特許 6907466 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6907466

(24)【登録日】2021年7月5日

(45)【発行日】2021年7月21日

(54)【発明の名称】ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/06 20060101AFI20210708BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20210708BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/06

   B60C1/00 A

【請求項の数】5

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-94653(P2016-94653)

(22)【出願日】2016年5月10日

(65)【公開番号】特開2017-203083(P2017-203083A)

(43)【公開日】2017年11月16日

【審査請求日】2019年4月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001368

【氏名又は名称】清流国際特許業務法人

(74)【代理人】

【識別番号】100129252

【弁理士】

【氏名又は名称】昼間 孝良

(74)【代理人】

【識別番号】100155033

【弁理士】

【氏名又は名称】境澤 正夫

(72)【発明者】

【氏名】関根 優子

(72)【発明者】

【氏名】芦浦 誠

(72)【発明者】

【氏名】八柳 史

【審査官】 土橋 敬介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０５１１４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０７８２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０８６３０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ９／０６

Ｂ６０Ｃ １／００

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも２種のスチレン−ブタジエン共重合体を含むジエン系ゴムおよび補強性充填剤からなるゴム組成物であって、前記少なくとも２種のスチレン−ブタジエン共重合体か
らなるスチレン−ブタジエン共重合体成分が、下記（１）〜（４）の特性を有することを特徴とするゴム組成物。
（１）結合スチレンの含量が５〜５０重量％
（２）オゾン分解により得られる成分のうち、スチレン由来単位および／または１，２−結合したブタジエン由来単位を含む分解成分の合計１００モル％中、１，２−結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分Ｖ１が２０モル％以上
（３）オゾン分解により得られる成分のうち、スチレン由来単位および／または１，２−結合したブタジエン由来単位を含む分解成分の合計１００モル％中、スチレン由来単位を２つおよび１，２−結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分Ｓ２Ｖ１が４モル％未満
（４）ブタジエン部分のビニル含有量が２０％以上５０％未満

【請求項2】

さらに前記ジエン系ゴムが、前記スチレン−ブタジエン共重合体を除く他のジエン系ゴムを少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。

【請求項3】

前記補強性充填剤が、シリカ、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を使用したことを特徴とする空気入りタイヤ。

【請求項5】

前記ゴム組成物をキャップトレッドに使用したことを特徴とする請求項４に記載の空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、引張破断強度および引張破断伸びを従来レベル以上に向上するようにしたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、空気入りタイヤには、高いウェットグリップ性能および低転がり抵抗性が求められている。これらを満たすためタイヤのキャップトレッドを構成するゴム組成物に、スチレン−ブタジエン共重合体やシリカ等の補強性充填剤を配合する技術が知られている。更にゴム組成物の耐摩耗性、ゴム硬度や反発弾性率を改良するため、例えばポリブタジエンや反応性が高いシリカを配合することが提案されているが、この場合ゴム強度が低下したり加工性が悪化するなどの課題があった。

【0003】

特許文献１は、スチレン単位の配列を特定したスチレン−ブタジエン共重合体およびシリカを配合したゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤが、耐ウェットスキッド性、転がり抵抗性および耐摩耗性を同時に満足することを記載する。しかしこのゴム組成物は、引張破断強度および引張破断伸びを必ずしも十分に改良することができないため需要者の要求を十分に満足させることができなかった。

【0004】

特許文献２は、スチレン−ブタジエン共重合体のオゾン分解物をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により分析し、全スチレン量に対する長連鎖スチレンブロックの含有割合、スチレン単位が１個の単連鎖の含有割合を測定することを記載する。そしてスチレン−ブタジエン共重合体中の全スチレン含量に対し、長連鎖スチレンブロックが５重量％以下、スチレン単位が１個の単連鎖が５０重量％以上であり、および全スチレンの含量がスチレン−ブタジエン共重合体の１０〜３０重量％を有するスチレン−ブタジエン共重合体を記載する。しかし、このスチレン−ブタジエン共重合体からなるゴム組成物は、そのゴム強度、ゴム硬度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性を必ずしも十分に改良することはできなかった。また特許文献２のＧＰＣによる分析は、スチレン−ブタジエン共重合体のオゾン分解物をスチレン単位の個数およびスチレン単位のみからなる連鎖に基づき分別することはできても、オゾン分解物中のブタジエンの１，２−結合由来単位の個数を識別することができなった。さらにＧＰＣによる分析は、分解物中のスチレン量の全スチレン量に対する比を算出するものであり、各分解物の量を正確に定量化するものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平０３−２３９７３７号公報

【特許文献2】特開昭５７−１７９２１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、引張破断強度および引張破断伸びを従来レベル以上に向上するようにしたゴム組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成する本発明のゴム組成物は、少なくとも２種のスチレン−ブタジエン共重合体を含むジエン系ゴムおよび補強性充填剤からなるゴム組成物であって、前記少なくとも２種のスチレン−ブタジエン共重合体からなるスチレン−ブタジエン共重合体成分が、下記（１）〜（４）の特性を有することを特徴とする。
（１）結合スチレンの含量が５〜５０重量％
（２）オゾン分解により得られる成分のうち、スチレン由来単位および／または１，２−結合したブタジエン由来単位を含む分解成分の合計１００モル％中、１，２−結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分Ｖ１が２０モル％以上
（３）オゾン分解により得られる成分のうち、スチレン由来単位および／または１，２−結合したブタジエン由来単位を含む分解成分の合計１００モル％中、スチレン由来単位を２つおよび１，２−結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分Ｓ２Ｖ１が４モル％未満
（４）ブタジエン部分のビニル含有量が２０％以上５０％未満

【発明の効果】

【0008】

本発明のゴム組成物は、上記構成の通り（１）結合スチレンの含量が５〜５０重量％、（２）オゾン分解により得られる成分のうち、スチレン由来単位および／または１，２−結合したブタジエン由来単位を含む分解成分の合計１００モル％中、１，２−結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分Ｖ１が２０モル％以上、（３）オゾン分解により得られる成分のうち、スチレン由来単位および／または１，２−結合したブタジエン由来単位を含む分解成分の合計１００モル％中、スチレン由来単位を２つおよび１，２−結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分Ｓ２Ｖ１が４モル％未満、（４）ブタジエン部分のビニル含有量が２０％以上５０％未満を満たす、スチレン−ブタジエン共重合体成分からなるジエン系ゴムおよび補強性充填剤を含むようにしたので、引張破断強度および引張破断伸びを従来レベル以上に向上することができる。

【0009】

前記ジエン系ゴムは、上述したスチレン−ブタジエン共重合体を除く他のジエン系ゴムを少なくとも１種含むとよい。また補強性充填剤は、シリカ、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種であるとよい。

【0010】

上述したゴム組成物は空気入りタイヤに使用することが好適であり、特にキャップトレッドに使用するとよい。この空気入りタイヤは耐破壊性および耐久性を従来レベル以上に改良することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】標準試料の濃度とイオン強度の相関を示す検量線の一例である。

【図2】標準試料の濃度とイオン強度の相関を示す別の検量線の一例である。

【図3】連鎖成分と検量線の傾きの関係および推定された検量線の傾きを示す説明図である。

【図4】別の連鎖成分と検量線の傾きの関係および推定された検量線の傾きを示す説明図である。

【図5】さらに別の連鎖成分と検量線の傾きの関係および推定された検量線の傾きを示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムおよび補強性充填剤からなる。ジエン系ゴムは、少なくとも１種のスチレン−ブタジエン共重合体を必ず含む。本明細書において、少なくとも１種のスチレン−ブタジエン共重合体からなるポリマー成分を「スチレン−ブタジエン共重合体成分」ということがある。本発明において、スチレン−ブタジエン共重合体成分は、以下の（１）〜（４）の特性をすべて満たす。
（１）結合スチレンの含量が５〜５０重量％
（２）オゾン分解により得られる成分のうち、スチレン由来単位および／または１，２−結合したブタジエン由来単位を含む分解成分の合計１００モル％中、１，２−結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分Ｖ１が２０モル％以上
（３）オゾン分解により得られる成分のうち、スチレン由来単位および／または１，２−結合したブタジエン由来単位を含む分解成分の合計１００モル％中、スチレン由来単位を２つおよび１，２−結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分Ｓ２Ｖ１が４モル％未満
（４）ブタジエン部分のビニル含有量が２０％以上５０％未満

【0013】

スチレン−ブタジエン共重合体成分が単独のスチレン−ブタジエン共重合体で構成されるとき、そのスチレン−ブタジエン共重合体は上述した（１）〜（４）の特性をすべて満たす必要がある。

【0014】

またスチレン−ブタジエン共重合体成分が、複数のスチレン−ブタジエン共重合体のブレンド物で構成されるとき、スチレン−ブタジエン共重合体成分は全体として上述した（１）〜（４）の特性をすべて満たす必要がある。スチレン−ブタジエン共重合体成分が全体として（１）〜（４）の特性をすべて満たす限り、ブレンド物を構成する各スチレン−ブタジエン共重合体は、夫々が上述した（１）〜（４）の特性をすべて満たしても、満たさなくてもよい。好ましくはブレンド物を構成するスチレン−ブタジエン共重合体が夫々（１）〜（４）の特性をすべて満たすとよい。スチレン−ブタジエン共重合体成分を、（１）〜（４）の特性をすべて満たす２種以上のスチレン−ブタジエン共重合体で構成することにより、ゴム組成物の引張破断強度、引張破断伸びをより優れたものにすることができる。

【0015】

本発明において、スチレン−ブタジエン共重合体成分は、（１）結合スチレンの含有量が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。スチレン−ブタジエン共重合体成分のスチレン含有量をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の引張破断強度および引張破断伸びと、ウェットスキッド特性とのバランスを良好にすることができる。スチレン−ブタジエン共重合体成分のスチレン含有量が５重量％未満であるとウェットスキッド特性、引張破断強度および引張破断伸びが悪化する。スチレン−ブタジエン共重合体成分のスチレン含有量が５０重量％を超えるとスチレン−ブタジエン共重合体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、粘弾性特性のバランスが悪くなり、発熱性が大きくなる。すなわちヒステリシスロスとウェットスキッド特性のバランスが悪化する。なおスチレン−ブタジエン共重合体成分のスチレン含有量は¹Ｈ−ＮＭＲにより測定するものとする。

【0016】

本発明で使用するスチレン−ブタジエン共重合体成分は、オゾン分解により得られる分解成分を特性が異なるカラム２本を用いて液体クロマトグラムによる分別を２段階で行う質量分析計により測定する（以下、「ＬＣ×ＬＣＭＳ分析」と記すことがある）。このＬＣ×ＬＣＭＳ分析によりオゾン分解成分の組成および量をより詳しく分析することができ、オゾン分解成分中のスチレン由来単位に加え、ブタジエンの１，２−結合由来の単位を定量化することができる。

【0017】

スチレン−ブタジエン共重合体は、スチレンおよびブタジエンの共重合体であり、スチレンの繰り返し単位（スチレン単位）とブタジエンの繰り返し単位（ブタジエン単位）からなる。ブタジエン単位は、ブタジエンが１，２−結合で重合する部分（側鎖にビニル基を有するエチレンの繰り返し単位）および１，４−結合で重合する部分（２−ブチレンの２価基の繰り返し単位）からなる。また１，４−結合で重合する部分は、ｔｒａｎｓ−２−ブチレン構造の繰り返し単位およびｃｉｓ−２−ブチレン構造の繰り返し単位からなる。

【0018】

スチレン−ブタジエン共重合体をオゾン分解すると１，４−結合で重合したブタジエン部分が開裂する。また１，２−結合で重合したブタジエン部分の側鎖のビニル基が酸化されてヒドロキシメチル基になる。これによりスチレン−ブタジエン共重合体は、隣接する２つの１，４−結合で重合したブタジエン単位に挟まれた繰り返し単位がオゾン分解成分として生成する。例えば主鎖中１つだけの１，２−結合したブタジエン単位が２つの１，４−結合で重合したブタジエン単位に挟まれた部分がオゾン分解すると下記一般式（Ｉ）で表される化合物が生成する。本明細書において、一般式（Ｉ）で表される化合物を「オゾン分解成分Ｖ１」という。なお本明細書において、隣接する単位と連鎖する方向は、頭−尾結合、頭−頭結合のどちらでもよく、化学式であらわされる頭−尾結合／頭−頭結合は相互に置き換えられるものとする。

【化1】

【0019】

また主鎖中、２つのスチレン単位および１つの１，２−結合で重合したブタジエン単位が隣接する１，４−結合で重合したブタジエン単位に挟まれた部分がオゾン分解すると下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が生成する。本明細書において２つのスチレン由来単位および１つの１，２−結合で重合したブタジエン由来単位からなる分解成分を「オゾン分解成分Ｓ２Ｖ１」という。

【化2】

【0020】

なお上記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、２つのスチレン由来単位と１つの１，２−結合したブタジエン由来単位の並び順、頭−尾結合／頭−頭結合およびその並び順から選ばれる少なくともの１つが異なる化合物をも包含するものとする。

【0021】

上記の通り隣接する２つの１，４−結合で重合したブタジエン単位に挟まれた部分は、オゾン分解により、スチレン由来単位および／または１，２−結合したブタジエン由来単位が両末端のヒドロキシエチル基で挟まれた分解成分として生成する。また１，４−結合で重合したブタジエン単位が２以上連続する繰り返し部分からは、１，４−ブタンジオールが生成する。

【0022】

本発明で使用するスチレン−ブタジエン共重合体成分は、オゾン分解により得られる分解成分をＬＣ×ＬＣＭＳ分析で測定したとき、（２）オゾン分解により得られる成分のうち、スチレン由来単位および／または１，２−結合したブタジエン由来単位を含む分解成分の合計１００モル％中、１，２−結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分Ｖ１が２０モル％以上である。１，２−結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分とは、上述した通り１，２−結合したブタジエン由来単位を１つだけ含むオゾン分解成分Ｖ１をいう。オゾン分解成分をＬＣ×ＬＣＭＳ分析で測定することにより、各分解成分のモル数が求められる。次にオゾン分解により生成したスチレン由来単位および／または１，２−結合したブタジエン由来単位を含む分解成分のモル数の合計を算出しこれをオゾン分解成分１００モル％とする。１，２−結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分Ｖ１の量は、オゾン分解成分１００モル％中、２０モル％以上であり、好ましくは２０モル％以上４５モル％未満であるとよい。オゾン分解成分Ｖ１を２０モル％以上にすることにより引張破断強度および引張破断伸びをより優れたものにすることができる。

【0023】

また上記に加え本発明で使用するスチレン−ブタジエン共重合体成分は、（３）オゾン分解により得られる分解成分をＬＣ×ＬＣＭＳ分析で測定したとき、スチレン由来単位を２つおよび１，２−結合したブタジエン由来単位を１つ含む分解成分Ｓ２Ｖ１が４モル％未満、好ましくは２モル％以上４モル％未満である。ここでオゾン分解成分Ｓ２Ｖ１は、上述した通り２つのスチレン由来単位および１つの１，２−結合したブタジエン由来単位だけを含むオゾン分解成分であり、前記一般式（ＩＩ）で表される分解成分に相当する。オゾン分解成分をＬＣ×ＬＣＭＳ分析で測定することにより、一般式（ＩＩ）で表される分解成分のモル数が求められる。スチレン由来単位および／または１，２−結合したブタジエン由来単位を含む分解成分のモル数の合計を算出しこれをオゾン分解成分１００モル％とするとき、このスチレン由来単位を２つおよび１，２−結合したブタジエン由来単位を１つからなるオゾン分解成分Ｓ２Ｖ１は４モル％未満であることが必要である。こうすることにより引張破断強度および引張破断伸びをより優れたものにすることができる。

【0024】

本明細書において、スチレン−ブタジエン共重合体成分をオゾン分解する方法およびオゾン分解物の測定は、田中ら〔Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２２， １７２１（１９８１）〕および〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １６， １９２５（１９８３）〕に記載された方法に従って行うものとする。なお田中らに記載された解析方法では、スチレン由来単位を１つだけ含むオゾン分解成分Ｓ１および１つのスチレン由来単位と１以上の１，２−結合したブタジエン由来単位を含むオゾン分解成分Ｓ１Ｖｎ（ｎは１以上の整数）の合計を「スチレン単連鎖」と呼んでいる。これに対し本発明は、上述した通り、スチレン由来単位を１つだけ含むオゾン分解成分Ｓ１および２つのスチレン由来単位と１つの１，２−結合したブタジエン由来単位を含むオゾン分解成分Ｓ２Ｖ１のモル数に着目し、ＬＣ×ＬＣＭＳ分析により個別に解析を行うものである。

【0025】

本明細書において、オゾン分解成分をＬＣ×ＬＣＭＳ分析で測定する条件は、以下の通りにすることができる。
液体クロマトグラフ：包括的二次元ＬＣ Ｎｅｘｅｒａ‐e（島津製作所社製）
質量分析計：ＬＣＭＳ−８０４０またはＬＣＭＳ−８０５０（いずれも島津製作所社製）
１次元目カラム：固定相がポリマーゲルであるカラム（Ａ）（昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｍｓｐａｋ ＧＦ−３１０ ２Ｄ、内径：２．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、粒径５μｍ）を２本および固定相がポリマーゲルであるカラム（Ｂ）（東ソー社製Ｓｕｐｅｒ ＨＺ １０００、内径：２．０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、粒径３μｍ）を１本、計３本を直列に連結して使用
注入量： １μＬ（試料溶液濃度：１０ｍｇ／ｍＬ）
移動相： ＴＨＦ
流速： ０．０２ｍＬ／ｍｉｎ
２次元目カラム：固定相がオクタデシル基で修飾されたコアシェルポリマーゲルであるカラム（Ａ）（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製ＫｉｎｅｔｅｘＣ１８、内径：３．０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、粒径２．６μｍ）
移動相Ａ： 水：メタノール＝１:１
移動相Ｂ： メタノール
流速： ２．０ｍＬ／ｍｉｎ
タイムプログラム：Ｂ ｃｏｎｃ.２０％（０分）→１００％（０．７５分）→２０％（０．７６分）→ＳＴＯＰ（１分）
インターフェイス温度：３５０℃
脱溶媒温度：２００℃
インターフェイス電圧：４．５Ｖ
インターフェイス（イオン化法）：（ＡＰＣＩ ｐｏｓｉｔｉｖｅモード）
質量分析条件：ＳＩＭ測定 ９ｅｖｅｎｔ （ｅｖ１：Ｓ１〜Ｓ１Ｖ１０， ｅｖ２：Ｓ２〜Ｓ２Ｖ１０， ｅｖ３：Ｓ３〜Ｓ３Ｖ１０， ｅｖ４：Ｓ４〜Ｓ４Ｖ１０， ｅｖ５：Ｓ５〜Ｓ５Ｖ１０， ｅｖ６：Ｓ６〜Ｓ６Ｖ１０， ｅｖ７：Ｓ７〜Ｓ７Ｖ１０， ｅｖ８：Ｓ８〜Ｓ８Ｖ１０， ｅｖ９：Ｖ１〜Ｖ１０） 合計９８ｃｈ ＳＩＭ＋各分個別のＳＩＭ ９８ｅｖｅｎｔ(検量線作成用）合計１０７ｅｖｅｎｔ
検出イオン：プロトン付加イオン（ｍ／ｚ＝[Ｍ＋Ｈ]＋）

【0026】

ここで、標準試料には市販の試料を用いても良いし、ＳＢＲのオゾン分解物から分離採取して、純度をＮＭＲ等で算出した試料を用いても良い。例えば標準試料の調製を以下の通り行うことができる。

【0027】

スチレン量３６重量％、ブタジエン中のビニル含量４２％の溶液重合ＳＢＲをオゾン分解処理し、日本分析工業社製のＬＣ−９１０４（分取ＧＰＣ）と低分子用カラム４本（ＪＡＩＧＥＬ-1Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ各２本ずつ）を用いてクロロホルム溶媒にてＳ１、Ｓ１Ｖ１、Ｓ２、Ｓ２Ｖ１、Ｓ３、Ｓ３Ｖ１、Ｖ１の計７成分を分取し、ＮＭＲにて純度を算出して標準試料とした。

【0028】

ビニル含量７０％のポリブタジエンをオゾン分解処理し、島津製作所株式会社製のＨＰＬＣシステムＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅにてカラム（ＶＰ−ＯＤＳ １５０ｍｍ×４．６ｍｍ）を用い、移動相Ａを水、移動相Ｂをメタノールとして、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、注入量０．２μＬで２０％Ｂ−１００％Ｂの４０分のグラジエント測定にてまず質量分析イオン化条件ＡＰＣＩ＋にて成分の溶出時間を確認後、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３を時間にて分取し、ＮＭＲにて純度を算出して標準試料とした。

【0029】

またＬＣ×ＬＣＭＳ分析は以下の操作により行うことができる。
分析は、島津製作所株式会社製のＬＣＭＳ−８０４０（製品名）またはＬＣＭＳ−８０５０（製品名）を用い、ＡＰＣＩ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ＭＳモードにより、上記で得られた標準試料について測定を行う。

【0030】

質量分析計の検出結果に基づき、各標準試料の濃度とイオン強度の相関図（検量線）を作成した。作成した相関図を図１及び図２に示す。図１及び図２において、「Ｓ１Ｖ１」や「Ｖ１」、「Ｓ２」等の記号は、その検量線を示す化合物の１，２−結合したブタジエン由来単位の数とスチレン由来単位の数を表す。例えば記号「Ｓ１Ｖ１」は、その化合物が１個の１，２−結合したブタジエン由来単位と１個のスチレン由来単位を有することを表している。図１及び図２から分かるように、化合物に含まれるスチレン由来単位の数、１，２−結合したブタジエン由来単位の数によって検量線が異なることが分かる。

【0031】

＜検量線の推定＞
構造が未知のＳＢＲの場合、そのオゾン分解成分には様々な種類があり、図１及び図２に示す化合物の検量線だけでは、全ての分解物成分の定量分析を行うことができない。そこで、上述の標準試料について求めた検量線から、質量電荷比が未知の分解物成分の検量線を推定した。

【0032】

具体的には、スチレンのみの連鎖成分Ｓｎについては、Ｓ１〜Ｓ３の検量線から、スチレンの連鎖数が１個増えたときの検量線の傾きの変化量を計算により求めて、連鎖成分Ｓｎ（ｎ≧４）の傾きを推定した。１，２−結合したブタジエン由来単位からなる連鎖成分（Ｖｍ）についても同様の方法で検量線の傾きを推定した。推定された検量線の傾きを図３に示す。

【0033】

一方、スチレン由来単位と１，２−結合したブタジエン由来単位から成る連鎖成分（ＳｎＶｍ）については、スチレンの連鎖数を固定して１，２−結合したブタジエンの連鎖数を変化させたときの傾きの変化量、１，２−結合したブタジエンの連鎖数を固定してスチレンの連鎖数を変化させたときの傾きの変化量から、検量線の傾きに対するスチレン及び１，２−結合したブタジエン由来単位の寄与度を求め、スチレン及び１，２−結合したブタジエン由来単位の寄与度と連鎖数から連鎖成分ＳｎＶｍの検量線の傾きを推定した。図３〜図５に、実際に測定した結果から求めた連鎖成分の検量線の傾き、及び上述した方法により推定した検量線の傾きを示す。

【0034】

＜二次元クロマトグラムの作成＞
次に、オゾン分解物成分をＬＣｘＬＣＭＳにより分析した。分析に用いた装置及び分析条件は、検量線の作成に用いたものと同じである。

【0035】

質量分析計の検出結果を解析ソフトウエアＣｈｒｏｍＳｑｕａｒｅ（島津製作所社製）を用いて解析し、１次カラムの溶出時間を横軸、２次カラムの溶出時間を縦軸、信号強度を等高線で表した二次元クロマトグラムを作成した。ＬＣｘＬＣを用いることにより、Ｓ２Ｖ１、Ｓ１Ｖ１のように溶出時間が非常に近い成分でも、分離することができるため、試料に含まれるスチレン由来単位及び１，２−結合したブタジエン由来単位の連鎖構造の同定が可能となった。

【0036】

本発明で使用するスチレン−ブタジエン共重合体成分は、（４）ブタジエン部分のビニル含有量が２０％以上５０％未満、好ましくは２１〜４９％である。スチレン−ブタジエン共重合体成分におけるブタジエン部分のビニル含有量を２０％以上５０％未満にすることにより、ブタジエン部分のビニル含有量を２０％以上５０％未満にすることにより、引張破断強度および引張破断伸びを維持、向上することができる。なおブタジエン部分のビニル含有量は¹Ｈ−ＮＭＲにより測定するものとする。

【0037】

（１）〜（４）の特性を有するスチレン−ブタジエン共重合体成分の含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。特性（１）〜（４）により特定されたスチレン−ブタジエン共重合体成分を４０重量％以上含有することにより、ゴム組成物の引張破断強度をより優れたものにし、引張破断伸びを維持・向上することができる。

【0038】

本発明のゴム組成物は、特性（１）〜（４）をすべて満たすスチレン−ブタジエン共重合体成分以外の他のジエン系ゴムを含むことができる。他のジエン系ゴムとして例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（低シスＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体等を挙げることができる。

【0039】

他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。他のジエン系ゴムを含有することにより耐摩耗性などの各種物性の改善が可能になる。

【0040】

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムおよび補強性充填剤を含む。補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、クレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機フィラーや、セルロース、レシチン、リグニン、デンドリマー等の有機フィラーを例示することができる。なかでもカーボンブラック、シリカから選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。

【0041】

ゴム組成物にカーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物の引張破断強度を優れたものにすることができる。カーボンブラックの配合量は、特に限定されるものではないが、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２５〜８０重量部であるとよい。

【0042】

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのカーボンブラックを種々の酸化合物等で化学修飾を施した表面処理カーボンブラックも用いることができる。

【0043】

またゴム組成物にシリカを配合することにより、ゴム組成物の低発熱性およびウェットグリップ性能を優れたものにすることができる。シリカの配合量は、特に限定されるものではないが、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１００重量部であるとよい。

【0044】

シリカとしては、タイヤトレッド用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ（デュアル・フェイズ・フィラー）、シランカップリング剤又はポリシロキサンなどシリカとゴムの両方に反応性或いは相溶性のある化合物で表面処理したシリカなどを使用することができる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法シリカが好ましい。

【0045】

本発明において、シリカおよび／またはカーボンブラックを含む補強性充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１００重量部であるとよい。補強性充填剤の配合量が１０重量部未満であると補強性能を十分に得ることができず、引張り破断強度が不足する。また補強性充填剤の配合量が１５０重量部を超えると発熱性が大きくなるとともに、引張り破断伸びが低下する。

【0046】

本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を配合することにより低発熱性および引張破断伸びがさらに改善されるので好ましい。シリカとともにシランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムとの補強性をより高くする。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％配合するとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ重量の２重量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤が２０重量％を超えると、ジエン系ゴム成分がゲル化し易くなる傾向があるため、所望の効果を得ることができなくなる。

【0047】

シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、及びエボニック社製のＶＰ Ｓｉ３６３等特開２００６−２４９０６９号公報に例示されているメルカプトシラン化合物等、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを例示することができる。また、シランカップリング剤は有機ケイ素化合物であり、有機ケイ素化合物としてポリシロキサン、ポリシロキサンの側鎖又は両末端又は片末端又は側鎖と両末端両方にアミノ基又はエポキシ基又はカルビノール基又はメルカプト基又はカルボキシル基又はハイドロジェン基又はポリエーテル基又はフェノール基又はシラノール基又はアクリル基又はメタクリル基又は長鎖アルキル基などの有機基を１つ以上導入したシリコーンオイル、１種以上の有機シランを縮合反応させて得られるシリコーンオリゴマーなども例示することができる。なかでもビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。

【0048】

本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、加工助剤、可塑剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤトレッド用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって調製することができる。

【0049】

加硫又は架橋剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などのような硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのようなハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどのような有機過酸化物などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫又は架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。加硫剤の配合割合は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。

【0050】

加硫促進剤としては、特に限定はないが、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ましい。これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

【0051】

老化防止剤としては、特に制限はないが、２，２，４−トリメチル-１，２-ジヒドロキノリンポリマー、ｐ、ｐ′−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′-ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル-Ｎ′-１，３−ジメチルブチル-ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系老化防止剤、２，６−ジ-ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)などのフェノール系老化防止剤が挙げられる。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。老化防止剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

【0052】

加工助剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸アミドのような高級脂肪酸アミド、ステアリルアミンのような脂肪族高級アミン、ステアリルアルコールのような脂肪族高級アルコール、グリセリン脂肪酸エステルなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩、酸化亜鉛などを用いることができる。配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸、脂肪族高級アミド、高級アルコール、脂肪酸金属塩の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。酸化亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。

【0053】

配合剤として用いられる可塑剤としては、特に限定はないが、例えば、アロマ系、ナフテン系、パラフィン系、シリコーン系などの伸展油が用途に応じて選択される。可塑剤の使用量は、ジエン系ゴム１００重量部あたり、通常１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは３〜６０重量部の範囲である。可塑剤の使用量がこの範囲にある時には、補強剤の分散効果、引張強度、引張破断伸び、耐熱性等が高値にバランスされる。その他の可塑剤として、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどが挙げられる。

【0054】

熱硬化性樹脂としては、特に制限はないが、例えば、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール誘導体−ホルムアルデヒド樹脂等、具体的には、ｍ−３，５−キシレノール−ホルムアルデヒド樹脂、５−メチルレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂等の、加熱により、あるいは、熱とメチレンドナーを与えることにより、硬化あるいは高分子量化する熱硬化型樹脂や、その他グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。

【0055】

熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、例えば、汎用のものとしてポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂などが挙げられる。その他、スチレン-α-メチルスチレン樹脂、インデン-イソプロペニルトルエン樹脂、クマロン―インデン樹脂などの芳香族炭化水素系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、主原料が１，３―ペンタジエン、ペンテン、メチルブテン等である石油樹脂などの炭化水素樹脂、アルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。

【0056】

本発明のゴム組成物は、引張破断強度および引張破断伸びを従来レベル以上に向上するようにしたので、空気入りタイヤの耐破壊性および耐久性を従来レベル以上に改良することができる。

【0057】

本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッド部、アンダートレッド部、サイドウォール部、ビードフィラー部、およびカーカス層、ベルト層、ベルトカバー層などのコード用被覆ゴム、ランフラットタイヤにおける断面三日月型のサイド補強ゴム層、リムクッション部などに好適に使用することができる。

【0058】

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0059】

７種類のスチレン−ブタジエン共重合体を、表１，２に示した配合比でブレンドしたスチレン−ブタジエン共重合体成分を調製し、（１）結合スチレンの含量（重量％）、（２）１，２−結合したブタジエン由来単位を１つ含むオゾン分解成分Ｖ１のモル％、（３）スチレン由来単位を２つおよび１，２−結合したブタジエン由来単位を１つ含むオゾン分解成分Ｓ２Ｖ１のモル％、並びに（４）ブタジエン部分のビニル含有量（重量％）を測定した。またスチレン−ブタジエン共重合体のタフデン２３３０，ＮＳ５７０，ＮＳ４６０，ＮＳ５２２，Ｎｉｐｏｌ １７３９は油展品であるため、実際の配合量とともに括弧内に正味のゴム成分の配合量を記載した。

【0060】

スチレン−ブタジエン共重合体成分の（１）結合スチレンの含量、および（４）ブタジエン部分のビニル含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。

【0061】

スチレン−ブタジエン共重合体成分のオゾン分解の条件は、前述の通りにした。また（２）１，２−結合したブタジエン由来単位を１つ含むオゾン分解成分Ｖ１のモル％、（３）スチレン由来単位を２つおよび１，２−結合したブタジエン由来単位を１つ含むオゾン分解成分Ｓ２Ｖ１のモル％は、ＬＣ×ＬＣＭＳ分析で前述した条件に基づき測定した。

【0062】

表３に示す配合剤を共通配合とし、表１，２に示すスチレン−ブタジエン共重合体成分（複数のスチレン−ブタジエン共重合体のブレンド物）および他のジエン系ゴムの配合からなる９種類のゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜４）を、硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーを用いて６分間混合し、１５０℃でミキサーから放出後、室温まで冷却した。その後、再度１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて３分間混合し、放出後、オープンロールにて硫黄および加硫促進剤を混合することによりゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物を所定のモールドを用いて、１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴム試験片を作製した。得られた加硫ゴム試験片を使用し、引張破断強度および引張破断伸びを以下の測定方法により評価した。

【0063】

引張り破断強度、引張り破断伸び
得られた加硫ゴム試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、室温（２０℃）で５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り試験を行い、破断したときの引張り破断強度および引張り破断伸びを測定した。得られた結果は、比較例１の値をそれぞれ１００にする指数として表１，２の「引張破断強度」および「引張り破断伸び」の欄に記載した。「引張破断強度」の指数が大きいほど引張破断強度が強く優れることを意味する。「引張破断伸び」の指数が大きいほど引張破断伸びが大きく優れることを意味する。

【0064】

【表1】

【0065】

【表2】

【0066】

表１，２において、使用した原材料の種類は、以下の通りである。
・ＮＳ１１６：日本ゼオン社製ＮＳ１１６、結合スチレン量が２０．９重量％、ビニル含有量が６３．８％、非油展品
・タフデン２３３０：旭化成ケミカルズ社製タフデン２３３０、結合スチレン量が２５．８重量％、ビニル含有量が２８．５％、ＳＢＲ１００重量部にオイル成分３７．５重量部を添加した油展品
・ＮＳ５７０：日本ゼオン社製ＮＳ５７０、結合スチレン量が４０．６重量％、ビニル含有量が１９．０％、ＳＢＲ１００重量部にオイル成分３７．５重量部を添加した油展品
・ＮＳ４６０：日本ゼオン社製ＮＳ４６０、結合スチレン量が２５．１重量％、ビニル含有量が６２．８％、ＳＢＲ１００重量部にオイル成分３７．５重量部を添加した油展品
・ＮＳ５２２：日本ゼオン社製ＮＳ５２２、結合スチレン量が３９.２重量％、ビニル含有量が４２．２％、ＳＢＲ１００重量部にオイル成分３７．５重量部を添加した油展品
・５３６０Ｈ：Ｋｏｒｅａ Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ社製５２６０Ｈ、結合スチレン量が２７．６重量％、ビニル含有量が５５．２％、非油展品
・Ｎｉｐｏｌ １７３９：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １７３９、結合スチレン量が３９．８重量％、ビニル含有量が１８．４％、ＳＢＲ１００重量部にオイル成分３７．５重量部を添加した油展品
・ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０
・ＢＲ：ポリブタジエン、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
・オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ

【0067】

【表3】

【0068】

なお、表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・シリカ：日本シリカ社製ニップシールＡＱ
・シランカップリング剤：スルフィド系シランカップリング剤、デグッサ社製Ｓｉ６９ＶＰ
・カーボンブラック：昭和キャボット社製ショウブラックＮ３３９Ｍ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ステアリン酸
・老化防止剤：Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ
・ワックス：大内新興化学工業社製パラフィンワックス
・硫黄：軽井沢精錬所製油処理硫黄
・加硫促進剤−１：三新化学社製サンセラーＣＭ−ＰＯ（ＣＺ）
・加硫促進剤−２：三新化学社製サンセラーＤ−Ｇ（ＤＰＧ）

【0069】

表１，２から明らかなように実施例１〜７のゴム組成物は、引張破断強度および引張破断伸びを改良することが確認された。

【0070】

比較例２のゴム組成物は、スチレン−ブタジエン共重合体成分が、ビニル含有量が５０％以上であるので、引張破断強度および引張破断伸びが劣る。

【0071】

比較例３のゴム組成物は、スチレン−ブタジエン共重合体成分が、１，２−結合したブタジエン由来単位を１つ含むオゾン分解成分Ｖ１が２０モル％未満であるので、引張破断伸びが劣る。また引張破断伸びを高くすることができない。

【0072】

比較例４のゴム組成物は、スチレン−ブタジエン共重合体成分が、ビニル含有量が５０％以上、スチレン由来単位を２つおよび１，２−結合したブタジエン由来単位を１つ含むオゾン分解成分Ｓ２Ｖ１が４モル％以上であるので、引張破断強度および引張破断伸びが劣る。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】