特許 6904529 アルミニウム顔料を含有する水性樹脂組成物、水性電着樹脂液、水性電着塗料、塗膜、及び電着塗膜の形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6904529

(24)【登録日】2021年6月28日

(45)【発行日】2021年7月21日

(54)【発明の名称】アルミニウム顔料を含有する水性樹脂組成物、水性電着樹脂液、水性電着塗料、塗膜、及び電着塗膜の形成方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/08 20060101AFI20210708BHJP

   C09D 5/44 20060101ALI20210708BHJP

   C09D 161/20 20060101ALI20210708BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20210708BHJP

   C09D 201/08 20060101ALI20210708BHJP

   C08L 61/26 20060101ALI20210708BHJP

   C08L 61/28 20060101ALI20210708BHJP

   C08L 75/02 20060101ALI20210708BHJP

   C08K 9/00 20060101ALI20210708BHJP

   C08F 20/04 20060101ALI20210708BHJP

   C08F 22/02 20060101ALI20210708BHJP

   C25D 13/00 20060101ALI20210708BHJP

   C25D 9/02 20060101ALI20210708BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/08

   C09D5/44

   C09D161/20

   C09D7/61

   C09D201/08

   C08L61/26

   C08L61/28

   C08L75/02

   C08K9/00

   C08F20/04

   C08F22/02

   C25D13/00 H

   C25D9/02

【請求項の数】6

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2020-195923(P2020-195923)

(22)【出願日】2020年11月26日

【審査請求日】2021年1月19日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000111591

【氏名又は名称】ハニー化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100127926

【弁理士】

【氏名又は名称】結田 純次

(74)【代理人】

【識別番号】100140132

【弁理士】

【氏名又は名称】竹林 則幸

(72)【発明者】

【氏名】三浦 章弘

(72)【発明者】

【氏名】述金 幸弘

(72)【発明者】

【氏名】前田 和文

【審査官】 横山 敏志

(56)【参考文献】

【文献】 特許第６５３３８６３（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００７−１３８０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３４９８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５４０７１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１３７８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２４００１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−００４００１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ１／００−２０１／１０

Ｃ０８Ｆ ２０／０４

Ｃ０８Ｆ ２２／０２

Ｃ０８Ｋ ９／００

Ｃ０８Ｌ ６１／２６

Ｃ０８Ｌ ６１／２８

Ｃ０８Ｌ ７５／０２

Ｃ２５Ｄ ９／０２

Ｃ２５Ｄ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）水分散性ビニル系共重合体、（Ｂ）アミノ樹脂及び（Ｃ）水分散性アルミニウム顔料を含有する定電流法電着塗装用水性樹脂組成物であって、
（Ａ）水分散性ビニル系共重合体は、置換基としてカルボキシル基を有し、酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨであり、水性溶媒への分散性を有し、炭素−炭素不飽和結合が（共）重合した（共）重合体であり、
質量比（Ａ）／（Ｂ）は、４０／６０〜８０／２０であり、
質量比（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は、０．１／９９．９〜１５／８５であることを特徴とする、定電流法電着塗装用水性樹脂組成物。

【請求項2】

前記水分散性アルミニウム顔料が、表面処理アルミニウム顔料からなり、
該表面処理アルミニウム顔料の表面は、無機リン系化合物、モリブデン系化合物、珪素系化合物、有機樹脂からなる群から選ばれる１種、または２種以上の組み合わせを含有することを特徴とする、請求項１に記載の定電流法電着塗装用水性樹脂組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の定電流法電着塗装用水性樹脂組成物からなることを特徴とする、水性電着樹脂液。

【請求項4】

請求項３に記載の水性電着樹脂液からなることを特徴とする、水性電着塗料。

【請求項5】

請求項４に記載の水性電着塗料から形成され、金属調の外観を有することを特徴とする、電着塗膜。

【請求項6】

請求項３に記載の水性電着樹脂液または請求項４に記載の水性電着塗料を、定電流法で電着塗装することを特徴とする、電着塗膜の形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルミニウム顔料を含有する水性樹脂組成物、該水性樹脂組成物からなる水性電着樹脂液、水性電着塗料、それらから形成された、金属素材（アルミニウム、ステンレス及び各種合金などの）等の導電性素材からなる被塗装物に対して優れた密着性及び下地の隠蔽性を有し、金属調で均一な外観を有する塗膜、及びその塗装方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から金属素材に対し、耐食性や意匠性を付与するために電着塗装法が検討されている。電着塗装法は他の塗装方法と比較して塗着効率に優れるなどの利点があるが、比重の大きな顔料などは沈降するため電着塗装では使用が制限されている。また、高輝性や、様々な意匠性を付与することが容易で、アルミニウム顔料を含有してメタリック外観が得られる塗料は、主にスプレー塗装により塗膜を形成されている。
スプレー塗装は優れた意匠性が得られるが、塗着効率が悪く、多量のＶＯＣを発生させるため近年では低ＶＯＣ型の塗料が望まれている。

【0003】

上記の問題点を解決するための方法として、古くからアルミニウム顔料などを配合した電着塗料が検討されている（特許文献１）。
しかしながら、１μｍ〜１００μｍと粒子径が大きく、また比重が２．７ｇ／ｃｍ³と大きなアルミニウム顔料は電着塗装時に沈降しやすいため、電着塗装によって得られる外観は、塗装対象物の上部と下部、また側面と天面とではアルミニウム顔料の塗着度合い（付着量）が異なり、ムラが発生しやすい。また水系においてアルミニウムが水と反応し水素ガスを発生して経時劣化するなど、課題が多かった。
その後、アルミニウムと水との反応を抑制する為の表面処理したアルミニウム顔料が開発され、それらを用いた電着塗料が提案されている（特許文献２、３）。
しかしながら、上記と同様な塗着度合い（付着量）の差異が生じてしまい、下地を隠蔽し金属調を満足する外観を得られない、または均一な金属調の外観を得ることができなかった。
また、沈降しにくいリーフィング形状のアルミニウム顔料を含有したアニオン電着塗料が提案されているが（特許文献４）、リーフィング形状のアルミニウム顔料は、沈降は抑制されているが液面に浮遊しやすく、塗装対象物の上部と下部とでアルミニウム顔料の付着量に差が生じ、下地の隠蔽性が不十分になり、十分な金属調外観が得られなかった。

【0004】

以上のように、アルミニウム顔料を用い、十分な金属調外観の得られる電着塗料はこれまでになかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開 昭48-051925号公報

【特許文献2】特開 2006-137864号公報

【特許文献3】特開 2015-187197号公報

【特許文献4】特開 2007-138089号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、前記のような従来技術における問題点を解決し、低ＶＯＣ性を有し、経時安定性に優れ、電着塗装による塗着効率、被塗装物への密着性、下地の隠蔽性に優れた、ア
ルミニウム顔料を含有する水性樹脂組成物及び該水性樹脂組成物からなる水性電着樹脂液、水性電着塗料、更には、それらから形成される、均一な膜厚及び均一な金属調の外観（メタリック感、光沢、色調）を有し、密着性、意匠性、耐食性（耐候性及び、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性等の耐薬品性）、経時安定性に優れた、アルミニウム顔料を含有する塗膜、及び該塗膜の形成方法を提供することを課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、鋭意研究の結果、特定のビニル系共重合体、アミノ樹脂、アルミニウム顔料を含有する水性樹脂組成物、それにより得られる水性樹脂組成物を用いて、定電流法で電着塗装することにより、金属調の外観を有するアルミニウム顔料含有電着塗膜を形成することで、上記問題点を克服できることを見出して本発明に至った。
そして本発明は、以下の点を特徴とする。

【0008】

１．（Ａ）水分散性ビニル系共重合体、（Ｂ）アミノ樹脂及び（Ｃ）水分散性アルミニウム顔料を含有する水性樹脂組成物であって、
（Ａ）水分散性ビニル系共重合体は、置換基としてカルボキシル基を有し、酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨであり、水性溶媒への分散性を有し、炭素−炭素不飽和結合が（共）重合した（共）重合体であり、
質量比（Ａ）／（Ｂ）は、４０／６０〜８０／２０であり、
質量比（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は、０．１／９９．９〜１５／８５であることを特徴とする、水性樹脂組成物。
２．前記水分散性アルミニウム顔料が、表面処理アルミニウム顔料からなり、
該表面処理アルミニウム顔料の表面は、無機リン系化合物、モリブデン系化合物、珪素系化合物、有機樹脂からなる群から選ばれる１種、または２種以上の組み合わせを含有する
ことを特徴とする、上記１記載の水性樹脂組成物。
３．上記１又は２に記載の水性樹脂組成物からなることを特徴とする、水性電着樹脂液。４．上記３に記載の水性電着樹脂液からなることを特徴とする、水性電着塗料。
５．上記４に記載の水性電着塗料から形成され、金属調の外観を有することを特徴とする、電着塗膜。
６．上記３に記載の水性電着樹脂液または上記４に記載の水性電着塗料を、定電流法で電着塗装することを特徴とする、電着塗膜の形成方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明により、低ＶＯＣの塗装プロセスを実現できることで産業上極めて有用であり、安定性に優れ、電着塗装による塗着効率、金属素材への密着性、下地の隠蔽性に優れた、アルミニウム顔料を含有する水性樹脂組成物及び該水性樹脂組成物からなる水性樹脂組成物、更には、それらから形成されるアルミニウム顔料を含有して金属調の外観を有して、密着性、意匠性、耐食性、経時安定性に優れた塗膜、及び該塗膜の形成方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明について更に詳しく説明する。
本発明は、アルミニウム顔料を含有する低ＶＯＣ性の水性樹脂組成物、該水性樹脂組成物からなる水性樹脂液、該水性樹脂液からなる水性電着塗料、更には、それらから形成される金属調の外観を有する均一で経時安定性に優れ塗膜、及び該塗膜の形成方法に関する。

【0011】

＜水性樹脂組成物＞
本発明の水性樹脂組成物は、有効成分（固形分、非溶剤成分）として、（Ａ）水分散性
ビニル系共重合体、（Ｂ）アミノ樹脂、（Ｃ）水分散性アルミニウム顔料を含有することが好ましい。
そして、必要に応じて、（Ｄ）中和剤や、（Ｅ）水性溶剤を更に含有することができる。

【0012】

また、塗膜が意匠性を有し易いように顔料、染料、フィラー等を更に含有したり、塗膜形成時の作業性の向上や塗膜への様々な機能付与の為に、光安定剤、酸化防止剤、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤等の各種添加剤や、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の他の樹脂を更に含有したりできる。

【0013】

本発明の水性樹脂組成物中の、（Ａ）水分散性ビニル系共重合体と（Ｂ）アミノ樹脂との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、４０／６０〜８０／２０が好ましく、５０／５０〜７５／２５がより好ましい。
質量比（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲未満であると、水性樹脂組成物中での、樹脂成分である（Ａ）水分散性ビニル系共重合体及び（Ｂ）アミノ樹脂の水分散性（水溶性または乳化性）が低下して、液分離や沈降を生じ易くなり、また、塗膜の硬度が不十分になり易く、製造コストも大きく上昇する。
質量比（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲よりも大きいと、十分な塗膜性能（耐薬品性、塗膜硬度）を得ることが困難になる。

【0014】

本発明の水性樹脂組成物中の、（Ｃ）水分散性アルミニウム顔料と、（Ａ）水分散性ビニル系共重合体及び（Ｂ）アミノ樹脂の合計の質量比（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は、０．１／９９．９〜１５／８５が好ましく、５／９５〜１１／８９がより好ましい。
上記範囲未満であると、十分な金属調外観（メタリック感）の塗膜を得ることが困難であり、上記範囲よりも大きいと、塗膜性能や耐アルカリ性が悪くなり、製造コストが著しく上昇する。

【0015】

［（Ａ）水分散性ビニル系共重合体］
（Ａ）水分散性ビニル系共重合体は、水性溶媒への可溶性または水性溶媒中での乳化性を有することによって水性溶媒中での分散が可能なビニル系共重合体である。
（Ａ）水分散性ビニル系共重合体の主骨格は、重合性炭素−炭素２重結合または３重結合等の重合性炭素−炭素不飽和結合基同士の（共）重合によって主に形成されている。
炭素−炭素不飽和結合基の具体例としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、αβ不飽和カルボニル基等が挙げられ、これらは単独で重合してもよく、２種以上が共重合してもよい。

【0016】

（Ａ）水分散性ビニル系共重合体は、置換基としてカルボキシル基を有することが好ましい。そして、カルボン酸エステル基および／または水酸基をさらに有していてもよい。
（Ａ）水分散性ビニル系共重合体は、上記の置換基を有することによって、優れた水分散性を有することが容易になる。
そして、（Ａ）水分散性ビニル系共重合体は、水酸基および／またはカルボキシル基を有することによって、（Ｂ）アミノ樹脂と架橋を形成することができ、塗膜に耐食性（耐候性、耐薬品性）、高硬度などを付与することができる。

【0017】

（Ａ）水分散性ビニル系共重合体は、酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨであることが好ましく、３０〜８０ｍｇＫＯＨであることがより好ましい。上記範囲未満であると十分な水分散性が得ることが困難になり易く、上記範囲よりも高いと耐水性が低下し易く、十分な塗膜性能を得難くなり、また、表面処理した水分散性アルミニウム顔料の安定性を低下させ易くなる。なお、本発明において酸価はＪＩＳ Ｋ５６０１−２−１に準拠して測定した。

【0018】

上記のような水分散性ビニル系共重合体は、重合性炭素−炭素不飽和結合基とカルボキシル基とを有する単量体、重合性炭素−炭素不飽和結合基とカルボキシル基と水酸基とを有する単量体、重合性炭素−炭素不飽和結合基とカルボン酸エステル基とを有する単量体、重合性炭素−炭素不飽和結合基とカルボン酸エステル基と水酸基とを有する単量体からなる群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて、（共）重合させることによって得ることができる。
また、共重合成分として、重合性炭素−炭素不飽和結合基を有する他の単量体を併用することもできる。

【0019】

重合性炭素−炭素不飽和結合基とカルボキシル基とを有する単量体の具体例としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の中でもアクリル酸が好ましい。

【0020】

重合性炭素−炭素不飽和結合基とカルボン酸エステル基とを有する単量体は、炭素数約２０までのアルキル基や脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート等が好ましく用いられ、具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ノルマルブチルアクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、ノルマルヘプチルアクリレート、ノルマルヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノルマルラウリルアクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の中でも、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートを組み合わせて用いることが好ましい。

【0021】

重合性炭素−炭素不飽和結合基とカルボン酸エステル基と水酸基とを有する単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。上記の中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。

【0022】

重合性炭素−炭素不飽和結合基を有する他の単量体の具体例としては、芳香族基を有するビニル系単量体、Ｎ−アルコキシアルキルアミド基を有する共重合性ビニル系単量体、末端にビニル基を有する高分子であるマクロモノマー、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アリル基含有化合物等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【0023】

芳香族基を有するビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の中でもスチレンが好ましい。

【0024】

Ｎ−アルコキシアルキルアミド基を有する共重合性ビニル系単量体の具体例としては、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ノルマルブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0025】

上記の（共）重合成分を（共）重合させて（共）重合体を合成する際には、各種水性溶媒中で合成することが好ましく、必要に応じて、各種の重合開始剤を用いることができる。

【0026】

水性溶媒の具体例としては、水、アルコール類、エチレングリコールエーテル類、プロピレングリコールエーテル類が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらに限定されない。
上記の中でも、イソプロパノール、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル等が好ましく用いられる。

【0027】

重合開始剤には、ラジカル開始剤を用いることが好ましい。
ラジカル開始剤の具体例としては、ジハロゲン化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、レドックス開始剤等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができるがこれらに限定されない。
上記の中でもアゾ化合物が好ましく用いられ、アゾ化合物の中でも、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスイソ（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましく用いられる。

【0028】

［（Ｂ）アミノ樹脂］
（Ｂ）アミノ樹脂の具体例としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂からなる群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
特にメラミン樹脂を用いることが好ましく、そして、メラミン樹脂の中でも、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルコキシ化メラミンを含むことがより好ましい。
低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールからなる群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
（Ｂ）アミノ樹脂は加熱によって硬化させることが可能であり、水酸基やカルボキシル基を有する化合物を硬化剤として用いてもよく、各種の硬化促進剤を用いてもよい。

【0029】

［（Ｃ）水分散性アルミニウム顔料］
（Ｃ）水分散性アルミニウム顔料は、水性溶媒への分散性に優れたアルミニウム顔料である。水分散性アルミニウム顔料が塗膜に含有されていることで、立体感のある金属調外観を示すことができる。
水分散性アルミニウム顔料とは、粉体のまま水性溶剤への均一に分散することに優れたアルミニウム顔料である。
（Ｃ）水分散性アルミニウム顔料は、アルミニウム粉末の表面を表面処理剤によって処
理して得られた顔料であり、形成された表面処理面によって、金属アルミニウムと水との反応が抑制され、優れた水分散性が得られている。
（Ｃ）水分散性アルミニウム顔料は、アルミニウム粉含有量が４０〜６０質量％のペースト状にした状態で用いることが好ましい。

【0030】

金属アルミニウムは水と反応して水酸化アルミニウムと水素ガスを発生させる。このような反応が進行すると、アルミニウム顔料は金属調の外観を損ない、アルミニウム顔料を含有する水性樹脂組成物は、発泡し、アルミニウム顔料の凝集物が派生し、粘度が変化して、経時安定性が低下する。また、該水性樹脂組成物から形成された塗膜も同様に金属調の外観を損い、経時安定性が低下する。

【0031】

（Ｃ）水分散性アルミニウム顔料の粒子の形状は、塗膜中に敷き詰められて、下地を隠蔽する効果も得ら為に、鱗片状が好ましい。
また、電着用途で従来用いられているリーフィングタイプは浮遊しやすく隠蔽性に劣ることから、塗膜中に一様に分散配列することができるノンリーフィングタイプがより好ましい。

【0032】

（Ｃ）水分散性アルミニウム顔料の平均粒子径は、一般塗料用途には平均粒子径７〜５０μｍが好ましく、水性樹脂組成物用途には７〜２０μｍが好ましく、７〜１５μｍがより好ましい。上記範囲よりも小さいものは、入手困難な割には性能があまり変わらず、上記範囲よりも大きいと、（Ｃ）水分散性アルミニウム顔料は比重が約２．７ｇ／ｃｍ³と大きい為に自重による沈降を生じ易くなる。
（Ｃ）水分散性アルミニウム顔料の表面を構成する化合物の具体例としては、無機リン系化合物、モリブデン系化合物、珪素系化合物、有機樹脂等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、有機珪素系化合物及び有機樹脂のハイブリッドが好ましい。

【0033】

表面処理剤には、市販のものを用いることが可能であり、無機リン系表面処理剤、モリブデン系表面処理剤、珪素系表面処理剤、有機樹脂系表面処理剤が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
表面処理剤は、１種単独よりも２種以上を組み合わせて用いることが好ましく、特に、珪素系表面処理剤と有機樹脂系表面処理剤との組み合わせが好ましい。

【0034】

無機リン系表面処理剤の具体例としてはリン酸等が、モリブデン系表面処理剤の具体例としてはモリブデン酸アンモニウム、ポリモリブデン酸等が、珪素系表面処理剤の具体例としてはアルコキシシラン等が挙げられる。

【0035】

有機樹脂系表面処理剤は、各種の樹脂を含むことができ、含まれる樹脂は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の何れか、または両方を含んでもよいが、堅固な三次元架橋構造を生じて不溶及び不融化する熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。

【0036】

熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂の具体例としては、アクリル酸エステル共重合体、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の中でも、三次元架橋構造を形成し得るアクリル酸エステル共重合体を含むことがより好ましい。

【0037】

市販されている（Ｃ）水分散性アルミニウム顔料の具体例としては、例えば、東洋アルミニウム株式会社製の水性アルペーストが有り、処理方法によって、ＷＸＭシリーズ（無
機リン酸化合物系処理剤による処理）、ＷＬシリーズ（モリブデン系処理剤による処理）、ＥＭＲシリーズ（有機珪素系処理剤による処理）、ＢＰシリーズ（アクリル樹脂コート処理剤による処理）、ＷＲＡシリーズ（アクリル樹脂コート剤及び有機珪素系処理剤によるハイブリッド処理）等が上市されており、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらに限定されない。

【0038】

［（Ｄ）中和剤］
本発明の水性樹脂組成物は、（Ａ）水分散性ビニル系共重合体が有するカルボキシル基を中和する為の（Ｄ）中和剤を含有することができる。

【0039】

（Ｄ）中和剤は、有機アミン類を含むことが好ましい。
有機アミン類の具体例としては、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、アルキレンポリアミン類、アルキレンイミン類、環状アミン類等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらに限定されない。上記の中でも、アルカノールアミン類を含むことがより好ましい。

【0040】

アルキルアミン類の具体例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらに限定されない。

【0041】

アルカノールアミン類の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらに限定されない。

【0042】

アルキレンポリアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらに限定されない。

【0043】

アルキレンイミン類の具体例としては、エチレンイミン、プロピレンイミン等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらに限定されない。

【0044】

環状アミン類の具体例としては、ピペラジン、モルホリン、ピラジン、ピリジン等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらに限定されない。

【0045】

これらの有機アミン類は、（Ａ）水分散性ビニル系共重合体が有するカルボキシル基に配向して塩化することで、（Ａ）水分散性ビニル系共重合体の水性溶剤中での乳化性または水溶性を高めて、水性溶剤中での分散性を高めることができる。

【0046】

水性樹脂組成物中の（Ｄ）中和剤の含有量は、有機アミン類のアミノ基と（Ａ）水分散性ビニル系共重合体が有するカルボキシル基とのモル比アミノ基／カルボキシル基が、好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．４〜０．７になる割合が好ましい。
上記範囲よりも高いと、アルカリ成分の増加により水分散性アルミニウム顔料の安定性が低下し、上記範囲よりも低いと、（Ａ）水分散性ビニル系共重合体の水溶性または乳化性を高める効果が不十分になり易い

【0047】

［（Ｅ）水性溶剤］
水性樹脂組成物は、（Ａ）水分散性ビニル系共重合体が固体や高粘度液体である場合には、（Ｅ）水性溶剤を含有することが好ましい。
（Ｅ）水性溶剤は、水性の溶剤であり、具体例としては、水、アルコール類、エチレングリコールエーテル類、プロピレングリコールエーテル類が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらに限定されない。

【0048】

アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ノルマルヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらに限定されない。

【0049】

エチレングリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノノルマルオクチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらに限定されない。

【0050】

プロピレングリコールエーテル類の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルオクチルエーテル、プロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらに限定されない。

【0051】

水性樹脂組成物中の（Ｅ）水性溶剤の含有量は、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましい。

【0052】

＜水性電着樹脂液＞
本発明の水性電着樹脂液は、本発明の水性樹脂組成物からなる電着用の樹脂液であり、電着によって電着膜を形成することができる。
水性電着樹脂液の組成は水性樹脂組成物と同一であってもよく、必要に応じて他の成分を更に含有することもできる。

【0053】

＜水性電着塗料＞
本発明の水性電着塗料は、本発明の水性電着樹脂液からなる塗料であり、電着塗装によって電着塗膜を形成することができる。
水性電着塗料の組成は、水性電着樹脂液と同一であってもよく、必要に応じて他の成分を更に含有することもできる。

【0054】

＜電着塗膜＞
本発明の電着塗膜は、本発明の水性樹脂組成物、水性電着樹脂液、または水性電着塗料を、被塗装物に電着塗装することにより形成された塗膜であり、金属調の外観を有する。
該電着塗装は、定電流法による電着塗装が好ましい。
上記の被塗装物は、導電性を有する素材であれば特に限定されないが、金属素材（特に、アルミニウム、ステンレス及び各種合金）が好ましい。

【0055】

＜電着塗膜形成方法＞
本発明の電着塗膜形成（電着塗装）方法は、本発明の水性樹脂組成物、水性電着樹脂液または水性電着塗料を用いて、電着塗装する形成方法である。
電着塗装は、定電流法で行われることが好ましい。
また、電着塗装は、被塗装物を陽極、電極を陰極として通電するアニオン電着塗装によって行うことが好ましい。
アニオン電着塗装は、カチオン電着塗装よりも、塗装色の安定性が高く、焼付温度を低くできる等の点で有利である。
そして、本発明の水性樹脂組成物が含有する（Ｃ）水分散性アルミニウム顔料は、比重が約２．７ｇ／ｃｍ³と大きく、電着塗装時に沈降し易いため、被塗装物への通電条件としては、短時間で所定の膜厚を得られるように、印加電圧を高くすることが好ましい。

【0056】

定電流法による電着塗装における膜の形成プロセスの段階においては、膜形成の初期段階では相対的に低い電圧を印加し、膜厚が大きくなって膜抵抗が大きくなるにつれて、相対的に高い電圧を印加することが好ましい。このように膜厚に応じて印加電圧を変化させることによって、定電流で電着塗装して、膜厚ムラの発生を抑制して、均一な金属調外観を得ることができる。

【0057】

これに対し、定電圧法による電着塗装の場合は、膜抵抗が大きくなるにつれて電流値が低下もしくは鈍化し、高電圧処理においても所定膜厚が容易には得られ難い、もしくは、後半の通電がアルミニウム顔料を含まない塗膜を形成させるため、金属調外観の不足やムラが生じ易い。

【0058】

定電流法で電着塗装する形成方法の具体的な条件としては、例えば、電着塗装を施す被塗装物の表面積１００ｃｍ²に対して、印加電圧を、好ましくは１００〜２５０Ｖ、より好ましくは１５０〜２００Ｖの範囲で変化させて、電流密度を、好ましくは１．０〜６．０ｍＡ／ｃｍ²、より好ましくは２．０〜４．０ｍＡ／ｃｍ²に保ち、通電時間を、好ましくは０．１０分〜０．５０分、より好ましくは０．２０〜０．３０分で、電着塗装することが挙げられる。
電着塗装された被塗装物は、水洗され、次いで１５０〜２５０℃で１５〜６０分間加熱されて、溶剤が除去され、電着塗膜の架橋による硬化が進行し、優れた耐食性や硬度を有する電着塗膜が形成される。

【実施例】

【0059】

以下に本発明の実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。

【0060】

実施例で用いる（Ｂ）アミノ樹脂、（Ｃ）水分散性アルミニウム顔料は下記の通りである。
［（Ｂ）アミノ樹脂］
・アミノ樹脂１：オルネクスジャパン株式会社製メラミン樹脂 サイメル２３２、有効成分１００％。
［（Ｃ）水分散性アルミニウム顔料］
・水分散性アルミニウム顔料１：東洋アルミニウム株式会社製、ＷＲＡ−５６６０。有効成分５０％、表面はアクリル樹脂及び珪素系化合物からなるハイブリッド組成を含有する。鱗片状、ノンリーフィングタイプ。平均粒子径１０μｍ。
・水分散性アルミニウム顔料２：東洋アルミニウム株式会社製、ＥＭＲ−Ｄ５６２０、有効成分６０％、表面は珪素系化合物を含有する。鱗片状、ノンリーフィングタイプ平均粒子径１７μｍ。
・水分散性アルミニウム顔料３：東洋アルミニウム株式会社製、ＢＰ−６３６０Ｊ。有効成分５０％、表面はアクリル樹脂を含有する。鱗片状、ノンリーフィングタイプ。平均粒子径１０μｍ。

【0061】

＜（Ａ）水分散性ビニル系共重合体の製造＞
［合成例１］
攪拌装置、還流冷却器及び窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコに下記原料を仕込み、９０℃に昇温した。
イソプロパノール １２質量部
エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル ８質量部
上記とは別に、下記原料の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。ここで２，２′−アゾビスイソブチロニトリルは重合開始剤として作用する。
イソプロパノール ５質量部
エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル １３質量部
アクリル酸 ５質量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １５質量部
スチレン １０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート １０質量部
エチルアクリレート １０質量部
ブチルアクリレート １０質量部
メチルメタクリレート ４０質量部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル １質量部
上記の滴下が終了した後に、さらに、下記の混合物を３０分毎に３回添加した。
イソプロパノール ０．４質量部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ０．２質量部
そしてさらに、９０℃で９０分反応を続け、水分散性ビニル系共重合体溶液１（固形分７２．２質量％、固形分の酸価３８．３ｍｇＫＯＨ。）を得た。

【0062】

［合成例２］
攪拌装置、還流冷却器及び窒素導入管を備えた３リットルの4つ口フラスコに下記を仕込み、９０℃に昇温した。
イソプロパノール １２．０質量部
エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル ８．０質量部
上記とは別に、下記の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。
イソプロパノール ５質量部
エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル １３質量部
アクリル酸 ７質量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １５質量部
スチレン １０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート １０質量部
エチルアクリレート １０質量部
ブチルアクリレート １０質量部
メチルメタクリレート ３８質量部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル １質量部
滴下終了後、さらに下記の混合物を、３０分毎に３回添加した。
イソプロパノール ０．４質量部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ０．２質量部
そしてさらに、９０℃で９０分反応を続け、水分散性ビニル系共重合体溶液２（固形分７２．２質量％、固形分の酸価５３．６ｍｇＫＯＨ。）を得た。

【0063】

［合成例３］
攪拌装置、還流冷却器及び窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコに下記を仕込み、９０℃に昇温した。
イソプロパノール １２質量部
エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル ８質量部
上記とは別に、下記の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。
イソプロパノール ５質量部
エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル １３質量部
アクリル酸 ２質量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １５質量部
スチレン １０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート １０質量部
エチルアクリレート １０質量部
ブチルアクリレート １０質量部
メチルメタクリレート ４３質量部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル １質量部
滴下終了後、さらに下記の混合物を、３０分毎に３回添加した。
イソプロパノール ０．４質量部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ０．２質量部
さらに９０℃で９０分反応を続け、水分散性ビニル系共重合体溶液３（固形分７２．２質量％、固形分の酸価１５．３ｍｇＫＯＨ。）を得た。

【0064】

［合成例４］
攪拌装置、還流冷却器及び窒素導入管を備えた３リットルの４つ口フラスコに下記を仕込み、９０℃に昇温した。
イソプロパノール １２質量部
エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル ８質量部
上記とは別に、下記の混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。
イソプロパノール ５質量部
エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル １３質量部
アクリル酸 １４質量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １５質量部
スチレン １０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート １０質量部
エチルアクリレート １０質量部
ブチルアクリレート １０質量部
メチルメタクリレート ３１質量部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル １質量部
滴下終了後、さらに下記の混合物を、３０分毎に３回添加した。
イソプロパノール ０．４質量部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ０．２質量部
さらに９０℃で９０分反応を続け、水分散性ビニル系共重合体溶液４（固形分７２．２質量％、固形分の酸価１０７．２ｍｇＫＯＨ。）を得た。

【0065】

【表1】

【0066】

［実施例１］
（水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）の製造）
下記の割合で、水分散性ビニル系共重合体溶液１とアミノ樹脂１とを混合し、さらにジメチルアミノエタノールを添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を加えて転相乳化を行ない、原液１を得た。
水分散性ビニル系共重合体溶液１ ９０．０質量部
アミノ樹脂１ ３５．０質量部
ジメチルアミノエタノール １．２質量部
脱イオン水 １２３．８質量部
ここで、原液１中の水分散性ビニル系共重合体１の濃度は、９０×０．７２２／（９０＋３５＋１．２＋１２３．８）×１００＝２５．９９質量％である。
また、原液１中のアミノ樹脂１の濃度は、３５／（９０＋３５＋１．２＋１２３．８）×１００＝１４．００質量％である。
そしてさらに、９０℃で９０分反応を続け、水分散性ビニル系共重合体溶液１（固形分７２．２質量％、固形分の酸価３８．３ｍｇＫＯＨ。）を得た。
そして、下記の割合で、別の容器に脱イオン水を仕込み、攪拌しながら上記で得た原液１を投入し、次にブチルセロソルブとジメチルアミノエタノールとを添加して均一化して、電着塗料用希釈液１（有効成分８％）を得た。
脱イオン水 ７８９．４質量部
原液１ ２００．０質量部
ブチルセロソルブ １０．０質量部
ジメチルアミノエタノール ０．６質量部
ここで、原液１中の水分散性ビニル系共重合体１の濃度は、２００×０．２５９９／（７８９．４＋２００＋１０＋０．６）×１００＝５．２０質量％である。
また、原液１中のアミノ樹脂１の濃度は、２００×０．１４／（７８９．４＋２００＋１０＋０．６）×１００＝２．８０質量％である。
得られた電着塗料用希釈液１と水分散性アルミニウム顔料１とを下記割合で混合、攪拌して、水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）１を得た。
電着塗料用希釈液１ １００質量部
水分散性アルミニウム顔料１ １質量部
ここで、水性樹脂組成物中の水分散性ビニル系共重合体１／アミノ樹脂１／水分散性アルミニウム顔料１、の質量比は、５．２０／２．８０／１×０．５であることから、下記
の質量比が算出される。
水分散性ビニル系共重合体１／アミノ樹脂１＝５．２０／２．８０＝６５．０／３５．０。
水分散性アルミニウム顔料１／（水分散性ビニル系共重合体１＋アミノ樹脂１）＝６．３／１００．０
また、水性樹脂組成物の固形分中の各々の質量％は、下記の通りに算出される。
水分散性ビニル系共重合体１：５．２０／（５．２０＋２．８０＋０．５）×１００＝６１．２質量％。
アミノ樹脂１：２．８０／（５．２０＋２．８０＋０．５）×１００＝３２．９質量％。
水分散性アルミニウム顔料１：０．５／（５．２０＋２．８０＋０．５）×１００＝５．９質量％。

【0067】

（塗膜の形成）
水性樹脂組成物１と下記の被塗装物及び陰極を用いて、下記条件の定電流法にて両極間に電圧印加して、定電圧法アニオン電着塗装を行った。印加電圧は、下記範囲の電流密度を維持できるように、初期では低い電圧を印加し、塗膜の電気抵抗の上昇に応じて高い電圧が印加した。
被塗装物：アルカリ脱脂後に酸洗処理された厚さ１ｍｍのＡ１１００板材をコの字状に曲げて、上面部、側面部、下面部を有する形状にした。
陰極：１８−８ステンレス鋼板
浴温：２０℃
電流密度：３．０ｍＡ／ｃｍ²
通電時間：１０秒
次いで、電着塗装された被塗装物を取り出して充分に水洗したのちに、１７０℃の温度で２０分間加熱して、電着塗膜を乾燥及び硬化（焼付乾燥）させて、金属調の外観を有する電着塗膜を得た。
そして、各種評価を行い、上記の算出結果と各種評価結果を表２に示した。

【0068】

［実施例２］
下記の割合で、水分散性ビニル系共重合体溶液２とアミノ樹脂１とを混合し、さらにジメチルアミノエタノールを添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を加えて転相乳化を行ない、原液２を得た。
水分散性ビニル系共重合体溶液２ ９０．０質量部
アミノ樹脂１ ３５．０質量部
ジメチルアミノエタノール １．７質量部
脱イオン水 １２３．３質量部
そして、下記の割合で、別の容器に脱イオン水を仕込み、攪拌しながら上記で得た原液２を投入し、次にブチルセロソルブとジメチルアミノエタノールとを添加して均一化して、電着塗料用希釈液２（有効成分８％）を得た。
脱イオン水 ７８９．１質量部
原液２ ２００．０質量部
ブチルセロソルブ １０．０質量部
ジメチルアミノエタノール ０．９質量部
得られた電着塗料用希釈液２と水分散性アルミニウム顔料１とを下記割合で混合、攪拌して、水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）２を得た。
電着塗料用希釈液２ １００質量部
水分散性アルミニウム顔料１ １質量部
そして、水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）２を用いた以外は実施例１と同じ方法で電着塗膜を形成して、同様に評価を行った。

【0069】

［実施例３］
下記の割合で、水分散性ビニル系共重合体溶液２とアミノ樹脂１とを混合し、さらにジメチルアミノエタノールを添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を加えて転相乳化を行ない、原液３を得た。
水分散性ビニル系共重合体溶液２ ８３．１質量部
アミノ樹脂１ ４０．０質量部
ジメチルアミノエタノール １．５質量部
脱イオン水 １２５．４質量部
そして、下記の割合で、別の容器に脱イオン水を仕込み、攪拌しながら上記で得た原液３を投入し、次にブチルセロソルブとジメチルアミノエタノールとを添加して均一化して、電着塗料用希釈液３（有効成分８％）を得た。
脱イオン水 ７８９．２質量部
原液３ ２００．０質量部
ブチルセロソルブ １０．０質量部
ジメチルアミノエタノール ０．８質量部
得られた電着塗料用希釈液３と水分散性アルミニウム顔料１とを下記割合で混合、攪拌して、水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）３を得た。
電着塗料用希釈液３ １００質量部
水分散性アルミニウム顔料１ １質量部
そして、水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）３を用いた以外は実施例１と同じ方法で電着塗膜を形成して、同様に評価を行った。

【0070】

［実施例４］
下記の割合で、水分散性ビニル系共重合体溶液１とアミノ樹脂１とを混合し、さらにジメチルアミノエタノールを添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を加えて転相乳化を行ない、原液４を得た。
水分散性ビニル系共重合体溶液 １ ６６．４質量部
アミノ樹脂１ ５８．６質量部
ジメチルアミノエタノール ０．９質量部
脱イオン水 １２４．１質量部
そして、下記の割合で、別の容器に脱イオン水を仕込み、攪拌しながら上記で得た原液を投入し、次にブチルセロソルブとジメチルアミノエタノールとを添加して均一化して、電着塗料用希釈液４（有効成分８％）を得た。
脱イオン水 ７８９．４質量部
原液４ ２００．０質量部
ブチルセロソルブ １０．０質量部
ジメチルアミノエタノール ０．６質量部
得られた電着塗料用希釈液４と水分散性アルミニウム顔料１とを下記割合で混合、攪拌して、水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）４を得た。
電着塗料用希釈液４ １００質量部
水分散性アルミニウム顔料１ １質量部
そして、水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）２を用いた以外は実施例１と同じ方法で電着塗膜を形成して、同様に評価を行った。

【0071】

［実施例５］
下記の割合で、水分散性ビニル系共重合体溶液１とアミノ樹脂１とを混合し、さらにジメチルアミノエタノールを添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を加えて転相乳化を行ない、原液５を得た。
水分散性ビニル系共重合体溶液１ ９０．０質量部
アミノ樹脂１ ３５．０質量部
ジメチルアミノエタノール １．２質量部
脱イオン水 １２３．８質量部
そして、下記の割合で、別の容器に脱イオン水を仕込み、攪拌しながら上記で得た原液５を投入し、次にブチルセロソルブとジメチルアミノエタノールとを添加して均一化して、電着塗料用希釈液５（有効成分８％）を得た。
脱イオン水 ７８９．４質量部
原液４ ２００．０質量部
ブチルセロソルブ １０．０質量部
ジメチルアミノエタノール ０．６質量部
得られた電着塗料用希釈液５と水分散性アルミニウム顔料２とを下記割合で混合、攪拌して、水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）５を得た。
電着塗料用希釈液５ １００質量部
アルミニウム顔料２ １質量部
そして、水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）５を用いた以外は実施例１と同じ方法で電着塗膜を形成して、同様に評価を行った。

【0072】

［実施例６］
下記の割合で、水分散性ビニル系共重合体溶液１とアミノ樹脂１とを混合し、さらにジメチルアミノエタノールを添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を加えて転相乳化を行ない、原液６を得た。
水分散性ビニル系共重合体溶液１ ９０．０質量部
アミノ樹脂１ ３５．０質量部
ジメチルアミノエタノール １．２質量部
脱イオン水 １２３．８質量部
そして、下記の割合で、別の容器に脱イオン水を仕込み、攪拌しながら上記で得た原液６を投入し、次にブチルセロソルブとジメチルアミノエタノールとを添加して均一化して、電着塗料用希釈液６（有効成分８％）を得た。
脱イオン水 ７８９．４質量部
原液５ ２００．０質量部
ブチルセロソルブ １０．０質量部
ジメチルアミノエタノール ０．６質量部
得られた電着塗料用希釈液６とアルミニウム顔料３とを下記割合で混合、攪拌して、水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）６を得た。
電着塗料用希釈液６ １００質量部
水分散性アルミニウム顔料３ １質量部
そして、水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）６を用いた以外は実施例１と同じ方法で電着塗膜を形成して、同様に評価を行った。

【0073】

［実施例７］
下記の割合で、水分散性ビニル系共重合体溶液１とアミノ樹脂１とを混合し、さらにジメチルアミノエタノールを添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を加えて転相乳化を行ない、原液７を得た。
水分散性ビニル系共重合体溶液１ ９０．０質量部
アミノ樹脂１ ３５．０質量部
ジメチルアミノエタノール １．２質量部
脱イオン水 １２３．８質量部
そして、下記の割合で、別の容器に脱イオン水を仕込み、攪拌しながら上記で得た原液７を投入し、次にブチルセロソルブとジメチルアミノエタノールとを添加して均一化して、電着塗料用希釈液７（有効成分８％）を得た。
脱イオン水 ７８９．４質量部
原液６ ２００．０質量部
ブチルセロソルブ １０．０質量部
ジメチルアミノエタノール ０．６質量部
得られた電着塗料用希釈液７とアルミニウム顔料１とを下記割合で混合、攪拌して、水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）７を得た。
電着塗料用希釈液７ １００．０質量部
アルミニウム顔料１ １．８質量部
そして、水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）７を用いた以外は実施例１と同じ方法で電着塗膜を形成して、同様に評価を行った。

【0074】

［比較例１］
下記の割合で、ビニル系共重合体溶液３とアミノ樹脂１とを混合し、さらにジメチルアミノエタノールを添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を加えて転相乳化を行ない、原液８を得た。
水分散性ビニル系共重合体溶液３ ９０．０質量部
アミノ樹脂１ ３５．０質量部
ジメチルアミノエタノール ０．５質量部
脱イオン水 １２４．５質量部
そして、下記の割合で、別の容器に脱イオン水を仕込み、攪拌しながら上記で得た原液８を投入し、次にブチルセロソルブとジメチルアミノエタノールとを添加して均一化して、電着塗料用希釈液８（有効成分８％）を得た。
脱イオン水 ７８９．７質量部
原液８ ２００．０質量部
ブチルセロソルブ １０．０質量部
ジメチルアミノエタノール ０．３質量部
得られた電着塗料用希釈液８と水分散性アルミニウム顔料１とを下記割合で混合、攪拌して、水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）８を得た。
電着塗料用希釈液８ １００質量部
水分散性アルミニウム顔料１ １質量部
そして、水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）８を用いた以外は実施例１と同じ方法で電着塗膜を形成して、同様に評価を行った。

【0075】

［比較例２］
下記の割合で、ビニル系共重合体溶液４とアミノ樹脂１とを混合し、さらにジメチルアミノエタノールを添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を加えて転相乳化を行ない、原液９を得た。
水分散性ビニル系共重合体溶液４ ９０．０質量部
アミノ樹脂１ ３５．０質量部
ジメチルアミノエタノール ３．４質量部
脱イオン水 １２１．６質量部
そして、下記の割合で、別の容器に脱イオン水を仕込み、攪拌しながら上記で得た原液９を投入し、次にブチルセロソルブとジメチルアミノエタノールとを添加して均一化して、電着塗料用希釈液９（有効成分８％）を得た。
脱イオン水 ７８８．２質量部
原液９ ２００．０質量部
ブチルセロソルブ １０．０質量部
ジメチルアミノエタノール １．８質量部
得られた電着塗料用希釈液９とアルミニウム顔料１とを下記割合で混合、攪拌して、水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）９を得た。
電着塗料用希釈液９ １００質量部
水分散性アルミニウム顔料１ １質量部
そして、水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）９を用いた以外は実施例１と同じ方法で電着塗膜を形成して、同様に評価を行った。

【0076】

［比較例３］
下記の割合で、水分散性ビニル系共重合体溶液１とアミノ樹脂１とを混合し、さらにジメチルアミノエタノールを添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を加えて転相乳化を行ない、原液１０を得た。
水分散性ビニル系共重合体溶液１ ９０．０質量部
アミノ樹脂１ ３５．０質量部
ジメチルアミノエタノール １．２質量部
脱イオン水を １２３．８質量部
そして、下記の割合で、別の容器に脱イオン水を仕込み、攪拌しながら上記で得た原液１０を投入し、次にブチルセロソルブとジメチルアミノエタノールとを添加して均一化して、電着塗料用希釈液１０（有効成分８％）を得た。
脱イオン水 ７８９．４質量部
原液１０ ２００．０質量部
ブチルセロソルブ １０．０質量部
ジメチルアミノエタノール ０．６質量部
得られた電着塗料用希釈液１０とアルミニウム顔料１とを下記割合で混合、攪拌して、水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）１０を得た。
電着塗料用希釈液１０ １００質量部
水分散性アルミニウム顔料１ ０．０１質量部
そして、水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）１０を用いた以外は実施例１と同じ方法で電着塗膜を形成して、同様に評価を行った。

【0077】

［比較例４］
下記の割合で、水分散性ビニル系共重合体溶液１とアミノ樹脂１とを混合し、さらにジメチルアミノエタノールを添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を加えて転相乳化を行ない、原液１１を得た。
水分散性ビニル系共重合体溶液１ ９０質量部
アミノ樹脂１ ３５質量部
ジメチルアミノエタノール １．２質量部
脱イオン水 １２３．８質量部
そして、下記の割合で、別の容器に脱イオン水を仕込み、攪拌しながら上記で得た原液１１を投入し、次にブチルセロソルブとジメチルアミノエタノールとを添加して均一化して、電着塗料用希釈液１１（有効成分８％）を得た。
脱イオン水 ７８９．４質量部
原液１１ ２００．０質量部
ブチルセロソルブ １０．０質量部
ジメチルアミノエタノール ０．６質量部
得られた電着塗料用希釈液１１とアルミニウム顔料１とを下記割合で混合、攪拌して、水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）１１を得た。
電着塗料用希釈液１１ １００質量部
水分散性アルミニウム顔料１ ３質量部
そして、水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）１１を用いた以外は実施例１と同じ方法で電着塗膜を形成して、同様に評価を行った。

【0078】

［比較例５］
下記の割合で、水分散性ビニル系共重合体溶液１とアミノ樹脂１とを混合し、さらにジメチルアミノエタノールを添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を加えて転相乳化を行ない、原液１２を得た。
水分散性ビニル系共重合体溶液１ １２４．７質量部
アミノ樹脂１ １０質量部
ジメチルアミノエタノール １．７質量部
脱イオン水 １１４．６質量部
そして、下記の割合で、別の容器に脱イオン水を仕込み、攪拌しながら上記で得た原液１２を投入し、次にブチルセロソルブとジメチルアミノエタノールとを添加して均一化して、電着塗料用希釈液１２（有効成分８％）を得た。
脱イオン水 ７８９．１質量部
原液１２ ２００．０質量部
ブチルセロソルブ １０．０質量部
ジメチルアミノエタノール ０．９質量部
得られた電着塗料用希釈液１２とアルミニウム顔料１とを下記割合で混合、攪拌して、水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）１２を得た。
電着塗料用希釈液１２ １００質量部
水分散性アルミニウム顔料１ １質量部
そして、水性樹脂組成物（水性電着樹脂ビニル系共重合体液）１２を用いた以外は実施例１と同じ方法で電着塗膜を形成して、同様に評価を行った。

【0079】

［比較例６］
下記の割合で、水分散性ビニル系共重合体溶液１とアミノ樹脂１とを混合し、さらにジメチルアミノエタノールを添加混合した。攪拌を続けながら、脱イオン水を加えて原液１３を得た。
しかしながら、原液１３は、水溶化も転相乳化も生じず不均一であった為、以降の作業及び評価を中止した。
水分散性ビニル系共重合体溶液１ ４１．６質量部
アミノ樹脂１ ７０質量部
ジメチルアミノエタノール ０．６質量部
脱イオン水 １３７．８質量部

【0080】

［比較例７］
実施例１で得た水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）１を用いて、定電流法の代わりに定電圧法（２５０ｖで１０秒間印加）を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で電着塗装を行って、塗膜を形成して、同様に評価を行った。

【0081】

＜電着塗膜の評価方法＞
［メタリック感］
塗装物の電着塗膜のメタリック感（金属調外観）を、目視比較によって判定した。表中の記号の意味は下記の通り。
◎：メタリック感が良好で均一。
○：メタリック感がやや不足、または少々ムラ有り。
×：メタリック感が不足またはムラ多い。

【0082】

［膜厚均一性］
渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｈｅｒ製ＩＳＯＳＣＯＰＥ）を用いて、塗装物の上面部、側面部、下面部の電着塗膜の膜厚を測定して、σ（分散）を算出して判定した。表中の記号の意味は下記の通り。
◎：σが１．０μｍ未満。
○：σが１．０μｍ以上、２．０μｍ未満。
×：σが２．０μｍ以上。

【0083】

［光沢均一性］
塗装物の側面部、上面部、下面部の電着塗膜の光沢を、６０°鏡面反射率を用いて測定して、σ（分散）を算出して判定した。表中の記号の意味は下記の通り。
◎：σが５％未満。
○：σが５％以上、１０％未満。
×：σが１０％以上。

【0084】

［色調均一性］
塗装物の側面部、上面部、下面部の電着塗膜の色調を、色彩色差計ＣＲ−４００（コニカミノルタ製）を用いて測定し、側面部に対する上面部及び下面部の各々の色差ΔＥを算出して、平均値で判定した。表中の記号の意味は下記の通り。
◎：ΔＥが１未満。
○：ΔＥが１以上２未満。
×：ΔＥが２以上。

【0085】

［密着性］
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に従って、塗膜に５×５＝２５個の碁盤状の升目を刻み入れて、テープ貼り付け及び剥離操作によって、剥離や欠けを生じなかった升目の数を数えた。表中の記号の意味は下記の通り。
◎：２５個。
〇：２４個以上、２５個未満。
×：２４個未満。

【0086】

［耐酸性］
内径３２ｍｍ、高さ３０ｍｍのリングをワセリンで塗膜表面に接触させ、リング内に、リングの高さ１／２まで５％硫酸水溶液を入れ、２４時間後の外観状態を評価した。表中の記号の意味は下記の通り。
◎：腐食や膨れが無い、または僅かである。
○：腐食と膨れが見られる。
×：著しい腐食または膨れが見られる。

【0087】

［耐アルカリ性］
内径３２ｍｍ、高さ３０ｍｍのリングをワセリンで塗膜表面に接触させ、リング内に、リングの高さ１／２まで０．５％水酸化ナトリウム水溶液を入れ、２４時間後の外観状態を評価した。表中の記号の意味は下記の通り。
◎：腐食や膨れが無い、または僅かである。
○：腐食と膨れが見られる。
×：著しい腐食または膨れが見られる。

【0088】

［耐溶剤性］
内径３２ｍｍ、高さ３０ｍｍのリングをワセリンで塗膜表面に接触させ、リング内に、リングの高さ１／２までキシレンを入れ、２４時間後の外観状態を評価した。表中の記号の意味は下記の通り。
◎：腐食や膨れが無い、または僅かである。
○：腐食と膨れが見られる。
×：著しい腐食または膨れが見られる。

【0089】

【表2】

【0090】

＜結果のまとめ＞
各実施例の水性樹脂組成物（水性電着樹脂液）及びそれを用いて定電流法で電着塗装された電着塗装膜は、水性溶媒を用いたことで低ＶＯＣ性を有し、表面処理された水分散性アルミニウム顔料を用いたことで経時安定性に優れ、優れたメタリック感、膜厚均一性、
光沢均一性、色調均一性、密着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性のバランスを示し、本発明の課題を解決するものであった。
一方、水分散性ビニル系共重合体の酸価が低すぎる比較例１は劣った耐アルカリ性及び耐溶剤性を示し、高すぎる比較例２は劣った密着性を示した。
水分散性アルミニウム顔料の含有量が低すぎる比較例３は劣ったメタリック感を示し、高すぎる比較例４は劣った耐アルカリ性を示した。
質量比（Ａ）水分散性ビニル系共重合体／（Ｂ）アミノ樹脂が高すぎる比較例５は光沢均一性に劣り、低すぎる比較例６は水性液状樹脂組成物が水溶化も乳化転相もせず不均一であった為に、以降の評価を中断した。
定電圧法で電着塗装した比較例７はメタリック感、膜厚均一性、光沢均一性、色調均一性に劣った結果を示した。

【産業上の利用可能性】

【0091】

本発明のアルミニウム顔料を含有する水性樹脂組成物及び該水性樹脂組成物からなる水性電着樹脂液、水性電着塗料及びこれを用いて形成された金属調の外観を有するアルミニウム顔料を含有する電着塗膜は、意匠性及び耐食性が要求され、低ＶＯＣの要求が高い分野において好適に使用される。

【要約】      （修正有）

【課題】低ＶＯＣ性を有し、経時安定性に優れ、電着塗装による塗着効率、被塗装物への密着性、下地の隠蔽性に優れた、アルミニウム顔料を含有する水性樹脂組成物及び該水性樹脂組成物からなる水性電着樹脂液、水性電着塗料、金属調の外観（メタリック感、光沢、色調）を有し、耐食性（耐候性及び、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性等の耐薬品性）に優れた塗膜、及び該塗膜の形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）水分散性ビニル系共重合体、（Ｂ）アミノ樹脂及び（Ｃ）水分散性アルミニウム顔料を含有し、（Ａ）水分散性ビニル系共重合体は、置換基としてカルボキシル基を有し、酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨであり、水性溶媒への分散性を有し、炭素−炭素不飽和結合が（共）重合した（共）重合体であり、質量比（Ａ）／（Ｂ）は、４０／６０〜８０／２０であり、質量比（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は、０．１／９９．９〜１５／８５である水性樹脂組成物。
【選択図】なし