特許 6906265 水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6906265

(24)【登録日】2021年7月1日

(45)【発行日】2021年7月21日

(54)【発明の名称】水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物

(51)【国際特許分類】

   C04B 24/12 20060101AFI20210708BHJP

   C04B 24/16 20060101ALI20210708BHJP

   C04B 24/08 20060101ALI20210708BHJP

   C04B 24/02 20060101ALI20210708BHJP

   C04B 24/32 20060101ALI20210708BHJP

   C04B 24/22 20060101ALI20210708BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20210708BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20210708BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20210708BHJP

   C08L 61/06 20060101ALI20210708BHJP

【ＦＩ】

   C04B24/12 A

   C04B24/16

   C04B24/08

   C04B24/02

   C04B24/32 A

   C04B24/22 C

   C04B28/02

   C08L71/02

   C08L101/00

   C08L61/06

【請求項の数】6

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2021-11124(P2021-11124)

(22)【出願日】2021年1月27日

【審査請求日】2021年2月8日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000210654

【氏名又は名称】竹本油脂株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088616

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 一平

(74)【代理人】

【識別番号】100154829

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 成

(74)【代理人】

【識別番号】100132403

【弁理士】

【氏名又は名称】永岡 儀雄

(74)【代理人】

【識別番号】100217102

【弁理士】

【氏名又は名称】冨永 憲一郎

(72)【発明者】

【氏名】内藤 裕樹

(72)【発明者】

【氏名】菅沼 勇輝

(72)【発明者】

【氏名】田中 善將

【審査官】 内藤 康彰

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５９−０９２９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１７−５３７８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０９４７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２１９０５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２／００−３２／０２

Ｃ０４Ｂ４０／００−４０／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記Ａ成分と、
ナフタレン環を有する単量体由来の構造を含む高分子化合物であるＢ成分（但し、前記Ａ成分でカプセル化されたものを除く）と、
を含有し、
前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の含有割合の合計を１００質量部としたとき、
前記Ａ成分を１〜５０質量部、及び前記Ｂ成分を５０〜９９質量部の割合で含有することを特徴とする水硬性組成物用添加剤。
＜Ａ成分＞
ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩、ジアリルアミン重合体、ジアリルアミン塩重合体、ジアリルアミン・二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン塩・二酸化硫黄共重合体、及びポリビニルピロリドンから選択される少なくとも１つ。

【請求項2】

更に、下記一般式（１）で示される化合物であるＣ成分を含有する、請求項１に記載の水硬性組成物用添加剤。

【化1】

（一般式（１）において、Ｒ^１はロジンのアシル残基である。Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基である。ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ただし、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独または２種以上とすることができる）である。ｍは、１〜２００の整数である。）

【請求項3】

前記一般式（１）における−（ＡＯ）_ｍ−が、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の構成割合の合計を１００モル％とすると、
炭素数２のオキシアルキレン基を９０モル％以上の割合で有するものである、請求項２に記載の水硬性組成物用添加剤。

【請求項4】

前記Ａ成分、前記Ｂ成分、及び前記Ｃ成分を含み、前記Ａ成分、前記Ｂ成分、及び前記Ｃ成分の含有割合の合計を１００質量部としたとき、
前記Ａ成分を１〜５０質量部、前記Ｂ成分を４９〜９８質量部、及び前記Ｃ成分を０．０１〜１０質量部の割合で含有する、請求項２または３に記載の水硬性組成物用添加剤。

【請求項5】

前記Ｂ成分は、ナフタレンスルホン酸及びその塩から選択される少なくとも１つとホルムアルデヒドとの縮合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一項に記載の水硬性組成物用添加剤を含有することを特徴とする水硬性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物に関する。更に詳しくは、コンクリート等の水硬性組成物に添加される水硬性組成物用添加剤及びこれが添加された水硬性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、コンクリート等の硬化物は、水硬性組成物を所定の型枠内へ充填し、その後、硬化させることによって製造されている。

【0003】

この水硬性組成物は、型枠内への充填などの作業性等の観点から十分な流動性を有することが重要となる。

【0004】

そこで、水硬性組成物の流動性を向上させるための添加剤が開発されている。具体的には、グルコン酸等の所定の凝結遅延剤と、アミノスルホン酸系等の所定の高性能ＡＥ減水剤とからなるコンクリート等の初期スランプ長時間維持剤（例えば、特許文献１参照）、セメント及びクレイに対する吸着量が所定の条件を満たすポリマーを含有するもの（例えば、特許文献２参照）などが報告されている。

【0005】

ここで、上述の通り、型枠内への充填などの作業性等の観点から十分な流動性を有することが、水硬性組成物には重要な要素の一つであるが、一方で、充填後は所望の時間で（即ち、比較的短時間で）凝結して硬化し、強度等において十分な性能を発揮することが要求される。

【0006】

このように流動性の保持と凝結時間を過度に遅延させないことの両方を満足することは簡単ではなく、一般的に、流動性の保持が良い水硬性組成物は、凝結時間が長く、硬化に時間が必要になることが多い。このようなことから、水硬性組成物の流動性を保持しつつ、凝結時間を過度に遅延させない添加剤の開発が行われている。

【0007】

具体的には、特定のポリカルボン酸系重合体を添加剤として用いること（例えば、特許文献３参照）などが報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平１０−７４４５号公報

【特許文献2】特開２０１４−１８１１７１号公報

【特許文献3】特開２００７−２７００７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献１〜３に記載の水硬性組成物等の添加剤は、水硬性組成物等における流動性、粘度等の状態を改善するものであるが、未だ改善の余地があり、新たな水硬性組成物用添加剤の開発が求められていた。具体的には、使用温度に関わらず、経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能であり、一方で、凝結時間を過度に遅延させない添加剤の開発が求められていた。

【0010】

そこで、本発明は、上記実情に鑑み、使用温度に関わらず、経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能であり、一方で、凝結時間を過度に遅延させない添加剤（水硬性組成物用の添加剤）の提供を課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、所定のＡ成分及びＢ成分を配合することによって上記課題を解決できることを見出した。本発明によれば、以下の水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物が提供される。

【0012】

［１］ 下記Ａ成分と、
ナフタレン環を有する単量体由来の構造を含む高分子化合物であるＢ成分（但し、前記Ａ成分でカプセル化されたものを除く）と、
を含有し、
前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の含有割合の合計を１００質量部としたとき、
前記Ａ成分を１〜５０質量部、及び前記Ｂ成分を５０〜９９質量部の割合で含有することを特徴とする水硬性組成物用添加剤。
＜Ａ成分＞
ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩、ジアリルアミン重合体、ジアリルアミン塩重合体、ジアリルアミン・二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン塩・二酸化硫黄共重合体、及びポリビニルピロリドンから選択される少なくとも１つ。

【0013】

（削除）

【0014】

［２］ 更に、下記一般式（１）で示される化合物であるＣ成分を含有する、前記［１］に記載の水硬性組成物用添加剤。

【0015】

【化1】

（一般式（１）において、Ｒ^１はロジンのアシル残基である。Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基である。ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ただし、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独または２種以上とすることができる）である。ｍは、１〜２００の整数である。）

【0016】

［３］ 前記一般式（１）における−（ＡＯ）_ｍ−が、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の構成割合の合計を１００モル％とすると、
炭素数２のオキシアルキレン基を９０モル％以上の割合で有するものである、前記［２］に記載の水硬性組成物用添加剤。

【0017】

［４］ 前記Ａ成分、前記Ｂ成分、及び前記Ｃ成分を含み、前記Ａ成分、前記Ｂ成分、及び前記Ｃ成分の含有割合の合計を１００質量部としたとき、
前記Ａ成分を１〜５０質量部、前記Ｂ成分を４９〜９８質量部、及び前記Ｃ成分を０．０１〜１０質量部の割合で含有する、前記［２］または［３］に記載の水硬性組成物用添加剤。

【0018】

［５］ 前記Ｂ成分は、ナフタレンスルホン酸及びその塩から選択される少なくとも１つとホルムアルデヒドとの縮合物である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤。

【0019】

［６］ 前記［１］〜［５］のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤を含有することを特徴とする水硬性組成物。

【発明の効果】

【0020】

本発明の水硬性組成物用添加剤は、使用温度に関わらず、経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能であり、一方で、凝結時間を過度に遅延させないという効果を奏するものである。

【0021】

本発明の水硬性組成物は、使用温度に関わらず、経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能であり、一方で、凝結時間が過度に遅延しないという効果を奏するものである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。

【0023】

（１）水硬性組成物用添加剤：
本発明の水硬性組成物用添加剤は、所定のＡ成分と、ナフタレン環を有する単量体由来の構造を含む高分子化合物であるＢ成分と、を含有するものである。このような水硬性組成物用添加剤は、水硬性組成物に配合することで、当該水硬性組成物は、使用温度に関わらず、経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能となる。特に、通常は高温（例えば、３０℃以上）の環境下では、経時による流動性の変化が大きく、高温下である程、早くに流動性が低下する。しかし、本発明の水硬性組成物用添加剤を添加することで、高温環境下であっても経時による流動性の変化が少なくなる。このようなことから、使用温度が高くなる、気温が３０℃以上となるような気温の高い国や地域でも良好に使用することができる。

【0024】

また、一方で、水硬性組成物は、コテ等による仕上げや、型枠の脱型等の関係から、適度な時間で凝結することが求められる（即ち、凝結時間が長過ぎず適当であることが望まれる）。この点、本発明の水硬性組成物用添加剤は、使用温度に関わらず、水硬性組成物の凝結時間を過度に遅延させないという利点がある。ここで、凝結時間を過度に遅延させないとは、添加剤を配合することで、水硬性組成物の流動性が練り混ぜから数時間程度（例えば、１〜２時間程度）保持されて、凝結開始を遅延させることができるが、一方で、練り混ぜから数時間程度で、流動性が低下し凝結が開始することである。

【0025】

具体的には、生コンクリート（水硬性組成物）の製造後、直ぐに生コンクリートの打ち込みを行うことができればよいが、通常は、生コンクリートの製造から作業現場での打ち込みまでには、生コンクリート工場から作業現場までの運搬時間や、作業現場での待機時間などの時間を要する。この生コンクリート工場から作業現場までの時間は、数時間程度であることがある。そのため、練り混ぜから数時間程度（例えば、１〜２時間程度）保持されることが望まれる。一方で、生コンクリートの打ち込み後には、凝結が開始されることが望まれる。このように、運搬等の時間を考慮して所定時間は流動性が確保され、所定時間の経過後、適切に凝結が開始することが望まれる。

【0026】

なお、既存の遅延剤（例えば、糖類、オキシカルボン酸塩等）を多量に用いることによって、流動性をある程度保持することは可能である。しかし、その場合は、凝結が過度に遅延し硬化不良を生じるという問題がある。このような問題に対して、本発明の水硬性組成物用添加剤を用いることで、流動性を保持することができるとともに、多量に遅延剤を用いた場合のように過度な凝結遅延が生じることを防止することができる。

【0027】

（１−１）Ａ成分：
Ａ成分は、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加物、ジアリルアミン重合体、ジアリルアミン塩重合体、ジアリルアミン・二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン塩・二酸化硫黄共重合体、及びポリビニルピロリドンの中でも、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩、ジアリルアミン重合体、ジアリルアミン塩重合体、ジアリルアミン・二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン塩・二酸化硫黄共重合体、及びポリビニルピロリドンから選択される少なくとも１つである。このＡ成分をＢ成分ともに配合することで、使用温度に関わらず、経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能であり、一方で、凝結時間を過度に遅延させないという効果が発揮される。

【0028】

Ａ成分としては、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩、及びポリビニルピロリドンから選択される少なくとも１つであることが好ましい。Ａ成分としての、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩、及びポリビニルピロリドンから選択される少なくとも１つは、その質量平均分子量が１，０００以上で１，２００，０００以下であることが好ましく、１，０００以上で９００，０００以下であることがより好ましく、１，０００以上で３００，０００以下であることが更に好ましい。

【0029】

（１−２）Ｂ成分：
Ｂ成分は、ナフタレン環を有する単量体由来の構造を含む高分子化合物である。このＢ成分をＡ成分ともに配合することで、使用温度に関わらず、経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能であり、一方で、凝結時間を過度に遅延させないという効果が発揮される。但し、本発明では、Ｂ成分としては、Ａ成分でカプセル化されたものを除く。

【0030】

ナフタレン環を有する単量体としては、特に制限はないが、例えば、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸塩などを挙げることができ、Ｂ成分である高分子化合物は、このような単量体に由来する構造（単量体単位）を含むものである。

【0031】

ナフタレン環を有する単量体由来の構造を含む高分子化合物としては、具体的には、ナフタレンスルホン酸及びその塩から選択される少なくとも１つとホルムアルデヒドとの縮合物であることが好ましい。

【0032】

ナフタレン環を有する単量体由来の構造を含む高分子化合物は、その質量平均分子量を２００，０００以下とすることができ、１００，０００以下とすることが好ましく、８０，０００以下とすることが更に好ましく、５０，０００以下とすることが特に好ましく、３０，０００以下とすることが最も好ましい。また、上記高分子化合物の質量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることが更に好ましく、４，０００以上であることが特に好ましく、５，０００以上であることが最も好ましい。

【0033】

ナフタレン環を有する単量体由来の構造を含む高分子化合物の質量平均分子量は、下記の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
［ＧＰＣ条件］
カラム：Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（東ソー社製）
溶離液：５０ｍＭ ＣＨ_３ＣＯＯＮａ／ＣＨ_３ＣＮ＝６／４
流量：０．７ｍＬ／分
検出：ＵＶ２８０ｎｍ
サンプル濃度：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ＰＥＧ／ＰＥＯ（アジレント・テクノロジー社製）

【0034】

なお、Ｂ成分のうちのナフタレンスルホン酸及びその塩から選択される少なくとも１つとホルムアルデヒドとの縮合物は、性能を損なわない範囲内で、フェノール、クレゾール、及びこれらの誘導体等の、共縮合可能な芳香環構造を有する化合物と共縮合していても良い。

【0035】

Ｂ成分としては、より具体的には、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物（即ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物）などを挙げることができる。

【0036】

更に、Ｂ成分のうちのナフタレンスルホン酸及びその塩から選択される少なくとも１つとホルムアルデヒドとの縮合物は、市販品を使用することもできる。このようなナフタレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸塩の少なくとも一方とホルムアルデヒドとの縮合物の市販品としては、例えば、ポールファイン５１０−ＡＮ（竹本油脂社製）、マイテイ１５０（花王社製）、セルフロー１１０Ｐ（第一工業製薬社製）等が挙げられる。

【0037】

（１−３）Ｃ成分：
本発明の水硬性組成物用添加剤は、更に、下記一般式（１）で示される化合物であるＣ成分を含有することが好ましい。このＣ成分を更に配合することで、使用温度に関わらず、経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能であり、一方で、凝結時間を過度に遅延させないという効果が発揮される。

【0038】

【化2】

（一般式（１）において、Ｒ^１はロジンのアシル残基である。Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基である。ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ただし、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独または２種以上とすることができる）である。ｍは、１〜２００の整数である。）

【0039】

一般式（１）におけるＲ^１は、ロジンのアシル残基である。ここで、ロジンとは、樹脂酸（ロジン酸）と称されるジテルペン系化合物をいう。このようなロジンとして、例えば、天然ロジン、変性ロジン、重合ロジンなどが挙げられる。

【0040】

天然ロジンは、マツ科植物から得られる樹脂油から、精油等の揮発性物質を留去した残留物中に存在する樹脂酸の混合物であり、製造方法により、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンに分類される。

【0041】

ガムロジンは、松の木に切り傷をつけ、そこから流出する生松脂をろ過精製し、水蒸気蒸留によりテレビン油を除去して得られる。ウッドロジンは、松の切株のチップを溶剤抽出して得られる。トール油ロジンは、松材からクラフトパルプ法でパルプを製造する工程で副生する粗トール油を蒸留精製して得られる。

【0042】

ロジンは、主成分の樹脂酸として、アビエチン酸を含み、その他の成分の樹脂酸として、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、レボピマール酸等を含む。

【0043】

変性ロジンとは、天然ロジンを変性したものをいい、例えば、天然ロジンを高圧化でニッケル触媒、白金触媒、パラジウム触媒等の貴金属触媒等を使用して水素添加して、分子内の二重結合を消失若しくは減少させた水添ロジン、天然ロジンを貴金属触媒又はハロゲン触媒の存在下に高温加熱することにより分子内の不安定な共役二重結合を消失させた不均化ロジンが挙げられる。

【0044】

重合ロジンとは、天然ロジン又は変性ロジン同士を反応させたものであり、これらの２量化物、３量化物をいう。

【0045】

なお、このようなロジンとして、入手の容易さの観点から、天然ロジンが好ましい。このような天然ロジンとしては、より好ましくは、ガムロジンである。ロジンは、様々な化合物の混合物として扱うことが一般的であり、カルボン酸量については、酸価を測定することで定量化される。酸価は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）により測定することで求められる。

【0046】

一般式（１）におけるＲ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基である。この炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、エテニル基、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノネル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ウンデセニル基、ｎ−ドデセニル基、ｎ−トリデセニル基、ｎ−テトラデセニル基、ｎ−ペンタデセニル基、ｎ−ヘキサデセニル基、ｎ−ヘプタデセニル基、ｎ−オクタデセニル基、ｎ−ノナデセニル基、ｎ−イコセニル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基、エテニル基、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基等の炭素数２〜５のアルケニル基が好ましい。

【0047】

一般式（１）におけるＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ただし、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、１種単独または２種以上とすることができる）であり、炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。

【0048】

ＡＯが２種類以上の場合は、ランダム付加体、ブロック付加体、交互付加体のいずれの形態であってもよい。

【0049】

一般式（１）におけるｍは、１〜２００の整数であり、１〜１５０の整数であることが好ましく、５〜１００の整数であることが更に好ましい。

【0050】

Ｃ成分は、一般式（１）における−（ＡＯ）_ｍ−が、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の構成割合の合計を１００モル％とするとき、炭素数２のオキシアルキレン基を９０モル％以上の割合で有するものであることが好ましい。

【0051】

一般式（１）で表される化合物の製造方法は特に限定されない。例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、レボピマール酸等の樹脂酸の混合物であるロジンに、触媒等を用いることで常法によりアルキレンオキサイドを付加させて、一般式（１）で表されるロジンポリオキシアルキレン付加物を製造する方法や、Ｒ^２に相当するアルコールに、予め、触媒等を用いることで常法によりアルキレンオキシドを付加し、その後ロジンとエステル化させることにより、一般式（１）で表される化合物を製造する方法等が挙げられる。

【0052】

（１−４）各成分の配合割合：
本発明では、Ａ成分、及びＢ成分を含み（但し、Ｃ成分は含まない場合）、Ａ成分及びＢ成分の含有割合の合計を１００質量部としたとき、Ａ成分を１〜５０質量部、及びＢ成分を５０〜９９質量部の割合で含有する。このような範囲とすると、使用温度に関わらず、経時による流動性の変化が更に少なくなる。

【0053】

Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分を含み、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の含有割合の合計を１００質量部としたとき、Ａ成分を１〜５０質量部、Ｂ成分を４９〜９８質量部、及びＣ成分を０．０１〜１０質量部の割合で含有することが好ましい。このような範囲とすると、使用温度に関わらず、経時による流動性の変化が更に少なくなる。

【0054】

（１−５）その他の成分：
本発明の水硬性組成物用添加剤は、Ａ成分〜Ｃ成分以外に、効果が損なわれない範囲内で、その他の成分を更に含有していてもよい。このようなその他の成分としては、例えば、糖類や、オキシカルボン酸塩等からなる凝結遅延成分、リグニンスルホン酸ナトリウム等からなる分散作用を有する成分、陰イオン界面活性剤等からなるＡＥ剤、オキシアルキレン系化合物等からなる消泡剤、アルカノールアミン等からなる硬化促進剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等からなる収縮低減剤、セルロースエーテル系化合物等からなる増粘剤、イソチアゾリン系化合物等からなる防腐剤、亜硝酸塩等からなる防錆剤などを挙げることができる。

【0055】

その他の成分の含有割合としては、例えば、本発明の水硬性組成物用添加剤全体の０〜２０質量％とすることができる。

【0056】

更に、本発明の水硬性組成物用添加剤は、水や溶剤で希釈された形態で使用してもよい。

【0057】

（２）水硬性組成物：
本発明の水硬性組成物は、本発明の水硬性組成物用添加剤を含有するものである。このような水硬性組成物は、使用温度に関わらず、経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能であり、一方で、凝結時間が過度に遅延しないものである。

【0058】

本発明の水硬性組成物は、本発明の水硬性組成物用添加剤の含有割合は特に制限はなく適宜設定することができるが、例えば、結合材に対し、固形分換算で０．００１〜４．０質量％が好適であり、さらには０．０１〜４．０質量％がより好適である。

【0059】

本発明の水硬性組成物は、従来公知の水硬性組成物と同様に、結合材、水、細骨材、及び粗骨材を含むものとすることができる。

【0060】

結合材としては、例えば、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメントなどの各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメントなどの各種のセメントを挙げることができる。

【0061】

更に、結合材は、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末、石灰石微粉末、石粉、シリカフューム、膨張材などの各種混和材を上述した各種セメントと併用してもよい。

【0062】

細骨材としては、例えば、川砂、山砂、陸砂、海砂、珪砂、砕砂、各種スラグ細骨材などが挙げられる。

【0063】

粗骨材としては、例えば、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、各種スラグ粗骨材、軽量骨材などが挙げられる。

【0064】

本発明の水硬性組成物は、効果が損なわれない範囲内で、適宜その他の成分を更に含有していてもよい。このようなその他の成分としては、例えば、糖類や、オキシカルボン酸塩等からなる凝結遅延成分、リグニンスルホン酸ナトリウム等からなる分散作用を有する成分、陰イオン界面活性剤等からなるＡＥ剤、オキシアルキレン系化合物等からなる消泡剤、アルカノールアミン等からなる硬化促進剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等からなる収縮低減剤、セルロースエーテル系化合物等からなる増粘剤、イソチアゾリン系化合物等からなる防腐剤、亜硝酸塩等からなる防錆剤などを挙げることができる。

【0065】

その他の成分の含有割合としては、例えば、結合材に対して、固形分換算で０〜５質量％とすることができる。

【0066】

本発明の水硬性組成物は、その水と結合材の比率（水／結合材比）としては従来公知の割合を適宜採用することができる。

【実施例】

【0067】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0068】

まず、使用したＡ成分〜Ｃ成分について、以下の表１〜表３に示す。

【0069】

（Ａ成分）
下記表１には、使用したＡ成分（Ａ−１〜Ａ−１１）を示す。

【0070】

【表1】

【0071】

（合成例１）Ａ−８の製造方法：
表１中のＡ−８は、以下のようにして製造した。まず、５Ｌのステンレス製の耐圧容器に、Ａ−７のテトラエチレンペンタミン２０００ｇを仕込んだ。そして、窒素置換後、７５±５℃でエチレンオキサイド９３０ｇを０．３ＭＰａ以下の条件で圧入し、そのままの温度で１時間熟成を行った。冷却後、回収し、Ａ−８（Ａ成分）を得た。

【0072】

（Ｂ成分）
下記表２には、使用したＢ成分（Ｂ−１〜Ｂ−２）を示す。

【0073】

【表2】

【0074】

（Ｃ成分）
下記表３には、使用したＣ成分（Ｃ−１〜Ｃ−５）、ＣＲ−１を示す。

【0075】

【表3】

【0076】

なお、表３中、「ＣＲ−１」としては、中華人民共和国産（以降、単に「中国産」と記す）の「ガムロジン」のＸグレード（酸価：１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。

【0077】

また、表３中、「ＥＯ」はオキシエチレン基、「ＰＯ」はオキシプロピレン基を表す。

【0078】

以下に、Ｃ成分（Ｃ−１〜Ｃ−５）の合成方法を説明する。

【0079】

（合成例２）Ｃ−１の合成：
２Ｌのステンレス製の耐圧容器に、中国産の「ガムロジン」のＸグレード（酸価：１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５４２．２ｇと、水酸化カリウム２．０ｇを仕込み、１２０℃まで加熱し、撹拌しながら減圧脱水を１時間行った。窒素にて常圧に戻し、その後、１５０〜１６０℃でエチレンオキサイド１４５５．８ｇを０．４ＭＰａの条件で圧入し、そのままの温度で１時間熟成を行った。その後、冷却し、９０％酢酸を３．５ｇ添加し、１２０℃にて減圧脱水の後、加圧濾過を行い、化合物（Ｃ−１）を得た。

【0080】

（合成例３）Ｃ−２の合成：
１Ｌのガラス製の反応容器にα−ブトキシ−ω−ヒドロキシ−ポリ−（４５モル）オキシエチレン５００．０ｇと中国産の「ガムロジン」のＸグレード（酸価：１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７９．８ｇ、メタンスルホン酸７．２ｇを仕込み、窒素置換後、１５０℃、０．５ｋＰａで減圧脱水を行い、エステル化反応を行った。エステル化率が９９％以上となったところで反応を終了し、精製し、化合物Ｃ−２を得た。

【0081】

（合成例４）Ｃ−３の合成：
２Ｌのステンレス製の耐圧容器に、中国産の「ガムロジン」のＸグレード（酸価：１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１９２．２ｇと、水酸化カリウム２．０ｇを仕込み、１２０℃まで加熱し、撹拌しながら減圧脱水を１時間行った。窒素にて常圧に戻し、その後、１５０〜１６０℃でエチレンオキサイド１８０５．８ｇを０．４ＭＰａの条件で圧入し、そのままの温度で１時間熟成を行った。その後、冷却し、吸着材（協和化学工業社製：キョーワード６００）を２０．０ｇ添加し、１２０℃にて減圧脱水の後、加圧濾過を行い、化合物（Ｃ−３）を得た。

【0082】

（合成例５）Ｃ−４の合成：
２Ｌのステンレス製の耐圧容器に、中国産の「ガムロジン」のＸグレード（酸価：１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６２６．２ｇと、水酸化カリウム２．０ｇを仕込み、１２０℃まで加熱し、撹拌しながら減圧脱水を１時間行った。窒素にて常圧に戻し、その後、１５０〜１６０℃でエチレンオキサイド１２６０．９ｇを０．４ＭＰａの条件で圧入し、続いてプロピレンオキサイド１１０．９ｇを同条件で圧入し、そのままの温度で１時間熟成を行った。その後、冷却し、吸着材（協和化学工業社製：キョーワード６００）を２０．０ｇ添加し、１２０℃にて減圧脱水の後、加圧濾過を行い、化合物（Ｃ−４）を得た。

【0083】

（合成例６）Ｃ−５の合成：
２Ｌのステンレス製の耐圧容器に、中国産の「ガムロジン」のＸグレード（酸価：１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を９６６．１ｇと、水酸化カリウム２．０ｇを仕込み、１２０℃まで加熱し、撹拌しながら減圧脱水を１時間行った。窒素にて常圧に戻し、その後、１５０〜１６０℃でエチレンオキサイド５１８．８ｇを０．４ＭＰａの条件で圧入し、続いてプロピレンオキサイド５１３．２ｇを同条件で圧入し、そのままの温度で１時間熟成を行った。その後、冷却し、９０％酢酸を３．５ｇ添加し、１２０℃にて減圧脱水の後、加圧濾過を行い、化合物（Ｃ−５）を得た。

【0084】

（実施例１〜６、１０〜１５、比較例１，２、参考例７〜９，１６）
次に、表４に示すように、各成分を混合して水硬性組成物用添加剤を作製した。なお、表４中、「水」の質量部は、水硬性組成物用添加剤１００質量部に対する質量部を示す。

【0085】

【表4】

【0086】

（実施例１７〜２２、２６〜３１、比較例３〜６、参考例２３〜２５，３２）
次に、作製した水硬性組成物用添加剤を用い、表６に示す配合１を採用して、表５に示す各水硬性組成物を作製した。

【0087】

具体的には、以下のようにして水硬性組成物（コンクリート組成物）を調製した。まず、５５Ｌの強制二軸ミキサーに、セメントとしての普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ^３）と、フライアッシュとしての中部フライアッシュ（テクノ中部社製、密度＝２．３３ｇ／ｃｍ^３、ＪＩＳ Ａ ６２０１フライアッシュＩＩ種）と、高炉スラグ微粉末としてのエスメント４０００（日鉄高炉セメント社製、密度＝２．８９ｇ／ｃｍ^３、ＪＩＳ Ａ ６２０６高炉スラグ微粉末４０００）と、骨材としての細骨材（大井川水系産陸砂、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ^３）及び粗骨材（岡崎産砕石、密度＝２．６６ｇ／ｃｍ^３）と、をそれぞれ表６に示す配合（配合１）処方で配合した。そして、これに各水硬性組成物用添加剤（Ｆ−１〜１６、ＦＲ−１，２）を配合して、実施例１７〜２２、２６〜３１、比較例３〜６、参考例２３〜２５，３２の水硬性組成物を調製した（表４参照）。

【0088】

なお、実施例１７〜２２、２６〜３１、比較例３〜６、参考例２３〜２５，３２の各水硬性組成物は、水硬性組成物用添加剤水溶液の添加量を調整して練り混ぜ直後のスランプが２１．０±１．５ｃｍの範囲内となるようにし、市販のＡＥ剤であるＡＥ−３００（竹本油脂社製）を適宜用い、及び、消泡剤であるＡＦＫ−２（竹本油脂社製）を結合材に対して０．００１質量％用いて、空気量が１．５±１．０％の範囲内となるように調整を行った。

【0089】

また、各水硬性組成物の調製は、２０℃及び３０℃環境下でそれぞれ行い、各水硬性組成物の練り上がり温度が、各環境温度の±２℃の範囲内になるように、調製前に各材料を温調した。

【0090】

なお、実施例１７〜２２、２６〜３１、比較例３〜６、参考例２３〜２５，３２で採用した配合１は、水硬性粉体としてセメントを用いた配合である。

【0091】

次に、作製した各水硬性組成物（コンクリート組成物）について、スランプ（ｃｍ）、空気量（容積％）、及び、コンクリート温度（℃）の測定を行った。結果を下記表５に示す。２０℃環境下と３０℃の環境下における各測定値を示す。表５中、「スランプ（ｃｍ）」は、練り混ぜ直後のスランプ（ｃｍ）を意味し、「空気量（％）」は、練り混ぜ直後の空気量（％）を意味し、「コンクリート温度（℃）」は、練り混ぜ直後のコンクリートの温度（℃）を意味する。

【0092】

・スランプ（ｃｍ）：
コンクリート組成物について、ＪＩＳ−Ａ１１０１（２０２０）に準拠して測定した。

【0093】

・空気量（容積％）：
コンクリート組成物について、ＪＩＳ−Ａ１１２８（２０２０）に準拠して測定した。

【0094】

・コンクリート温度（℃）：
コンクリート組成物について、ＪＩＳ−Ａ１１５６（２０１４）に準拠して測定した。

【0095】

【表5】

【0096】

なお、比較例５は、ＡＥ剤を使用せず、消泡剤であるＡＦＫ−２を結合材に対して０．００５質量％用いても空気量が規定量以上となった。また、遅延剤水溶液は、グルコン酸ナトリウム（試薬：キシダ化学社製）４００ｇ、スクロース（試薬：キシダ化学社製）１００ｇ、及び、イオン交換水５００ｇを混合して調製した。

【0097】

【表6】

【0098】

（評価結果）
作製した各水硬性組成物について、流動保持性の評価及び凝結時間の評価を行った。

【0099】

（流動保持性）
練混ぜ直後（０分後）、及び、練混ぜ直後から９０分後のスランプ（ｃｍ）をそれぞれ、上記測定方法により測定し、その後、得られた測定値に基づき、「０分後と９０分後のスランプ差」を算出した。そして、これらの「スランプ差」について以下の評価基準で評価を行い、これを流動保持性の評価とした。表７には、２０℃環境下における流動保持性の評価結果を示し、表８には、３０℃環境下における流動保持性の評価結果を示す。

【0100】

・０分後と９０分後のスランプ差
Ｓ：差が４．０ｃｍ以下
Ａ：差が４．０ｃｍ超、７．０ｃｍ以下
Ｂ：差が７．０ｃｍ超、１０．０ｃｍ以下
Ｃ：差が１０．０ｃｍ超、１３．０ｃｍ以下
Ｄ：差が１３．０ｃｍ超、１６．０ｃｍ以下
Ｅ：差が１６．０ｃｍ超

【0101】

（凝結時間）
作製した各水硬性組成物（コンクリート組成物）について、以下のようにして凝結始発時間を測定し、その後、凝結時間の評価を行った。表７には、２０℃の環境下における凝結始発時間の評価結果を示し、表８には、３０℃の環境下における凝結始発時間の評価結果を示す。

【0102】

・凝結始発時間：
練り混ぜ直後のコンクリート組成物を用いて、ＪＩＳ−Ａ１１４７（２０１９）に準拠して凝結始発時間を測定した。

【0103】

２０℃環境下と３０℃環境下における凝結始発時間の評価の評価基準を以下に示す。

【0104】

・凝結時間（２０℃環境下）
Ａ：凝結の始発時間が６時間半以内
Ｂ：凝結の始発時間が６時間半超、７時間半以内
Ｃ：凝結の始発時間が７時間半超

【0105】

・凝結時間（３０℃環境下）
Ａ：凝結の始発時間が６時間以内
Ｂ：凝結の始発時間が６時間超、７時間以内
Ｃ：凝結の始発時間が７時間超

【0106】

なお、比較例４に示すように、Ａ成分を含まないような水硬性組成物用添加剤である場合、２０℃環境下と３０℃環境下を比較すると、高温である３０℃環境下の方が、スランプ差が大きくなり、高温環境下において流動性が大きく低下することが分かる。また、比較例５は、上述の通り、ＡＥ剤を使用せず、消泡剤であるＡＦＫ−２を結合材に対して０．００５質量％用いても空気量が規定量以上となり、空気量が過多のために調整が不可であったことから、表７及び表８中、「−」を記載している。

【0107】

【表7】

【0108】

【表8】

【0109】

（実施例３３、比較例７，８）
次に、作製した水硬性組成物用添加剤を用い、表１０に示す配合２を採用して、上述した配合１と同様の水硬性組成物の調製方法と、同様のスランプ、及び、空気量の調整方法を用いて、表９に示す各水硬性組成物を作製した。なお、実施例３３、比較例７，８で採用した配合２は、水硬性粉体としてセメント、フライアッシュ、及び、高炉スラグ微粉末を用いた配合である。

【0110】

次に、作製した各水硬性組成物（コンクリート組成物）について、上述した配合１と同様の測定方法を採用して、スランプ（ｃｍ）、空気量（容積％）、及び、コンクリート温度（℃）の測定を行った。結果を下記表９に示す。２０℃環境下と３０℃の環境下における各測定値を示す。表９中、「スランプ（ｃｍ）」は、練り混ぜ直後のスランプ（ｃｍ）を意味し、「空気量（％）」は、練り混ぜ直後の空気量（％）を意味し、「コンクリート温度（℃）」は、練り混ぜ直後のコンクリートの温度（℃）を意味する。

【0111】

【表9】

【0112】

表９中、遅延剤水溶液は、グルコン酸ナトリウム（試薬：キシダ化学社製）４００ｇとスクロース（試薬：キシダ化学社製）１００ｇとイオン交換水５００ｇを混合して調製した。

【0113】

【表10】

【0114】

（評価結果）
作製した各水硬性組成物について、流動保持性の評価及び凝結時間の評価を行った。

【0115】

（流動保持性）
練混ぜ直後（０分後）、及び、練混ぜ直後から９０分後のスランプ（ｃｍ）をそれぞれ、上記測定方法により測定し、その後、得られた測定値に基づき、「０分後と９０分後のスランプ差」を算出した。そして、これらの「スランプ差」について以下の評価基準で評価を行い、これを流動保持性の評価とした。表１１には、２０℃環境下における流動保持性の評価結果を示し、表１２には、３０℃環境下における流動保持性の評価結果を示す。

【0116】

・０分後と９０分後のスランプ差
Ｓ：差が３．０ｃｍ以下
Ａ：差が３．０ｃｍ超、６．０ｃｍ以下
Ｂ：差が６．０ｃｍ超、９．０ｃｍ以下
Ｃ：差が９．０ｃｍ超、１２．０ｃｍ以下
Ｄ：差が１２．０ｃｍ超

【0117】

（凝結時間）
作製した各水硬性組成物（コンクリート組成物）について、以下のようにして凝結始発時間を測定し、その後、凝結時間の評価を行った。表１１には、２０℃の環境下における凝結始発時間の評価結果を示し、表１２には、３０℃の環境下における凝結始発時間の評価結果を示す。

【0118】

・凝結始発時間：
練り混ぜ直後のコンクリート組成物を用いて、上述した配合１と同様の測定方法を採用して、凝結始発時間を測定した。

【0119】

２０℃環境下と３０℃環境下における凝結始発時間の評価の評価基準を以下に示す。

【0120】

・凝結時間（２０℃環境下）
Ａ：凝結の始発時間が７時間半以内
Ｂ：凝結の始発時間が７時間半超、８時間半以内
Ｃ：凝結の始発時間が８時間半超

【0121】

・凝結時間（３０℃環境下）
Ａ：凝結の始発時間が７時間以内
Ｂ：凝結の始発時間が７時間超、８時間以内
Ｃ：凝結の始発時間が８時間超

【0122】

【表11】

【0123】

【表12】

【0124】

（結果）
表７，表８、表１１，表１２に示されるように、本発明の水硬性組成物用添加剤を水硬性組成物に配合することで、使用時の環境温度に関わらず、水硬性組成物における経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能であり、一方で、水硬性組成物の凝結時間を過度に遅延させない水硬性組成物が得られることが確認された。また、本発明の水硬性組成物は、本発明の水硬性組成物用添加剤を配合することで、使用時の環境温度に関わらず、水硬性組成物における経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能であり、一方で、その凝結時間が過度に遅延しないことが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0125】

本発明の水硬性組成物用添加剤は、コンクリート等の水硬性組成物に添加される添加剤として利用することができる。また、本発明の水硬性組成物は、コンクリート等の硬化物を作製するものとして利用することができる。

【要約】

【課題】水硬性組成物に添加することで、使用温度に関わらず、水硬性組成物における経時による流動性の変化が少なく空気量の調整が適宜可能であり、一方で、水硬性組成物の凝結時間を過度に遅延させない水硬性組成物用添加剤を提供する。
【解決手段】所定のＡ成分と、所定のＢ成分と、を含有することを特徴とする水硬性組成物用添加剤。
【選択図】なし