特許 6906846 触媒カートリッジ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6906846

(24)【登録日】2021年7月2日

(45)【発行日】2021年7月21日

(54)【発明の名称】触媒カートリッジ

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/02 20060101AFI20210708BHJP

   B01J 23/42 20060101ALI20210708BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20210708BHJP

   C02F 1/58 20060101ALI20210708BHJP

【ＦＩ】

   B01J35/02 311B

   B01J23/42 MZAB

   B01J35/02 311A

   B01J35/10 301J

   C02F1/58 A

   C02F1/58 H

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2017-122944(P2017-122944)

(22)【出願日】2017年6月23日

(65)【公開番号】特開2019-5697(P2019-5697A)

(43)【公開日】2019年1月17日

【審査請求日】2020年4月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】513244753

【氏名又は名称】カーリットホールディングス株式会社

(72)【発明者】

【氏名】袖澤 真吾

(72)【発明者】

【氏名】井上 和文

(72)【発明者】

【氏名】飯塚 栞

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−０５９９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１８１９８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｃ０２Ｆ １／５８ − １／６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被処理水に含まれる過酸化物を分解するための、被処理水中に浸漬させて使用する触媒カートリッジであって、触媒ユニットを複数枚積層してなり、
前記触媒ユニットの触媒担体上に金属触媒が担持されており、
前記触媒ユニットの形状が１０〜９０％の開口率を有するエキスパンド板状であり、前記触媒担体の投影面積に対し、前記触媒ユニットの比表面積が０．６以上であり、かつ、
前記触媒ユニットの投影面積の和を、触媒カートリッジの体積で除した値が、１０〜６００ｍ^２／ｍ^３であることを特徴とする触媒カートリッジ。

【請求項2】

前記金属触媒が白金族の金属を含有する前記請求項１に記載の触媒カートリッジ。

【請求項3】

前記触媒担体の材質が、チタンであることを特徴とする前記請求項１又は２に記載の触媒カートリッジ。

【請求項4】

自立構造を有する前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒カートリッジ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は被処理水に含まれる過酸化物を分解するための触媒カートリッジに関する。

【背景技術】

【0002】

過酢酸や過酸化水素等の過酸化物は強い酸化力を持つことが知られている。これらの水溶液はペットボトルのような容器の殺菌、洗浄、紙パルプや繊維の漂白、半導体洗浄などを目的として広く使用されている。このような使用に係る工場からは、使用済の高濃度の過酢酸及び／又は過酸化水素等の過酸化物を含有する排水が排出される。これらは、（１）殺菌作用があるため、そのまま排水処理設備に流すと排水処理・活性汚泥の微生物を殺してしまう可能性がある、（２）過酸化水素は水質汚濁防止法の指定物質である、などの理由から、河川・下水への放流や排水処理設備に流す前に、過酸化水素を分解する必要がある。

【0003】

過酸化物は、金属触媒を用いて酸素と（過酸化物ではない）酸化物とに分解することができる。特許文献１によれば、カラム等の筒状容器に粒状の触媒担持物質を詰めて、そこに過酸化水素を含む被処理水を接触させることで、過酸化水素を分解している。しかしながら、当該触媒を用いた場合には、触媒の形状が粒状であるため、触媒の充填又は交換に際して時間がかかってしまう。特許文献２には、板の表面に貴金属を担持させた触媒が記載されている。触媒の形状は、ハニカム構造あるいはメッシュ構造とすることができるとのことである。しかしながら、当該文献では、過酸化水素の分解に伴って発生する酸素ガスを処理系からどの様に除去するかが問題となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−２４０５５７号公報

【特許文献2】特開２０１１−２００７７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、過酸化物を酸素と（過酸化物ではない）酸化物とに分解する処理系において、設置又は交換がより簡便な触媒カートリッジの提供を課題とする。また、当該処理系において発生する酸素ガスをより効率よく排出することができ、結果として、処理時間の短縮ないし時間当たりの処理量が増大し得る触媒カートリッジの提供を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らが鋭意検討した結果、以下の内容の本発明を完成した。

［１］被処理水に含まれる過酸化物を分解するための触媒カートリッジであって、触媒ユニットを複数枚積層してなり、
前記触媒ユニットの触媒担体上に金属触媒が担持されており、
前記触媒ユニットの形状が１０〜９０％の開口率を有するエキスパンド板状であることを特徴とする触媒カートリッジ。

［２］前記触媒担体の投影面積に対し、前記触媒ユニットの比表面積が０．６以上となる、前記［１］の触媒カートリッジ。

［３］前記金属触媒が白金族の金属を含有する前記［１］又は［２］に記載の触媒カートリッジ。

［４］前記触媒担体の材質が、チタンであることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の触媒カートリッジ。

［５］前記触媒ユニットの投影面積の和を、触媒カートリッジの体積で除した値が、１０〜６００ｍ^２／ｍ^３となる前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の触媒カートリッジ。

［６］自立構造を有する前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の触媒カートリッジ。

【発明の効果】

【0007】

本発明の触媒カートリッジによれば、触媒ユニットが複数枚積層された構造を有する。その結果、過酸化物を分解する金属触媒の設置又は交換がより簡便となる。

【0008】

本発明の触媒カートリッジに用いる触媒ユニットは、形状が特定の開口率を有するエキスパンド板状を有し、かつ、触媒ユニットの投影面積に対し、特定の比表面積の値を有する。また、本発明の触媒カートリッジは、前述の触媒ユニットが複数枚積層された構造を有し、かつ、触媒ユニットの投影面積の和を触媒カートリッジの体積で除した値が特定の値を有する。このような構成をとることにより、被処理水が触媒ユニットの表面をなぞるように流れることを意味しており、処理に際して発生する酸素ガスを効率よく取り除くことができる。その結果、触媒ユニットと被処理水との接触を妨げる要素が少なくなり、短時間で過酸化水素・過酢酸等の過酸化物を処理することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の触媒カートリッジに用いる触媒ユニットの模式図である。

【図2】本発明の触媒カートリッジの模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、図面を参照しながら本発明を詳しく説明する。図面は説明の便宜のためのものにすぎず、本発明は図示された態様に限定されるわけでない。また、図面においては発明の特徴的な部分を強調して表現することがあるので、図面各部における縮尺の正確性は必ずしも担保されていない。

【0011】

触媒ユニットは触媒担体と前記担体に担持されてなる金属触媒とを有する。触媒担体は板状を呈しており、触媒担体の形状に起因して、触媒ユニット自体もまた板状を呈している。金属触媒は、金属、及び／又は、金属化合物を含有する、過酸化物を分解し得る触媒である。前記金属化合物としては金属酸化物が挙げられる。金属触媒については、上述の先行技術文献などに開示されている公知の触媒を適宜用いることができる。好適には、金属触媒は白金族の金属を含有する。白金族の金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムが挙げられる。これらの中でも特に、過酸化物の分解性能に優れる点より白金が好ましく挙げられる。

【0012】

金属触媒には金属酸化物が共存していてもよく、好適には、白金族の金属の酸化物が共存している。白金族の金属酸化物としては、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化オスミウム、酸化イリジウムが挙げられる。これらの中でも特に、耐久性に優れる点より、酸化ルテニウムと酸化イリジウムが好ましく挙げられる。

【0013】

特に好ましい金属触媒として、白金族の金属と白金族の金属の酸化物とが共存する触媒が挙げられ、その中でも、白金と酸化イリジウム、白金と酸化ルテニウム、白金と酸化イリジウムと酸化ルテニウムからなる群より選ばれる１つが好ましく挙げられ、特に長期間に渡り過酸化物を分解できる点から、白金と酸化イリジウムと酸化ルテニウムとを固体担体上に担持させた触媒を用いることが好ましく挙げられる。

【0014】

触媒担体の材質としては、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、アルミニウム及びそれらの金属を含む合金からなる群より選ばれる一種の金属、及び／又は、その酸化物、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、炭化珪素、ゼオライト、ボーキサイト、ケイソウ土等が非限定的に挙げられる。前記合金としては、アルミ合金、チタン合金、ステンレス等が挙げられ、これらの中でも、酸条件下における耐久性に優れる点より、チタン、ジルコニウム、ニオブ、鉄、タンタル、バナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属又はそれらの金属を主成分とする合金からなる金属を用いることが好ましく挙げられ、特に、耐久性・加工性・経済性を考慮した場合、チタンの使用が好ましく挙げられる。

【0015】

過酸化物の分解反応は、金属触媒との接触により生ずる反応であって、反応促進の点から金属触媒の表面積が大きい方が望ましい。よって、触媒担体は、エキスパンド板状から形成する。このような触媒担体は、空隙が存在しており、厳密な幾何学的な意味では「板」であるとは言い難いかもしれないが、触媒担体の全体をみてその厚み方向を定義できる程度の「板状」を呈しているのであれば、本発明における板状の触媒担体として用いることができる。
なお、触媒担体の表面は好ましくは粗面化処理されてなる。触媒担体の厚さは特に限定なく、形状の維持要する強度の確保の観点から、好ましくは、０．１〜５０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５．０ｍｍである。

【0016】

金属触媒は触媒担体に担持されてなる。担持の態様および担持させる方法については、特に限定は無く、従来技術等を適宜参照することができる。例えば、塗布及び焼成による熱分解法、含浸法、共沈法、沈着法、混練法、イオン交換法、溶融法等による担持を行ってもよい。これらの中でも、熱分解法が簡単に製造でき、且つ、金属触媒を触媒担体に密着性よく強固に担持できる点で好ましい。担持方法の一例として、塗布法を用いた熱分解法を説明する。アルコール溶媒等の中に金属塩を溶解させてなる塗布液を作製する。この塗布液を触媒担体に塗布した後、電気炉にて２００〜６００℃にて熱処理する。これによって、金属触媒が触媒担体に担持される。上記アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。上記塗布の方法としては、スプレー塗布、刷毛塗り、ローラー塗り、ディップ、噴霧、カーテンフローコート、ドクターブレード等が挙げられる。金属触媒は、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜５．０μｍ、特に好ましくは０．０１〜１．０μｍの厚みの層状に形成される。

【0017】

図１は、本発明の触媒カートリッジに用いる触媒ユニットの模式図である。（ａ）は、金属触媒を担持する触媒担体をエキスパンドメタルにより構成した例を示す部分拡大図である。（ｂ）は、（ａ）の部分拡大図である。

【0018】

図１（ａ）に示すように、触媒ユニット１は、貫通孔２が板厚方向に貫通する形で複数分散形成された板状を呈している。これは、いわゆるエキスパンドメタルと称されるもので、板状の素材に切れ目を入れて引き伸ばすことにより比較的安価に製造できる利点がある。

【0019】

図１（ｂ）に示すように、菱形状の網目において、長対角線の寸法（横目長）をＬＷ、短対角線の寸法（縦目長）をＳＷ、ボンドの長さをＢとする。更に、長対角線の内寸をＬＷＯ、短対角線の内寸をＳＷＯとする。このとき、触媒ユニット１の開口率は、［｛ＳＷＯ×（ＬＷＯ＋Ｂ）｝／（ＳＷ＋ＬＷ）］×１００で計算され、本発明では、１０％〜９０％の範囲である。

【0020】

本発明の触媒カートリッジに用いる触媒ユニットにおいて、投影面積に対し比表面積の値が０．６以上であり、好ましくは０．８以上である。ここで、投影面積とは、触媒ユニットを真上から見たときの面積（ｍ^２）である。また、比表面積とは、触媒ユニットの投影面積１ｍ^２あたりにおける網目部分の片面分の表面積（ｍ^２／ｍ^２）である。

【0021】

ここで、本発明の触媒カートリッジに用いる触媒ユニットの比表面積（Ｓ／Ａ）は以下の式により求めることができる。
触媒ユニットのエキスパンド板状材の厚みをｔ、刻み幅をＷ、横目長をＬＷ、縦目長をＳＷとすると、触媒ユニットの表面積Ｓ及び投影面積Ａは、それぞれ数式１、２で示される。

【0022】

【数1】

（但し、

とする。）

【0023】

【数2】

【0024】

図２は、本発明の触媒カートリッジの模式図である。触媒カートリッジ３は、前記触媒ユニット１を複数枚、好ましくは一定間隔を有するように積層したものであり、被処理水に含まれる過酸化物を分解するものである。本発明では、触媒ユニットの投影面積の和を触媒カートリッジの体積で除した値が１０〜６００ｍ^２／ｍ^３の範囲であり、１００〜３００ｍ^２／ｍ^３の範囲であることが好ましい。ここで、触媒カートリッジの体積は、被処理水中にて占有される体積を示し、触媒ユニットを積層して自立するよう組み立てた際、触媒カートリッジ部分における最長部分をそれぞれの縦、横、高さとし、これらの積によって計算される。

【0025】

本発明の触媒カートリッジは自立構造を有しており、必要に応じて転倒防止のための台座や脚などを取り付けることもある。前述の触媒カートリッジの最長部分とは、触媒カートリッジの組み立てや転倒防止に必要な冶具などを含めない。

【0026】

本発明の触媒カートリッジは、前記触媒ユニットと被処理水が接触するように設置すればよく、設置する容器には、特に限定はない。そのため、排水処理槽として用いられる既存のタンクなどに設置することも可能であり、タンクに取り付けられたマンホールなどから触媒カートリッジを設置することが可能である。例示として、直径４５０ｍｍのマンホールに設置する場合、２５０ｍｍ×４００ｍｍの前記触媒ユニットを複数枚積層し、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×４００ｍｍの触媒カートリッジを組み立て、マンホールからタンク内へ触媒カートリッジを設置し、タンク内に被処理水を注入し、触媒カートリッジと被処理水を接触させることで、被処理水中の過酸化物を分解する。

【0027】

ここで、処理の対象である水溶液を被処理水と呼ぶ。過酸化物としては、過酸化水素、過カルボン酸（過酢酸等）、過酸化エステル、ケトンパーオキサイド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等が挙げられる。本発明のカートリッジでは、過酢酸及び過酸化水素を含む水溶液の分解に特に適している。被処理水において過酸化物は水に溶解している。通常、工場等から排出される過酸化物を含有した排水は、過酢酸や過酸化水素等の過酸化物の他に、酢酸等の酸性物質を含有しており、酸性となるが、本発明のカートリッジは、被処理水のｐＨ調整は特に必要とせず、被処理水は酸性、中性、アルカリ性のいずれでも良い。本発明のカートリッジは、被処理水のｐＨ調整は特に必要とせず、また、金属触媒が劣化し難いため長期に渡り処理することが可能である。本発明のカートリッジで処理する際には、過酸化物を金属触媒に接触させればよく、固定床方式、流動方式、懸濁触媒方式等の任意の方法で実施することができる。本発明のカートリッジにおける処理温度は、低温から高温の幅広い範囲で十分な分解速度が得られる、望ましくは５〜８０℃、より好ましくは２０〜８０℃が挙げられる。過酸化物は金属触媒との接触により、酸素を発生して分解する。過酸化物の例として過酢酸および過酸化水素を挙げ、それらの分解に係る化学反応式を以下に示す。
２ＣＨ_３ＣＯＯＯＨ→２ＣＨ_３ＣＯＯＨ＋Ｏ_２
２Ｈ_２Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２

【0028】

過酢酸等の過酸化物を分解すると酢酸等の有機成分が生成しＢＯＤ、ＣＯＤ源となるが、活性汚泥処理装置、接触酸化処理装置等の排水処理装置を利用してＢＯＤ、ＣＯＤ成分を除去することができる。酸成分を除去した後、排水として川に流すことも可能であるが、工場用水や生活用水に再利用することも可能である。

【実施例】

【0029】

以下に実施例を挙げて本発明について更に詳細を加えるが、本発明がこれら実施例に限定されるわけではない。

【0030】

［触媒ユニット］
ブタノール２５０ｍｌにヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物２８．２ｇを溶解させた塗布液を作製した。
触媒担体として、厚さ１．０ｍｍのエキスパンドチタン基体（ＪＩＳ ２種）の表面を粗面化したものを用いた。該エキスパンドチタン基体の表面粗さを表面粗さ計（（株）ミツトヨ製、サーフテスト、ＳＪ−４１０）を用いて測定し、Ｒａ（算術平均粗さ）が５．０μｍであることを確認した。この基体に上記塗布液を刷毛にて塗布後、５８０℃に保持した電気炉内で１０分焼成を行い、過酸化物分解用の触媒ユニット（白金担持）を得た。この触媒ユニットについて、断面観察にて触媒層の厚さを調べたところ、０．３２３μｍであった。

【0031】

［触媒カートリッジ］
各実施例において、図２に記載されるように、４００ｍｍ×２５０ｍｍの前記触媒ユニット１０枚を、等間隔で並行に積層し、触媒カートリッジを作製した。各実施例及び比較例の条件を表１に示す。

【0032】

【表1】

【0033】

比較例１においては、エキスパンドチタン基体ではなくチタン板を用いた。

【0034】

［被処理水］
以下を含む水溶液を被処理水として用いた。
過酢酸 ０．０３９ｍｏｌ/Ｌ
過酸化水素 ０．５８９ｍｏｌ/Ｌ
総過酸化物濃度 ０．６２８ｍｏｌ/Ｌ
酢酸 １．５％
処理前のｐＨ ２．９
被処理水の総量 ２０００Ｌ
処理温度 ２５℃

【0035】

［結果］
上記触媒カートリッジを上記被処理水中に浸漬し、被処理水の総過酸化物濃度が半減するまでの時間を測定した。結果を表２に示す。

【0036】

【表2】

【0037】

表２より、実施例１〜５の方が、比較例１〜４よりも短時間で過酸化物を分解することができた。特に実施例３〜５では非常に短い時間で過酸化物を分解することができた。

【符号の説明】

【0038】

１触媒ユニット ２貫通孔 ３触媒カートリッジ

【図1】

【図2】