特許 6904520 リグニン含有組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6904520

(24)【登録日】2021年6月28日

(45)【発行日】2021年7月14日

(54)【発明の名称】リグニン含有組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07G 1/00 20110101AFI20210701BHJP

   B09B 3/00 20060101ALI20210701BHJP

   C07G 99/00 20090101ALN20210701BHJP

【ＦＩ】

   C07G1/00

   B09B3/00 304Z

   !C07G99/00 ZZAB

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-250016(P2016-250016)

(22)【出願日】2016年12月22日

(65)【公開番号】特開2018-104304(P2018-104304A)

(43)【公開日】2018年7月5日

【審査請求日】2019年9月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100118131

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 渉

(74)【代理人】

【識別番号】100149250

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 耕一郎

(72)【発明者】

【氏名】湯浅 皓卓

(72)【発明者】

【氏名】吉村 好生

(72)【発明者】

【氏名】唐須 幸子

(72)【発明者】

【氏名】野尻 尚材

【審査官】 坂崎 恵美子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０９２８５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２８３２３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−００３３９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｇ １／００

Ｂ０９Ｂ ３／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

工程（１）：草本系バイオマス、該草本系バイオマスの乾燥質量１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下の塩基性化合物、及び、有機溶媒の濃度１０質量％未満の水系溶媒を含有する混合物を温度６０℃以上９０℃以下、処理時間１時間以上１０時間以下で処理する工程と、
工程（２）：工程（１）の処理物を水系溶媒で洗浄し、不溶分とリグニンが含まれる液分とを分離する工程と、
工程（３）：液分中のリグニンを、酸で沈降させて、リグニン含有組成物を分離する工程と、
を有するリグニン含有組成物の製造方法。

【請求項2】

工程（１）において、固形分濃度１質量％以上２２質量％以下で処理する、請求項１に記載のリグニン含有組成物の製造方法。

【請求項3】

工程（１）において、塩基性化合物の濃度が、塩基性化合物及び水系溶媒の合計に対し、０．３質量％以上３．５質量％以下である、請求項１又は２に記載のリグニン含有組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、草本系バイオマスからリグニンの分離を行う、リグニン含有組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、化石資源の枯渇、環境問題への配慮などから、グルカン（Ｃ６糖成分を構成単位とする多糖）やキシラン（Ｃ５糖成分を構成単位とする多糖）、リグニンを含有する非可食バイオマスの有効活用が注目されている。このバイオマスを原料として、糖やリグニン由来組成物を製造し応用する試みがなされている。

【0003】

特許文献１では、バイオマスを分画してリグニン、セルロース、及びヘミセルロースを得る方法であって、（ａ）バイオマスを、５０℃〜２００℃の範囲内の温度にて、５％〜３０％（ｖ／ｖ）のアンモニア水と接触させて、第１のバイオマススラリーを得ること、（ｂ）前記第１のバイオマススラリーを濾過して、リグニンを含む第１の濾液、及び、セルロースとヘミセルロースとを含む第１の残渣を得ること、（ｃ）前記第１の残渣を、５０℃〜２００℃の範囲内の温度にて、３０％〜９０％（ｖ／ｖ）のアンモニア水と接触させて、第２のバイオマススラリーを得ること、ならびに、（ｄ）前記第２のバイオマススラリーを濾過して、ヘミセルロースを含む第２の濾液、及び、セルロースを含む第２の残渣を得ることを含む方法が記載されている。

【0004】

特許文献２では、（ａ）リグニン、セルロース及びヘミセルロースを含むリグノセルロースバイオマスを備えるステップ；（ｂ）（ａ）のバイオマスを水、乾燥バイオマスの質量に対して約２％〜約２０％の量のアンモニア、及び１つ又はそれ以上の求核剤を含む有機溶剤溶液に懸濁させ、それによりアルカリ条件下にバイオマス−溶剤懸濁液を形成させるステップ；（ｃ）バイオマス−溶剤懸濁液を約１００〜２２０℃の温度に約５分間〜約５時間、加熱し、それによりリグニンを断片化させて、懸濁液に溶解させるステップ；ならびに（ｄ）（ｃ）における懸濁液を加熱した後に自由液体を加圧下にろ過し、それにより溶解リグニンを除去し、高保持率のヘミセルロースを有する炭水化物富化バイオマスを生成させるステップを含む、高保持率のヘミセルロースを有する炭水化物富化バイオマスを生産する方法が記載されている。

【0005】

特許文献３では、アルコール（特に炭素数１〜４のアルコール）と、水と、塩基（特にＮａＯＨ）とを用いて、摂氏１００度未満、好ましくは摂氏４０度〜９０度、より好ましくは摂氏５０度〜７０度でパルピングを行うことによって、リグノセルロース物質からリグニンを回収する方法であって、パルピングの対象となる乾燥リグノセルロース物質１００部につき、３〜１２部の塩基、好ましくは４〜１０部の塩基、より好ましくは５〜８部の塩基を使用することを特徴とする方法が記載されている。

【0006】

特許文献４では、工程（１）：草本系バイオマスを、該草本系バイオマスの固形分１００質量部に対し、８質量部以上、７０質量部以下のアルカリ、及び１０質量部以上、１０，０００質量部以下の水により、Ｈ−ファクターが３以上、１，５００以下の範囲で加熱処理して、アルカリ一次処理バイオマスを得る工程、工程（２）：工程（１）で得られたアルカリ一次処理バイオマスを、濃度６質量％以上、６０質量％以下のアルカリ水溶液中に０℃以上、５０℃以下で浸漬処理して、アルカリ二次処理バイオマスを得る工程、及び工程（３）：工程（１）のアルカリ一次処理バイオマスの水溶性成分及び工程（２）のアルカリ二次処理バイオマスの水溶性成分を取り出してリグニン及びキシランを分離し、工程（２）のアルカリ二次処理バイオマスの水不溶性成分を取り出してグルカンを分離する工程、を有する、バイオマスの成分分離方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表２０１３−５３０９８０号公報

【特許文献2】特表２０１２−５１２６５８号公報

【特許文献3】特表２０１３−５４１５１２号公報

【特許文献4】特開２０１５−０９２８５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従来の方法によれば、リグニン含有組成物中に、多くのキシランが混入してしまい、キシランの除去のために精製負荷がかかるという課題を有していた。一方で、キシラン含有量を低減しようとすると、処理に伴い、リグニンの変性が進行してしまうという課題を有していた。
そこで、本発明は、リグニンの変性が抑制され、高いリグニン／キシラン質量比を有するリグニン含有組成物が得られる製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、草本系バイオマス、塩基性化合物及び水系媒体の混合物を熱処理する際に、塩基性化合物の量を所定の範囲とし、更に処理温度を所定の範囲とすることで、上記課題を達成しうることを見出した。
つまり、本発明は、
工程（１）：草本系バイオマス、該草本系バイオマスの乾燥質量１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下の塩基性化合物、及び、有機溶媒の濃度１０質量％未満の水系溶媒を含有する混合物を温度６０℃以上１００℃未満で処理する工程と、
工程（２）：工程（１）の処理物を水系溶媒で洗浄し、不溶分とリグニンが含まれる液分とを分離する工程と、
工程（３）：液分中のリグニンを、酸で沈降させて、リグニン含有組成物を分離する工程と、
を有するリグニン含有組成物の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、リグニンの変性が抑制され、高いリグニン／キシラン質量比を有するリグニン含有組成物が得られる製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のリグニン含有組成物の製造方法は、
工程（１）：草本系バイオマス、該草本系バイオマスの乾燥質量１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下の塩基性化合物、及び、有機溶媒の濃度１０質量％未満の水系溶媒の混合物を温度６０℃以上１００℃未満で処理する工程と、
工程（２）：工程（１）の処理物を水系溶媒で洗浄し、不溶分とリグニンが含まれる液分とを分離する工程と、
工程（３）：液分中のリグニンを、酸で沈降させて、リグニン含有組成物を分離する工程と、を有する。
このような製造方法によれば、リグニンの変性が抑制され、高いリグニン／キシラン質量比を有するリグニン含有組成物が得られる。
このように高いリグニン／キシラン質量比を有するリグニン含有組成物が得られる理由は、定かではないが、以下のように考えられる。
キシランは水素結合で、リグニンはエーテルやエステルで草本系バイオマスと結合している。そのため、キシランの脱離には温度やアルカリ水濃度が、リグニンの脱離には温度やバイオマスに対する塩基性化合物の添加量が影響すると考えられるため、温度やアルカリ添加量の調整で局所的に高いリグニン／キシラン質量比を有するリグニン含有組成物が得られたものと推測される。
以下、各工程について、説明する。

【0012】

［工程（１）］
工程（１）では、草本系バイオマス、該草本系バイオマスの乾燥質量１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下の塩基性化合物、及び、有機溶媒の濃度１０質量％未満の水系溶媒の混合物を温度６０℃以上１００℃未満で処理する。

【0013】

＜草本系バイオマス＞
本発明の製造方法では、植物系バイオマスとして草本系バイオマスが用いられる。一般的に、植物系バイオマスは、セルロース、へミセルロース、及びリグニン等を含有する。
草本系バイオマスとしては、例えば、サトウキビバガス、ソルガムバガス等のバガス、スイッチグラス、エレファントグラス、コーンストーバー、イナワラ、ムギワラ、オオムギ、ススキ、芝、ジョンソングラス、エリアンサス、ケナフ、ネピアグラス、及びパームヤシ空果房が挙げられる。これらの中でも、バガスが好ましく、サトウキビバガスがより好ましい。
草本系バイオマスの含水率は、例えば、野積状態で保管されている様な草本系バイオマスの含水率の範囲であってもよく、原料調達の容易性の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。

【0014】

〔粗粉砕〕
草本系バイオマスは、粗粉砕されたものであってもよい。粗粉砕は、粉砕機を用いて行うことが好ましい。
粉砕機としては、メディアレス粉砕機であっても、振動ミル等のメディア式粉砕機であってもよいが、メディアレス粉砕機が好ましい。
メディアレス粉砕機としては、例えば、カッターミル（カッティングミル）、ニーダー、ペレットミル、ハンマーミル、ピンミル、ローラーミル、ロールミルが挙げられる。
カッターミルとしては、例えば、一軸破砕機が挙げられ、その市販品としては、一軸式破砕機「ＵＧ０３−４８０ＹＧ（Ｆ）Ｌ」（株式会社ホーライ製）が挙げられる。
ニーダーとしては、例えば、単軸型ニーダー、複軸型ニーダーが挙げられる。単軸型ニーダーとしては、リボンミキサー、コニーダー、ボテーター等が挙げられる。複軸型ニーダーとしては、双腕式ニーダー、バンパリーミキサー等が挙げられる。
ペレットミルとしては、ディスクダイ式ペレットミル、ロータリーダイ式ペレットミル、スクリュー式ペレットミルが挙げられる。これらの中でも、ディスクダイ式ペレットミルが好ましく、ダイスとローラーを有するダイローラーがより好ましい。
ペレットミルの市販品としては、株式会社ダルトン製ディスクペレッター、商品名：Ｆ４０型が挙げられる。

【0015】

粗粉砕における処理物の平均繊維長は、工程（１）の塩基性化合物の浸透させる処理効率の観点から、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは３０ｍｍ以下、更に好ましくは２０ｍｍ以下であり、そして、工程（２）の液分と不溶分とに分離する工程の処理効率の観点から、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、更に好ましくは５ｍｍ以上である。
平均繊維長は、ＪＩＳ １級 １５０ｍｍ金尺（シンワ測定株式会社製）と共に撮影した処理物の写真を用いて、任意に選択した１００本の繊維の長さの数平均値を算出して平均繊維長とする。

【0016】

＜塩基性化合物＞
塩基性化合物は、経済性及び入手性の観点から、好ましくはアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。塩基性化合物は、より好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、更に好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくは水酸化ナトリウムである。

【0017】

工程（１）における塩基性化合物の量は、リグニンの変性を抑制する観点、及びリグニン／キシラン質量比を高める観点から、草本系バイオマスの乾燥質量１００質量部に対し、１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、リグニンの変性を抑制する観点、及びリグニン／キシラン質量比を高める観点から、２０質量部以下、好ましくは１６質量部以下、より好ましくは１３質量部以下、更に好ましくは１１質量部以下、更に好ましくは９質量部以下である。

【0018】

＜水系溶媒＞
工程（１）においては、草本系バイオマスと塩基性化合物との接触効率の観点から、水系溶媒を使用する。
水系溶媒とは、水が５０質量％以上含まれる液体媒体を意味する。
水系溶媒に含まれうる他の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒などの有機溶媒が挙げられる。

【0019】

工程（１）において、水系溶媒中、有機溶媒の濃度は、工程（３）における酸での沈降性を高める観点から、１０質量％未満であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下であり、そして、好ましくは０質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。

【0020】

水系溶媒において、水の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９２質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは１００質量％である。

【0021】

水系溶媒の量は、草本系バイオマスの乾燥質量１００質量部に対し、反応性を向上させる観点から、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは３５０質量部以上、更に好ましくは８００質量部以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは３，０００質量部以下、より好ましくは２，０００質量部以下、更に好ましくは１，５００質量部以下、更に好ましくは１，０００質量部以下である。

【0022】

＜処理条件＞
工程（１）における固形分濃度は、リグニン脱離率を高める観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、更に好ましくは９質量％以上であり、そして、キシランの脱離をより低く抑え、リグニン／キシラン質量比をより向上させる観点から、好ましくは２２質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
ここで、固形分濃度とは、草本系バイオマス、塩基性化合物及び水系溶媒の合計量に対する、草本系バイオマス（乾燥質量）と塩基性化合物の合計量の濃度（質量％）である。

【0023】

工程（１）における塩基性化合物の濃度は、リグニン脱離率を高める観点から、塩基性化合物、及び水系媒体の総量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、そして、キシランの脱離をより低く抑え、リグニン／キシラン質量比をより向上させる観点から、好ましくは３．５質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１．５質量％以下である。

【0024】

工程（１）における温度は、高いリグニン／キシラン質量比を得る観点から、６０℃以上であり、好ましくは６５℃以上、より好ましくは６８℃以上であり、そして、リグニンの変性が抑制され、高いリグニン／キシラン質量比を得る観点から、１００℃未満であり、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。

【0025】

工程（１）における処理時間は、例えば、リグニン脱離率を高める観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上であり、そして、生産性を高める観点から、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは５時間以下である。

【0026】

［工程（２）］
工程（２）では、工程（１）の処理物を水系溶媒で洗浄し、不溶分とリグニンが含まれる液分とを分離する。
工程（２）は、例えば、処理効率の観点から、濾過、遠心分離等により不溶分と液分に分離することが好ましく、分離した不溶分を水系溶媒で洗浄することがより好ましい。
濾過に用いる装置としては、フィルタープレス、ベルトプレスなどの濾布などを濾材として用いる装置；スクリュープレス、シリンダープレスなどの金網などを濾材として用いる装置が用いられる。それらの中でも、連続処理における処理効率の観点からスクリュープレス、シリンダープレスが好ましい。
遠心分離に用いる装置としては、デカンター、バスケット式遠心分離機などが用いられる。
洗浄する際の水系溶媒の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。

【0027】

［工程（３）］
工程（３）では、液分中のリグニンを、酸で沈降させて、リグニン含有組成物を分離する。
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの各種無機酸を用いることができる。
酸により、液分のＰＨを調製する。
調整後のＰＨは、リグニンを効率良く得る観点から、好ましくは９以下であり、より好ましくは７以下、更に好ましくは４以下であり、そして、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上である。
リグニンを含有する液分は、遠心分離、膜分離、乾燥などによりリグニン含有組成物を回収することができる。高収率で回収する観点から、リグニンを含有する液分を凍結乾燥、噴霧乾燥などでリグニン含有組成物を回収することが好ましい。

【0028】

上記の方法により、本発明の製造方法における目的物であるリグニン含有組成物が得られる。リグニン含有組成物は、リグニンを主成分とする組成物である。「主成分」とは、草本系バイオマスを構成する主な成分であるグルカン、キシラン、及びリグニンのうち、最も高い濃度の成分を意味する。

【0029】

リグニン含有組成物は、少なくともリグニンを含み、グルカンとキシランとを更に含んでもよい。
リグニン含有組成物中のリグニンの含有量（以下、「リグニン含有率」ともいう）は、リグニン含有組成物の乾燥質量中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
リグニンの含有率は、実施例記載の方法で求められる。

【0030】

リグニン含有組成物のリグニン／キシラン質量比は、好ましくは３以上、より好ましくは３．５以上、更に好ましくは４以上、更に好ましくは５以上、更に好ましくは７以上、更に好ましくは８以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下である。

【0031】

リグニンの変性度は、実施例記載のアルデヒド収率の測定により評価される。リグニン含有組成物中のリグニンのアルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１２％以上、更に好ましくは１４％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２７％以下である。
上記方法により得られたリグニンは、変性が抑制され、高いリグニン／キシラン質量比を有する。

【実施例】

【0032】

以下の実施例において、「％」は特に説明のない場合、「質量％」を意味する。

【0033】

〔キシラン含有率の測定〕
サンプル３００ｍｇ（乾燥質量）に７２％硫酸３ｍＬを加え、３０℃の水浴中で１時間静置した。その後、イオン交換水８４ｍＬを用いて、ガラス製耐圧ビンに移し、１２０℃１時間、オートクレーブにて加熱処理した。得られた処理液にイオン交換水を加え１００ｍＬに調整した。液の一部を取り出し、炭酸カルシウムによってｐＨ５〜６まで中和し、遠心分離により固液分離して上清を取得した。上清中のキシロース量を、高速液体クロマトグラフィー（以下「ＨＰＬＣ」ともいう）を用いて下記の条件で定量し、下記式〔１〕よりキシラン含有率を算出した。
なお、オートクレーブ処理によるキシロースの残存率は下記式〔２〕から求めた。すなわち、キシロース０．５ｇ、７２％硫酸３ｍＬ、イオン交換水８４ｍＬのキシロース標準溶液を作成し、半量について上記のオートクレーブ処理を行い、処理前後のキシロース濃度の変化から算出した。
なお、サンプル濃度は０．００３（ｇ／ｍＬ（０．３ｇ／１００ｍＬ））である。

キシラン含有率（％）＝［｛上清中キシロース濃度（ｇ／ｍＬ）×キシロース残存率／０．８８｝／サンプル濃度］×１００ 〔１〕
キシロース残存率＝処理後標準液のキシロース濃度／処理前標準液のキシロース濃度 〔２〕
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
カラム：Ｔｒａｎｓｇｅｏｍｉｃ ＩＣＳｅｐ ＩＣＥ−ＩＯＮ−３００（東京化成工業株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：０．００８５Ｎの硫酸水溶液
流速：０．４ｍＬ／分
検出器：ＲＩ

【0034】

〔灰分量の測定〕
電気炉「ＲＯＰ−００１」（アズワン株式会社製）で空のるつぼを６００℃まで加熱後、デシケーター中で放冷し、るつぼの風袋を秤量した。次にサンプル２５０ｍｇ（乾燥質量）をるつぼに加え、６００℃で４時間強熱した。デシケーター中で放冷後、秤量し、風袋質量から増加した質量を灰分量とした。

【0035】

〔リグニン含有率の測定〕
サンプル３００ｍｇ（乾燥質量）に７２％硫酸３ｍＬを加え、３０℃の温浴中で１時間静置した。
その後、イオン交換水８４ｍＬを用いて、ガラス製耐圧ビンに移し、１２０℃１時間、オートクレーブにて加熱処理した。処理後、耐圧瓶内の黒色沈殿をあらかじめ質量を測定しておいたガラス濾過器「１ＧＰ１６」（柴田科学株式会社製）を用いて吸引濾過した。得られた沈殿物は１００℃の熱水約３００ｍＬ、次いで２５℃の冷水約３００ｍＬで洗浄後、８０℃送風乾燥機中で一昼夜乾燥した。得られた乾燥粉体の灰分量を上記手法により測定し、乾燥粉体質量から灰分量を差し引いた質量を酸不溶性リグニン量とした。ろ液は光路長１ｍｍセルを用いて２０５ｎｍ吸光度を測定した。ブランクの吸光度（７２％硫酸とイオン交換水の混合液（３／８４ｖ／ｖ）の２０５ｎｍ吸光度）を差し引いて、カバ由来のリグニンのモル吸光係数１１３Ｌ／ｇ・ｃｍ（参照 日本木材学会編 木質科学実験マニュアル）を用いて、ろ液中に溶存している試薬リグニン相当量を算出し、その量を酸可溶性リグニン量とした。酸不溶性リグニンと酸可溶性リグニン両者の合計量を用いて、下記式〔３〕から、リグニン含有率（％）を求めた。
リグニン含有率（％）＝［｛酸不溶性リグニンと酸可溶性リグニン両者の合計（ｇ）｝／サンプル質量（ｇ（０．３ｇ））］×１００ 〔３〕

【0036】

〔リグニン／キシラン質量比、リグニン脱離率、キシラン脱離率〕
リグニン／キシラン質量比、リグニン脱離率、キシラン脱離率は、下記式により求めた。
リグニン／キシラン質量比＝［（ｗ１×ａ１）−（ｗ２×ａ２）］／［（ｗ１×ｂ１）−（ｗ２×ｂ２）］
リグニン脱離率（％）＝［１−（ｗ２×ａ２）／（ｗ１×ａ１）］×１００
キシラン脱離率（％）＝［１−（ｗ２×ｂ２）／（ｗ１×ｂ１）］×１００
式中の定義は以下のとおりである。
ｗ１：原料バイオマスの乾燥質量（ｇ）
ａ１：原料バイオマス中のリグニン含有率（％）
ｂ１：原料バイオマス中のキシラン含有率（％）
ｗ２：工程（２）で得られた不溶分の乾燥質量（ｇ）
ａ２：工程（２）で得られた不溶分のリグニン含有率（％）
ｂ２：工程（２）で得られた不溶分のキシラン含有率（％）

【0037】

〔リグニンのアルカリニトロベンゼン酸化によるアルデヒド収率〕
リグニン変性度は、参考資料（「リグニン化学研究法」、ユニ出版株式会社、１９９４年発行）に記載のアルカリニトロベンゼン酸化法を用いて、アルデヒド収率を指標に評価した。具体的には下記の方法により測定した。
リグニン含有試料５０ｍｇを秤量した。リグニン含有試料、２Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液７ｍＬ、ニトロベンゼン０．４ｍＬを２０ｍＬのバイアルに入れ、９００ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃で２．５時間加熱した。反応終了後冷却し、１０ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出し、ニトロベンゼン還元物と余分なニトロベンゼンを除去した。残った水層側に濃塩酸を加えてＰＨ１に調整し、さらに１０ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出した。このジエチルエーテル抽出液を減圧下で留去し、酸化混合物を得た。この混合物をジクロロメタン２０ｍＬでメスアップした。この溶液のうち２ｍＬをミリポアＨＶＨＰ膜（日本ミリポア株式会社製、孔径０．４５μｍ）でろ過し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）に供した。
ガスクロマトグラフィの条件は、ＡｇｉｌｅｎｔＪ＆Ｗ ＧＣカラムＤＢ−５（アジレント・テクノロジー株式会社製）を装着したＧＣ装置（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。リグニン含有試料量は１．０μＬ、ヘリウム流速は１０ｍＬ／分、抽入口温度２００℃、スプリット比１０：１とした。温度条件は、６０℃で１分間保持した後、６０〜２５０℃まで５℃／分で昇温し、２５０℃で１０分保持した。定量は、バニリン、シリンガアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドの試薬を用い、濃度に対するピーク面積で検量線を作成し、サンプル中の各アルデヒド収量を求めた。
次式でアルデヒド収率（％）を算出し、リグニン変性度の指標とした。アルデヒド収率が高いほど、低変性なリグニンであることを示している。
アルデヒド収率（％）＝(バニリン、シリンガアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドのアルデヒド量を合算したアルデヒド収量／仕込みリグニン含有試料中のリグニン質量)×１００

【0038】

実施例１〜９、比較例１〜４，６
〔原料調製〕
草本系バイオマス原料として、サトウキビバガス［サトウキビの搾りかす、グルカン含有率３８．４％、キシラン含有率２１．４％、リグニン含有率２４．０％対乾燥原料換算、水分含有率５０％対全量］を、ディスクペレッター「Ｆ４０型」（株式会社ダルトン製、ダイローラー）にて、ダイス仕様φ３ ３５−３（ダイス穴径３ｍｍ 総厚み３５ｍｍ φ３ｍｍ部厚み３ｍｍ）を用い、主軸回転数８０ｒｐｍにて処理し、粗粉砕（平均繊維長：８ｍｍ）の草本系バイオマス原料を得た。
〔工程（１）〕
表１に示す固形分濃度、塩基性化合物の量、及び塩基性化合物の濃度となるよう，４８％水酸化ナトリウム水溶液を、水で希釈し、上述の粗粉砕バイオマスとスパチュラで混合し、混合物を規格ビン（Ｎｏ.１１）で、表１に示す処理温度及び処理時間、処理した。なお、仕込のスケールとしては、実施例８では固形分量が１０ｇとなるようにし、実施例１〜７、９及び比較例１〜６では固形分量が５ｇとなるように仕込んだ。
〔工程（２）〕
次に、工程（１）で得られた処理物に水を添加し、固形分濃度が５％となるように希釈した。次に、ＳＵＳ３１６製平織金網４００メッシュで濾過により不溶分と液分に分離した。その後、処理前の１００質量部の固形分に対して１２００質量部の洗浄水を加えた後、ヌッチェにて吸引濾過し、洗浄水と不溶分を分離した。分離後の不溶分に対して、上記の洗浄水と同量の純粋を添加し、再び吸引濾過による分離操作を合計３回繰り返し行った。濾液と洗浄液を集め、リグニンを含有する液分を回収した。
〔工程（３）〕
液分に１.０Ｍ塩酸を添加しＰＨ２にした後、室温にて、２．５時間保持して、リグニン含有組成物の沈降性を確認した。なお、凍結乾燥機にて不溶分を乾燥させ、リグニン含有組成物の分析を行った。
リグニンの脱離率、キシラン脱離率及びリグニン／キシラン質量比を算出し、変性度を測定し表１に示した。

【0039】

比較例５
工程１において、水の代わりに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）／水の容量比６０／４０の混合溶媒で希釈した以外は、実施例５と同様にして、リグニン含有組成物を得た。リグニンの脱離率、キシラン脱離率及びリグニン／キシラン質量比を算出し、変性度を測定し表１に示した。

【0040】

【表1-1】

【0041】

【表1-2】

【0042】

上述の実施例及び比較例の対比により、本発明の製造方法により、リグニンの変性が抑制され、高いリグニン／キシラン質量比を有するリグニン含有組成物が得られることがわかる。
本発明の製造方法により、実施例のいずれの条件においても、リグニン／キシラン質量比とアルデヒド収率が高いリグニン含有組成物を得ることができる。
比較例１〜３の塩基性化合物の量や濃度が高い条件では、実施例１〜５と比較してリグニン／キシラン質量比が低くなってしまう。また、比較例４のように処理温度が低い条件では、実施例５〜７と比較するとリグニン／キシラン質量比が低下してしまう。更に、有機溶媒濃度が高い比較例５、処理温度が高温である比較例６では、リグニン／キシラン重量比は高いが、アルデヒド収率が低くなる。また、比較例５においては酸析出性も悪く沈降しない。