特許 6903742 非水電解質二次電池用正極活物質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6903742

(24)【登録日】2021年6月25日

(45)【発行日】2021年7月14日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用正極活物質

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20210701BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20210701BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20210701BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20210701BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/525

   H01M4/36 C

   H01M4/505

   H01M4/485

   H01M4/36 B

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2019-508724(P2019-508724)

(86)(22)【出願日】2018年2月14日

(86)【国際出願番号】JP2018004972

(87)【国際公開番号】WO2018179936

(87)【国際公開日】20181004

【審査請求日】2020年3月13日

(31)【優先権主張番号】特願2017-70700(P2017-70700)

(32)【優先日】2017年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニック株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000001889

【氏名又は名称】三洋電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】見澤 美紀

(72)【発明者】

【氏名】長田 かおる

(72)【発明者】

【氏名】前川 正憲

(72)【発明者】

【氏名】木下 昌洋

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／１４１１７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１２９４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１５７７３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１０８３７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−０６９９５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ４／５２５、４／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）で表されるニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、
硬Ｘ線光電子分光法（ＨＡＸＰＥＳ）の光子エネルギ６ＫｅＶにおいて結合エネルギ１５６０〜１５６５ｅＶのＡｌリッチ層のピークが存在し、かつ、リチウム遷移金属酸化物粒子の平均粒子径ｒに対し、
中心から０．３５ｒの範囲内においてＡｌ濃度が略一定であり、
前記Ａｌリッチ層は３００ｎｍ以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃＭ_ｄＯ_２（式１）
式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ、０．９５＜ｘ＜１．０５、０．９１≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．１５、０≦ｄ＜０．１５、０．０３＜ｃを満たす。Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＦｅから選ばれる１種以上の金属元素である。

【請求項2】

前記Ａｌリッチ層はＬｉＡｌＯ_２を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項3】

リチウム遷移金属酸化物粒子のＡｌ濃度は、０．９９＜（０．３５ｒのＡｌ濃度）／（中心部のＡｌ濃度）＜１．０１である、請求項１、２のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項4】

前記Ａｌリッチ層は、ＬｉＡｌＯ_２とＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含有する酸化物との混合体である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項5】

前記Ａｌリッチ層は1００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池の正極活物質の一つであるＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）は、Ｃｏ含有リチウム遷移金属酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）と比べて、高容量であること、ニッケルがコバルトよりも安価であり、安定して入手可能であることなどの利点を有しているため、次世代の正極材料として期待されている。

【0003】

特許文献１には、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物粒子と、その表面の一部に設けられたＬｉＡｌＯ_２を含む層からなり、ＬｉＡｌＯ_２由来のＡｌがリチウム遷移金属酸化物粒子の表面近傍にのみ固溶している正極活物質が記載されている。具体的には、リチウム遷移金属酸化物粒子の平均粒子径ｒ＝８μｍ〜３０μｍに対し、０．２ｒの範囲にＡｌを固溶させることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−１２９４７１号公報

【発明の概要】

【0005】

リチウム遷移金属酸化物粒子の表層部をＡｌリッチとすることは熱安定性の観点からは好ましいものの、Ａｌリッチ層を数μｍレベルまで形成してしまうと、活物質容量が低下してしまう。

【0006】

本開示は、熱的安定性を向上させるとともに容量低下を抑制し得る非水電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

【0007】

本開示の一態様は、式（１）で表されるニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、硬Ｘ線光電子分光法（ＨＡＸＰＥＳ）の光子エネルギ６ＫｅＶにおいて結合エネルギ１５６０〜１５６５ｅＶのＡｌリッチ層のピークが存在し、かつ、リチウム遷移金属酸化物粒子の平均粒子径ｒに対し、中心から０．３５ｒの範囲内においてＡｌ濃度が略一定である非水電解質二次電池用正極活物質である。
Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃＭ_ｄＯ_２（式１）
式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ、０．９５＜ｘ＜１．０５、０．９１≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．１５、０≦ｄ＜０．１５、０．０３＜ｃを満たす。Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＦｅから選ばれる１種以上の金属元素である。

【0008】

本開示の他の態様は、前記Ａｌリッチ層は、ＬｉＡｌＯ_２を含む。

【0009】

本開示のさらに他の態様は、前記リチウム遷移金属酸化物粒子のＡｌ濃度は、０．９９＜（０．３５ｒのＡｌ濃度）／（中心部のＡｌ濃度）＜１．０１である。

【0011】

本開示のさらに他の態様は、前記Ａｌリッチ層は、ＬｉＡｌＯ_２とＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含有する酸化物との混合体である。

【0012】

また、本開示のさらに別の態様は、ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、表面に水酸化リチウム又は炭酸リチウムを担持するニッケルコバルトアルミ含有酸化物とＡｌ化合物とを混合する工程と、前記ニッケルコバルトアルミ含有酸化物及び前記Ａｌ化合物を５００℃〜８００℃で加熱する工程とを備えるニッケル含有リチウム遷移金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

【0013】

本開示の一態様によれば、熱的安定性を向上させるとともに容量低下を抑制し得る非水電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1A】比較例のＨＡＸＰＥＳの分析結果を示す図である。

【図1B】実施例１のＨＡＸＰＥＳの分析結果を示す図である。

【図1C】実施例２のＨＡＸＰＥＳの分析結果を示す図である。

【図2A】比較例１のＡｌ濃度分布分析結果を示す図である。

【図2B】実施例１のＡｌ濃度分布分析結果を示す図である。

【図2C】実施例２のＡｌ濃度分布分析結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

正極活物質としてのＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物粒子をＡｌ等によりコーティングすることで結晶の熱的安定性を向上させることが可能であるが、他方で、粒子内部までＡｌが高い濃度で固溶してしまうと、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物特有の高容量特性を減殺してしまう。

【0016】

従来においても、表面近傍のみにＬｉＡｌＯ_２由来のＡｌを固溶させるとの技術思想はあるものの、未だ熱的安定性の要求と高容量の要求を高いレベルで両立させるには至っていない。

【0017】

本発明者等は、Ａｌリッチ層をＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物粒子の表面近傍、具体的には数百ｎｍのオーダではなく数十ｎｍのオーダ、具体的には、例えば３００ｎｍ以下というオーダで形成させる種々の技術を鋭意検討した結果、遷移金属酸化物をＬｉ源とともにＡｌ化合物を加えて一定の温度範囲で焼成することで、Ｌｉ源とＡｌ化合物とが溶融し、遷移金属酸化物粒子内にＬｉとＡｌが十分に拡散させつつもその表層部に極薄のＡｌリッチ層を形成し得ることを見出した。

【0018】

遷移金属酸化物粒子内部にほぼ一定の濃度でＡｌを拡散させて固溶させることで結晶構造が安定化する。また、表層部に極薄（例えば３００ｎｍ以下）のＡｌリッチ層を形成することでリチウム遷移金属酸化物と電解液との不可逆な反応が抑制され、熱的安定性を向上させ得る。そして、表層に極薄のＡｌリッチ層を形成することで、充放電に寄与しない領域を表層のごく一部のみに限定し、充放電容量の低下を抑制し得る。

【0019】

以下、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質の構成について詳述する。

【0020】

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を含む。

【0021】

Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合ａは、例えば、電池の高容量化、結晶構造の安定性等の点で、８０ｍｏｌ％≦ａ＜１００ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、８５ｍｏｌ％≦ａ＜１００ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましい。

【0022】

Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、例えば層状構造であり、空間群Ｒ−３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。これらの中では、高容量化、結晶構造の安定性等の点で、空間群Ｒ−３ｍに属する層状構造であることが好ましい。

【0023】

Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、上記所定量のＮｉ、あるいはＡｌを含むリチウム遷移金属酸化物であれば特に制限されるものではないが、他の金属元素を含んでいても良く、例えば、以下の組成式で表されるＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。

【0024】

Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃＭ_ｄＯ_２ （１）
式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ、０．９５＜ｘ＜１．０５、０．８０≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．１５、０≦ｄ＜０．１５、０．０３＜ｃを満たすことが好ましい。また、式中Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ以外の金属元素であり、例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＦｅから選ばれる１種以上の金属元素等が挙げられる。また、これらの金属元素以外の金属元素でもよい。

【0025】

組成式（１）のｘは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ、及びＡｌの総量に対するリチウム（Ｌｉ）の含有量（モル比）を示す。組成式（１）におけるリチウムの含有量ｘは、例えば、非水電解質二次電池の充放電容量を向上することができる点で、０．９５＜ｘ＜１．０５の範囲であることが好ましく、０．９８＜ｘ≦１の範囲であることがより好ましい。

【0026】

組成式（１）のａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ、及びＡｌの総量に対するニッケル（Ｎｉ）の含有量（モル比）を示す。組成式（１）におけるニッケルの含有量ａは、例えば、非水電解質二次電池の充放電容量を向上させることができる点で、０．８０≦ａ＜１の範囲であることが好ましく、０．８５＜ａ＜１であることがより好ましい。

【0027】

組成式（１）のｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ、及びＡｌの総量に対するコバルト（Ｃｏ）の含有量（モル比）を示す。組成式（１）におけるコバルトの含有量ｂは、例えば、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性及び充放電容量を向上させることができる点で、０＜ｂ＜０．１５の範囲であることが好ましく、０．０３＜ｂ＜０．１２の範囲であることがより好ましい。

【0028】

組成式（１）のｄは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ、及びＡｌの総量に対するＭの含有量（モル比）を示す。組成式（１）におけるＭの含有量ｄは、例えば、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性及び充放電容量を向上させることができる点で、０＜ｄ＜０．１５の範囲であることが好ましく、０．００５＜ｄ＜０．１の範囲であることがより好ましい。

【0029】

組成式（１）のｃは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ、及びＡｌの総量に対するアルミニウム（Ａｌ）の含有量（モル比）を示す。組成式（１）におけるアルミニウムの含有量ｃは、非水電解質二次電池の充放電サイクル及び熱安定性を改善することができる点で、０．０３＜ｃの範囲であることが好ましく、０．０４５＜ｃ≦０．１の範囲であることがより好ましい。なお、Ａｌの含有量が多過ぎると、充放電容量が低下する場合がある。

【0030】

Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）や電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、エネルギ分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。

【0031】

Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の含有量は、例えば、非水電解質二次電池の充放電容量を向上させることができる点で、非水電解質二次電池用正極活物質の総質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることが好ましい。

【0032】

また、本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物以外に、その他のリチウム遷移金属酸化物を含んでいても良い。その他のリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、Ｎｉ含有率が０モル％〜８０モル％未満のリチウム遷移金属酸化物、当該リチウム遷移金属酸化物にＢやＳｉやその他の金属元素等が含まれたリチウム遷移金属酸化物等が挙げられる。

【0033】

Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の合成方法としては、遷移金属酸化物とＬｉ源とＡｌ化合物を加えて５００℃〜８００℃の温度で焼成する。遷移金属酸化物は、例えば（ＮｉＣｏＡｌＯ_２）（ＮＣＡ）である。Ｌｉ源は、例えば炭酸リチウムや水酸化リチウムである。Ａｌ化合物は、例えばＡｌ（ＯＨ）_３である。これらを各組成に応じて調整混合し、酸素雰囲気で５００℃〜８００℃、例えば７００℃程度で焼成する。あるいは、その表面に炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムを担持したＮＣＡとＡｌ化合物を混合させ、その後に、５００℃〜８００℃で熱処理することで、外添したＡｌをＮＣＡ内部にほぼ均一に固溶させるということができる。熱処理の温度及び時間によってＡｌの固溶の程度をコントロールし得る。本発明者等は、５００℃〜８００℃の温度範囲で、かつ５〜９時間の時間範囲で加熱することにより、ＡｌをＮＣＡ内部に十分に拡散させつつ、表層に極薄のＡｌリッチ層、具体的にはＬｉＡｌＯ_２とＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２との混合体を形成し得ることを確認している。

【0034】

Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物粒子の表層に極薄のＡｌリッチ層が形成されることは、硬Ｘ線光電子分光法（ＨＡＸＰＥＳ）により分析することができる。ＨＡＸＰＥＳの基本的な原理は、一般的なＸＰＳと同様に試料表面に励起光を照射し、放出される光電子の運動エネルギを測定するものであるが、ＸＰＳ装置で最も多く使用されている光子エネルギが１４８６．６ｅＶであるのに対し、硬Ｘ線光電子分光法で使用される励起源の光子エネルギは５〜８ＫｅＶと大幅に高いという特徴があり、このためＨＡＸＰＥＳでは、より深い領域の情報を得ることができる。

【0035】

また、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物粒子の平均粒子径ｒは、レーザ回折式粒度分析装置で計測することができる。

【0036】

Ａｌリッチ層は、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物粒子の表層に極薄で存在することが好ましく、例えば３００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。

【0037】

また、それ以外の粒子内部はＡｌ濃度がほぼ一定で固溶していることが好ましい。具体的には、粒子の中心〜０．３５ｒの範囲までＡｌ濃度がほぼ一定であることが好ましく、より具体的には、０．９９＜（０．３５ｒのＡｌ濃度）／（中心部のＡｌ濃度）＜１．０１であることが好ましい。

【0038】

また、粒子の中心〜０．３５ｒの範囲におけるＡｌ濃度は、３モル％以上であることが好ましい。Ａｌ濃度が少なすぎると結晶構造の安定化及び熱的安定性を向上させる効果が十分でなく、これより過剰であると充放電容量が低下し得るからである。

【0039】

以下に、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質を適用した非水電解質二次電池の一例について説明する。

【0040】

非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回又は積層されてなる電極体と、非水電解質と、電極体及び非水電解質が収容される外装体と、を備える。非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。

【0041】

［正極］
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。

【0042】

正極活物質層は、例えば、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質、導電材及び結着剤を含む。

【0043】

導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等が用いられる。導電材の含有率は、例えば、正極活物質層の導電性を向上させる点で、正極活物質層の総質量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。

【0044】

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール等が用いられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。結着剤の含有率は、例えば、正極活物質層と正極集電体との接着性を向上させる点で、正極活物質層の総質量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。

【0045】

［負極］
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、アルミニウムや銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。また、必要により導電材を含んでいてもよい。

【0046】

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素、珪素、及びこれらの合金等が挙げられる。結着剤は、正極の場合と同様の物質を用いてもよいが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。

【0047】

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。

【0048】

エステル類の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。

【0049】

エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

【0050】

非水溶媒は、上記各種溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有することが好適である。特に、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステルが好ましく、両者を混合して用いることがより好ましい。これにより、負極はもとより正極においても良好な保護被膜が形成されてサイクル特性が向上する。フッ素化環状炭酸エステルの好適な例としては、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。フッ素化鎖状炭酸エステルの好適な例としては、２，２，２−トリフルオロ酢酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。

【0051】

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ２_ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２］、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２等が挙げられる。

【0052】

［セパレータ］
セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。

【実施例】

【0053】

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

【0054】

＜実施例１＞
［正極活物質（Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物）の調製］
一定以上（３〜４モル％）のＡｌを含むＮＣＡ複合酸化物を調製した。次に、当該複合酸化物、ＬｉＯＨ及び１モル％のＡｌ（ＯＨ）_３を混合し、酸素雰囲気で７１５℃、５時間焼成した後、水洗により不純物を除去してＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて、上記得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成を測定した。その結果、前駆体のＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの組成比は、モル％比で
Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９２．５：４．０：３．５
であり、得られた最終の酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの組成比は、
Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９１．０：４．５：４．５
であった。

【0055】

また、レーザ回折式粒度分析装置で粒子径を計測したところ、平均粒子径ｒ＝１８μｍであった。

【0056】

また、粒子断面をＥＰＭＡ（波長分散型）で面分析したところ、Ａｌの濃度分布が観測されず、ＨＡＸＰＥＳの光子エネルギを６ＫｅＶとして分析したところ、結合エネルギが１５６１ｅＶにおいてピークを有することが確認できた。従って、表層に３００ｎｍ未満のＡｌリッチ層が形成されていると推察する。

【0057】

さらに、ＥＰＭＡでＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物粒子の中央部、及び平面視した場合の左右の０．３５ｒの位置におけるＡｌ濃度を定性分析したところ、その強度（ａ．ｕ）は、
左側の０．３５ｒの位置：２８３．５
中央部の位置：２８３．５
右側の０．３５ｒの位置：２７９．５
であることを確認した。これを実施例１の正極活物質とした。

【0058】

［正極の作製］
上記正極活物質を８５質量部、導電材としてアセチレンブラックを１０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量部の割合で混合した。当該混合物をめのう乳鉢で混練し、正極合材を調製した。次いで、正極合材をペレット状に形成した。これを正極とした。

【0059】

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。

【0060】

［試験セルの作製］
上記正極と、リチウム金属箔からなる負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、電極体を作製した。次いで、電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製の外装体に挿入し、試験セルを作製した。

【0061】

＜実施例２＞
正極活物質の調整において、ＮＣＡの組成比をほぼ同一に維持しつつ、Ａｌ（ＯＨ）３を２モル％に倍増させたこと、及び加熱温度を７３５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。

【0062】

前駆体のＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの組成比は、モル％比で
Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９３．５：３．０：３．５
であり、得られた最終の酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの組成比は、
Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９１．６：２．９：５．５
であった。

【0063】

また、レーザ回折式粒度分析装置で粒子径を計測したところ、平均粒子径ｒ＝１２μｍであった。

【0064】

また、断面をＥＰＭＡ（波長分散型）で面分析したところ、Ａｌの濃度分布が観測されず、ＨＡＸＰＥＳの光子エネルギを６ＫｅＶとして分析したところ、結合エネルギが１５６１ｅＶにおいてピークを有することが確認できた。従って、表層に３００ｎｍ未満のＡｌリッチ層が形成されていると推察する。

【0065】

さらに、ＥＰＭＡでＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物粒子の中央部、及び平面視した場合の左右の０．３５ｒの位置におけるＡｌ濃度を定性分析したところ、その強度（ａ．ｕ）は、
左側の０．３５ｒの位置：３８５．５
中央部の位置：３８２．５
右側の０．３５ｒの位置：３８２
であることを確認した。これを実施例２の正極活物質として、実施例１と同様に試験セルを作製した。

【0066】

＜実施例３＞
正極活物質の調整において、ＮＣＡの組成比をほぼ同一に維持しつつ、Ａｌ（ＯＨ）_３を３モル％にさらに増大させた以外は、実施例２と同様にしてＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。前駆体のＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの組成比は、モル％比で
Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９３．５：３．０：３．５
であり、得られた最終の酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの組成比は、
Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９０．６：２．９：６．５
であった。

【0067】

また、レーザ回折式粒度分析装置で粒子径を計測したところ、平均粒子径ｒ＝１２μｍであった。これを実施例３の正極活物質として、実施例１と同様に試験セルを作製した。

【0068】

＜比較例１＞
正極活物質の調整において、ＮＣＡの組成比をほぼ同一に維持しつつ、Ａｌ（ＯＨ）_３を添加しない以外は、実施例１と同様にしてＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。

【0069】

前駆体のＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの組成比は、モル％比で
Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９１．０：４．５：４．５
であり、得られた最終の酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの組成比は、
Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９１．０：４．５：４．５
であった。

【0070】

また、レーザ回折式粒度分析装置で粒子径を計測したところ、平均粒子径ｒ＝１８μｍであった。これを比較例１の正極活物質として、実施例１と同様に試験セルを作製した。

【0071】

図１Ａ〜図１Ｃは、実施例１〜２、及び比較例１のＨＡＸＰＥＳの光子エネルギ６ＫｅＶでの分析結果を示す。図１Ａは比較例１、図１Ｂは実施例１、図１Ｃは実施例２の分析結果を示す。結合エネルギ１５６０〜１５６５ｅＶに着目すると、Ａｌ（ＯＨ）_３を添加しない比較例１ではピークは生じておらず、実施例１及び実施例２ではピークが生じていた。光子エネルギ６ＫｅＶは粒子表面から数十ｎｍ程度に対応しており、比較例１ではこの位置にＡｌリッチ層が存在していないのに対し、実施例１及び実施例２ではＡｌリッチ層が存在していることが分かる。実施例２の方が実施例１よりピーク値が増大しているのは、Ａｌの添加量が多いためである。

【0072】

図２Ａ〜図２Ｃは、実施例１〜２、及び比較例１の粒子断面のＥＰＭＡによるＡｌ濃度の定性分析測定結果、及び、Ａｌ濃度の測定位置を示す。図２Ａは比較例１、図２Ｂは実施例１、図２Ｃは実施例２の結果を示す。粒子断面の中の丸印は測定位置を示し、それぞれ左側の０．３５ｒの位置、中央部、右側の０．３５ｒの位置を示す。

【0073】

表１は、比較例１及び実施例１，２の測定結果を示す。

【0074】

【表1】

【0075】

表１において、カッコ内の数値は、中央部の値を基準とした場合の比率＝（左側０．３５ｒあるいは右側０．３５ｒ）／（中央部）を示す。すなわち、比較例１では、中心部に対する左側の０．３５ｒのＡｌ濃度は０．９９であり、右側の０．３５ｒのＡｌ濃度は１．００であることを示す。実施例１では、中心部に対する左側の０．３５ｒのＡｌ濃度は１．００であり、右側の０．３５ｒのＡｌ濃度は０．９９である。実施例２では、中心部に対する左側の０．３５ｒのＡｌ濃度は１．０１であり、右側の０．３５ｒのＡｌ濃度は１．００であった。

【0076】

［初期充放電試験］
実施例１〜３及び比較例１の試験セルを用いて、２５℃の温度条件下で、電圧が４．３Ｖになるまで電流値１１ｍＡで定電流充電を行い、次いで、電流値が２．７５ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。その後、電圧が２．５Ｖになるまで１１ｍＡで定電流放電を行った。この１サイクルの充放電試験により試験セルから得られた充電容量及び放電容量を初回充電容量、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。

【0077】

［発熱開始温度の測定］
実施例１〜３及び比較例１の試験セルを初期充放電試験した後、４．３Ｖまで充電した状態で分解し、正極のみを取り出して乾燥後、消防法試料容器に封入し、Ｒｉｇａｋｕ社製のＴｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＤＳＣ８２３０装置で２５℃〜３００℃の範囲でＤＳＣ測定を行った。発熱開始温度は、ブランク補正後の発熱量が０．０２ｍＷ／ｇになる温度とした。

【0078】

表２に、比較例１及び実施例１〜３の結果を示す。

【0079】

【表2】

【0080】

表２において、添加量はＡｌ（ＯＨ）_３の添加量（モル％）を示す。比較例１は添加しないため０モル％であり、実施例１〜３はそれぞれ１モル％、２モル％、３モル％と順次増大している。

【0081】

比較例１では発熱開始温度が１４６℃であるのに対し、実施例１〜３ではそれぞれ１４９℃、１５０℃、１５４℃と順次高くなっている。他方、容量については、比較例１は２２２ｍＡｈ／ｇであるのに対し、実施例１〜３は２２３，２１６，２１０ｍＡｈ／ｇと若干低下しているものの大きな容量低下はない。従って、実施例１〜３では、比較例１と比較して、容量が大きく低下することなく、発熱開始温度が高く、熱的安定性が向上していることが分かる。また、Ａｌ（ＯＨ）_３の添加量を調整することで、容量低下の抑制と熱的安定性の向上の両立を達成し得ることも分かる。この結果から、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の表層に極薄のＡｌリッチ層を形成するとともに、中心部〜０．３５ｒまでのＡｌをほぼ一定とすることで、容量を維持しつつも熱的安定性を向上することが可能といえる。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2A】

【図2B】

【図2C】