１３ｂは、充電反応によって発生した酸素ガスを排出する少なくとも上端部が開放された１または複数本の縦長の溝部２２を有し、各溝部２２には、対向する辺に、酸素ガスＢの排出方向（上方向）に向かって傾斜した複数本の突起部２３，２３，・・・がそれぞれ形成された構成としている。

【0091】

より具体的に説明すると、第２部材１３ｂを縦長の複数本の棒状部材１３ｂ２とし、これら棒状部材１３ｂ２を、第１部材１３ａの一方の面（空気極１４と対向する面）に、横方向に所定の間隔を存して平行に配置した構成としている。これにより、隣接する棒状部材１３ｂ２間に溝部２２を形成することができる。この場合、この溝部２２の幅は、実施形態２の溝部２１の幅より幅広に形成されており、溝部２２の対向辺から突出され複数本の突起部２３，２３，・・・は、排出方向（上方）に沿って交互に、すなわち互い違いとなるように形成されている。

【0092】

この構成によれば、第１部材１３ａを通過してきた酸素ガス及び第１部材１３ａから棒状の第２部材１３ｂを通過してきた酸素ガスが、溝部２２を通って上方に排出される。このとき、酸素ガスは、上方に傾斜している突起部２３に案内されながら（すなわち、突起部２３の下辺に沿って上方に滑るように案内されながら）上昇し、金属空気電池１の上部から確実に排出される。

【0093】

ここで、棒状部材１３ｂ２の幅や溝部２２の幅については特に限定されるものではないが、棒状部材１３ｂ２は、第２部材１３ｂとして必要な強度を考慮してその本数と幅とを決定すればよい。また、溝部２２の幅及び突起部２３の傾斜角度と先端部間の間隔については、酸素ガスが通過中に結合等して径が大きくなった場合でも、確実に上方に抜ける程度の幅及び間隔に設定すればよい。また、棒状部材１３ｂ２の厚みについては、上記実施形態１と同様の厚みに設定すればよい。

【0094】

なお、上記実施形態２，３の棒状部材１３ｂ１，１３ｂ２の形状、及びこの棒状部材１３ｂ１，１３ｂ２によって形成される溝部２１，２２の形状は、代表的なものを例示しただけであり、本発明はこれらの形状等に限定されるものではない。すなわち、溝部２１，２２の形状は、発生した酸素ガスを効果的に上方に排出できる形状、構造、寸法等であればどのような形状、構造、寸法等であってもよい。

【0095】

＜実施形態４＞
実施形態４は、第２部材１３ｂのさらに他の実施形態である。

【0096】

図８は、実施形態４に係る充電極１３の斜視図、図９は、第２部材１３ｂ側から見た平面図である。なお、図９では、見易いように溝部に斜線を付している。

【0097】

実施形態４に係る第２部材１３ｂは、充電反応によって発生した酸素ガスを排出する排出方向に対して斜めに傾斜して設けられた複数本の溝部２３を有する構成としている。

【0098】

すなわち、第２部材１３ｂを斜め方向に長い複数本の棒状部材１３ｂ３とし、これら棒状部材１３ｂ３を、第１部材１３ａの一方の面（空気極１４と対向する面）に、横方向に所定の間隔を存して斜め方向に平行に配置した構成としている。これにより、隣接する棒状部材１３ｂ３間に溝部２３を形成することで、第１部材１３ａを通過してきた酸素ガス及び第１部材１３ａから棒状の第２部材１３ｂを通過してきた酸素ガスが、溝部２３を通って斜め上方に確実に排出される。

【0099】

ここで、棒状部材１３ｂ３の幅や溝部２３の幅については特に限定されるものではないが、棒状部材１３ｂ３は、第２部材１３ｂとして必要な強度を考慮してその本数と幅とを決定すればよい。また、溝部２３の幅については、酸素ガスが通過中に結合等して径が大きくなった場合でも、確実に上方に抜ける程度の幅に設定すればよい。また、棒状部材１３ｂ３の厚みについては、上記実施形態１と同様の厚みに設定すればよい。

【0100】

＜実施形態５＞
実施形態５は、第２部材１３ｂのさらに他の実施形態である。

【0101】

図１０は、実施形態５に係る充電極１３の斜視図、図１１は、第２部材１３ｂ側から見た平面図である。

【0102】

実施形態５に係る第２部材１３ｂは、連続する凹凸形状（略三角形状）に屈曲形成された板状体１３ｂ４からなる。この板状体１３ｂ４は、充電反応によって発生したガスを排出する方向に開放された横断面が略三角形状の複数の溝部２４を有する構造とされている。また、この板状体１３ｂ４には、ガスを排出する方向に直交する面方向（すなわち、溝部２４に直交する面方向）に多数の貫通孔３１が形成された構成としている。

【0103】

この構成によれば、第１部材１３ａを通過してきた酸素ガスが、第２部材１３ｂの溝部２４を通って上方に案内されて上昇し、金属空気電池１の上部から確実に排出される。

【0104】

ここで、板状体１３ｂ４の厚みや溝部２４の幅及び高さについては特に限定されるものではないが、板状体１３ｂ４は、第２部材１３ｂとして必要な強度を考慮してその厚みを決定すればよい。また、溝部２４の幅や高さについては、酸素ガスが通過中に結合等して径が大きくなった場合でも、確実に上方に抜ける程度の幅や高さに設定すればよい。さらに、貫通孔３１についても、その形状は特に限定されるものではないが、例えば丸型が角型、三角型や楕円型等、種々の形状とすることができる。

【0105】

＜実施形態６＞
実施形態６は、第２部材１３ｂのさらに他の実施形態である。

【0106】

図１２は、実施形態６に係る充電極１３の斜視図、図１３は、第２部材１３ｂ側から見た平面図である。

【0107】

実施形態６に係る第２部材１３ｂは、連続する凹凸形状（略半円弧形状若しくは波型形状）に屈曲形成された板状体１３ｂ５からなる。この板状体１３ｂ５は、充電反応によって発生したガスを排出する方向に開放された横断面略半円弧形状若しくは波型形状の複数の溝部２５を有する構造とされている。また、この板状体１３ｂ５には、ガスを排出する方向に直交する面方向（すなわち、溝部２５に直交する面方向）に多数の貫通孔３１が形成された構成としている。

【0108】

この構成によれば、第１部材１３ａを通過してきた酸素ガスが、第２部材１３ｂの溝部２５を通って上方に案内されて上昇し、金属空気電池１の上部から確実に排出される。

【0109】

ここで、板状体１３ｂ５の厚みや溝部２５の幅及び高さについては特に限定されるものではないが、板状体１３ｂ５は、第２部材１３ｂとして必要な強度を考慮してその厚みを決定すればよい。また、溝部２５の幅や高さについては、酸素ガスが通過中に結合等して径が大きくなった場合でも、確実に上方に抜ける程度の幅や高さに設定すればよい。さらに、貫通孔３１についても、その形状は特に限定されるものではないが、例えば丸型が角型、三角型や楕円型等、種々の形状とすることができる。

【0110】

なお、第２部材１３ｂを上記実施形態５若しくは実施形態６に示す形状とすることで、単一部材で複数の溝部２５を構成することができるため、金属空気電池の組み立て作業が容易になる。

【0111】

＜実施形態７＞
実施形態７は、第２部材１３ｂのさらに他の実施形態である。

【0112】

図１４は、実施形態７に係る充電極１３の斜視図、図１５は、第２部材１３ｂ側から見た平面図である。

【0113】

実施形態７に係る第２部材１３ｂは、三次元格子構造の構造体に形成されたものであり、実施形態７では、この三次元格子構造は、四角格子形状を、厚み方向に２層に積層した形の多層三次元格子構造となっている。ただし、層構造は１層でもよく、また３層以上であってもよい。

【0114】

この構成によれば、第１部材１３ａを通過してきた酸素ガスが、第２部材１３ｂの三次元格子の間を通って上方に案内されて上昇し、金属空気電池１の上部から確実に排出される。

【0115】

ここで、格子の直径や断面形状については特に限定されるものではないが、第２部材１３ｂとして必要な強度を考慮してその直径や断面形状等を決定すればよい。例えば、断面形状については、四角形状、円形状、楕円形状、多角形状等種々の形状とすることができる。また、四角の格子によって囲まれる面積の大きさについては、酸素ガスが通過中に結合等して径が大きくなった場合でも、確実に上方に抜ける程度の面積に設定すればよい。

【0116】

＜実施形態８＞
実施形態８は、第２部材１３ｂのさらに他の実施形態である。

【0117】

図１６は、実施形態８に係る充電極１３の斜視図、図１７は、第２部材１３ｂ側から見た平面図である。

【0118】

実施形態８に係る第２部材１３ｂは、三次元格子構造の構造体に形成されたものであり、実施形態８では、この三次元格子構造は、従来周知のハニカム格子構造としたものである。この例では、ハニカム格子構造を厚み方向に１層のみ形成しているが、実施形態７と同様、２層構造としたり、３層以上の構造としてもよい。

【0119】

この構成によれば、第１部材１３ａを通過してきた酸素ガスが、第２部材１３ｂのハニカム格子の間を通って上方に案内されて上昇し、金属空気電池１の上部から確実に排出される。

【0120】

ここで、格子の直径や断面形状については特に限定されるものではないが、第２部材１３ｂとして必要な強度を考慮してその直径や断面形状等を決定すればよい。例えば、断面形状については、四角形状、円形状、楕円形状、多角形状等種々の形状とすることができる。また、ハニカム格子によって囲まれる各部の面積の大きさについては、酸素ガスが通過中に結合等して径が大きくなった場合でも、確実に上方に抜ける程度の面積に設定すればよい。

【0121】

なお、三次元格子構造については、上記以外にも、図示は省略するが、三角格子構造やダイヤモンド格子構造等、従来周知の種々の格子構造とすることができる。第２部材１３ｂを三次元格子構造とすることで、第２部材１３ｂに占める格子の体積分率が低くても、高い強度を実現できるため、高い空孔率を有し酸素ガスの排出性に優れた第２部材１３ｂを実現することができる。また、格子の体積分率が小さい場合、第２部材１３ｂを軽くすることができるため、重量エネルギー密度の高い金属空気電池を実現することができる。

【0122】

＜実施形態９＞
図１８は、本発明の実施形態９に係る金属空気電池１を示す概略断面図、図１９は、実施形態９に係る充電極１３の部分（図１８中符号Ｅで示す部分）を拡大して示す概略断面図である。

【0123】

図１８及び図１９に示す金属空気電池１と、図１及び図２に示す実施形態１に係る金属空気電池１との違いは、実施形態１では、金属空気電池１が金属極１２と充電極１３と空気極１４の３層構造であるのに対し、実施形態４に係る金属空気電池１は、金属極１２と充電極１３との間、及び、充電極１３と空気極１４との間にそれぞれセパレータ（隔膜）１６を介装した５層構造としたものである。

【0124】

セパレータ１６以外の構成は、実施形態１の構成と同じである。

【0125】

セパレータ１６は、電極間で電子伝導経路が形成され短絡することを防ぐもので、電子的に絶縁性の材料で形成される。例えば、充電時に金属極１２で還元析出した金属デンドライトが、充電極１３や空気極１４に到達し、短絡することを抑制する。

【0126】

セパレータ１６としては、多孔性樹脂シート、イオン交換膜などの固体電解質シートが利用される。各電極間にセパレータ１６を配置した場合、セパレータ１６によりイオン伝導が妨げられると電池の充電反応、および、放電反応を起こすことができないが、上記の材料を使用することで、各電極間に配置されたセパレータ１６を介してイオン伝導が起こる。

【0127】

なお、上記実施形態１〜９では、充電極１３を、金属極１２との間で充電反応を促進する充電領域である第１部材１３ａと、充電反応によって発生したガス（酸素）を排出する排出領域である第２部材１３ｂとの２層構造として説明しているが、境界線を介して明確に２層構造とする必要はない。例えば、充電領域を構成する第１の層と、充電及び排出の両方の領域（機能）を備えた第２の層と、排出領域を構成する第３の層との３層構造としてもよい。また、充電極１３を、充電領域から排出領域まで徐々に変化するように（すなわち、それぞれの孔が密から疎に徐々に変化するように）形成してもよい。

【0128】

以上、実施形態１〜９について具体的に説明を行ったが、本発明はそれらに限定されるものではない。上述した４つの実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

【0129】

ここで、本発明者らは、本発明の金属空気電池の効果を検証するための検証実験を行った。検証実験として、比較例１に係る金属空気電池、参考例１に係る金属空気電池、実施例１，２に係る金属空気電池を作製して充放電サイクル評価を行った。

【0130】

（比較例１）
比較例１では、キシダ化学株式会社製酸化亜鉛、シグマアルドリッチ製ＰＴＦＥ分散液、及び純水を二軸混練機で混合し、シート状に成型した後、乾燥して、厚み１．０ｍｍ、５ｃｍ角の亜鉛負極活物質シートを得た。そして、２枚の活物質シートの間に集電体であるニッケルメッシュを挟み込んで金属極を作製した。

【0131】

また、デンカ株式会社製デンカブラック、東ソー株式会社製電解二酸化マンガン、シグマアルドリッチ製ＰＴＦＥ分散液、及び純水を二軸混練機で混合し、シート状に成型した後、乾燥して、５ｃｍ角の空気極触媒層を得た。そして、集電体であるニッケルメッシュの上に空気極触媒層、住友電気工業株式会社製のＰＴＦＥ多孔質フィルム（ポアフロン（登録商標）ＨＰ−０１０−３０）を順に積層することで、空気極を作製した。

【0132】

次に、アクリル樹脂製の筐体の中心に上記金属極を配置し、金属極の表裏の両表面に住友電気工業株式会社製のＰＴＦＥ多孔質フィルム（ポアフロン（登録商標）ＨＷＰ−０１０−３０）をセパレータとして積層した。一方、筐体の両側面内側には、それぞれ空気極を配置し、その表面に住友電気工業株式会社製のＰＴＦＥ多孔質フィルム（ポアフロン（登録商標）ＨＷＰ−０１０−３０）をセパレータとして積層した。

【0133】

そして、金属極上のセパレータと両空気極上のセパレータとの間に、５ｃｍ角のニッケルメッシュ（線径０，０５ｍｍ、２００メッシュ／インチ）からなる充電極を配置するとともに、筐体内を７Ｍ 水酸化カリウム水溶液で満たすことで、図２０に示す構造の金属空気電池を作製した。ただし、比較例１では、金属極上のセパレータとニッケルメッシュ（充電極）との間、及び、空気極上のセパレータとニッケルメッシュ（充電極）との間は接触しておらず、それぞれ１ｍｍ離れており、その間は電解液で満たされた構成となっている。

【0134】

（参考例１）
参考例１では、充電極として、住友電気化学工業株式会社製の発泡ニッケル（セルメット（登録商標）品番＃８、厚み１．４ｍｍ、５ｃｍ角）を使用し、金属極上のセパレータと発泡ニッケルとの間、及び、空気極上のセパレータと発泡ニッケルとの間は、密着する構成とする以外は、比較例１と同じ構成として、金属空気電池を作製した。なお、充電極として使用した発泡ニッケルの断面を光学顕微鏡により観察した結果、ニッケル骨格領域により囲まれる空隙の長径の最大サイズは約０．４５ｍｍであった。

【0135】

（実施例１）
実施例１では、充電極１３の充電領域を構成する第１部材１３ａとして、住友電気化学工業株式会社製の発泡ニッケル（セルメット（登録商標）品番＃８、厚み１．４ｍｍ、５ｃｍ角）を用い、充電極１３の排出領域を構成する第２部材１３ｂとして、住友電気化学工業株式会社製の発泡ニッケル（セルメット（登録商標）品番＃４、厚み２．０ｍｍ、５ｃｍ角）を用い、第１部材１３ａを金属極１２上のセパレータ１６に密着させて積層し、第２部材１３ｂを第１部材１３ａ上に積層するとともに空気極１４上のセパレータ１６と密着する図１８に示す構成とする以外は、比較例１と同じ構成の金属空気電池を作製した。なお、第１部材１３ａとして使用した発泡ニッケル、及び第２部材１３ｂとして使用した発泡ニッケルの断面を光学顕微鏡により観察し、ニッケル骨格領域により囲まれる空隙の長径の最大サイズを計測したところ、それぞれ、０．４５ｍｍ、０．９ｍｍであった。第１部材１３ａの厚みに対する第２部材１３ｂの厚みの比率は１．４３であり、第１部材１３ａの孔径に対する第２部材１３ｂの孔径の比率は２であった。

【0136】

（実施例２）
実施例２では、充電極１３の排出領域を構成する第２部材１３ｂの棒状部材１３ｂ１として、１ｃｍ幅の短冊形状を有する住友電気工業株式会社製の発泡ニッケル（セルメット（登録商標）品番＃４、厚み２．０ｍｍ）を１ｃｍの間隔をあけて３本配置し、図４に示す構造（ただし、図４では、６本配置した構成を例示している。）の充電極１３とする以外は、実施例１と同じ構成の金属空気電池を作製した。なお、第１部材１３ａとして使用した発泡ニッケル、及び第２部材１３ｂとして使用した発泡ニッケルは、実施例１と同じ部材を使用した。

【0137】

上記のように作製（比較例１、参考例１、実施例１、実施例２）した４種類の金属空気電池について、菊水電子工業株式会社製充放電評価装置（ＰＦＸ２０００シリーズ）を用いて、充放電サイクル評価を行った。充電条件は１０ｍＡ／ｃｍ²での定電流充電とし、金属極に含まれる酸化亜鉛が全て充電された場合の容量の３５％となる容量を上限容量とし、金属極と充電極との間の電圧が２．３Ｖを上回った段階で充電を停止した。放電条件は、１０ｍＡ／ｃｍ²での定電流放電とし、金属極に含まれる酸化亜鉛が全て充電された場合の容量の３５％となる容量を上限容量とし、金属極と空気極との間の電圧が０．６Ｖを下回った段階で、放電を停止した。

【0138】

サイクルを５０回繰り返した後の、充電容量に対する放電容量の比率である充放電効率は、表１の通りとなった。比較例１については、サイクル後の金属極が膨張している様子が確認された。

【0139】

【表1】

【0140】

なお、今回開示した実施形態はすべての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。従って、本発明の技術的範囲は、上記した実施形態のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。

【産業上の利用可能性】

【0141】

本発明の金属空気電池は、電力供給装置として使用する用途全般に広く適用することができる。

【符号の説明】

【0142】

１ 金属空気電池
１０ 筐体（電池筐体）
１０ａ 開口部
１２ 金属極
１３ 充電極
１３ａ 充電領域（第１部材）
１３ｂ 排出領域（第２部材）
１３ｂ１，１３ｂ２，１３ｂ３ 棒状部材
１３ｂ４，１３ｂ５ 板状体
１３ｂ５
１４ 空気極
１６ セパレータ（隔膜）
２１〜２５ 溝部
２３ 突起部
３１ 貫通孔

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】