特許 6904239 接着剤組成物、および積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6904239

(24)【登録日】2021年6月28日

(45)【発行日】2021年7月14日

(54)【発明の名称】接着剤組成物、および積層体

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/06 20060101AFI20210701BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20210701BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20210701BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20210701BHJP

【ＦＩ】

   C09J175/06

   C09J11/06

   B32B27/40

   B32B27/00 D

【請求項の数】4

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2017-247491(P2017-247491)

(22)【出願日】2017年12月25日

(65)【公開番号】特開2019-112538(P2019-112538A)

(43)【公開日】2019年7月11日

【審査請求日】2020年8月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】396009595

【氏名又は名称】東洋モートン株式会社

(72)【発明者】

【氏名】諸田 雅紀

(72)【発明者】

【氏名】内山 裕清

(72)【発明者】

【氏名】前田 諭志

(72)【発明者】

【氏名】宇佐 勇貴

【審査官】 澤村 茂実

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−１３６８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１７７８００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１１７８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１６２５７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｂ３２Ｂ ２７／００− ２７／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含有する接着剤組成物であって、下記（１）〜（７）の条件を全て満たす接着剤組成物。
（１）ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、カルボキシル基を有する化合物と１価アルコールとのエステル化物であって、２５℃で液状のエステル化物（Ｃ）を０．１〜２０質量部、更に含有する。
（２）前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを含む。
（３）前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、２官能のイソシアネートモノマーの三量体、２官能のイソシアネートモノマーに水が付加したビュレット体、および２官能のイソシアネートモノマーに２官能以上の多価アルコールが付加したアダクト体からなる群より選ばれる少なくとも１種の２官能のイソシアネートモノマーの変性体をさらに含む。
（４）前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびキシレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート成分をさらに含み得る。
（５）前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物である。
（６）前記ポリオール成分（Ｂ）１００質量％中、数平均分子量２００以上、３０００以下のポリエーテルポリウレタンポリオールを７０〜１００質量％含む。
（７）前記接着剤組成物１００質量％中に含まれる、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびキシレンジイソシアネートの合計量が１０〜３４質量％である。

【請求項2】

１価アルコールの炭素数が１〜２０である、請求項１記載の接着剤組成物。

【請求項3】

２５℃で液状のエステル化物（Ｃ）が、カルボキシル基を２個有する化合物と、１価アルコールとのジエステルである、請求項１または２記載の接着剤組成物。

【請求項4】

透明基材１とインキ層と接着剤層と酸素透過度が１００ＣＣ（ｍ^２、２４ｈｒ、１ａｔｍ、２５℃）以下の基材２とをこの順で有する積層体であって、
接着剤層が、請求項１〜３いずれか１項に記載の接着剤組成物の硬化物である、
積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インキ層と接着剤層とを有する積層体に関し、より詳細には食品、医療品、化粧品等の包装用材料として有用な積層体に関する。

【0002】

各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムや金属箔との貼り合わせは、従来、水酸基／イソシアネート系の溶剤型接着剤組成物を用いるドライラミネート方式により行われていた。しかし、ドライラミネート方式は有機溶剤を含有する接着剤組成物を用いるので、環境汚染や火災を抑止・防止する特別な設備が必要である。

【0003】

近年、簡便な設備への要求から接着剤組成物の脱有機溶剤化の要求が強くなり、無溶剤化の研究が盛んに行われている。
例えば、特許文献１には、ポリオール成分（１）と２種類のポリイソシアネート化合物からなるポリイソシアネート成分（２）とを含有する無溶剤型のラミネート用接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献２には、ポリオール成分（１）と３官能ポリイソシアネート化合物を必須とするポリイソシアネート成分（２）とを含有する、分岐点濃度が特定の範囲にあり、水酸基モル数：イソシアネート基モル数＝１：１〜１：３である無溶剤型ラミネート接着剤組成物が開示されている。
特許文献３には、ポリオール成分（Ａ）と、イソホロンジイソシアネートを必須とするイソシアネート成分（Ｂ）とを含有する無溶剤型接着剤組成物が開示されている。
特許文献４には、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と特定粒子径の粉体（Ｃ）とを含有する無溶剤型接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献５にはポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含み、ポリイソシアネート成分（Ａ）が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）と、ポリエーテルポリオール（ａ３）を必須とするポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなる反応性生成物であり、ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量５００以上、３０００以下のポリエステルジオール（ｂ１）を必須とし、更に数平均分子量５０以上、５００未満のジオール（ｂ２）またはトリオール（ｂ３）の少なくともいずれか一方を含む接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献６の請求項２には、外装のポリエチレンテレフタレートフィルム層（Ｆ１）、印刷インキの乾燥被膜層（Ｐ）、コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）、無溶剤型接着剤層（Ａ）、金属蒸着層又は金属箔（Ｍ）、内装プラスチックフィルム層（Ｆ２）をこの順に有するプラスチックフィルム積層体が記載されている。
また、特許文献７には、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の総量中に特定量の結晶性ポリオール成分を含有する２液硬化型無溶剤系接着剤組成物が開示されている。
特許文献８には、ポリエーテルポリオールを原料とするウレタンプレポリマーとクルードＭＤＩとを含む特定のポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリエステルジオールを必須成分とする特定のポリオール成分（Ｂ）とを含む接着剤組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平８−６０１３１号公報

【特許文献2】特開２００３−９６４２８号公報

【特許文献3】特開２００６−５７０８９号公報

【特許文献4】特開２０１１−１６２５７９号公報

【特許文献5】特開２０１４−１５９５４８号公報

【特許文献6】特開２０１０−２８０１２２号公報

【特許文献7】特開２００２−２４９７４５号公報

【特許文献8】特許第５８１２２１９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

包装用材料としての積層体は、透明基材の一方の面（以下、裏面、裏側ともいう）に印刷インキ層、接着剤層、基材とを有する。印刷インキ層は、前記透明基材の反対側（以下、表面、表側ともいう）から見られることとなる。印刷インキ層は、全面を覆うように設けられている場合もあるし、部分的に設けられている場合もある。印刷インキ層は単層の場合もあるし複数の層が重ねられている場合もある。印刷インキ層が設けられている部分はインキ部とも呼ばれ、印刷インキ層の設けられてない部分は無地部とも呼ばれる。

【0006】

溶剤を含まない接着剤組成物は、乾燥工程がなく溶剤の排出がないこと、省エネルギーでランニングコストが良いこと、プラスチックフィルム同士を貼り合せた後の積層体や、プラスチックフィルムと金属箔や金属蒸着層とを貼り合せた後の積層体に溶剤が残留する懸念がないこと等の多くのメリットを持つ。しかし、無溶剤接着剤組成物と、フィルム上に金属蒸着層が設けられたガスバリア性の高い基材（以下、バリア性基材ともいう）とを用いて包装用材料としての積層体を形成すると、インキ部上にゆず肌状の外観不良が生じやすいという問題があった。

【0007】

特許文献１〜４には、ポリイソシアネート成分として、反応が比較的穏やかなもの、具体的には脂環族系ポリイソシアネート成分や脂肪族系ポリイソシアネート成分を使用する旨、記載されている。しかし、反応が比較的穏やかなポリイソシアネート成分では、エージング工程に４０〜５０℃で２〜５日間を要するという問題点があった。また、特許文献１〜４には、インキ部における外観不良の改良は記載されていない。なお、エージング工程とは「接着剤層の硬化を進行させる工程」の意である。

【0008】

また、特許文献５には水分との反応性を制御し、高湿度化においても良好な接着性能と良好なポットライフを有する接着剤組成物が開示されている。しかし、特許文献５もインキ部における外観不良の改良には言及してない。

【0009】

特許文献６の［００１３］、［００１４］には、外装のポリエチレンテレフタレートフィルム層（Ｆ１）と、コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）の間に、印刷インキの乾燥被膜層（Ｐ）を設ける場合、前記コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）を構成するコート樹脂は、印刷インキ用のバインダーを用い、インキ部の外観を向上させようとする旨、開示されている。しかし、実施例に具体的に示される加工スピード、即ち、接着剤の塗工速度はわずか１０ｍ／分と低速である。無溶剤型接着剤組成物は、無溶剤であるが故にこれまでは塗工速度を上げると、塗工面が荒れるので、塗工速度の向上と外観向上の両立を図ることはできなかった。生産性の向上の点から、無溶剤型接着剤組成物にも、溶剤型接着剤組成物と同レベル、例えば２００ｍ／分程度の塗工速度で、インキ部の外観が良好な積層体が望まれるようになってきた。

【0010】

一方、特許文献７には、特定量の結晶性ポリエステルを含有する無溶剤接着剤組成物を用いることによって、２００ｍ／分の塗工速度でも、インキ部の外観を向上しようとする旨が開示されている。しかし、結晶性ポリエステルを使用するので、４０℃以下の低温エージングでは外観不良を改善できなかった。

【0011】

また、特許文献８には、２００ｍ／分以上の速度で塗工し、低温かつ短時間でエージングし、外観に優れる積層体が得られる旨記載されているが、印刷部の外観の向上が望まれていた。

【0012】

本発明の目的は、ガスバリア性に優れる基材、例えば酸素透過度が１００ＣＣ（ｍ^２、２４ｈｒ、１ａｔｍ、２５℃）以下の基材を用いた場合に、高速、例えば塗工速度２００ｍ／分で接着剤組成物を塗工し、４０℃以下の低温かつ短時間のエージングで、印刷部の良好な外観の積層体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明は、上記課題に鑑み、成されたものであって、接着剤組成物、および積層体に関する。
即ち、本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含有する接着剤組成物であって、下記（１）〜（７）の条件を全て満たす。
（１）ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、カルボキシル基を有する化合物と１価アルコールとのエステルであって、２５℃で液状のエステル（Ｃ）を０．１〜２０質量部、更に含有する。
（２）前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを含む。
（３）前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、２官能のイソシアネートモノマーの三量体、２官能のイソシアネートモノマーに水が付加したビュレット体、および２官能のイソシアネートモノマーに２官能以上の多価アルコールが付加したアダクト体からなる群より選ばれる少なくとも１種の２官能のイソシアネートモノマーの変性体をさらに含む。
（４）前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびキシレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート成分をさらに含み得る。
（５）前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物である。
（６）前記ポリオール成分（Ｂ）１００質量％中、数平均分子量２００以上、３０００以下のポリエーテルポリウレタンポリオールを７０〜１００質量％含む。
（７）前記接着剤組成物１００質量％中に含まれる、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびキシレンジイソシアネートの合計量が１０〜３４質量％である。

【0014】

上記本発明の接着剤組成物では、１価アルコールの炭素数が１〜２０であることが好ましい。

【0015】

また、本発明の接着剤組成物では、２５℃で液状のエステル（Ｃ）が、カルボキシル基を２個有する化合物と、１価アルコールとのジエステルであることが好ましい。

【0016】

さらに本発明は、透明基材１とインキ層と接着剤層と酸素透過度が１００ＣＣ（ｍ^２、２４ｈｒ、１ａｔｍ、２５℃）以下の基材２とをこの順で有する積層体であって、前記接着剤層が前記本発明の接着剤組成物の硬化物である積層体に関する。

【発明の効果】

【0017】

本発明により、酸素透過度が１００ＣＣ（ｍ^２、２４ｈｒ、１ａｔｍ、２５℃）以下のガスバリア性に優れる基材を用いた場合に、高速、例えば塗工速度２００ｍ／分で接着剤組成物を塗工し、４０℃以下の低温で短時間のエージングでも、１５ｍｍ幅にて０．６Ｎ以上の接着性能を発現し、印刷部の良好な外観の積層体を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）と２５℃で液状の１価アルコールとのエステル（Ｃ）とを含有する。
本発明における接着剤組成物に含まれるポリイソシアネート成分（Ａ）について説明する。
以下、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを４，４’−ＭＤＩ、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２，４’−ＭＤＩ、
トリレンジイソシアネートをＴＤＩ、キシリレンジイソシアネートをＸＤＩ、
ヘキサメチレンジイソシアネートをＨＤＩ、イソホロンジイソシアネートをＩＰＤＩ
と略すこともある。

【0019】

前記ポリイソシアネート成分（Ａ）は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを含む。
さらに、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）は、２官能のイソシアネートモノマーの三量体、２官能のイソシアネートモノマーに水が付加したビュレット体、および２官能のイソシアネートモノマーに２官能以上の多価アルコールが付加したアダクト体からなる群より選ばれる少なくとも１種の２官能のイソシアネートモノマーの変性体をさらに含み、
前記ポリイソシアネート成分（Ａ）は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびキシレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート成分を含み得る。
前記ウレタンプレポリマー（ａ）は、イソシアネート成分とポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させて、得ることができるものであり、
４，４’−ＭＤＩを必須とするイソシアネート成分と、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物である。前記イソシアネート成分としては、４，４’−ＭＤＩ以外に、２，４’−ＭＤＩ、ＴＤＩ等も使用し得る。

【0020】

即ち、本発明に用いられるポリイソシアネート成分（Ａ）としては、（Ａ１）〜（Ａ３）等が挙げられる。
（Ａ１） ４，４’−ＭＤＩとポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物であるウレタンプレポリマー（ａ）と、
４，４’−ＭＤＩと、
２官能のイソシアネートモノマーの変性体と、 の混合物。
（Ａ２） ４，４’−ＭＤＩとポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物であるウレタンプレポリマー（ａ）と、
４，４’−ＭＤＩと、
２官能のイソシアネートモノマーの変性体と
４，４’−ＭＤＩ以外の２官能のイソシアネートモノマーと、 の混合物。
（Ａ３） ４，４’−ＭＤＩを必須とするイソシアネート成分とポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物であるウレタンプレポリマー（ａ）と、
４，４’−ＭＤＩと、
４，４’−ＭＤＩ以外の２官能のイソシアネートモノマーと、
２官能のイソシアネートモノマーの変性体と、 の混合物。

【0021】

ウレタンプレポリマー（ａ）を形成するためのポリオールについて説明する。
ポリオールは、ポリエーテルポリオールを必須成分として含有し、その他にポリエステルポリオールを含有することができる。ポリエーテルポリオールは、一般にポリエステルポリオールに比して溶融状態での粘度が低いので、無溶剤型接着剤組成物の構成成分であるポリイソシアネート成分（Ａ）中のウレタンプレポリマーを形成する際のポリオールとしては、ポリエーテルポリオールを必須とすることが重要である。さらにポリエステルポリオールを併用することにより、後述するポリオール成分（Ｂ）との相溶性を高めると共に、接着剤層の凝集力を高めることができる。
ポリエステルポリオールを併用する場合には、ポリオール１００質量％中、接着剤組成物の粘度の点から５０質量％以下であることが好ましい。

【0022】

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

【0023】

ポリエーテルポリオールとしては、２官能の他、３官能以上のものを用いることができる。また、官能基数の異なるものを複数組み合わせて用いることもできる。
ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量が１００以上、５０００以下のものが好ましい。また、異なる分子量のものを複数組み合わせて用いることもできる。

【0024】

ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸成分とグリコール成分とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物が挙げられる。グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とが挙げられる。

【0025】

低分子ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、等の低分子ジオール類又はそれらの混合物が挙げられる。

【0026】

本発明における前記ポリイソシアネート成分（Ａ）は、前述の通り、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と４，４’−ＭＤＩとを含む。イソシアネートモノマーは、ウレタンプレポリマー（ａ）を得る際、残った未反応のイソシアネートモノマーでもよいし、ウレタンプレポリマー（ａ）を得た後、加えられるものであってもよい。
ポリイソシアネート成分（Ａ）は、数平均分子量が２００〜１０００であることが好ましく、より好ましくは数平均分子量が５００以上９００以下である。ポリイソシアネート成分（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（ａ）を含むものでありながらも、４，４’−ＭＤＩ等を含むことによって、上記のような分子量を呈することが好ましい。

【0027】

本発明における前記ポリイソシアネート成分（Ａ）は、前述の通り、２官能のイソシアネートモノマーの変性体を含む。
本発明に用いられる２官能のイソシアネートモノマーの変性体は、２官能のイソシアネートモノマーの三量体、２官能のイソシアネートモノマーに水が付加したビュレット体、および２官能のイソシアネートモノマーに２官能以上の多価アルコールが付加したアダクト体からなる群より選ばれる。
２官能のイソシアネートモノマーとしては、例えば、
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、
トリフェニルメタン−４，４’，４’’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’−５，５’−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体等が挙げられる。

【0028】

’
アダクト体を形成するための２官能以上の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、キシリトール、ソルビトール、ペンタエスリトール等が挙げられる。

【0029】

また、本発明に用いられるポリイソシアネート成分(Ａ)は、イソシアネート基を１０質量％以上〜２１質量％未満、含有することが好ましい。
ポリイソシアネート成分(Ａ)のイソシアネート基含有率が上記範囲内にあることで、ガスバリア性の高いフィルム基材を用いる場合に、より外観の良好な積層体を形成することができる。イソシアネート基の含有率（質量％）は、後述するように塩酸による滴定で求める。

【0030】

また、ポリイソシアネート成分（Ａ）に含まれる、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩのそれぞれの割合は、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩの合計１００モル％中、
４，４’−ＭＤＩが２５モル％以上、１００モル％以下であることが好ましい。
４，４’−ＭＤＩの組成比が上記範囲にあることによって、エージング温度を３１℃以上に管理せずとも、積層体におけるインキ部の塗工外観が良化し、且つ良好な接着性能を発現できる。２，４’−ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩのみを用いると短時間エージングでは十分な接着性能を発揮できない。

【0031】

次に、本発明における接着剤組成物に含まれるポリオール成分（Ｂ）について説明する。
ポリオール成分（Ｂ）は、１００質量％中、数平均分子量２００以上、３０００以下のポリエーテルポリウレタンポリオールを７０〜１００質量％含む。ポリエーテルポリウレタンポリオールは、ポリエーテルポリオールと４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、ＴＤＩ等のイソシアネート成分とをポリオール過剰の条件で反応させた反応生成物である。
ポリエーテルポリウレタンポリオールを必須として用いることで、インキ部の塗工外観が良化し、且つ良好な接着性能を発現できる。ポリエーテルポリウレタンポリオールを上記範囲内で含むポリオール成分（Ｂ）の利用により、ガスバリア性の高いフィルム基材を用い、高速で塗工・貼りあわせる場合に、良好な外観の積層体を得ることができ、且つ良好な接着性能を発現できる。

【0032】

ポリエーテルポリウレタンポリオールの必須原料であるポリエーテルポリオールについて説明する。ポリエーテルポリオールとしてはポリエーテルジオール、ポリエーテルトリオールが挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、等の２官能低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルジオールが挙げられる。
ポリエーテルトリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量トリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルトリオールが挙げられる。

【0033】

ポリオール成分（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリエーテルポリウレタンポリオールの他に、ポリエステルポリオール等、その他のポリオール成分を含むことができる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
また、ヒマシ油等の植物油並びに植物油由来のポリエステル化合物を使用することもできる、

【0034】

植物油として代表的ものは、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。

【0035】

ポリエーテルポリウレタンポリオールやポリエステルジオール等のポリオール成分（Ｂ）中の水酸基の一部に無水トリメリット酸などの酸無水物をさらに反応させたものを用いることもできる。
酸無水物を付加したポリオール成分（Ｂ）を用いることにより、密着し難いシート状基材に適用する場合に、密着性を向上できる。付加させる無水トリメリット酸等の使用量は、ポリオール成分（Ｂ）１００質量％中、０．１〜５質量％が好ましい。

【0036】

また、ポリオール成分（Ｂ）は、数平均分子量５０以上、５００未満のジオールをさらに含むこともできる。
例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリエステルアミドジオール、アクリルジオール、ポリカーボネートジオールやエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、等の低分子ジオール類又はそれらの混合物が挙げられる。これらのなかでも、反応性の観点から、低分子ジオール類が好ましい。

【0037】

ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルジオールを反応させて得られるポリエーテルエステルジオールが挙げられる。

【0038】

ポリエステルアミドジオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られる。

【0039】

アクリルジオールの例としては、１分子中に１個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られる。

【0040】

ポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、の中から選ばれた１種又は２種以上のグリコールをジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げられる。

【0041】

また、低分子のトリオールとしては、ヒマシ油やトリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子トリオール類又はそれらの混合物が挙げられる。これらのなかでも、反応性の観点から、低分子トリオール類やポリエーテルトリオールが好ましい。

【0042】

本発明における接着剤組成物は、前記ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基モル数を１００モルとした場合、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基のモル数が１２０モル以上、４００モル以下であることが好ましい。
ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基モル数を１００モルとした場合、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基のモル数が上記範囲内にあることで、高湿度下でエージングしても、良好な接着力を発現できる。

【0043】

本発明における接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量％中に含まれる、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ、ＸＤＩの合計量は１０〜３４質量％であり、１２〜３０質量％であることが好ましい。
ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量％中に含まれる、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ、ＸＤＩの合計量が上記範囲内にあることで、ガスバリア性の高いフィルム基材を用いる場合に、より良好な外観の積層体を得ることができる。

【0044】

本発明における接着剤組成物は、平均粒子径が１×１０^−４ｍｍ以上、４×１０^−４ｍｍ以下の粒子をさらに含有することができる。上記範囲内の平均粒子径を有する粒子を含有することでガスバリア性の高いフィルム基材を用い、高速で塗工・貼りあわせる場合に、より外観の積層体を得ることができる。粒子が小さすぎると添加しても流動特性があまり変化しないので、外観もあまり変わらない。
ここで、平均粒子径とは平均体積径であり、レーザー光散乱法により求めた値である。

【0045】

かかる粒子としては、無機化合物または有機化合物のいずれも用いることができ、単独で用いても二種以上を併用しても良い。

【0046】

無機化合物の粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト、硫酸カリウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、活性炭、カオリン、タルク、ロウ石クレー、けい石、マイカ、グラファイト、セリサイト、モンモリロナイト、セリサイト、セピオライト、ベントナイト、パーライト、ゼオライト、ワラストナイト、蛍石、ドロマイトなどの粉体が挙げられる。これらのなかでもシリカやタルクが賞用される。

【0047】

有機化合物の粒子としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコン系樹脂、スチレン樹脂、架橋ポリスチレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル共重合系樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、セルロース、アクリル樹脂、メタクリル樹脂などの粉体が挙げられる。これらのなかでもベンゾグアナミン樹脂が賞用される。

【0048】

粒子の含有量は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、平均粒子径が１×１０^−４ｍｍ以上〜４×１０^−４ｍｍ以下の粒子（Ｃ）を０．０１〜１０質量部含むことが好ましい。上記範囲にあることによって、外観と接着強度とをバランス良く向上できる。

【0049】

粒子は、ポリイソシアネート成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）と同時に混合することもできるし、いずれか一方の成分に混合しておき、他方を混合することもできる。粒子は、ポリオール成分（Ｂ）成分に予め混合しておくことが好ましい。

【0050】

本発明における接着剤組成物は、溶剤を含有しないことが好ましく、各成分の配合は、流動性が確保できる範囲でできるだけ低温で行うことが好ましく、具体的には２５℃以上、８０℃以下で配合することが好ましい。前記ポリイソシアネート成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）を混合した直後の６０℃での粘度は、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、５０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、本発明において、混合した直後とは、均一混合後１分以内であることを意味し、溶融粘度はＢ型粘度計により求めた値を示す。６０℃における溶融粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ超では、塗工が困難になり良好な作業性を確保することが難しく、塗工温度が６０℃以下になると良好な塗装外観が得られない可能性がある。
一方、６０℃における溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満では、初期凝集力が弱いために十分な接着性能が得られなかったり、基材に接着剤組成物を塗工する際に塗膜の厚みが均一にならず外観不良を生じたり、反りが発生する傾向にある。

【0051】

本発明における接着剤組成物は、更に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。
また、接着性能を更に高めるために、シランカップリング剤、リン酸、リン酸誘導体、酸無水物、粘着性樹脂等の接着助剤を使用することができる。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。

【0052】

シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等の官能基と、メトキシ基、エトキシ基等の官能基を有するものを使用することができる。
例えば、ビニルトリクロルシラン等のクロロシラン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は全接着剤組成物に対して０．１〜５質量％が好ましい。

【0053】

本発明に用いられるリンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個以上有しているものであればいずれでもよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。又、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個以上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、１種又は２種以上を用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の添加量は、全組成物に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、更に好ましくは０．１〜１質量％である。

【0054】

本発明における接着剤組成物に含まれる１価アルコールとカルボン酸とのエステルであって、２５℃で液状のエステル（Ｃ）について説明する。
１価アルコールとしては、炭素数が１〜２０のものが好ましく、３〜１０のものがより好ましい。
例えば、プロピルアルコール、イソプロプルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、イソヘプチルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、
ウンデシルアルコール、イソウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、イソドデシルアルコール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、イソテトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、イソペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、イソヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、イソオクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、イソノナデシルアルコール、イコシルアルコール、イソイコシルアルコール等が挙げられる。

【0055】

カルボン酸としては、例えば、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、安息香酸等のモノカルボン酸や、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、前記ジカルボン酸等の使用が好ましい。

【0056】

本発明において２５℃で液状とは、エステル（Ｃ）を２５℃に保持した状態で、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した時、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるものをいう。

【0057】

２５℃で液状のエステル（Ｃ）の含有量は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。また、液状エステル（Ｃ）は、単独もしくは２種以上を併用してもよい。
エステル（Ｃ）を０．１〜２０質量部含むことによって、接着剤層を平滑化することができ、且つ、インキ層への密着性が確保できるため、接着剤組成物を高速で塗工しても、４０℃以下の低温且つ短時間のエージングで、印刷部の良好な外観の積層体を得ることができる。

【0058】

本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、前述の通り、透明基材１とインキ層と接着剤層と基材２とをこの順で有する。

【0059】

透明基材１としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴともいう）、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状もしくはシート状のものがあり、上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥あるいは硬化させて定着することで、印刷物を得ることができる。基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。

【0060】

インキ層は特に限定されないが、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で印刷できるが、特にグラビア印刷方式で印刷することが好ましい。グラビア印刷に用いられるシリンダーは、彫刻タイプ、腐食タイプ等公知のものが用いられる。
グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈されたインキ組成物が、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給され、印刷後、オーブンを通過させ、乾燥ないしは硬化され、インキ層が形成される。オーブンの温度は通常４０〜８０℃、印刷速度は通常５０〜３００ｍ／分である。インキ層は、通常、０．５〜５ｇ／ｍ^２であり、１〜３．５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

【0061】

接着剤層は、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）と前記ポリオール成分（Ｂ）と前記２５℃で液状のエステル（Ｃ）とを、前述の通り、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記エステル（Ｃ）が０．１〜２０質量部となるように、且つポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量％中に含まれる、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよびＴＤＩの合計量は１０〜３４質量％となるように混合した接着剤組成物の硬化物であり、例えば以下のような方法で得ることができる。
即ち、接着剤組成物を、前記インキ層上に、または酸素透過度が１００ＣＣ（ｍ^２、２４ｈｒ、１ａｔｍ、２５℃）以下の基材２上に塗工し、接着剤層の前駆体を形成する。接着剤組成物の塗布量は、基材２の種類や塗工条件等に応じて適宜選択されるが、通常、１〜５ｇ／ｍ^２であり、好ましくは１．５〜４．５ｇ／ｍ^２である。
その後、接着剤層の前駆体に酸素透過度が１００ＣＣ（ｍ^２、２４ｈｒ、１ａｔｍ、２５℃）以下の基材２を重ねたり、接着剤層の前駆体にインキ層、即ち透明基材１上に設けられた白色インキ層の前記透明基材１が接していない方の面を重ねたりした後、常温又は加温下にエージングして前記前駆体を硬化させ、接着剤層となし、積層体を製造する。本発明における接着剤組成物の場合、エージングに要する時間は１日程度である。また、本発明における接着剤組成物の場合、塗工〜エージングの際の環境湿度が高くても十分な接着性能を発現できる。

【0062】

用いられる基材２は酸素透過度が１００ＣＣ（ｍ^２、２４ｈｒ、１ａｔｍ、２５℃）以下である。酸素透過度は厚みの影響を受ける。本願では、単位厚み（１μｍ）当たりの酸素透過度（以下、酸素透過係数という）と厚みから、酸素透過度が１００ＣＣ以下のものを基材２として用いることができる。
例えば、エチレン含有率５６％のエチレン−ビニルアルコール共重合物は、酸素透過係数（ｍ^２、２４ｈｒ、１ａｔｍ、２５℃）が３ＣＣなので、１μｍでも使用できる。
一方、以下に示すような酸素透過係数が大きいプラスチックフィルムも膜厚によっては使用できる。即ち、アクリロニトリル含有率７０％のアクリロニトリル共重合物は、酸素透過係数が３００ＣＣなので、膜厚３μｍ以上とすれば使用できる。
同様に、
酸素透過係数が４００ＣＣのビニリデンクロライド共重合物は、膜厚４μｍ以上とすれば、
酸素透過係数が１７００ＣＣのナイロン６は、膜厚１７μｍ以上とすれば、
酸素透過係数が１９２５ＣＣのナイロン６６は、膜厚１９.２５μｍ以上とすれば、
酸素透過係数が７６８ＣＣのポリエチレンテレフタレートは、膜厚７．６８μｍ以上とすれば、
酸素透過係数が２５８０ＣＣのテレフタル酸−ビスフェノール共重合体ポリアリレートは、膜厚２５．８μｍ以上とすれば、
酸素透過係数が４８５０ＣＣのポリアセタールは、膜厚４８．５μｍ以上とずれば、
酸素透過係数が６５０ＣＣのポリクロロトリフロロエチレンは、膜厚６．５μｍ以上とすれば、
酸素透過係数が１３００ＣＣのポリフッ化ビニリデンは、膜厚１３μｍ以上とすれば、
それぞれ基材２として使用できる。

【0063】

また、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等を各種プラスチックフィルムに蒸着した蒸着フィルムも基材２として用いることができる。多くの場合、蒸着層の厚みは１〜５００ｎｍ程度であり、このような蒸着層を設けることによって、酸素透過度に対するプラスチックフィルムの種類・厚みの影響は極めて小さくなる。
例えば、無延伸ポリプロピレンフィルムにアルミニウム蒸着層を設けたものは、酸素透過度が２０〜１０ＣＣ（ｍ^２、２４ｈｒ、１ａｔｍ、２５℃）、
ポリエチレンテレフタレートフィルムにアルミニウム蒸着層を設けたものは、酸素透過度が２〜０．３ＣＣ（ｍ^２、２４ｈｒ、１ａｔｍ、２５℃）、
ポリエチレンテレフタレートフィルムに酸化アルミニウムの蒸着層を設けたものは、酸素透過度が４〜０．５ＣＣ（ｍ^２、２４ｈｒ、１ａｔｍ、２５℃）、
ポリエチレンテレフタレートフィルムに酸化珪素お蒸着層を設けたものは、酸素透過度が５〜０．３ＣＣ（ｍ^２、２４ｈｒ、１ａｔｍ、２５℃）であり、それぞれ基材２として用いられる。
また、金属箔として、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属箔は、厚みによらず酸素透過度が０ＣＣ（ｍ^２、２４ｈｒ、１ａｔｍ、２５℃）である。
基材２としては、各種プラスチックフィルムに蒸着層を設けたものや金属箔が好ましく、特に各種プラスチックフィルムに金属を蒸着したもの（以下、蒸着フィルムということもある）が好ましい。そして、金属の蒸着層は、接着剤層と接することが好ましい。

【0064】

なお、酸素透過度は、酸素透過率測定装置を用い、ＪＩＳＫ７１２６の方法に従い求めることができる。例えば、株式会社日立ハイテクエンス製ＭОＣОＮ酸素透過率測定装置（ОＸ-ＴＲＡＮ２／２１）は、試料を通過した酸素量に比例した電流をキャリアガス（
窒素）により発生するクーロメトリックセンサーを備えた装置であり、標準負荷抵抗を通し電圧変化を測定し、酸素透過度に換算する。

【実施例】

【0065】

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施例および比較例中の％および部は、断りのない限りは全て質量基準である。

【0066】

＜質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。

【0067】

＜水酸基価の測定方法＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
水酸基価は次の（式１）により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式１）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

【0068】

＜酸価の測定方法＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容積比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
酸価は次の（式２）により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（式２）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度
／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価

【0069】

＜ＮＣＯ含有率（質量％）の測定方法＞
２００ｍＬの三角フラスコに試料約１ｇを精秤し、これに０．５Ｎジ−ｎ−ブチルアミン（トルエン溶液）１０ｍＬ、トルエン１０ｍＬを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定した。
ＮＣＯ（質量％）は以下の（式３）によって求めた。
（式３）ＮＣＯ（質量％）＝｛（ｂ−ａ）×４．２０２×Ｆ×０．２５｝／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．２５Ｎ塩酸溶液の力価

【0070】

接着剤組成物用ポリイソシアネート成分（α）の合成
（合成例１０１）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧ−４００という）１２９部、数平均分子量約２０００のポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧ−２０００という）１０１８部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール（以下、ＰＰＧ−４００−３官能という）８５部、４，４’−ＭＤＩ６７０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ポリウレタンポリイソシアネート（ａ）と未反応の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとを含むポリイソシアネート組成物α−（１）を得た。
前記組成物α−（１）の、イソシアネート基含有率は６．９％、ＭＤＩモノマー含有率は２３％であった。

【0071】

（合成例１０２）
アジピン酸（以下、ＡＤＡという）４７７部、プロピレングリコール３２３部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価０．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量約２０００の両末端に水酸基を有するポリエステルジオール１を得た。
得られたポリエステルジオール１を２２２部、ＰＰＧ−４００を１１２部、ＰＰＧ−２０００を６６６部、ＰＰＧ−４００−３官能を７２部、４，４’−ＭＤＩを８００部、反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ポリウレタンポリイソシアネート（ａ）と未反応の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを含むポリイソシアネート組成物α−（２）を得た。
前記組成物α−（２）の、イソシアネート基含有率は１０．３％、ＭＤＩモノマー含有率は２８％であった。

【0072】

（合成例１０３−１０４）
表１に示す組成に従って、合成例１０１、合成例１０２と同様にして、ポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート樹脂である、ポリイソシアネートα−（３）、ポリイソシアネートα−（４）を得た。

【0073】

【表1】

【0074】

（配合例２０１）
合成例１０１で得たポリイソシアネート組成物α−（１）：７００部、ＨＤＩビューレット体を２００部、２，４’−ＭＤＩ１００部を混合し、ポリイソシアネート成分Ａ−（１）を得た。

【0075】

（配合例２０１〜２０９）
表２に示す組成に従って、配合例３０１と同様にして、ポリイソシアネート成分Ａ−（２）〜Ａ−（９）を得た。

【0076】

【表2】

【0077】

接着剤組成物用ポリエーテルポリウレタンポリオール成分の合成
（合成例３０１）
ＰＰＧ−４００を４００部、ＰＰＧ−２０００を２００部、ＰＰＧ−４００−３官能を４００部、４，４’−ＭＤＩ：１５５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、数平均分子量が５００、水酸基価２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリウレタンポリオールを得た。以下、この樹脂をポリエーテルポリウレタンポリオールｂ１−（１）と記す。

【0078】

（合成例３０２、３０３）
表３に示す組成に従って、合成例３０１と同様にして、ポリエーテルポリウレタンポリオールｂ１−（２）、ポリエーテルポリウレタンポリオールｂ１−（３）を得た。

【0079】

（配合例４０３）
合成例３０１で得たポリエーテルポリウレタンポリールｂ１−(１)：９０部、ジエチレングリコール：１０部を混合し、ポリオール成分Ｂ−（３）を得た。

【0080】

【表3】

【0081】

（配合例４０４）
アジピン酸：２０８部、ジエチレングリコール：１９２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量約２０００の両末端に水酸基を有するポリエステルジオール２を得た。
合成例３０１で得たポリエーテルポリウレタンポリールｂ１−(１)：７０部、前記ポリエステルジオール２：３０部を混合し、ポリオール成分Ｂ−（４）を得た。

【0082】

（配合例４０７）
合成例３０１で得たポリエーテルポリウレタンポリールｂ１−(１)：６０部、前記ポリエステルジオール２：４０部を混合し、ポリオール成分Ｂ−（７）を得た。

【0083】

【表4】

なお、合成例３０１、３０２で得たポリエーテルポリウレタンポリールｂ１−(１)、ｂ１−（２）をそのまま用いる場合を、配合例を示す表４では、便宜上ポリオール成分Ｂ−（１）、Ｂ−（２）と表現する。

【0084】

（実施例１）
配合例２０１で得たポリイソシアネート成分Ａ−（１）１００部と、配合例４０１で得たポリオール成分Ｂ−（１）５０部と、エステルＣ−（１）として２５℃で液状であるアジピン酸ジイソプロピル１．５部を６０℃で混合し、無溶剤型接着剤組成物ＡＤ１を得た。ＡＤ１について後述する方法に従い、積層体を得、ラミネート外観、ラミネート強度を評価した。
なお、前記無溶剤型接着剤組成物ＡＤ１は、ポリオール成分中の水酸基：１００モルに対し、ポリイソシアネート成分Ａ−（１）由来のイソシアネート基を１５６モル含有する。
水酸基１００モルに対するイソシアネート基の量は、以下のようにして求める。
水酸基１００モルに対するイソシアネート基の量＝［イソシアネート基（eq.）／水酸
基（eq.）］×１００
イソシアネート基（eq.）＝ＮＣＯ含有率（質量％）／（４２×１００）
水酸基（eq.）＝水酸基価／５６１００

【0085】

また、前記無溶剤型接着剤組成物１００％中に含まれる、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ（以下、イソシアネートモノマーという）の合計率は、１７．３％であった。
イソシアネートモノマー含有率は、ＧＰＣチャート上に観察される、Ｍｎ＝２００〜３００付近のＭＤＩモノマー及びＩＰＤＩモノマー由来のピーク面積とＭｎ＝１００〜２００付近のＴＤＩモノマー及びＨＤＩモノマー由来のピーク面積との合計面積を、ＧＰＣチャート上に観察される全ピークの合計面積で除したものである。
イソシアネートモノマー含有率（％）＝（イソシアネートモノマーのピーク面積の合計／全ピークの合計面積）×１００

【0086】

また、前記無溶剤型接着剤組成物ＡＤ１はポリイソシアネート成分とポリオール成分との合計１００質量部に対して、カルボキシル基を有する化合物と１価アルコールとのエステル化物であって、２５℃で液状のエステルを１質量部含有する。

【0087】

（実施例２〜２４）（比較例１〜１３）
表５〜７に示す組成に従って、実施例１と同様にして、接着剤組成物ＡＤ２〜２４、ＡＤ２５〜３７を得た。
なお、対比の便宜上、表６、７には、それぞれ実施例１、１２も載せた。

【0088】

［積層体の作製］
無溶剤テストコーターを用い、ОＰＰフィルムに印刷されたインキ層の表面に、各実施例、比較例で得られた無溶剤型接着剤組成物ＡＤ１〜ＡＤ３７を温度６０℃で、塗工速度２００ｍ／分にて塗布し（塗布量：２ｇ／ｍ^２）、この塗布面に酸素透過度が２０ＣＣ（ｍ^２、２４ｈ、１ａｔｍ、２５℃）であるアルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＶＭＣＰＰという。厚さ：２５μｍ。）の蒸着面を重ね、準備段階の積層体（プレ積層体）を得た。
これらプレ積層体を２５℃、８０%ＲＨの環境下にて、１日間エージングして、接着剤層を硬化させ、積層体を作成した。得られた積層体について、下記の方法に従い、積層体の接着力、積層体の界面状態を評価した。結果を表５〜７に示す。

【0089】

［積層体の界面状態（外観）］
透明基材１側からインキ層および接着剤層を透して蒸着部を目視観察し、以下の基準にて評価した。巻かれているロールの外側から、小さな斑点状の模様が観察されなくなるまで巻き解し、巻き解した長さを測り、以下の基準にて評価した。ロール状のプレ積層体は内側になるほど圧力が増し、外側になるほど圧力が減少する。従って、内側になるほど硬化途中の接着剤層には圧力が加わるので濡れ広がりやすいが、外側になるほどレベリング性が低下する。ロールの末端から小さな斑点状の模様が観察されなくなるまでの長短がレベリング性の指標となり、短いほどレベリング性が優れる。
５：１５ｍ未満
４：１５ｍ以上、２０ｍ未満
３：２０ｍ以上、２５ｍ未満
２：２５ｍ以上、３０ｍ未満
１：３０ｍ以上

【0090】

［接着力］
小さな斑点状の模様が観察されなくなるまで巻き戻してから、積層体を長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取り、テストピースとした。インストロン型引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、１５ｍｍ幅でＯＰＰ／ＶＭＣＰＰ間のＴ型剥離強度（Ｎ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求め以下の基準にて評価した。
５：接着力１．２Ｎ以上
４：接着力０．９Ｎ以上、１．２Ｎ未満
３：接着力０．６Ｎ以上、０．９Ｎ未満
２：接着力０．３Ｎ以上、０．６Ｎ未満
１：接着力０．３Ｎ未満

【0091】

【表5】

【0092】

表５に示すように、本発明における接着剤組成物で接着剤層を形成した実施例１〜１０は、２５℃１日エージング後の外観と接着力に優れていることがわかる。
これに対し、比較例１は、イソシアネート成分（Ａ）として、４、４’-ＭＤＩのみを使用して得られたウレタンプレポリマー（ａ）と４、４’-ＭＤＩを含有するイソシアネート成分Ａ−（８）を使用するので、反応速度が速すぎて硬化途中の接着剤層のレベリング性が低下するために外観が十分ではない。
比較例２は、ウレタンプレポリマーを得る際に４、４’-ＭＤＩを使用しておらず、２、４’-ＭＤＩのみを使用しているため反応速度が遅すぎて２５℃、１日エージング後の接着力が十分ではない。
比較例３で用いたポリオール成分（Ｂ）は、ポリオール成分Ｂ−（５）、即ち、質量平均分子量３２００のポリエーテルポリウレタンポリオールｂ１−（３）であったので、塗工時の平滑性が低下し外観が不良となる。
比較例４は、ポリオール成分（Ｂ）として質量平均分子量１９１のトリプロピレングリコールをポリオールＢ−（６）として用いたので、イソシアネート成分（Ａ）との反応速度が速すぎて、硬化途中の接着剤層のレベリング性が低下するために外観が十分ではない。
比較例５は、ポリオール成分（Ｂ）としてポリエステルポリオールを４０％用いているため、ポリオール成分（Ｂ）とポリイソシアネート成分（Ａ）の相溶性が低下するため外観が低下する。
比較例６は配合後の接着剤中にイソシアネートモノマーが３４．２％含まれているため、インキへのイソシアネート成分の浸透が発生することによって塗工後のラミネート外観が十分ではない。

【0093】

【表6】

【0094】

表６に示すように本発明における接着剤組成物で接着剤層を形成した実施例１および実施例１１〜１９は、２５℃１日エージング後の外観と接着力に優れていることがわかる。これに対し、比較例７〜９は、液状エステル（Ｃ）の代わりに、２５℃において固形状のエステルを用いたので、平滑な接着剤層を形成できず、積層体外観が劣り、且つ、インキ層への密着性が低下し、接着性能が劣る。

【0095】

【表7】

【0096】

表７に示すように、液状エステル（Ｃ）としてＣ−（３）を用いて、本発明における接着剤組成物で接着剤層を形成した実施例１４および実施例２０〜２４は、２５℃１日エージング後の外観と接着力に優れていることがわかる。これに対し、比較例１０は液状のエステルＣ−（３）を含んでおらず、比較例１１では液状のエステルＣ−（３）の含有量が０．１%未満と少ないため、それぞれ十分に平滑な接着剤層を形成できず、積層体外観が劣る。比較例１２〜１３は液状のエステルＣ−（３）の量が多すぎるため、接着剤層が荒れて平滑な接着剤層を形成できず、積層体外観が劣り、且つ、インキ層への密着性が低下し、接着性能が劣る。