特許 6904517 結晶性酸化物半導体膜およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6904517

(24)【登録日】2021年6月28日

(45)【発行日】2021年7月14日

(54)【発明の名称】結晶性酸化物半導体膜およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/22 20060101AFI20210701BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20210701BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20210701BHJP

   H01L 29/872 20060101ALI20210701BHJP

   H01L 29/78 20060101ALI20210701BHJP

   H01L 29/12 20060101ALI20210701BHJP

   H01L 29/739 20060101ALI20210701BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20210701BHJP

   H01L 29/47 20060101ALI20210701BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20210701BHJP

   H01L 21/20 20060101ALI20210701BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/22

   C23C16/40

   H01L21/205

   H01L29/86 301F

   H01L29/86 301D

   H01L29/78 652K

   H01L29/78 653A

   H01L29/78 652T

   H01L29/78 655A

   H01L29/78 658E

   H01L29/48 D

   H01L21/28 301B

   H01L21/20

【請求項の数】16

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-131157(P2016-131157)

(22)【出願日】2016年6月30日

(65)【公開番号】特開2018-2544(P2018-2544A)

(43)【公開日】2018年1月11日

【審査請求日】2019年6月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】511187214

【氏名又は名称】株式会社ＦＬＯＳＦＩＡ

(72)【発明者】

【氏名】織田 真也

(72)【発明者】

【氏名】徳田 梨絵

(72)【発明者】

【氏名】人羅 俊実

【審査官】 今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０７２４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０３７４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１００５９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ ２９／２２

Ｃ２３Ｃ １６／４０

Ｈ０１Ｌ ２１／２０

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

Ｈ０１Ｌ ２１／２８

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

Ｈ０１Ｌ ２９／１２

Ｈ０１Ｌ ２９／４７

Ｈ０１Ｌ ２９／７３９

Ｈ０１Ｌ ２９／７８

Ｈ０１Ｌ ２９／８７２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コランダム構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含む結晶性酸化物半導体膜であって、膜表面の３００μｍ四方の面積中に、クラックを実質的に含まないことを特徴とする結晶性酸化物半導体膜。

【請求項2】

膜厚が３μｍ以上である、請求項１に記載の結晶性酸化物半導体膜。

【請求項3】

結晶性酸化物半導体が、インジウム、ガリウムまたはアルミニウムを含む請求項１または２に記載の結晶性酸化物半導体膜。

【請求項4】

結晶性酸化物半導体が、ガリウムを含む請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。

【請求項5】

さらに、ドーパントを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。

【請求項6】

膜厚が５μｍ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。

【請求項7】

膜表面の４００μｍ四方の面積中に、クラックを実質的に含まないことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。

【請求項8】

コランダム構造を有する下地基板と、その上に直接又は他の層を介して少なくとも第１の層と第２の層とを含む２層以上の酸化物層と、前記酸化物層上に請求項１〜７のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜とを備え、第１の層の主成分が、コランダム構造を有する結晶性酸化物であり、第２の層の主成分が、第１の層の主成分と組成比が異なるものであることを特徴とする積層構造体。

【請求項9】

第１の層の主成分がガリウムおよびアルミニウムを含み、第２の層の主成分がガリウムおよびアルミニウムを含み、第１の層の酸素を除く主成分中におけるガリウムに対するアルミニウムの原子比が、１〜２０％であり、かつ、第２の層の酸素を除く主成分中におけるガリウムに対するアルミニウムの原子比よりも大きい請求項８記載の積層構造体。

【請求項10】

請求項１〜７のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜または請求項８または９に記載の積層構造体と、電極とを少なくとも含む半導体装置。

【請求項11】

請求項１０に記載の半導体装置を含むシステム。

【請求項12】

少なくとも第１の層と第２の層とを含む２層以上の酸化物層が直接又は他の層を介して３００μｍ四方以上の面積にわたって表面に形成されている下地基板を用いて、前記酸化物層上に、コランダム構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含み、膜表面の３００μｍ四方の面積中にクラックを実質的に含まない結晶性酸化物半導体膜を形成する結晶性酸化物半導体膜の製造方法であって、前記下地基板が、コランダム構造を有しており、第１の層の主成分が、コランダム構造を有する結晶性酸化物であり、第２の層の主成分が、第１の層の主成分と組成比が異なるものであることを特徴とする、結晶性酸化物半導体膜の製造方法。

【請求項13】

第１の層の主成分がガリウムおよびアルミニウムを含み、第２の層の主成分がガリウムおよびアルミニウムを含み、第１の層の酸素を除く主成分中におけるガリウムに対するアルミニウムの原子比が、１〜２０％であり、かつ、第２の層の酸素を除く主成分中におけるガリウムに対するアルミニウムの原子比よりも大きい請求項１２記載の製造方法。

【請求項14】

前記結晶性酸化物半導体膜の形成を、ミストＣＶＤ法にて行う請求項１２または１３に記載の製造方法。

【請求項15】

下地基板の主成分が、第１の層の主成分と異なる結晶性酸化物である請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造方法。

【請求項16】

結晶性酸化物半導体膜の主成分が、第１の層の主成分と異なる結晶性酸化物半導体である請求項１２〜１５のいずれかに記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体装置に有用な結晶性酸化物半導体膜、およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、異種基板上に結晶成長させる際に、クラックや結晶欠陥が生じる問題がある。この問題に対し、基板と膜の格子定数や熱膨張係数を整合させること等が検討されている。また、不整合が生じる場合には、ＥＬＯのような製膜手法等も検討されている。

【0003】

特許文献１には、異種基板上にバッファ層を形成し、前記バッファ層上に酸化亜鉛系半導体層を結晶成長させる方法が記載されている。特許文献２には、ナノドットのマスクを異種基板上に形成して、ついで、単結晶半導体材料層を形成することが記載されている。非特許文献１には、サファイア上に、ＧａＮのナノカラムを介して、ＧａＮを結晶成長させる手法が記載されている。非特許文献２には、周期的なＳｉＮ中間層を用いて、Ｓｉ（１１１）上にＧａＮを結晶成長させて、ピット等の欠陥を減少させる手法が記載されている。

【0004】

しかしながら、いずれの技術も、製膜速度が悪かったり、基板にクラック、転位、反り等が生じたり、また、エピタキシャル膜に転位やクラック等が生じたりして、高品質なエピタキシャル膜を得ることが困難であり、基板の大口径化やエピタキシャル膜の厚膜化においても、支障が生じていた。

【0005】

また、高耐圧、低損失および高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子として、バンドギャップの大きな酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）を用いた半導体装置が注目されており、インバータなどの電力用半導体装置への適用が期待されている。しかも、広いバンドギャップからＬＥＤやセンサー等の受発光装置としての応用も期待されている。当該酸化ガリウムは非特許文献２によると、インジウムやアルミニウムをそれぞれ、あるいは組み合わせて混晶することによりバンドギャップ制御することが可能であり、ＩｎＡｌＧａＯ系半導体として極めて魅力的な材料系統を構成している。ここでＩｎＡｌＧａＯ系半導体とはＩｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_ＺＯ_３（０≦Ｘ≦２、０≦Ｙ≦２、０≦Ｚ≦２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．５〜２．５）を示し、酸化ガリウムを内包する同一材料系統として俯瞰することができる。

【0006】

コランダム構造を有するＩｎＡｌＧａＯ系の半導体膜を製膜する際も、通常、異種基板上に結晶成長を行うため、エピタキシャル膜にクラックが入る等の問題が生じていた。これまで、ＩｎＡｌＧａＯ系の半導体膜のクラックや結晶欠陥を抑制するための手法が検討されてきており、特許文献３では、ＥＬＯ技術を利用した製膜手法によってクラックの少ないα-Ｇａ_２Ｏ_３膜を製膜している。また、特許文献４では、エピタキシャル膜の製膜時にボイドを設けることにより、クラックが低減されたα-Ｇａ_２Ｏ_３膜を製膜している。しかしながら、これらの手法によっては、膜表面の大面積（３００μｍ四方以上）にわたってクラックを実質的に含まない結晶性酸化物半導体膜を得ることは難しく、特に、３μｍ以上の厚膜を製膜した場合には、クラックが十分に低減された結晶性酸化物半導体膜を得ることができていなかった。そのため、３００μｍ四方以上の面積にわたってクラックを実質的に含まない結晶性酸化物半導体膜およびその製造方法が待ち望まれていた。
なお、特許文献３および４はいずれも本出願人による特許出願に関する公報である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１０−２３２６２３号公報

【特許文献2】特表２０１０−５１６５９９号公報

【特許文献3】特開２０１６−１００５９２号公報

【特許文献4】特開２０１６−１００５９３号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】K. Y. Zang., et al.，”Defect reduction by periodic SiNx interlayers in gallium nitride grown on Si (111)”, Journal of Applied Physics 101, 093502 (2007)

【非特許文献2】金子健太郎、「コランダム構造酸化ガリウム系混晶薄膜の成長と物性」、京都大学博士論文、平成２５年３月

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、膜表面の３００μｍ四方以上の面積にわたって、クラックを実質的に含まない結晶性酸化物半導体膜とその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、少なくとも第１の層と第２の層とを含む２層以上の酸化物層が直接又は他の層を介して３００μｍ四方以上の面積にわたって表面に形成されている下地基板を用いて、前記酸化物層上に、結晶性酸化物半導体膜を形成すると、驚くべきことに、膜表面の３００μｍ四方以上の面積にわたってクラックを実質的に含まない結晶性酸化物半導体膜が得られることを見出し、この結晶性酸化物半導体膜が、上記した従来の問題を一挙に解決できるものであることを知見した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。

【0011】

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］ コランダム構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含む結晶性酸化物半導体膜であって、膜表面の３００μｍ四方以上の面積にわたって、クラックを実質的に含まないことを特徴とする結晶性酸化物半導体膜。
［２］ 膜厚が３μｍ以上である、前記［１］に記載の結晶性酸化物半導体膜。
［３］ 結晶性酸化物半導体が、インジウム、ガリウムまたはアルミニウムを含む前記［１］または［２］に記載の結晶性酸化物半導体膜。
［４］ 結晶性酸化物半導体が、ガリウムを含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。
［５］ さらに、ドーパントを含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。
［６］ 膜厚が５μｍ以上である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。
［７］ 膜表面の４００μｍ四方以上の面積にわたって、クラックを実質的に含まないことを特徴とする、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。
［８］ コランダム構造を有する下地基板と、その上に直接又は他の層を介して少なくとも第１の層と第２の層とを含む２層以上の酸化物層と、前記酸化物層上に前記［１］〜［７］のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜とを備え、第１の層の主成分が、コランダム構造を有する結晶性酸化物であり、第２の層の主成分が、第１の層の主成分と組成比が異なるものであることを特徴とする積層構造体。
［９］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜または前記［８］に記載の積層構造体と、電極とを少なくとも含む半導体装置。
［１０］ 前記［９］に記載の半導体装置を含むシステム。
［１１］ 少なくとも第１の層と第２の層とを含む２層以上の酸化物層が直接又は他の層を介して３００μｍ四方以上の面積にわたって表面に形成されている下地基板を用いて、前記酸化物層上に、結晶性酸化物半導体膜を形成する結晶性酸化物半導体膜の製造方法であって、前記下地基板が、コランダム構造を有しており、第１の層の主成分が、コランダム構造を有する結晶性酸化物であり、第２の層の主成分が、第１の層の主成分と組成比が異なるものであることを特徴とする、結晶性酸化物半導体膜の製造方法。
［１２］ 前記結晶性酸化物半導体膜の形成を、ミストＣＶＤ法にて行う前記［１１］に記載の製造方法。
［１３］ 下地基板の主成分が、第１の層の主成分と異なる結晶性酸化物である前記［１１］または［１２］に記載の製造方法。
［１４］ 結晶性酸化物半導体膜の主成分が、第１の層の主成分と異なる結晶性酸化物半導体である前記［１１］〜［１３］のいずれかに記載の製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明の結晶性酸化物半導体膜は、膜表面の３００μｍ四方以上の面積にわたって、クラックを実質的に含んでいない。また、本発明の製造方法は、このような結晶性酸化物半導体膜を工業的有利に製造することができるものである。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例において用いられる製膜装置（ミストＣＶＤ装置）の概略構成図である。

【図2】実施例１において、光学顕微鏡により観察した膜表面を表す図である。

【図3】比較例１において、光学顕微鏡により観察した膜表面を表す図である。

【図4】比較例２において、光学顕微鏡により観察した膜表面を表す図である。

【図5】ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）の好適な一例を模式的に示す図である。

【図6】高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）の好適な一例を模式的に示す図である。

【図7】金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）の好適な一例を模式的に示す図である。

【図8】接合電界効果トランジスタ（ＪＦＥＴ）の好適な一例を模式的に示す図である。

【図9】絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）の好適な一例を模式的に示す図である。

【図10】発光素子（ＬＥＤ）の好適な一例を模式的に示す図である。

【図11】発光素子（ＬＥＤ）の好適な一例を模式的に示す図である。

【図12】電源システムの好適な一例を模式的に示す図である。

【図13】システム装置の好適な一例を模式的に示す図である。

【図14】電源装置の電源回路図の好適な一例を模式的に示す図である。

【図15】実施例１で用いた、表面に酸化物層が形成されている下地基板を模式的に示す図である。

【図16】比較例１で用いた、表面に酸化物層が形成されている下地基板を模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

【0015】

本発明の結晶性酸化物半導体膜は、コランダム構造を有する結晶性酸化物を主成分として含む結晶性酸化物半導体膜であって、膜表面の３００μｍ四方以上の面積にわたって、クラックを実質的に含まないことを特徴とする。本発明においては、前記結晶性酸化物半導体膜が、膜表面の４００μｍ四方以上の面積にわたって、クラックを実質的に含まないのがより好ましい。本明細書において、「クラック」とは、通常、前記結晶性酸化物半導体膜表面または膜中に生じる線状または略円状の欠陥部位をいい、亀裂、開口および割れを含む。また、前記「クラック」は、特に、好適には、幅０．２μｍ以上かつ長さ５０μｍ以上の線状の結晶の欠陥部位を意味し、転位による結晶欠陥も含む。なお、より好適には、前記欠陥部位は、幅１．０μｍ以上かつ長さ５０μｍ以上の線状の結晶の欠陥部位である。「クラックを実質的に含まない」とは、膜表面の光学顕微鏡による観察において、前記クラックの存在が確認できないことをいい、特に、膜表面の光学顕微鏡による観察において確認できるクラックがないことをいう。本発明においては、前記結晶性酸化物半導体が、インジウム、ガリウムまたはアルミニウムを含むのが好ましく、ＩｎＡｌＧａＯ系半導体を含むのがより好ましく、ガリウムを少なくとも含むのが最も好ましい。なお、「主成分」とは、例えば結晶性酸化物半導体がα−Ｇａ_２Ｏ_３である場合、膜中の金属元素中のガリウムの原子比が０．５以上の割合でα−Ｇａ_２Ｏ_３が含まれていればそれでよい。本発明においては、前記膜中の金属元素中のガリウムの原子比が０．７以上であることが好ましく、０．８以上であるのがより好ましい。また、結晶性酸化物半導体膜の厚さは、特に限定されず、１μｍ以下であってもよいし、１μｍ以上であってもよいが、本発明においては、３μｍ以上であるのが好ましく、５μｍ以上であるのがより好ましい。また、前記結晶性酸化物半導体膜の形状等は特に限定されず、四角形状（正方形状、長方形状を含む）であっても、円形状（半円形状を含む）であっても、多角形状であってもよい。前記結晶性酸化物半導体膜の表面積は、３００μｍ四方以上であれば、特に限定されないが、本発明においては、４００μｍ四方以上であるのが好ましく、５ｍｍ角以上であるのがより好ましく、直径５０ｍｍ以上であるのが最も好ましい。なお、前記結晶性酸化物半導体膜は、単結晶膜であってもよいし、多結晶膜であってもよいが、単結晶膜であるのが好ましい。

【0016】

前記結晶性酸化物半導体膜は、ドーパントが含まれているのが好ましい。前記ドーパントは、特に限定されず、公知のものであってよい。前記ドーパントとしては、例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウムまたはニオブ等のｎ型ドーパント、またはｐ型ドーパントなどが挙げられる。本発明においては、前記ドーパントが、Ｓｎであるのが好ましい。ドーパントの含有量は、前記結晶性酸化物半導体膜の組成中、０．００００１原子％以上であるのが好ましく、０．００００１原子％〜２０原子％であるのがより好ましく、０．００００１原子％〜１０原子％であるのが最も好ましい。

【0017】

本発明の結晶性酸化物半導体膜は、例えば、少なくとも第１の層と第２の層とを含む２層以上の酸化物層が、直接又は他の層を介して３００μｍ四方以上の面積にわたって表面に形成されている下地基板を用いて、前記下地基板上に、前記結晶性酸化物半導体膜を形成することにより得ることができる。ここで、第１の層の主成分は、コランダム構造を有する結晶性酸化物であり、第２の層の主成分は、第１の層の主成分と組成比が異なる結晶性酸化物である。なお、「第１の層の主成分」とは、前記結晶性酸化物が、原子比で、第１の層の全成分に対し、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上含まれることを意味し、１００％であってもよいことを意味する。また、「第２の層の主成分」とは、前記結晶性酸化物が、原子比で、第２の層の全成分に対し、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上含まれることを意味し、１００％であってもよいことを意味する。なお、前記結晶性酸化物半導体膜だけでなく、このようにして得られた積層構造体も本発明に含まれ、好適な態様の一つとして、下地基板と、その上に直接又は他の層を介して少なくとも第１の層と第２の層とを含む２層以上の酸化物層と、前記酸化物層上に前記結晶性酸化物半導体膜とを備え、第１の層の主成分が、コランダム構造を有する結晶性酸化物であり、第２の層の主成分が、第１の層の主成分と組成比が異なるものであることを特徴とする積層構造体が挙げられる。

【0018】

前記下地基板は、少なくとも第１の層と第２の層とを含む２層以上の酸化物層が、直接又は他の層を介して３００μｍ四方以上の面積にわたって表面に形成されており、板状であって、前記結晶性酸化物半導体膜の支持体となるものであれば特に限定されない。前記下地基板は、絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、導電性基板であってもよいが、前記下地基板が、絶縁体基板であるのが好ましい。前記下地基板としては、例えば、コランダム構造を有する基板材料を主成分として含む基板などが挙げられる。ここで、「主成分」とは、前記特定の結晶構造を有する基板材料が、原子比で、基板材料の全成分に対し、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上含まれることを意味し、１００％であってもよいことを意味する。

【0019】

基板材料は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のものであってよい。前記のコランダム構造を有する基板材料を主成分とする下地基板としては、サファイア基板（好ましくはｃ面サファイア基板）やα型酸化ガリウム基板などが好適な例として挙げられるが、本発明においては、前記下地基板が、サファイア基板であるのが好ましく、ｃ面サファイア基板であるのがより好ましい。

【0020】

前記下地基板上には、少なくとも第１の層と第２の層とを含む２層以上の酸化物層が直接又は他の層を介して３００μｍ四方以上の面積にわたって表面に形成されているが、４００μｍ四方以上の面積にわたって表面に形成されているのも好ましい。このような好ましい下地基板を、図１５に示す。図１５の下地基板は、表面に第１の層と第２の層とが形成されている。第１の層と第２の層は、いずれも酸化物層であり、第１の層と第２の層の形成には、ミストＣＶＤ法やミスト・エピタキシー法等の製膜手段を用いることが可能である。また、前記酸化物層を構成する第１の層の主成分は、コランダム構造を有する結晶性酸化物であり、第２の層の主成分は、第１の層の主成分と組成比が異なる結晶性酸化物である。本発明においては、第１の層の主成分が、ガリウムまたはアルミニウムを含むのが好ましく、ガリウムおよびアルミニウムを含むのがより好ましい。第１の層の主成分がガリウムおよびアルミニウムを含む場合には、第１の層の酸素を除く主成分中、ガリウムに対するアルミニウムの原子比が、１〜２０％であるのが好ましく、第２の層の酸素を除く主成分中におけるガリウムに対するアルミニウムの原子比よりも大きいのも好ましい。

【0021】

また、本発明においては、前記下地基板の主成分が、第１の層の主成分と異なる結晶性酸化物であるのが好ましく、前記結晶性酸化物半導体膜の主成分が、第１の層の主成分と異なる結晶性酸化物半導体であるのも好ましい。

【0022】

前記酸化物層の形成手段は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段であってもよい。前記酸化物層の形成手段としては、例えば、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＶＰＥ法、ミストＣＶＤ法、ミスト・エピタキシー法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法またはパルス成長法などが挙げられる。本発明においては、前記酸化物層の形成手段が、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法、ミストＣＶＤ法またはミスト・エピタキシー法であるのが好ましく、ミストＣＶＤ法またはミスト・エピタキシー法であるのがより好ましい。

【0023】

以下、前記酸化物層の形成手段の好適な例として、ミストＣＶＤ法またはミスト・エピタキシー法を用いて、少なくとも第１の層と第２の層とを含む２層以上の酸化物層を前記下地基板上に形成した例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。

【0024】

前記ミストＣＶＤ法またはミスト・エピタキシー法では、第１及び第２の原料溶液をそれぞれ霧化し（霧化工程Ｉ）、生成される第１及び第２のミストを第１及び第２のキャリアガスをそれぞれ用いて前記下地基板までそれぞれ搬送し（搬送工程Ｉ）、ついで、第１及び第２のミストをそれぞれ熱反応させることにより、前記下地基板上に第１及び第２の層をそれぞれ製膜する（製膜工程Ｉ）。

【0025】

（霧化工程Ｉ）
霧化工程Ｉは、第１及び第２の原料溶液をそれぞれ霧化する。第１及び第２の霧化は同時に行われてもよいし、別々に行われてもよいが、本発明においては、別々に行われるのが好ましい。霧化手段は、第１及び第２の原料溶液を霧化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段が好ましい。超音波を用いて得られたミストは、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能なミストであるので衝突エネルギーによる損傷がないため、非常に好適である。ミストの液滴のサイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。

【0026】

（第１及び第２の原料溶液）
第１及び第２の原料溶液は、ミストＣＶＤ法またはミスト・エピタキシー法により、前記酸化物層が得られる溶液であれば特に限定されない。第１及び第２の原料溶液としては、例えば、金属の有機金属錯体（例えばアセチルアセトナート錯体等）やハロゲン化物（例えばフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物等）の水溶液などが挙げられる。前記金属は、酸化物を構成可能な金属であればそれでよく、このような金属としては、例えば、ガリウム、インジウム、アルミニウム、鉄等が挙げられる。本発明においては、前記金属が、ガリウムまたはアルミニウムを少なくとも含むのが好ましく、ガリウムおよびアルミニウムを少なくとも含むのがより好ましい。第１及び第２の原料溶液中の金属の含有量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、好ましくは、０．００１モル％〜５０モル％であり、より好ましくは０．０１モル％〜５０モル％である。また、第１及び第２の原料溶液がガリウムおよびアルミニウムを含む場合には、第２の原料溶液が、第１の原料溶液よりもガリウムを多く含むのが好ましい。

【0027】

また、第１及び第２の原料溶液には、さらに、酸や塩基等のその他添加剤が含まれていてもよい。本発明においては、前記原料溶液に酸が含まれているのが好ましく、このような好ましい酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などが挙げられる。

【0028】

第１及び第２の原料溶液の溶媒は、特に限定されず、水等の無機溶媒であってもよいし、アルコール等の有機溶媒であってもよいし、無機溶媒と有機溶媒の混合溶液であってもよい。本発明においては、前記溶媒が水を含むのが好ましく、水と酸の混合溶媒であるのも好ましい。前記水としては、より具体的には、例えば、純水、超純水、水道水、井戸水、鉱泉水、鉱水、温泉水、湧水、淡水、海水などが挙げられるが、本発明においては、超純水が好ましい。また、前記酸としては、より具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等の有機酸；三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられるが、本発明においては、酢酸が好ましい。

【0029】

（搬送工程Ｉ）
搬送工程Ｉでは、第１及び第２のキャリアガスをそれぞれ用いて前記第１及び第２のミストを前記下地基板へそれぞれ搬送する。第１及び第２のキャリアガスの種類としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが挙げられるが、本発明においては、第１及び第２のキャリアガスとして酸素を用いるのが好ましい。また、第１及び第２のキャリアガスの種類はそれぞれ、１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、キャリアガス濃度を変化させた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、さらに用いてもよい。また、第１及び第２のキャリアガスの供給箇所もそれぞれ、１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。第１及び第２のキャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、０．００１〜２Ｌ／分であるのが好ましく、０．１〜１Ｌ／分であるのがより好ましい。

【0030】

（製膜工程Ｉ）
製膜工程Ｉでは、前記第１及び第２のミストを前記下地基板の表面近傍で反応させて、前記下地基板表面の一部または全部に製膜する。前記熱反応は、前記ミストから膜が形成される熱反応であれば特に限定されず、熱でもって前記ミストが反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行うが、高すぎない温度（例えば１０００℃）以下が好ましく、６５０℃以下がより好ましく、４００℃〜６５０℃が最も好ましい。また、前記熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、酸素雰囲気下で行われるのが好ましく、大気圧下で行われるのも好ましく、酸素雰囲気下でかつ大気圧下で行われるのがより好ましい。なお、膜厚は、製膜時間を調整することにより、設定することができる。

【0031】

本発明の結晶性酸化物半導体膜の形成手段は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段であってもよい。前記結晶性酸化物半導体膜の形成手段としては、例えば、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＶＰＥ法、ミストＣＶＤ法、ミスト・エピタキシー法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法またはパルス成長法などが挙げられる。本発明においては、前記酸化物層の形成手段が、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法、ミストＣＶＤ法またはミスト・エピタキシー法であるのが好ましく、ミストＣＶＤ法またはミスト・エピタキシー法であるのがより好ましい。

【0032】

以下、前記結晶性酸化物半導体膜の形成手段の好適な例として、ミストＣＶＤ法またはミスト・エピタキシー法を用いて、前記結晶性酸化物半導体膜を、前記酸化物層が表面に形成された下地基板上に形成した例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。

【0033】

前記ミストＣＶＤ法またはミスト・エピタキシー法では、前記結晶性酸化物半導体の原料溶液を霧化し（霧化工程ＩＩ）、生成されるミストをキャリアガスによって前記酸化物層が表面に形成された下地基板まで搬送し（搬送工程ＩＩ）、熱反応によって、前記下地基板上に結晶性酸化物半導体膜を製膜する（製膜工程ＩＩ）。

【0034】

（霧化工程ＩＩ）
霧化工程ＩＩは、前記結晶性酸化物半導体の原料溶液（以下、「原料溶液ＩＩ」ともいう。）を霧化する。霧化手段は、原料溶液ＩＩを霧化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段が好ましい。超音波を用いて得られたミストは、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能なミストであるので衝突エネルギーによる損傷がないため、非常に好適である。ミストの液滴のサイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。

【0035】

（結晶性酸化物半導体の原料溶液）
原料溶液ＩＩは、ミストＣＶＤ法またはミスト・エピタキシー法により、前記結晶性酸化物半導体が得られる溶液であれば特に限定されない。原料溶液ＩＩとしては、例えば、金属の有機金属錯体（例えばアセチルアセトナート錯体等）やハロゲン化物（例えばフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物等）の水溶液などが挙げられる。前記金属は、半導体を構成可能な金属であればそれでよく、このような金属としては、例えば、ガリウム、インジウム、アルミニウム、鉄等が挙げられる。本発明においては、前記金属が、インジウム、ガリウムまたはアルミニウムを少なくとも含むのが好ましく、ガリウムを少なくとも含むのがより好ましい。原料溶液ＩＩ中の金属の含有量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、好ましくは、０．００１モル％〜５０モル％であり、より好ましくは０．０１モル％〜５０モル％である。

【0036】

また、原料溶液ＩＩは、ドーパントが含まれているのが好ましい。ドーパントを含ませることにより、イオン注入等を行わずに、前記結晶性酸化物半導体膜を形成することができる。前記ドーパントとしては、例えば前記金属が少なくともガリウムを含む場合には、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛などのｎ型ドーパント等が挙げられる。本発明においては、前記ドーパントがスズであるのが電気特性をより向上させることができるので好ましい。なお、前記ドーパントを原料溶液ＩＩに含ませる場合には、ハロゲン化物や錯体の形態にして含有させるのが好ましい。また、ドーピング量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、原料溶液ＩＩ中、体積比で、０．００１〜２０％であるのが好ましく、０．０１〜１０％であるのがより好ましい。また、本発明においては、ノンドープも好ましい。

【0037】

また、原料溶液ＩＩには、さらに、酸や塩基等のその他添加剤が含まれていてもよい。本発明においては、原料溶液ＩＩに酸が含まれているのが好ましく、このような好ましい酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などが挙げられる。

【0038】

原料溶液ＩＩの溶媒は、特に限定されず、水等の無機溶媒であってもよいし、アルコール等の有機溶媒であってもよいし、無機溶媒と有機溶媒の混合溶液であってもよい。本発明においては、前記溶媒が水を含むのが好ましく、水と酸の混合溶媒であるのも好ましい。前記水としては、より具体的には、例えば、純水、超純水、水道水、井戸水、鉱泉水、鉱水、温泉水、湧水、淡水、海水などが挙げられるが、本発明においては、超純水が好ましい。また、前記酸としては、より具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等の有機酸；三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられるが、本発明においては、酢酸が好ましい。

【0039】

（搬送工程ＩＩ）
搬送工程ＩＩでは、前記酸化物層が表面に形成された下地基板を用いて、キャリアガスによって前記ミストを該下地基板へ搬送する。キャリアガスの種類としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが挙げられるが、本発明においては、キャリアガスとして酸素を用いるのが好ましい。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、キャリアガス濃度を変化させた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、さらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、０．００１〜２Ｌ／分であるのが好ましく、０．１〜１Ｌ／分であるのがより好ましい。

【0040】

（製膜工程ＩＩ）
製膜工程ＩＩでは、前記ミストを前記下地基板の表面近傍で反応させて、前記下地基板表面の一部または全部に製膜する。前記熱反応は、前記ミストから膜が形成される熱反応であれば特に限定されず、熱でもって前記ミストが反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行うが、高すぎない温度（例えば１０００℃）以下が好ましく、６５０℃以下がより好ましく、４００℃〜６５０℃が最も好ましい。また、前記熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、酸素雰囲気下で行われるのが好ましく、大気圧下で行われるのも好ましく、酸素雰囲気下でかつ大気圧下で行われるのがより好ましい。なお、膜厚は、製膜時間を調整することにより、設定することができる。

【0041】

上記のようにして得られる結晶性酸化物半導体膜または積層構造体は、半導体装置等に好適に用いることができ、とりわけ、パワーデバイスに有用である。例えば、前記結晶性酸化物半導体膜は、前記半導体装置のｎ型半導体層（ｎ＋型半導体層、ｎ−型半導体層を含む）または、ｐ型半導体層に用いられる。また、本発明においては、前記結晶性酸化物半導体膜または前記積層構造体を、そのままで用いてもよいし、前記基板等から剥離する等の公知の手段を用いた後に、半導体装置等に適用してもよい。

【0042】

また、前記半導体装置は、電極が半導体層の片面側に形成された横型の素子（横型デバイス）と、半導体層の表裏両面側にそれぞれ電極を有する縦型の素子（縦型デバイス）に分類することができ、本発明においては、横型デバイスにも縦型デバイスにも好適に用いることができるが、中でも、縦型デバイスに用いることが好ましい。前記半導体装置としては、例えば、ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）、金属半導体電界効果トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴ）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）、金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）、接合電界効果トランジスタ（ＪＦＥＴ）、絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）または発光ダイオード（ＬＥＤ）などが挙げられる。

【0043】

以下、本発明の結晶性酸化物半導体膜をｎ型半導体層（ｎ＋型半導体やｎ−半導体層等）に適用した場合の好適な例を、図面を用いて説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。なお、以下に例示する半導体装置において、本発明の目的を阻害しない限り、さらに他の層（例えば絶縁体層、半絶縁体層、導体層、半導体層、緩衝層またはその他中間層等）などが含まれていてもよいし、また、緩衝層（バッファ層）なども適宜省いてもよい。

【0044】

図５は、本発明に係るショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）の一例を示している。図５のＳＢＤは、ｎ−型半導体層１０１ａ、ｎ＋型半導体層１０１ｂ、ショットキー電極１０５ａおよびオーミック電極１０５ｂを備えている。

【0045】

ショットキー電極およびオーミック電極の材料は、公知の電極材料であってもよく、前記電極材料としては、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｄ、ＮｄもしくはＡｇ等の金属またはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化レニウム、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜、ポリアニリン、ポリチオフェン又はポリピロ−ルなどの有機導電性化合物、またはこれらの混合物並びに積層体などが挙げられる。

【0046】

ショットキー電極およびオーミック電極の形成は、例えば、真空蒸着法またはスパッタリング法などの公知の手段により行うことができる。より具体的に例えば、前記金属のうち２種類の第１の金属と第２の金属とを用いてショットキー電極を形成する場合、第１の金属からなる層と第２の金属からなる層を積層させ、第１の金属からなる層および第２の金属からなる層に対して、フォトリソグラフィの手法を利用したパターニングを施すことにより行うことができる。

【0047】

図５のＳＢＤに逆バイアスが印加された場合には、空乏層（図示せず）がｎ型半導体層１０１ａの中に広がるため、高耐圧のＳＢＤとなる。また、順バイアスが印加された場合には、オーミック電極１０５ｂからショットキー電極１０５ａへ電子が流れる。このようにして前記半導体構造を用いたＳＢＤは、高耐圧・大電流用に優れており、スイッチング速度も速く、耐圧性・信頼性にも優れている。

【0048】

（ＨＥＭＴ）
図６は、本発明に係る高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）の一例を示している。図６のＨＥＭＴは、バンドギャップの広いｎ型半導体層１２１ａ、バンドギャップの狭いｎ型半導体層１２１ｂ、ｎ＋型半導体層１２１ｃ、半絶縁体層１２４、緩衝層１２８、ゲート電極１２５ａ、ソース電極１２５ｂおよびドレイン電極１２５ｃを備えている。

【0049】

（ＭＯＳＦＥＴ）
本発明の半導体装置がＭＯＳＦＥＴである場合の一例を図７に示す。図７のＭＯＳＦＥＴは、トレンチ型のＭＯＳＦＥＴであり、ｎ−型半導体層１３１ａ、ｎ＋型半導体層１３１ｂ及び１３１ｃ、ゲート絶縁膜１３４、ゲート電極１３５ａ、ソース電極１３５ｂおよびドレイン電極１３５ｃを備えている。

【0050】

（ＪＦＥＴ）
図８は、ｎ−型半導体層１４１ａ、第１のｎ＋型半導体層１４１ｂ、第２のｎ＋型半導体層１４１ｃ、ｐ型半導体層１４２、ゲート電極１４５ａ、ソース電極１４５ｂおよびドレイン電極１４５ｃを備えている接合電界効果トランジスタ（ＪＦＥＴ）の好適な一例を示す。

【0051】

（ＩＧＢＴ）
図９は、ｎ型半導体層１５１、ｎ−型半導体層１５１ａ、ｎ＋型半導体層１５１ｂ、ｐ型半導体層１５２、ゲート絶縁膜１５４、ゲート電極１５５ａ、エミッタ電極１５５ｂおよびコレクタ電極１５５ｃを備えている絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）の好適な一例を示す。

【0052】

（ＬＥＤ）
本発明の半導体装置が発光ダイオード（ＬＥＤ）である場合の一例を図１０に示す。図１０の半導体発光素子は、第２の電極１６５ｂ上にｎ型半導体層１６１を備えており、ｎ型半導体層１６１上には、発光層１６３が積層されている。そして、発光層１６３上には、ｐ型半導体層１６２が積層されている。ｐ型半導体層１６２上には、発光層１６３が発生する光を透過する透光性電極１６７を備えており、透光性電極１６７上には、第１の電極１６５ａが積層されている。なお、図１０の半導体発光素子は、電極部分を除いて保護層で覆われていてもよい。

【0053】

透光性電極の材料としては、インジウム（Ｉｎ）またはチタン（Ｔｉ）を含む酸化物の導電性材料などが挙げられる。より具体的には、例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２またはこれらの２以上の混晶またはこれらにドーピングされたものなどが挙げられる。これらの材料を、スパッタリング等の公知の手段で設けることによって、透光性電極を形成できる。また、透光性電極を形成した後に、透光性電極の透明化を目的とした熱アニールを施してもよい。

【0054】

図１０の半導体発光素子によれば、第１の電極１６５ａを正極、第２の電極１６５ｂを負極とし、両者を介してｐ型半導体層１６２、発光層１６３およびｎ型半導体層１６１に電流を流すことで、発光層１６３が発光するようになっている。

【0055】

第１の電極１６５ａ及び第２の電極１６５ｂの材料としては、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｄ、ＮｄもしくはＡｇ等の金属またはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化レニウム、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜、ポリアニリン、ポリチオフェン又はポリピロ−ルなどの有機導電性化合物、またはこれらの混合物などが挙げられる。電極の製膜法は特に限定されることはなく、印刷方式、スプレー法、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。

【0056】

なお、発光素子の別の態様を図１１に示す。図１１の発光素子では、基板１６９上にｎ型半導体層１６１が積層されており、ｐ型半導体層１６２、発光層１６３およびｎ型半導体層１６１の一部を切り欠くことによって露出したｎ型半導体層１６１の半導体層露出面上の一部に第２の電極１６５ｂが積層されている。

【0057】

前記半導体装置は、例えば電源装置を用いたシステム等に用いられる。前記電源装置は、公知の手段を用いて、前記半導体装置を配線パターン等に接続するなどして作製することができる。図１２に電源システムの例を示す。図１２は、複数の前記電源装置と制御回路を用いて電源システムを構成している。前記電源システムは、図１３に示すように、電子回路と組み合わせてシステム装置に用いることができる。なお、電源装置の電源回路図の一例を図１４に示す。図１４は、パワー回路と制御回路からなる電源装置の電源回路を示しており、インバータ（ＭＯＳＦＥＴＡ〜Ｄで構成）によりＤＣ電圧を高周波でスイッチングしＡＣへ変換後、トランスで絶縁及び変圧を実施し、整流ＭＯＳＦＥＴ（Ａ〜Ｂ’）で整流後、ＤＣＬ（平滑用コイルＬ１，Ｌ２）とコンデンサにて平滑し、直流電圧を出力する。この時に電圧比較器で出力電圧を基準電圧と比較し、所望の出力電圧となるようＰＷＭ制御回路でインバータ及び整流ＭＯＳＦＥＴを制御する。

【実施例】

【0058】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例＞
１．製膜装置
図１を用いて、本実施例で用いたミストＣＶＤ装置を説明する。ミストＣＶＤ装置１９は、基板２０を載置するサセプタ２１と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段２２ａと、キャリアガス供給手段２２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２３ａと、キャリアガス（希釈）を供給するキャリアガス（希釈）供給手段２２ｂと、キャリアガス（希釈）供給手段２２ｂから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２３ｂと、原料溶液２４ａが収容されるミスト発生源２４と、水２５ａが入れられる容器２５と、容器２５の底面に取り付けられた超音波振動子２６と、内径４０ｍｍの石英管からなる供給管２７と、供給管２７の周辺部に設置されたヒーター２８とを備えている。サセプタ２１は、石英からなり、基板２０を載置する面が水平面から傾斜している。製膜室となる供給管２７とサセプタ２１をどちらも石英で作製することにより、基板２０上に形成される膜内に装置由来の不純物が混入することを抑制している。

【0059】

２．原料溶液の作製
臭化ガリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように超純水に混合し、この際、臭化水素酸を体積比で１０％含有させ、これを原料溶液とした。

【0060】

３．製膜準備
上記２．で得られた原料溶液２４ａミスト発生源２４内に収容した。次に、基板２０として、図１５に示すとおり、第１の層２ａとして、α-（Ａｌ_０．１２Ｇａ_０．８８）_２Ｏ_３層（膜厚１２０ｎｍ）、第２の層２ｂとして、α-（Ａｌ_０．０２Ｇａ_０．９８）_２Ｏ_３層（膜厚１２０ｎｍ）とが積層されたｃ面サファイア基板１をサセプタ２１上に設置し、ヒーター２８の温度を５００℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁２３ａ、２３ｂを開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段２２ａ、２２ｂからキャリアガスを供給管２７内に供給し、供給管２７内の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を５．０Ｌ／分に、キャリアガス（希釈）の流量を０．５Ｌ／分にそれぞれ調節した。なお、キャリアガスとして酸素を用いた。

【0061】

４．膜形成
次に、超音波振動子を振動させ、その振動を、水２５を通じて原料溶液２４ａに伝播させることによって、原料溶液２４ａを霧化させてミストを生成させた。このミストが、キャリアガスによって、供給管２７に搬送され、大気圧下、５００℃にて、基板２０表面近傍でミストが熱反応して基板２０上に膜が形成された。なお、製膜時間は１．５時間であり、膜厚は３μｍであった。

【0062】

５．評価
上記４．で得られた結晶性酸化物半導体膜について、Ｘ線回析装置を用いて膜の同定をしたところ、得られた膜はα-Ｇａ_２Ｏ_３膜であった。また、得られたα-Ｇａ_２Ｏ_３膜の表面を光学顕微鏡で観察した結果を図２に示す。図２から分かるように、得られたα-Ｇａ_２Ｏ_３膜は、膜表面の３００μｍ四方以上の面積にわたって、クラックを実質的に含まない膜であった。また、同様の方法でα-Ｇａ_２Ｏ_３膜の膜厚が５μｍになるまで製膜した場合にも、膜表面の３００μｍ四方以上の面積にわたって、クラックを含まないα-Ｇａ_２Ｏ_３膜が得られた。

【0063】

＜比較例１＞
下地基板として、図１６に示すとおり、第１の層２ａとして、α-（Ａｌ_０．１２Ｇａ_０．８８）_２Ｏ_３層（膜厚１２０ｎｍ）が表面に形成されたｃ面サファイア基板１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結晶性酸化物半導体膜を得た。Ｘ線回析装置を用いて膜の同定をしたところ、得られた膜はα-Ｇａ_２Ｏ_３膜であった。また、膜厚は３μｍであった。得られたα-Ｇａ_２Ｏ_３膜の表面を光学顕微鏡で観察した結果を図３に示す。図３から分かるように、得られたα-Ｇａ_２Ｏ_３膜は、膜表面の３００μｍ四方の面積中にクラックを含む膜であった。

【0064】

＜比較例２＞
下地基板として、ｃ面サファイア基板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結晶性酸化物半導体膜を得た。Ｘ線回析装置を用いて膜の同定をしたところ、得られた膜はα-Ｇａ_２Ｏ_３膜であった。また、膜厚は３μｍであった。得られたα-Ｇａ_２Ｏ_３膜の表面を光学顕微鏡で観察した結果を図４に示す。図４から分かるように、得られたα-Ｇａ_２Ｏ_３膜は、膜表面の３００μｍ四方の面積中にクラックを含む膜であった。

【産業上の利用可能性】

【0065】

本発明の結晶性酸化物半導体膜は、半導体装置（例えば化合物半導体電子デバイス等）、電子部品・電気機器部品、光学・電子写真関連装置、工業部材などあらゆる分野に用いることができるが、特に、半導体装置等に有用である。

【符号の説明】

【0066】

１ ｃ面サファイア基板
２ａ 第１の層
２ｂ 第２の層
１９ ミストＣＶＤ装置
２０ 基板
２１ サセプタ
２２ａ キャリアガス供給手段
２２ｂ キャリアガス（希釈）供給手段
２３ａ 流量調節弁
２３ｂ 流量調節弁
２４ ミスト発生源
２４ａ 原料溶液
２５ 容器
２５ａ 水
２６ 超音波振動子
２７ 供給管
２８ ヒーター
２９ 排気口
１０１ａ ｎ−型半導体層
１０１ｂ ｎ＋型半導体層
１０２ ｐ型半導体層
１０３ 半絶縁体層
１０４ 絶縁体層
１０５ａ ショットキー電極
１０５ｂ オーミック電極
１２１ａ バンドギャップの広いｎ型半導体層
１２１ｂ バンドギャップの狭いｎ型半導体層
１２１ｃ ｎ＋型半導体層
１２３ ｐ型半導体層
１２４ 半絶縁体層
１２５ａ ゲート電極
１２５ｂ ソース電極
１２５ｃ ドレイン電極
１２８ 緩衝層
１３１ａ ｎ−型半導体層
１３１ｂ 第１のｎ＋型半導体層
１３１ｃ 第２のｎ＋型半導体層
１３２ ｐ型半導体層
１３４ ゲート絶縁膜
１３５ａ ゲート電極
１３５ｂ ソース電極
１３５ｃ ドレイン電極
１４１ａ ｎ−型半導体層
１４１ｂ 第１のｎ＋型半導体層
１４１ｃ 第２のｎ＋型半導体層
１４２ ｐ型半導体層
１４５ａ ゲート電極
１４５ｂ ソース電極
１４５ｃ ドレイン電極
１５１ ｎ型半導体層
１５１ａ ｎ−型半導体層
１５１ｂ ｎ＋型半導体層
１５２ ｐ型半導体層
１５４ ゲート絶縁膜
１５５ａ ゲート電極
１５５ｂ エミッタ電極
１５５ｃ コレクタ電極
１６１ ｎ型半導体層
１６２ ｐ型半導体層
１６３ 発光層
１６５ａ 第１の電極
１６５ｂ 第２の電極
１６７ 透光性電極
１６９ 基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】