特許 6906710 イソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6906710

(24)【登録日】2021年7月1日

(45)【発行日】2021年7月21日

(54)【発明の名称】イソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 209/52 20060101AFI20210708BHJP

   C07C 211/36 20060101ALI20210708BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20210708BHJP

【ＦＩ】

   C07C209/52

   C07C211/36

   !C07B61/00 300

【請求項の数】10

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2020-547276(P2020-547276)

(86)(22)【出願日】2018年11月30日

(65)【公表番号】特表2021-504483(P2021-504483A)

(43)【公表日】2021年2月15日

(86)【国際出願番号】CN2018118616

(87)【国際公開番号】WO2019120064

(87)【国際公開日】20190627

【審査請求日】2020年5月29日

(31)【優先権主張番号】201711408135.1

(32)【優先日】2017年12月22日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】517223657

【氏名又は名称】浙江新和成股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＮＨＵ ＣＯ．，ＬＴＤ．

(73)【特許権者】

【識別番号】505072650

【氏名又は名称】浙江大学

【氏名又は名称原語表記】ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ

(73)【特許権者】

【識別番号】517223646

【氏名又は名称】山東新和成▲アン▼基酸有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＤＯＮＧ ＮＨＵ ＡＭＩＮＯ ＡＣＩＤ ＣＯ．，ＬＴＤ．

(73)【特許権者】

【識別番号】520190377

【氏名又は名称】山東新和成精化科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＤＯＮＧ ＮＨＵ ＦＩＮＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯＭＰＡＮＹ ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(74)【代理人】

【識別番号】100135079

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 修

(72)【発明者】

【氏名】▲陳▼ 志▲栄▼

(72)【発明者】

【氏名】毛 建▲擁▼

(72)【発明者】

【氏名】胡 柏▲しゃん▼

(72)【発明者】

【氏名】李 ▲観▼兵

(72)【発明者】

【氏名】李 浩然

(72)【発明者】

【氏名】王 ▲ゆ▼

(72)【発明者】

【氏名】楊 ▲応▼▲闊▼

(72)【発明者】

【氏名】劉 清

(72)【発明者】

【氏名】唐 吉瑜

(72)【発明者】

【氏名】▲陳▼ ▲衛▼勇

【審査官】 奥谷 暢子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５１７３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平７−２０６７８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平７−２０６７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平９−１３６０２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１２０２３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５２３９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２９０２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０７３８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２０９／５２

Ｃ０７Ｃ ２１１／３６

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

担持型塩基性コバルト系触媒が充填された多段気泡塔型反応器内で水素化還元を連続的に行わせ、イソホロンニトリルイミンと水素ガスを各段の反応器内で順次に向流接触させて水素化還元反応を行わせることで、イソホロンジアミンを得ることを特徴とする、イソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法。

【請求項2】

前記多段気泡塔型反応器は６〜１２段の反応器を含むことを特徴とする請求項１に記載のイソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法。

【請求項3】

前記多段気泡塔型反応器における各段の反応器同士はシーブトレイにより仕切られることを特徴とする請求項１に記載のイソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法。

【請求項4】

前記シーブトレイの孔は、反応液を通過させず、水素ガスのみ通過させるように構成され、反応液はダウンカマー管及びダウンカマーリングを介して下段の反応器に落とされることを特徴とする請求項３に記載のイソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法。

【請求項5】

前記担持型塩基性コバルト系触媒は、各段の反応器内にそれぞれ配置されて、シーブトレイ、押え板及び固定板により固定され、前記押え板及び固定板の孔は、水素ガスと反応液を通過させるように構成されていることを特徴とする請求項３に記載のイソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法。

【請求項6】

前記担持型塩基性コバルト系触媒は、担体と、活性成分と、塩基性成分とを含み、前記担体は酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムのうちの１種以上を含み、前記活性成分はＣｏであり、前記塩基性成分はＭｇ、Ｃａ、Ｎａ又はＫの酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のイソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法。

【請求項7】

前記活性成分の質量比率は３０〜５０％であり、前記塩基性成分の質量比率は０．１〜５％であることを特徴とする請求項６に記載のイソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法。

【請求項8】

反応の原料として投入される前記イソホロンニトリルイミンの質量比率は９７％以上であることを特徴とする請求項１に記載のイソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法。

【請求項9】

前記水素化還元反応時の水素ガスとイソホロンニトリルイミンとのモル比は５〜１００：１であり、前記多段気泡塔型反応器の触媒の空時処理量は０．０５〜０．３ｍｏｌ／（Ｌ＊ｈ）であることを特徴とする請求項１に記載のイソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法。

【請求項10】

前記多段気泡塔型反応器内の反応温度は６０〜１６０℃であり、隣り合う段の反応器内の温度は同じか、又は高くなり、前記多段気泡塔型反応器内の反応圧力は３〜１０ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載のイソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はファインケミカル分野に関し、具体的には、イソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

イソホロンジアミン（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉａｍｉｎｅ。ＩＰＤＡと略称する。）は、学名３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、分子式Ｃ_１０Ｈ_２２Ｎ_２、分子量：１７０．３の物質である。ＩＰＤＡは、無色から淡黄色の透明でわずかなアンモニア臭を持つ液体であり、シスとトランスとの二種類の異性体を有し、市販のＩＰＤＡのシス／トランス異性体比が約７５／２５である。ＩＰＤＡは、エポキシ樹脂コーティングの硬化剤、架橋剤として使用でき、また、ポリウレタンを製造するための架橋剤、カップリング剤、ヒドロキシ安定剤および特殊モノマーとしてポリウレタン製造に用いられるジイソシアネート−イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」と略称する。）の製造にも使用できる。

【0003】

ＩＰＤＡは通常、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン（一般にイソホロンニトリル、略してＩＰＮと呼ばれる。）とアンモニアとの反応により３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイミン（一般にイソホロンニトリルイミン、略してＩＰＮＩと呼ばれる。）を形成し、そしてＩＰＮＩを水素ガスと還元反応させることにより製造される。還元反応の初期段階では、低い温度は、高いシス／トランス比の異性体ＩＰＤＡの形成に寄与する。ＩＰＮのイミン化反応では通常、メタノールを溶媒として使用し、触媒の存在下でＩＰＮＩを生成する。ＩＰＮのイミン化によりＩＰＮＩを生成する技術は成熟しているが、これまで報告されたＩＰＮＩ還元反応では、反応の圧力が高く、操作が複雑で、副生成物との分離が難しいといった問題がある。

【0004】

ＩＰＮＩ還元反応に関する文献の報告は、反応形態によって、バッチリアクター反応、連続トリクルベッド反応、連続バブリングベッド反応との３つに分類できる。

【0005】

バッチリアクター反応を採用した文献の報告は下記のとおりである。
米国特許ＵＳ３３５２９１３では、バッチリアクター反応によりＩＰＤＡを製造する方法として、ＩＰＮ、アンモニア、水素ガスをリアクターに投入し、１２０℃、１５ＭＰａで加熱して２時間反応させた結果、８１．４％のＩＰＤＡ収率であったとの記載はあるが、製品のシス／トランス比に関する記載はない。この方法は他の特許より圧力は若干低くなったが、ＩＰＤＡの収率が低く、副生成物が多かった。

【0006】

中国特許ＣＮ１０１７６８０８４Ａでは、バッチリアクター内でＩＰＮ、アンモニア、蟻酸水溶液を１５０℃で還元反応させることでＩＰＤＡを製造する方法が記載されている。この方法はプロセスが簡単で、他の触媒を加える必要はないが、選択性が低く、得られた反応液におけるＩＰＤＡ気相の含有量が４５〜７５％だけであり、また、製品のシス／トランス比に関する記載はない。

【0007】

中国特許ＣＮ１０１３８６５７９Ａでは、バッチオートクレーブ又は固定床内でＩＰＮ、アンモニア、アルコール系又はエーテル系溶媒、水素化触媒及び助触媒を５０〜１２０℃、５〜１５ＭＰａの水素ガス圧の条件下で反応させてＩＰＤＡを製造する方法が記載され、得られた反応液におけるＩＰＤＡ気相の含有量は最大９６．５％にも達し、生成物のシス／トランス異性体比は７３／２７〜８２／１８の間にあったが、反応中に助触媒である有機塩基又は無機塩基を加える必要があった。

【0008】

上記文献の報告はいずれも、バッチリアクターによる操作を採用したものであり、バッチ毎に投入、昇温、排出、洗浄等の補助的操作が必要であるため、生産効率が低く、品質管理が難しいという共通の問題がある。

【0009】

連続トリクルベッド反応に関する文献の報告は下記のとおりである。
中国特許ＣＮ１５６１２６０Ａでは、連続トリクルベッド反応器を用いて、水素化反応を三段階に分けて行わせ、第１段階の反応温度を９０℃とし、第３段階の反応温度を１３０℃とし、反応を２５０ｂａｒの圧力下で行わせる方法が記載されている。この方法で得られたＩＰＤＡ製品のシス／トランス比は７５．８／２４．２であり、収率は９２．５％であった。

【0010】

中国特許ＣＮ１０１２６００４７Ａでは、イミン化と水素化還元との２つの反応器を採用し、水素化還元反応にトリクルベッド反応器を使用し、イミン化反応温度を５０℃とし、水素化還元反応器を１００℃とし、圧力を２５２ｂａｒとするＩＰＤＡの製造方法が記載されている。実施例で得られた製品の含有量は最大９８．７％であったが、製品のシス／トランス比に関する記載はない。

【0011】

中国特許ＣＮ１０１５６８５１６Ａでは、ＩＰＮをイミン化したＩＰＮＩと、水素ガスと、アンモニアとを、水素化還元触媒が充填されたトリクルベッド反応器内で還元反応させることで、ＩＰＤＡを製造するＩＰＤＡの製造方法が記載されている。この方法は、一部のＩＰＮＩを反応させた後、反応中に反応混合物を、アンモニア以外の塩基性化合物又は塩基性触媒と接触させることによって、反応混合物の塩基性を高めることを特徴とする。この方法で最終的に得られた反応液のＩＰＤＡの選択性は９３．４％であり、生成物のシス／トランス異性体比は８５／１５であった。

【0012】

中国特許ＣＮ１０２９２４２９１Ａでは、多段トリクルベッド反応器内で水素化還元によりＩＰＤＡを合成する方法が記載されている。還元中に対応する水素化触媒を加えるほか、第２段階の反応が始まる前に塩基性化合物を導入し、第３段階つまり最終段階の反応前に酸性化合物を導入することにより、水素化反応の進行を促進する。実施例におけるＩＰＤＡの含有量は９７．６〜９９％に達したが、製品のシス／トランス比に関する記載はない。反応中に２種類の助剤を導入することから、反応の操作が複雑になり、廃水及び廃塩の処理問題も生じるため、後処理のコストが高くなる。

【0013】

中国特許ＣＮ１０２９７６９５６Ａでは、原料のＩＰＮをイミン化して得られた反応液を吸着、抽出又は蒸留により脱水してから、トリクルベッド内で水素化還元反応を行わせる方法が記載されている。水素化還元反応は２０〜２００℃、１０〜３０ＭＰａの条件下で行い、実施例における製品ＩＰＤＡの収率は９７．８４〜９８．５％であったが、製品のシス／トランス比に関する記載はない。この方法は中間体の脱水工程を追加することで、操作が複雑になり、また、上記３つの操作のいずれにせよ、材料の損失やエネルギー消費の増加などが起こり、その結果、製造コストが高くなる。

【0014】

中国特許ＣＮ１０３４２９５６３Ａも、トリクルベッド反応器を採用し、水素化還元反応を２５〜３００℃、０．１〜２０ＭＰａで行わせ、反応器内の横断面負荷を５〜５０ｋｇ／ｍ^２／ｓとし、再循環フローを増やして横断面負荷を高くすることによって、中間体であるＩＰＡＮの割合を４．２ｋｇ／ｍ^２／ｓでの２４％を１５．８ｋｇ／ｍ^２／ｓでの７％まで下げるとともに、その分、ＩＰＤＡの比率を高くする。実施例では、最終反応液のＩＰＤＡの含有量及び製品のシス／トランス比に関する記載はない。

【0015】

中国特許ＣＮ１０４２３０７２１Ａでは、多段トリクルベッド反応器を用いて水素化還元反応によりＩＰＤＡを製造する方法として、得られたイミン化反応液を循環物質とともに第１段階の水素化反応を行わせて第１水素化反応原料を得てから、加熱分解可能な塩基性助剤の存在下で第２段階の水素化反応を行わせ、その後、加熱して塩基性助剤を分解させ、反応物質の一部を分解させて循環物質として第１段階の水素化反応に戻して助剤として使用し、残りを第３段階の反応に使用する方法が記載されている。実施例では、反応温度は４０〜１５０℃で、圧力は１６ＭＰａで、最終的に得られた反応液における製品の含有量は９８％であったが、製品のシス／トランス比に関する記載はない。この方法は反応中に助剤を導入し、かつ、物質を循環させる必要があるため、反応の操作が複雑になっている。

【0016】

中国特許ＣＮ１０４３７０７５０Ａの水素化還元反応はトリクルベッド反応器を採用している。この方法は、ＩＰＮイミン化反応液に塩基性調整剤を添加する必要があり、反応温度を２０〜８０℃とし、圧力を好ましくは１５〜２０ＭＰａとし、実施例で得られたＩＰＤＡの含有量は最大９８．７５％であったが、製品のシス／トランス比に関する記載はない。反応中に塩基性調整剤を添加する必要があるため、反応液の後処理の操作が多くなり、廃水及び廃塩も発生する。

【0017】

上記文献で報告された水素化還元反応はいずれもトリクルベッド反応器を採用したが、水素化還元反応は強発熱反応であるため、反応の初期段階において高温点が発生しやすく、これは生成物の高いシス／トランス異性体比を図る上で不利である。

【0018】

また、トリクルベッド又はバブリングベッドを水素化還元用の反応器として使用できることを報告した文献として、下記の文献も挙げられる。
中国特許ＣＮ１０２５３１９１６Ａ、ＣＮ１０５１９８７５５Ａは、固定床においてトリクル法、又は底部から原料を供給するバブリングベッド法により反応を行わせ、反応温度を２０〜１５０℃とし、反応圧力を０．３〜５０ＭＰａとするとともに、濃度が１０００ｐｐｍｗ〜３０００ｐｐｍｗのシアン化物イオンを放出できるシアン化物溶液を加える方法を採用している。この方法では、副生成物である二環式アミン及びその中間体であるアミジンの含有量は少なくなるが、中間体であるＩＰＡＮの含有量は多くなる。実施例で得られたＩＰＤＡの総収率は９４．６２〜９５．６９％であったが、製品のシス／トランス比に関する記載はない。この方法において添加されるシアン化物溶液が、シアン化物を含む廃水の問題を招くことから、後処理のコストが高くなる。

【0019】

中国特許ＣＮ１０４１１９２３３Ａは二段階の水素化を採用し、反応器としてはバブリングベッド又はトリクルベッドを使用している。この方法は、第１段階の水素化反応器による水素化後、脱アンモニアを行ってから、溶媒を追加し、その後に第２段階の水素化反応を行わせ、水素化温度を１００〜１３０℃とし、圧力を１０ＭＰａ以下とする。実施例によれば、得られた製品ＩＰＤＡの含有量は９５．０７〜９６．０３％であったが、製品のシス／トランス比に関する記載はない。この方法は比較的低い圧力下で実施できるが、二段階の水素化において脱アンモニア装置の追設及び溶媒の追加が必要になるため、操作が複雑になり、エネルギー消費も増加する。

【0020】

中国特許ＣＮ１０３２２８６１４Ａは、反応器として、トリクルベッド、又は底部から原料を供給するバブリングベッドを採用し、イミン化反応液にＨＣＮ又はシアン化物塩を添加することによりシアン化物イオン濃度を２００ｐｐｍｗ〜５０００ｐｐｍｗに上げる必要がある。この方法における水素化反応は２０〜１５０℃、０．３〜５０ＭＰａで行い、実施例で得られた製品ＩＰＤＡの含有量は９４．６２〜９５．６９％であったが、製品のシス／トランス比に関する記載はない。特許の記載によれば、この方法では、副生成物である二環式アミン及びその中間体であるアミジンの含有量は少なくなるが、添加されるシアン化物溶液が、シアン化物を含む廃水の問題を招くことから、後処理のコストが高くなる。

【0021】

上述の文献において採用されたバブリングベッド反応器では、逆混合問題があり、転化率向上の観点から好ましくない。また、一段バブリングベッド反応器では、高温点の問題もある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0022】

本発明は、従来技術の欠点に着目して、イソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法を提供することにより、逆混合問題を解決し、さらに転化率及び製品のシス／トランス比を高めることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0023】

本発明で提供する手段は、
担持型塩基性コバルト系触媒が充填された多段気泡塔型反応器内で水素化還元を連続的に行わせ、イソホロンニトリルイミンと水素ガスを各段の反応器内で順次に向流接触させて水素化還元反応を行わせることで、イソホロンジアミンを得る、イソホロンニトリルイミンの水素化還元によりイソホロンジアミンを製造する方法である。

【0024】

本発明における多段気泡塔型反応器は複数段の反応器を直列に連結したものであり、水素化還元時に、原料であるイソホロンニトリルイミンは頂部から連続的に供給し、水素ガスは底部から連続的に供給し、各段の反応温度は段内の熱交換コイルにおける熱交換媒体により必要に応じて制御し、生成物（イソホロンジアミンを含む反応液）は反応器の底部にある出口から得られる。

【0025】

本発明における原料のイソホロンニトリルイミンは、例えば、イソホロンニトリルのイミン化などの従来の製造方法により製造できる。イソホロンニトリルイミンが第１段の反応器で水素化還元されてから最終生成物になるまでの間の中間物は、本発明において反応液という。反応液は、イソホロンニトリルイミン、イソホロンジアミン及び微量の副生成物を含むものであり、通過した反応器の段数の増加に伴って反応液中のイソホロンジアミンの含有量が徐々に増加し、最終的には高含有量の生成物が得られる。

【0026】

好ましくは、前記多段気泡塔型反応器は６〜１２段の反応器を含む。

【0027】

好ましくは、前記多段気泡塔型反応器における各段の反応器同士は、シーブトレイにより仕切られている。シーブトレイの孔の配置により、水素ガスを何回も分散し直すことができ、反応液と水素ガスとの気液接触面積を効果的に増やし、単一段の反応器では生じやすい気泡集中現象を防ぐことで、主反応速度を高め、副生成物の生成を減らすことができる。

【0028】

好ましくは、前記シーブトレイの孔は、反応液を通過させず、水素ガスのみ通過させるように構成され、反応液はダウンカマー管及びダウンカマーリングを介して下段の反応器に落とされる。ダウンカマー管及びダウンカマーリングの配置により、単一段のバブリングベッドに存在する逆混合問題を解決するとともに、反応液の流動範囲をコントロールし、触媒の利用率を向上させ、反応の転化率及び選択性を高めることができる。

【0029】

好ましくは、前記担持型塩基性コバルト系触媒は各段の反応器内にそれぞれ配置され、シーブトレイ、押え板及び固定板により固定される。前記押え板及び固定板の孔は、水素ガスと反応液を通過させるように構成されている。

【0030】

好ましくは、前記担持型塩基性コバルト系触媒は、担体と、活性成分と、塩基性成分とを含む。前記担体は、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムのうちの１種以上を含む。前記活性成分はＣｏである。前記塩基性成分は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ又はＫの酸化物を含む。担持型塩基性コバルト系触媒を採用することで、反応中に別の塩基性助剤を加える必要がないため、余計な廃塩水が発生することはなく、環境汚染が軽減される。

【0031】

好ましくは、前記活性成分の質量比率は３０〜５０％であり、前記塩基性成分の質量比率は０．１〜５％である。

【0032】

好ましくは、反応の原料として投入される前記イソホロンニトリルイミンの質量比率は９７％以上である。

【0033】

好ましくは、前記水素化還元反応時の水素ガスとイソホロンニトリルイミンとのモル比は５〜１００：１であり、前記多段気泡塔型反応器の触媒の空時処理量は０．０５〜０．３ｍｏｌ／（Ｌ＊ｈ）である。

【0034】

好ましくは、前記多段気泡塔型反応器内の反応温度は６０〜１６０℃であり、隣り合う段の反応器内の温度は同じか、又は高くなる。前記多段気泡塔型反応器内の反応圧力は３〜１０ＭＰａである。さらに好ましくは、隣り合う段の反応器内の温度差は０〜１０℃であり、塔頂部から塔底部まで温度が上昇する傾向である。熱交換コイルは、反応の必要に応じて各段の反応温度を制御することができ、高いＩＰＤＡシス／トランス異性体比に必要な温度分布を形成する上で有利である。

【0035】

従来の技術に比べる本発明の有利な効果については、本発明で採用する多段気泡塔型反応器の水素化還元によるＩＰＤＡ合成方法は、転化率、選択性、シス／トランス異性体比が高く、規模拡大が容易であるという利点を有し、産業上の応用価値が高い。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】図１は実施例１において使用する多段気泡塔型反応器の模式図である。

【符号の説明】

【0037】

１ シーブトレイ
２ 触媒
３ ダウンカマー管
４ ダウンカマーリング
５ 熱交換コイル
６ 分離リング
７ 押え板
８ 固定板
Ａ１〜Ａ８ 各段の反応器

【発明を実施するための形態】

【0038】

以下、図面及び具体的な実施形態により本発明を詳細に説明する。

【実施例1】

【0039】

図１に示すように、８段の連続気泡塔型反応器を採用し、塔の本体は段Ａ１〜Ａ８の反応器により構成され、各段の反応器同士はシーブトレイ１により仕切られる。シーブトレイ１の孔は、水素ガスしか通過させず、反応液及び触媒は通過させない。段Ａ１〜Ａ８の反応器の各段内に触媒２が充填されている。触媒２はシーブトレイ１、押え板７及び固定板８により固定され、押え板７及び固定板８の孔は、水素ガス及び反応液のみ通過させる。

【0040】

段Ａ１〜Ａ８の反応器の外壁付近に熱交換コイル５が取り付けられ、熱交換コイル５内の熱交換媒体により各段それぞれの加熱を行う。さらに、シーブトレイ１と固定板８の間に分離リング６が取り付けられている。段と段の間に、反応液の流動範囲をコントロールするためのダウンカマー管３及びダウンカマーリング４がさらに取り付けられている。

【0041】

上記連続気泡塔型反応器において、各段の触媒容積は１Ｌであり、コバルトの含有量が４０％で、酸化ナトリウムの含有量が２％で、担体が酸化アルミニウムである担持型塩基性コバルト系触媒を充填した後、含有量が９８．６％（溶媒抜き）の反応物であるＩＰＮＩ溶液を０．４ｍｏｌ／ｈの速度で定量ポンプにより気泡塔の頂部から投入するとともに、底部から４ｍｏｌ／ｈの速度で水素ガスを連続的に供給した。この操作条件に対応する触媒の空時処理量は０．０５ｍｏｌ／（Ｌ＊ｈ）であり、水素ガスとＩＰＮＩとのモル比は１０であった。反応器の温度が上からそれぞれ６０℃、６０℃、７０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃となるように、異なる温度の熱油をＡ１〜Ａ８の熱交換コイルにそれぞれ供給し、圧力を３ＭＰａとし、反応の生成物を底部から収集した。

【0042】

システムが安定して１００時間稼働した後、生成物をサンプリングして分析した結果、反応の排出物はアンモニア及び水の他、ガスクロマトグラフィー分析によれば、生成物であるＩＰＤＡの含有量が９８．５２％であり、メインな副生成物として、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（ＴＡＯ）の含有量が０．５３％で、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクチレン−７−イルアミン（アミジン）の含有量が０．４１％で、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール（ＩＰＡＡ）の含有量が０．２６％であり、ＩＰＤＡの選択性は９８．５％で、シス／トランス異性体比は８３／１７であった。

【実施例2】

【0043】

図１に示す８段気泡塔型反応器を採用し、コバルトの含有量が５０％で、酸化マグネシウムの含有量が５％で、担体が二酸化チタンである担持型塩基性コバルト系触媒を充填した後、含有量が９７．２％（溶媒抜き）の反応物であるＩＰＮＩ溶液を２．４ｍｏｌ／ｈの速度で定量ポンプにより気泡塔の頂部から投入するとともに、底部から２４０ｍｏｌ／ｈの速度で水素ガスを連続的に供給した。この操作条件に対応する触媒の空時処理量は０．３ｍｏｌ／（Ｌ＊ｈ）であり、水素ガスとＩＰＮＩとのモル比は１００であった。反応器の温度が上からそれぞれ８０℃、８０℃、９０℃、９０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃となるように、異なる温度の熱油をＡ１〜Ａ８の熱交換コイルにそれぞれ供給し、圧力を１０ＭＰａとし、反応の生成物を底部から収集した。

【0044】

システムが安定して６０時間稼働した後、生成物をサンプリングして分析した結果、反応の排出物はアンモニア及び水の他、ガスクロマトグラフィー分析によれば、生成物であるＩＰＤＡの含有量が９８．３１％であり、メインな副生成物として、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（ＴＡＯ）の含有量が０．６２％で、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクチレン−７−イルアミン（アミジン）の含有量が０．４５％で、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール（ＩＰＡＡ）の含有量が０．２８％であり、ＩＰＤＡの選択性は９８．３％で、シス／トランス異性体比は７９／２１であった。

【実施例3】

【0045】

図１に示す８段気泡塔型反応器を採用し、コバルトの含有量が３０％で、酸化カリウムの含有量が０．１％で、担体が酸化マグネシウムである担持型塩基性コバルト系触媒を充填した後、含有量が９８．２％（溶媒抜き）の反応物であるＩＰＮＩ溶液を１．２ｍｏｌ／ｈの速度で定量ポンプにより気泡塔の頂部から投入するとともに、底部から２４ｍｏｌ／ｈの速度で水素ガスを連続的に供給した。この操作条件に対応する触媒の空時処理量は０．１５ｍｏｌ／（Ｌ＊ｈ）であり、水素ガスとＩＰＮＩとのモル比は２０であった。反応器の温度が上からそれぞれ７０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃となるように、異なる温度の熱油をＡ１〜Ａ８の熱交換コイルにそれぞれ供給し、圧力を６ＭＰａとし、反応の生成物を底部から収集した。

【0046】

システムが安定して８０時間稼働した後、生成物をサンプリングして分析した結果、反応の排出物はアンモニア及び水の他、ガスクロマトグラフィー分析によれば、生成物であるＩＰＤＡの含有量が９８．４２％であり、メインな副生成物として、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（ＴＡＯ）の含有量が０．５７％で、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクチレン−７−イルアミン（アミジン）の含有量が０．４０％で、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール（ＩＰＡＡ）の含有量が０．２７％であり、ＩＰＤＡの選択性は９８．４％で、シス／トランス異性体比は８１／１９であった。

【実施例4】

【0047】

図１に示す８段気泡塔型反応器を６段とし、コバルトの含有量が３０％で、酸化カリウムの含有量が０．１％で、担体が酸化マグネシウムである担持型塩基性コバルト系触媒を充填した後、含有量が９８．２％（溶媒抜き）の反応物であるＩＰＮＩ溶液を０．９ｍｏｌ／ｈの速度で定量ポンプにより気泡塔の頂部から投入するとともに、底部から２７ｍｏｌ／ｈの速度で水素ガスを連続的に供給した。この操作条件に対応する触媒の空時処理量は０．１５ｍｏｌ／（Ｌ＊ｈ）であり、水素ガスとＩＰＮＩとのモル比は３０であった。反応器の温度が上からそれぞれ８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃となるように、異なる温度の熱油をＡ１〜Ａ６の熱交換コイルにそれぞれ供給し、圧力を６ＭＰａとし、反応の生成物を底部から収集した。

【0048】

システムが安定して７０時間稼働した後、生成物をサンプリングして分析した結果、反応の排出物はアンモニア及び水の他、ガスクロマトグラフィー分析によれば、生成物であるＩＰＤＡの含有量が９８．１３％であり、メインな副生成物として、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（ＴＡＯ）の含有量が０．５９％で、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクチレン−７−イルアミン（アミジン）の含有量が０．４６％で、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール（ＩＰＡＡ）の含有量が０．３１％であり、ＩＰＤＡの選択性は９８．１％で、シス／トランス異性体比は８０／２０であった。

【実施例5】

【0049】

図１に示す８段気泡塔型反応器を１２段とし、コバルトの含有量が４０％で、酸化カルシウムの含有量が２％で、担体が二酸化ジルコニウムである担持型塩基性コバルト系触媒を充填した後、含有量が９８．２％（溶媒抜き）の反応物であるＩＰＮＩ溶液を２．４ｍｏｌ／ｈの速度で定量ポンプにより気泡塔の頂部から投入するとともに、底部から１２０ｍｏｌ／ｈの速度で水素ガスを連続的に供給した。この操作条件に対応する触媒の空時処理量は０．２ｍｏｌ／（Ｌ＊ｈ）であり、水素ガスとＩＰＮＩとのモル比は５０であった。反応器の温度が上からそれぞれ７０℃、７０℃、８０℃、８０℃、９０℃、９０℃、１００℃、１００℃、１１０℃、１１０℃、１２０℃、１２０℃となるように、異なる温度の熱油をＡ１〜Ａ１２の熱交換コイルにそれぞれ供給し、圧力を８ＭＰａとし、反応の生成物を底部から収集した。

【0050】

システムが安定して８０時間稼働した後、生成物をサンプリングして分析した結果、反応の排出物はアンモニア及び水の他、ガスクロマトグラフィー分析によれば、生成物であるＩＰＤＡの含有量が９８．６９％であり、メインな副生成物として、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（ＴＡＯ）の含有量が０．４９％で、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクチレン−７−イルアミン（アミジン）の含有量が０．３６％で、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール（ＩＰＡＡ）の含有量が０．２５％であり、ＩＰＤＡの選択性は９８．７％で、シス／トランス異性体比は８２／１８であった。

【図1】