特許 6908058 二次電池、電池パック、電動車両、電動工具および電子機器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6908058

(24)【登録日】2021年7月5日

(45)【発行日】2021年7月21日

(54)【発明の名称】二次電池、電池パック、電動車両、電動工具および電子機器

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/133 20100101AFI20210708BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20210708BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20210708BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20210708BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20210708BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20210708BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/133

   H01M4/38 Z

   H01M4/36 C

   H01M4/48

   H01M4/58

   H01M4/62 Z

【請求項の数】20

【全頁数】62

(21)【出願番号】特願2018-566750(P2018-566750)

(86)(22)【出願日】2017年10月11日

(86)【国際出願番号】JP2017036820

(87)【国際公開番号】WO2018146865

(87)【国際公開日】20180816

【審査請求日】2019年7月25日

(31)【優先権主張番号】特願2017-21883(P2017-21883)

(32)【優先日】2017年2月9日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2017-113451(P2017-113451)

(32)【優先日】2017年6月8日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2017-164381(P2017-164381)

(32)【優先日】2017年8月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110001357

【氏名又は名称】特許業務法人つばさ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】林 直輝

(72)【発明者】

【氏名】池田 泰大

【審査官】 冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−０６６５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２４３１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０２４８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０７２８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０４２４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−００８５８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
前記第１負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を含有する中心部と、その中心部の表面に設けられると共に塩化合物および導電性物質を含有する被覆部とを含み、
前記塩化合物は、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有し、
前記導電性物質は、炭素材料および金属材料のうちの少なくとも一方を含有し、
前記第２負極活物質は、炭素（Ｃ）を構成元素として含む材料を含有し、
前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
二次電池。

【請求項2】

前記負極は、複数の前記第１負極活物質を含むと共に、その複数の第１負極活物質が互いに密着し合うことにより形成された複合粒子を含む、
請求項１記載の二次電池。

【請求項3】

前記複合粒子の比表面積は、０．１ｍ² ／ｇ以上１０ｍ² ／ｇ以下である、
請求項２記載の二次電池。

【請求項4】

前記ポリアクリル酸塩は、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリル酸カリウムのうちの少なくとも１種を含み、
前記カルボキシメチルセルロース塩は、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびカルボキシメチルセルロースカリウムのうちの少なくとも１種を含む、
請求項１記載の二次電池。

【請求項5】

前記中心部の重量に対して、前記被覆部に含まれている前記塩化合物の重量が占める割合Ｗ１は、０．１重量％以上２０重量％未満である、
請求項１記載の二次電池。

【請求項6】

前記炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラックおよびアセチレンブラックのうちの少なくとも１種を含む、
請求項１記載の二次電池。

【請求項7】

前記カーボンナノチューブの平均チューブ径は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、
請求項６記載の二次電池。

【請求項8】

前記中心部の重量に対して、前記被覆部に前記導電性物質として含まれている前記炭素材料の重量が占める割合Ｗ２は、０．１重量％以上１５重量％未満である、
請求項６記載の二次電池。

【請求項9】

前記炭素材料は、シングルウォールカーボンナノチューブを含む、
請求項１記載の二次電池。

【請求項10】

前記シングルウォールカーボンナノチューブの平均チューブ径は、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下である、
請求項９記載の二次電池。

【請求項11】

前記中心部の重量に対して、前記被覆部に前記導電性物質として含まれている前記炭素材料の重量が占める割合Ｗ２は、０．００１重量％以上１重量％未満である、
請求項９記載の二次電池。

【請求項12】

前記炭素材料は、繊維状炭素材料を含み、
前記繊維状炭素材料の平均繊維径は、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記負極は、複数の前記第１負極活物質を含み、
前記複数の第１負極活物質は、その複数の第１負極活物質の間において延在する複数の接続部を介して互いに接続されることにより、３次元網目構造を形成しており、
前記複数の接続部のそれぞれは、前記複数の第１負極活物質の間において延在すると共に前記繊維状炭素材料を含有する繊維部と、前記繊維部の表面に設けられると共に前記塩化合物を含有する保護部とを含む、
請求項１記載の二次電池。

【請求項13】

前記繊維状炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびシングルウォールカーボンナノチューブのうちの少なくとも１種を含む、
請求項１２記載の二次電池。

【請求項14】

前記中心部の重量に対して、前記被覆部に含まれている前記塩化合物の重量が占める割合Ｗ１と、前記中心部の重量に対して、前記被覆部に前記導電性物質として含まれている前記繊維状炭素材料の重量が占める割合Ｗ２とは、Ｗ１／Ｗ２≦２００を満たすと共に、
前記接続部の延在方向における前記接続部の断面積Ｓ１と、前記接続部の延在方向における前記保護部の断面積Ｓ２とは、Ｓ２／Ｓ１≧０．５を満たす、
請求項１２記載の二次電池。

【請求項15】

前記金属材料は、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅（Ｃｕ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種を含む、
請求項１記載の二次電池。

【請求項16】

前記中心部の重量に対して、前記被覆部に前記導電性物質として含まれている前記金属材料の重量が占める割合Ｗ３は、０．１重量％以上１０重量％以下である、
請求項１５記載の二次電池。

【請求項17】

二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
前記第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する中心部と、その中心部の表面に設けられると共に塩化合物および導電性物質を含有する被覆部とを含み、
前記塩化合物は、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有し、
前記導電性物質は、炭素材料および金属材料のうちの少なくとも一方を含有し、
前記第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有し、
前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
電池パック。

【請求項18】

二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
前記第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する中心部と、その中心部の表面に設けられると共に塩化合物および導電性物質を含有する被覆部とを含み、
前記塩化合物は、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有し、
前記導電性物質は、炭素材料および金属材料のうちの少なくとも一方を含有し、
前記第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有し、
前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
電動車両。

【請求項19】

二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
前記第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する中心部と、その中心部の表面に設けられると共に塩化合物および導電性物質を含有する被覆部とを含み、
前記塩化合物は、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有し、
前記導電性物質は、炭素材料および金属材料のうちの少なくとも一方を含有し、
前記第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有し、
前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
電動工具。

【請求項20】

二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
前記第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する中心部と、その中心部の表面に設けられると共に塩化合物および導電性物質を含有する被覆部とを含み、
前記塩化合物は、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有し、
前記導電性物質は、炭素材料および金属材料のうちの少なくとも一方を含有し、
前記第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有し、
前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
電子機器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本技術は、負極を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電動工具および電子機器に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。そこで、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

【0003】

二次電池は、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。一例を挙げると、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、および電動ドリルなどの電動工具である。

【0004】

この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、負極活物質および負極結着剤などを含んでいる。負極の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その負極の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。

【0005】

具体的には、サイクル特性などを改善するために、ポリアクリル酸などの造粒用結着剤を用いて活物質粒子が造粒されている（例えば、特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１３−２３５６８４号公報

【発明の概要】

【0007】

電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加していると共に、その電子機器などの使用環境は拡大している。そこで、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。

【0008】

したがって、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池、電池パック、電動車両、電動工具および電子機器を提供することが望ましい。

【0009】

本技術の一実施形態の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含むものである。第１負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を含有する中心部と、その中心部の表面に設けられると共に塩化合物および導電性物質を含有する被覆部とを含む。塩化合物は、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有し、導電性物質は、炭素材料および金属材料のうちの少なくとも一方を含有する。第２負極活物質は、炭素（Ｃ）を構成元素として含む材料を含有する。負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する。

【0010】

本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の一実施形態の二次電池と同様の構成を有するものである。

【0011】

本技術の一実施形態の二次電池によれば、負極が第１負極活物質、第２負極活物質および負極結着剤を含んでおり、第１負極活物質、第２負極活物質および負極結着剤のそれぞれが上記した構成を有しているので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電動工具および電子機器のそれぞれにおいても、同様の効果を得ることができる。

【0012】

なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本技術の一実施形態の二次電池用負極の構成を表す断面図である。

【図2】第１負極活物質および第２負極活物質のそれぞれの構成を模式的に表す断面図である。

【図3】複合粒子の構成を模式的に表す断面図である。

【図4】複数の第１負極活物質により形成された３次元網目構造の構成を模式的に表す平面図である。

【図5】図４に示した接続部の構成を拡大して表す断面図である。

【図6】本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。

【図7】図６に示した巻回電極体の構成のうちの一部を拡大して表す断面図である。

【図8】本技術の一実施形態の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。

【図9】図８に示したＩＸ−ＩＸ線に沿った巻回電極体の構成を表す断面図である。

【図10】二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。

【図11】図１０に示した電池パックの構成を表すブロック図である。

【図12】二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。

【図13】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。

【図14】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。

【図15】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。

【図16】試験用の二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池用負極
１−１．構成
１−２．製造方法
１−３．作用および効果
２．二次電池
２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
３．二次電池の用途
３−１．電池パック（単電池）
３−２．電池パック（組電池）
３−３．電動車両
３−４．電力貯蔵システム
３−５．電動工具

【0015】

＜１．二次電池用負極＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池用負極に関して説明する。

【0016】

ここで説明する二次電池用負極（以下、単に「負極」と呼称する。）は、例えば、二次電池に用いられる。負極が用いられる二次電池の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池などである。

【0017】

＜１−１．構成＞
図１は、負極の断面構成を表している。この負極は、例えば、負極集電体１と、その負極集電体１の上に設けられた負極活物質層２とを含んでいる。

【0018】

なお、負極活物質層２は、負極集電体１の片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体１の両面に設けられていてもよい。図１では、例えば、負極活物質層２が負極集電体１の両面に設けられている場合を示している。

【0019】

［負極集電体］
負極集電体１は、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどであり、合金でもよい。なお、負極集電体１は、単層でもよいし、多層でもよい。

【0020】

負極集電体１の表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する領域において、負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を用いて微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体１の表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体１の表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。

【0021】

［負極活物質層］
負極活物質層２は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な２種類の負極活物質（第１負極活物質２００および第２負極活物質３００）と、負極結着剤とを含んでいる。なお、負極活物質層２は、単層でもよいし、多層でもよい。

【0022】

「電極反応物質」とは、二次電池の充放電反応に関与する物質である。具体的には、リチウムイオン二次電池において用いられる電極反応物質は、リチウムである。

【0023】

図２は、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００のそれぞれの断面構成を模式的に表している。負極活物質層２は、例えば、複数の第１負極活物質２００と、複数の第２負極活物質３００とを含んでいる。

【0024】

第１負極活物質２００は、後述するケイ素系材料を含有する中心部２０１と、その中心部２０１の表面に設けられた被覆部２０２とを含んでいる。第２負極活物質３００は、後述する炭素系材料を含有している。

【0025】

負極活物質層２が第１負極活物質２００および第２負極活物質３００を含んでいるのは、高い理論容量（言い換えれば、電池容量）を確保しながら、充放電時において負極が膨張収縮しにくくなると共に電解液が分解しにくくなるからである。

【0026】

詳細には、第２負極活物質３００に含まれている炭素系材料は、充放電時において膨張収縮しにくいと共に電解液を分解させにくいという利点を有している反面、理論容量が低いという懸念点を有している。これに対して、第１負極活物質２００のうちの中心部２０１に含まれているケイ素系材料は、理論容量が高いという利点を有している反面、充放電時において膨張収縮しやすいと共に電解液を分解させやすいという懸念点を有している。よって、ケイ素系材料を含む第１負極活物質２００と炭素系材料を含む第２負極活物質３００とを併用することにより、高い理論容量が得られると共に、充放電時において負極の膨張収縮が抑制されると共に電解液の分解反応が抑制される。

【0027】

第１負極活物質２００と第２負極活物質３００との混合比（重量比）は、特に限定されないが、例えば、第１負極活物質２００：第２負極活物質３００＝１：９９〜９９：１である。第１負極活物質２００と第２負極活物質３００とが混合されていれば、混合比率に依存せずに、上記した第１負極活物質２００と第２負極活物質３００とを併用する利点が得られるからである。

【0028】

中でも、ケイ素系材料を含む第１負極活物質２００の混合比は、炭素系材料を含む第２負極活物質３００の混合比よりも小さいことが好ましい。具体的には、第１負極活物質２００と第２負極活物質３００との混合比（重量比）は、第１負極活物質２００：第２負極活物質３００＝５：９５〜４０：６０であることが好ましい。負極の膨張収縮を生じさせる主要な原因であるケイ素系材料の割合が相対的に少なくなるため、その負極の膨張収縮を十分に抑制すると共に電解液の分解反応を十分に抑制することができるからである。

【0029】

この負極活物質層２は、例えば、塗布法などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質と負極結着剤と水性溶媒または非水性溶媒（例えば、有機溶剤）などとを含む分散液（スラリー）を調製したのち、その分散液を負極集電体１に塗布する方法である。

【0030】

なお、負極が用いられた二次電池において、充電途中において意図せずに負極の表面に電極反応物質が析出することを抑制するために、負極活物質の充電可能な容量は、正極の放電容量よりも大きいことが好ましい。言い換えれば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。

【0031】

（第１負極活物質）
第１負極活物質２００は、上記したように、中心部２０１および被覆部２０２を含んでいる。

【0032】

第１負極活物質２００の形状は、特に限定されないが、例えば、繊維状、球状（粒子状）および鱗片状などである。図２では、例えば、第１負極活物質２００の形状が球状である場合を示している。もちろん、２種類以上の形状を有する第１負極活物質２００が混在していてもよい。

【0033】

図３は、複合粒子２００Ｃの断面構成を模式的に表している。負極活物質層２が複数の第１負極活物質２００を含んでいる場合には、その複数の第１負極活物質２００は、図３に示したように、互いに密着し合うことにより集合体（複合粒子２００Ｃ）を形成していることが好ましい。この複合粒子２００Ｃは、複数の第１負極活物質２００が造粒されることにより形成された構造体である。なお、負極活物質層２に含まれている複合粒子２００Ｃの数は、特に限定されないため、１個だけでもよいし、２個以上でもよい。図３では、１個の複合粒子２００Ｃを示している。

【0034】

ここで説明する複合粒子２００Ｃは、単なる複数の第１負極活物質２００の凝集体ではない。この複合粒子２００Ｃは、結着剤として機能する被覆部２０２を介して複数の第１負極活物質２００が互いに強固に接続されることにより形成された構造体である。

【0035】

複数の第１負極活物質２００が複合粒子２００Ｃを形成していると、その複合粒子２００Ｃの内部において電極反応物質の移動経路（吸蔵放出パス）が確保される。これにより、複合粒子２００Ｃの電気抵抗が低下すると共に、その複合粒子２００Ｃに含まれている各中心部２０１が電極反応物質を吸蔵および放出しやすくなる。よって、充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなると共に、放電容量が低下しにくくなる。

【0036】

なお、１個の複合粒子２００Ｃを形成している第１負極活物質２００の数は、特に限定されない。図３では、例えば、図示内容を簡略化するために、１１個の第１負極活物質２００により１個の複合粒子２００Ｃが形成されている場合を示している。ただし、負極活物質層２は、複合粒子２００Ｃと共に、その複合粒子２００Ｃの形成に関与していない第１負極活物質２００を含んでいてもよい。すなわち、全ての第１負極活物質２００が複合粒子２００Ｃを形成していなければならないわけではなく、その複合粒子２００Ｃを形成していない第１負極活物質２００が存在していてもよい。

【0037】

この複合粒子２００Ｃは、例えば、第１負極活物質２００の形成方法として特定の方法を用いることにより形成されやすくなる。この特定の方法は、例えば、スプレードライ法などである。複合粒子２００Ｃの形成方法の詳細に関しては、後述する。

【0038】

複合粒子２００Ｃの比表面積は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍ² ／ｇ〜１０ｍ² ／ｇである。負極が用いられた二次電池において、放電容量が確保されると共に、その負極の電気抵抗が低下するからである。詳細には、比表面積が１０ｍ² ／ｇよりも大きい場合には、その比表面積が大きすぎるため、副反応の発生に起因して放電容量のロスが大きくなる可能性がある。一方、比表面積が０．１ｍ² ／ｇよりも小さい場合には、その比表面積が小さすぎるため、反応面積の不足に起因して高負荷時における負極の電気抵抗が大きくなる可能性がある。ここで説明する「比表面積」とは、いわゆるＢＥＴ比表面積である。

【0039】

（中心部）
中心部２０１は、ケイ素系材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この「ケイ素系材料」とは、ケイ素を構成元素として含む材料の総称である。

【0040】

中心部２０１がケイ素系材料を含んでいるのは、そのケイ素系材料が優れた電極反応物質の吸蔵放出能力を有しているため、高いエネルギー密度が得られるからである。

【0041】

ケイ素系材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよい。また、ケイ素系材料は、上記した単体、合金および化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含んでいる材料でもよい。なお、ケイ素系材料は、結晶質でもよいし、非晶質（アモルファス）でもよいし、結晶質部分および非晶質部分の双方を含んでいてもよい。

【0042】

ただし、ここで説明する「単体」とは、あくまで一般的な意味での単体である。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％である必要はなく、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。

【0043】

ケイ素の合金は、２種類以上の金属元素を構成元素として含んでいてもよいし、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを構成元素として含んでいてもよい。また、上記したケイ素の合金は、さらに、１種類以上の非金属元素を構成元素として含んでいてもよい。ケイ素の合金の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。

【0044】

ケイ素の合金に構成元素として含まれる金属元素および半金属元素は、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。

【0045】

ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム（Ｉｎ）、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

【0046】

ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素（Ｏ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

【0047】

ケイ素の合金およびケイ素の化合物は、例えば、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯ_v におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。

【0048】

中心部２０１の形状に関する詳細は、例えば、上記した第１負極活物質２００の形状に関する詳細と同様である。すなわち、中心部２０１の形状は、例えば、繊維状、球状（粒子状）および鱗片状などであり、図２では、例えば、中心部２０１の形状が球状である場合を示している。もちろん、２種類以上の形状を有する中心部２０１が混在していてもよい。

【0049】

中心部２０１の形状が粒子状である場合、その中心部２０１の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、約１μｍ〜１０μｍである。ここで説明する「平均粒径」とは、いわゆるメジアン径Ｄ５０（μｍ）であり、以降においても同様である。

【0050】

（被覆部）
被覆部２０２は、中心部２０１の表面のうちの一部または全部に設けられている。すなわち、被覆部２０２は、中心部２０１の表面のうちの一部だけを被覆していてもよいし、その中心部２０１の表面のうちの全部を被覆していてもよい。もちろん、被覆部２０２が中心部２０１の表面のうちの一部を被覆している場合には、その中心部２０１の表面に複数の被覆部２０２が設けられており、すなわち複数の被覆部２０２が中心部２０１の表面を被覆していてもよい。

【0051】

中でも、被覆部２０２は、中心部２０１の表面のうちの一部だけに設けられていることが好ましい。この場合には、中心部２０１の表面のうちの全部が被覆部２０２により被覆されていないため、その中心部２０１の表面のうちの一部が露出している。これにより、中心部２０１のうちの露出部分において電極反応物質の移動経路（吸蔵放出パス）が確保されるため、その中心部２０１が電極反応物質を吸蔵および放出しやすくなる。よって、充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなると共に、放電容量が低下しにくくなる。なお、露出部分の数は、１箇所だけでもよいし、２箇所以上でもよい。

【0052】

この被覆部２０２は、塩化合物および導電性物質を含んでいる。塩化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。導電性物質の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。

【0053】

（塩化合物）
塩化合物は、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの一方または双方を含んでいる。塩化合物の被膜は、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜と同様の機能を果たすからである。これにより、中心部２０１の表面に被覆部２０２が設けられていても、その中心部２０１における電極反応物質の吸蔵および放出が被覆部２０２により阻害されずに、その中心部２０１の反応性に起因する電解液の分解反応が被覆部２０２により抑制される。この場合には、特に、放電末期においても塩化合物の被膜が分解されにくいため、その放電末期においても電解液の分解反応が十分に抑制される。

【0054】

ポリアクリル酸塩の種類は、特に限定されない。このポリアクリル酸塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。

【0055】

具体的には、ポリアクリル酸塩は、例えば、金属塩およびオニウム塩などを含んでいる。ただし、ここで説明するポリアクリル酸塩は、ポリアクリル酸中に含まれている全てのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が塩を形成している化合物に限られず、そのポリアクリル酸中に含まれている一部のカルボキシル基が塩を形成している化合物でもよい。すなわち、後者のポリアクリル酸塩は、１個または２個以上のカルボキシル基を含んでいてもよい。

【0056】

金属塩に含まれる金属イオンの種類は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属イオンなどであり、そのアルカリ金属イオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンなどである。具体的には、ポリアクリル酸塩は、例えば、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリル酸カリウムなどである。

【0057】

オニウム塩に含まれるオニウムイオンの種類は、特に限定されないが、例えば、アンモニウムイオンおよびホスホニウムイオンなどである。具体的には、ポリアクリル酸塩は、例えば、ポリアクリル酸アンモニウムおよびポリアクリル酸ホスホニウムなどである。

【0058】

なお、ポリアクリル酸塩は、１つの分子中に、金属イオンだけを含んでいてもよいし、オニウムイオンだけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。この場合においても、ポリアクリル酸塩は、上記したように、１個または２個以上のカルボキシル基を含んでいてもよい。

【0059】

カルボキシメチルセルロース塩の種類は、特に限定されない。このカルボキシメチルセルロース塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。

【0060】

具体的には、カルボキシメチルセルロース塩は、例えば、金属塩などを含んでいる。ただし、ここで説明するカルボキシメチルセルロース塩は、カルボキシメチルセルロース中に含まれている全ての水酸基（−ＯＨ）が塩を形成している化合物に限られず、カルボキシメチルセルロース中に含まれている一部の水酸基が塩を形成している化合物でもよい。すなわち、後者のカルボキシメチルセルロース塩は、１個または２個以上の水酸基を含んでいてもよい。

【0061】

金属塩に含まれる金属イオンの種類は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属イオンなどであり、そのアルカリ金属イオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンなどである。具体的には、カルボキシメチルセルロース塩は、例えば、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびカルボキシメチルセルロースカリウムなどである。

【0062】

（導電性物質）
導電性物質は、炭素材料および金属材料のうちの一方または双方を含んでいる。炭素材料および金属材料は、被覆部２０２（塩化合物の被膜）に含まれている状態において、優れた導電性を発揮するからである。これにより、中心部２０１の表面に被覆部２０２が設けられていても、第１負極活物質２００の導電性が確保される。この場合には、特に、放電末期においても塩化合物の被膜のそれぞれに含まれている導電性物質により導電性が維持されるため、その放電末期においても放電容量が減少しにくくなる。

【0063】

炭素材料の種類は、特に限定されない。この炭素材料の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。

【0064】

具体的には、炭素材料は、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラックおよびアセチレンブラックなどである。カーボンナノチューブの平均チューブ径は、特に限定されないが、中でも、１ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。導電性がより向上するからである。ただし、炭素材料は、例えば、上記したカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラックおよびアセチレンブラックのうちのいずれか１種類または２種類以上と共に、後述するシングルウォールカーボンナノチューブを含んでいてもよい。

【0065】

または、炭素材料は、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブでもよい。シングルウォールカーボンナノチューブの平均チューブ径は、特に限定されないが、中でも、０．１ｎｍ〜５ｎｍであることが好ましい。また、シングルウォールカーボンナノチューブの平均長さは、特に限定されないが、中でも、５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。導電性がより向上するからである。

【0066】

特に、シングルウォールカーボンナノチューブの平均チューブ径は、カーボンナノチューブの平均チューブ径よりも小さいため、炭素材料としてシングルウォールカーボンナノチューブを用いることにより、炭素材料としてカーボンナノチューブを用いた場合と比較して、少量でも十分な導電性が得られると共に、単位重量当たりの容量低下が抑制される。

【0067】

ここで説明する炭素材料（シングルウォールカーボンナノチューブ）は、カーボンナノチューブとシングルウォールカーボンナノチューブとの混合物でもよい。ただし、シングルウォールカーボンナノチューブの割合は、例えば、７０重量％以上とする。

【0068】

金属材料の種類は、特に限定されない。この金属材料の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。具体的には、金属材料は、例えば、スズ、アルミニウム、ゲルマニウム、銅およびニッケルなどである。金属材料の状態は、特に限定されないが、例えば、粒子（粉末）状などである。金属材料の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、特に限定されないが、中でも、３０ｎｍ〜３０００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。

【0069】

被覆部２０２の厚さおよび被覆率などは、任意に設定可能である。被覆部２０２の厚さは、中心部２０１が電極反応物質を吸蔵および放出することを阻害せずに、その中心部２０１を保護することが可能な厚さであることが好ましい。被覆部２０２の被覆率は、中心部２０１が電極反応物質を吸蔵および放出することを阻害せずに、その中心部２０１を保護することが可能な被覆率であることが好ましい。

【0070】

（割合Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３）
ここで、中心部２０１の重量に対して、被覆部２０２に含まれている各材料の重量が占める割合は、特に限定されない。中でも、上記した割合は、所定の条件を満たすように適正化されていることが好ましい。

【0071】

具体的には、第１に、中心部２０１の重量に対して、被覆部２０２に含まれている塩化合物の重量が占める割合Ｗ１は、０．１重量％以上２０重量％未満であることが好ましい。被覆部２０２による中心部２０１の被覆量が適正化されるため、放電時において負極が膨張および収縮しにくくなると共に電解液が分解しにくくなるからである。この割合Ｗ１は、Ｗ１（重量％）＝（塩化合物の重量／中心部２０１の重量）×１００により算出される。

【0072】

第２に、炭素材料がカーボンナノチューブなどを含んでいる場合において、中心部２０１の重量に対して、被覆部２０２に導電性物質として含まれている炭素材料の重量が占める割合Ｗ２は、０．１重量％以上１５重量％未満であることが好ましい。高負荷時において負極の電気抵抗が低下すると共に、複数の第１負極活物質２００が複合粒子２００Ｃを形成しやすくなるからである。この割合Ｗ２は、Ｗ２（重量％）＝（導電性物質である炭素材料の重量／中心部２０１の重量）×１００により算出される。

【0073】

第３に、炭素材料がシングルウォールカーボンナノチューブを含んでいる場合において、中心部２０１の重量に対して、被覆部２０２に導電性物質として含まれている炭素材料の重量が占める割合Ｗ２は、０．００１重量％以上１重量％未満であることが好ましい。炭素材料がカーボンナノチューブなどを含んでいる場合と同様の利点が得られるからである。

【0074】

第４に、中心部２０１の重量に対して、被覆部２０２に導電性物質として含まれている金属材料の重量が占める割合Ｗ３は、０．１重量％〜１０重量％であることが好ましい。高負荷時において負極の電気抵抗が低下すると共に、複数の第１負極活物質２００が複合粒子２００Ｃを形成しやすくなるからである。この割合Ｗ３は、Ｗ３（重量％）＝（導電性物質である金属材料の重量／中心部２０１の重量）×１００により算出される。

【0075】

（好適な第１負極活物質の構成）
中でも、複数の第１負極活物質２００は、後述する３次元網目構造を形成していることが好ましい。複数の第１負極活物質２００同士が互いに強固に結合されると共に、その複数の第１負極活物質２００の間において導電性が向上するからである。これにより、充放電時において、負極がより膨張収縮しにくくなると共に、その負極の電気抵抗がより増加しにくくなる。

【0076】

この場合には、特に、上記した３次元網目構造が形成されることにより、一次粒子である複数の中心部２０１同士が互いに強固に結合されると共に、その一次粒子である複数の中心部２０１の間において導電性が向上する。よって、負極が著しく膨張収縮しにくくなると共に、その負極の電気抵抗が著しく増加しにくくなる。

【0077】

図４は、複数の第１負極活物質２００により形成された３次元網目構造の平面構成を模式的に表していると共に、図５は、図４に示した接続部２０３の断面構成を拡大している。

【0078】

負極活物質層２は、例えば、上記したように、複数の第１負極活物質２００を含んでいるため、その複数の第１負極活物質２００は、例えば、複数の中心部２０１および複数の被覆部２０２を含んでいる。この場合には、複数の第１負極活物質２００は、例えば、図４に示したように、上記した３次元網目構造を形成していることが好ましい。上記した利点が得られるからである。

【0079】

ここでは、導電性物質は、例えば、炭素材料として繊維状炭素材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この「繊維状炭素材料」とは、繊維状の立体的形状を有する炭素材料の総称である。繊維状炭素材料の平均繊維径は、特に限定されないが、例えば、０．１ｎｍ〜５０ｎｍである。具体的には、繊維状炭素材料は、例えば、上記したカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびシングルウォールカーボンナノチューブなどである。

【0080】

この場合には、例えば、複数の第１負極活物質２００同士が複数の接続部２０３を介して互いに接続されることにより、３次元網目構造を形成している。この複数の接続部２０３は、例えば、複数の第１負極活物質２００の間において延在している。３次元網目構造は、例えば、複数の第１負極活物質２００のうちの一部により形成されていてもよいし、複数の第１負極活物質２００のうちの全部により形成されていてもよい。

【0081】

図４では、図示内容を簡略化するために、３次元網目構造のうちの一部（２次元網目構造）だけを示している。実際には、図４に示した複数の第１負極活物質２００に加えて、図４の紙面の手前側に複数の第１負極活物質２００が存在していると共に、図４の紙面の奥側に複数の第１負極活物質２００が存在しており、それらの一連の第１負極活物質２００が複数の接続部２０３を介して互いに接続されている。

【0082】

１個の第１負極活物質２００が接続されている他の第１負極活物質２００の数は、特に限定されないため、例えば、１個だけでもよいし、２個以上でもよい。

【0083】

複数の第１負極活物質２００は、例えば、ここで説明するように複数の接続部２０３を利用して３次元網目構造を形成することにより、図３に示した複合粒子２００Ｃを形成していてもよい。

【0084】

（接続部）
複数の接続部２０３は、上記したように、複数の第１負極活物質２００の間において延在している。この場合には、互いに隣り合う２個の第１負極活物質２００同士は、接続部２０３を介して互いに接続されている。このため、接続部２０３は、２個の第１負極活物質２００の間において、一方の第１負極活物質２００の表面から他方の第１負極活物質２００の表面まで延在している。

【0085】

この接続部２０３は、例えば、図４および図５に示したように、繊維部２０４と、保護部２０５とを含んでいる。

【0086】

（繊維部）
繊維部２０４は、例えば、互いに隣り合う２個の被覆部２０２の間において、一方の被覆部２０２の表面から他方の被覆部２０２の表面まで延在している。この繊維部２０４は、主に、負極活物質層２の形成工程において、互いに隣り合う２個の被覆部２０２同士を互いに接続させるように繊維状炭素材料のうちの一部が被覆部２０２の外部に導出されることにより形成されていると考えられる。

【0087】

また、繊維部２０４は、例えば、上記した繊維状炭素材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。繊維状炭素材料を利用して接続部２０３が形成されやすくなるからである。なお、繊維部２０４に含まれている繊維状炭素材料の本数は、特に限定されないため、１本だけでもよいし、２本以上でもよい。

【0088】

繊維状炭素材料がカーボンナノチューブおよびシングルウォールカーボンナノチューブなどのチューブ系材料を含んでいる場合、その繊維状炭素材料の平均繊維径（平均チューブ径）は、特に限定されないが、上記したように、０．１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、０．１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。繊維状炭素材料のうちの一部が被覆部２０２の外部に導出されやすくなると共に、その繊維状炭素材料が塩化合物により被覆されやすくなるため、接続部２０３が形成されやすくなるからである。しかも、導電性物質（繊維状炭素材料）の量が少量でも接続部２０３が形成されやすくなるため、単位重量当たりの容量低下が抑制されるからである。

【0089】

また、繊維状炭素材料がカーボンナノファイバーなどのファイバー系材料を含んでいる場合、その繊維状炭素材料の平均繊維径（平均ファイバー径）は、特に限定されないが、上記したように、０．１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、０．１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。繊維状炭素材料がチューブ系材料である場合と同様の利点が得られるからである。

【0090】

すなわち、導電性物質が炭素材料として繊維状炭素材料を含んでいる場合において、その繊維状炭素材料の平均チューブ径または平均ファイバー径のそれぞれが上記した適正な範囲内であると、複数の第１負極活物質２００の間に複数の接続部２０３が形成されやすくなる。これにより、複数の第１負極活物質２００が複数の接続部２０３を利用して３次元網目構造を形成しやすくなる。

【0091】

（保護部）
保護部２０５は、繊維部２０４の表面のうちの一部または全部に設けられているため、その繊維部２０４の外周面を被覆している。すなわち、保護部２０５は、繊維部２０４の表面のうちの一部だけを被覆していてもよいし、その繊維部２０４の表面のうちの全部を被覆していてもよい。もちろん、保護部２０５が繊維部２０４の表面のうちの一部を被覆している場合には、その繊維部２０４の表面に複数の保護部２０５が設けられており、すなわち複数の保護部２０５が繊維部２０４の表面を被覆していてもよい。

【0092】

中でも、保護部２０５は、繊維部２０４の表面のうちの全部に設けられていることが好ましい。繊維部２０４の全体が保護部２０５により補強されるため、接続部２０３の物理的強度が向上するからである。

【0093】

この保護部２０５は、例えば、上記した塩化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このため、保護部２０５は、主に、上記したように、負極活物質層２の形成工程において、繊維状炭素材料のうちの一部が被覆部２０２の外部に導出された際に、塩化合物のうちの一部が繊維状炭素材料を被覆することにより形成されていると考えられる。

【0094】

（割合比Ｗ１／Ｗ２および断面積比Ｓ１／Ｓ２）
ここで、複数の第１負極活物質２００が複数の接続部２０３を利用して３次元網目構造を形成している場合において、上記した割合Ｗ１．Ｗ２の比（割合比）Ｗ１／Ｗ２と、接続部２０３の断面積Ｓ１に対する保護部２０５の断面積Ｓ２の比（断面積比）Ｓ２／Ｓ１とは、特に限定されない。この「接続部２０３の断面積Ｓ１」とは、接続部２０３の延在方向における接続部２０３の断面積であると共に、「保護部２０５の断面積Ｓ２」とは、接続部２０３の延在方向における保護部２０５の断面積である。

【0095】

中でも、割合比Ｗ１／Ｗ２は、Ｗ１／Ｗ２≦２００という関係を満たしていることが好ましいと共に、断面積比Ｓ２／Ｓ１は、Ｓ２／Ｓ１≧０．５という関係を満たしていることが好ましい。複数の第１負極活物質２００が複数の接続部２０３を利用して３次元網目構造を容易に形成しやすくなると共に、その３次元網目構造が維持されやすくなるからである。これにより、複数の第１負極活物質２００同士が互いにより強固に結合されると共に、その複数の第１負極活物質２００の間において導電性がより向上する。

【0096】

なお、割合比Ｗ１／Ｗ２の値は、小数点第二位の値を四捨五入した値とする。また、断面積比Ｓ２／Ｓ１の値は、小数点第三位の値を四捨五入した値とする。

【0097】

ここで説明した断面積Ｓ１，Ｓ２のそれぞれは、以下で説明するように、接続部２０３の断面の観察結果に基づいて簡易的に求められる。

【0098】

断面積Ｓ１を求める場合には、最初に、顕微鏡などのうちのいずれか１種類または２種類以上を用いることにより、図５に示したように、繊維部２０４および保護部２０５を含む接続部２０３の断面を観察する。接続部２０３の断面形状は、主に、長軸ａおよび短軸ｂにより規定される略楕円形であると共に、繊維部２０４の断面形状は、主に、長軸ｃおよび短軸ｄにより規定される略楕円形である。続いて、接続部２０３の断面の観察結果に基づいて、長軸ａの寸法Ｌ１および短軸ｂの寸法Ｌ２のそれぞれを測定したのち、直径＝（Ｌ１＋Ｌ２）／２という計算式に基づいて、その接続部２０３の直径を算出する。ここで算出される「直径」は、接続部２０３の断面が円であると仮定した場合の直径である。続いて、上記した接続部２０３の直径に基づいて、その接続部２０３の面積（断面積）を算出する。最後に、上記した接続部２０３の断面積を算出する工程を１０回繰り返したのち、１０個の断面積の平均値を算出することにより、その接続部２０３の断面積Ｓ１とする。

【0099】

なお、顕微鏡の種類は、特に限定されないが、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などである。具体的には、例えば、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡 ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆなどを使用可能である。

【0100】

断面積Ｓ２を求める場合には、上記した断面積Ｓ１を求める手順と同様の手順を用いる。この場合には、最初に、図５に示したように、接続部２０３の断面を観察する。続いて、上記した手順により、接続部２０３の断面積を算出する。続いて、繊維部２０４の断面の観察結果に基づいて、長軸ｃの寸法Ｌ３および短軸ｄの寸法Ｌ４のそれぞれを測定したのち、直径＝（Ｌ３＋Ｌ４）／２という計算式に基づいて、繊維部２０４の直径を算出する。ここで算出される「直径」は、繊維部２０４の断面が円であると仮定した場合の直径である。続いて、上記した繊維部２０４の直径に基づいて、その繊維部２０４の面積（断面積）を算出する。続いて、接続部２０３の断面積から繊維部２０４の断面積を差し引くことにより、保護部２０５の断面積を算出する。最後に、上記した保護部２０５の断面積を算出する工程を１０回繰り返したのち、１０個の断面積の平均値を算出することにより、その保護部２０５の断面積Ｓ２とする。

【0101】

（第２負極活物質）
第２負極活物質３００は、炭素系材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この「炭素系材料」とは、炭素を構成元素として含む材料の総称である。

【0102】

第２負極活物質３００が炭素系材料を含んでいるのは、電極反応物質の吸蔵時および放出時において炭素系材料が膨張収縮しにくいからである。これにより、炭素系材料の結晶構造が変化しにくくなるため、高いエネルギー密度が安定に得られる。しかも、炭素系材料は後述する負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２の導電性が向上する。

【0103】

炭素系材料の種類は、特に限定されないが、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素に関する（００２）面の面間隔は、例えば、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛に関する（００２）面の面間隔は、例えば、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。

【0104】

より具体的には、炭素系材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、例えば、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、高分子化合物の焼成（炭素化）物であり、その高分子化合物は、例えば、フェノール樹脂およびフラン樹脂などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。この他、炭素系材料は、例えば、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。

【0105】

第２負極活物質３００の形状は、特に限定されないが、例えば、繊維状、球状（粒子状）および鱗片状などである。図２では、例えば、第２負極活物質３００の形状が球状である場合を示している。もちろん、２種類以上の形状を有する第２負極活物質３００が混在していてもよい。

【0106】

第２負極活物質３００の形状が粒子状である場合、その第２負極活物質３００の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、約５μｍ〜４０μｍである。

【0107】

（負極結着剤）
負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第１負極活物質２００および第２負極活物質３００などが十分に結着されるからである。

【0108】

なお、負極は、後述するように、第１負極活物質２００、第２負極活物質３００および負極結着剤を含む非水性分散液を用いて製造される。この非水性分散液中では、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００のそれぞれが分散されていると共に、負極結着剤が溶解されている。

【0109】

（他の材料）
なお、負極活物質層２は、さらに、他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

【0110】

他の材料は、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な他の負極活物質である。他の負極活物質は、金属系材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この「金属系材料」とは、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、上記したケイ素系材料は、ここで説明する「金属系材料」から除かれる。

【0111】

金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよい。また、金属系材料は、上記した単体、合金および化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含んでいる材料でもよい。ただし、「単体」の意味は、上記した通りである。

【0112】

合金は、２種類以上の金属元素を構成元素として含んでいてもよいし、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを構成元素として含んでいてもよい。また、上記した合金は、さらに、１種類以上の非金属元素を構成元素として含んでいてもよい。合金の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。

【0113】

金属系材料に構成元素として含まれる金属元素および半金属元素は、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。

【0114】

中でも、スズが好ましい。スズは優れた電極反応物質の吸蔵放出能力を有しているため、高いエネルギー密度が得られるからである。

【0115】

スズの合金およびスズの化合物に関する詳細は、例えば、上記した通りである。

【0116】

スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

【0117】

スズの合金およびスズの化合物は、例えば、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ₂ Ｓｎなどである。

【0118】

スズを構成元素として含む材料は、例えば、第１構成元素であるスズと共に第２構成元素および第３構成元素を含む材料（スズ含有材料）でもよい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セシウム（Ｃｓ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。

【0119】

中でも、スズ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む材料（スズコバルト炭素含有材料）であることが好ましい。スズコバルト炭素含有材料の組成は、例えば、以下の通りである。炭素の含有量は、９．９質量％〜２９．７質量％である。スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は、２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。

【0120】

スズコバルト炭素含有材料は、スズとコバルトと炭素とを含む相を含んでおり、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、電極反応物質と反応することが可能な相（反応相）であり、その反応相の存在に起因して、スズコバルト炭素含有材料では優れた特性が得られる。反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。電極反応物質が吸蔵および放出されやすくなると共に、電解液に対する反応性が低減するからである。なお、スズコバルト炭素含有材料は、低結晶性または非晶質である相と共に、他の層を含んでいる場合もある。他の層は、例えば、各構成元素の単体を含む相および各構成元素のうちの一部を含む相などである。

【0121】

Ｘ線回折により得られた回折ピークが反応相、すなわち電極反応物質と反応することが可能な相に対応しているか否かに関しては、電極反応物質との電気化学的反応の前後においてＸ線回折チャートを比較することにより、容易に判断することができる。例えば、電極反応物質との電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化していれば、反応相に対応していると判断することができる。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質である反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の範囲内に検出される。この反応相は、例えば、上記した一連の構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化していると考えられる。

【0122】

スズコバルト炭素含有材料において、構成元素である炭素のうちの一部または全部は、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集および結晶化などが抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認することができる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線およびＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの一部または全部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。ただし、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されていることを条件とする。この場合には、通常、物質の表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークをエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素に起因するピークとスズコバルト炭素含有材料中の炭素に起因するピークとを含んでいる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いてピークを解析することにより、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

【0123】

このスズコバルト炭素含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらに、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。

【0124】

スズコバルト炭素含有材料の他、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料（スズコバルト鉄炭素含有材料）も好ましい。このスズコバルト鉄炭素含有材料の組成は、任意である。

【0125】

鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成は、例えば、以下の通りである。炭素の含有量は、９．９質量％〜２９．７質量％である。鉄の含有量は、０．３質量％〜５．９質量％である。スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は、３０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。

【0126】

鉄の含有量を多めに設定する場合の組成は、例えば、以下の通りである。炭素の含有量は、１１．９質量％〜２９．７質量％である。スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は、２６．４質量％〜４８．５質量％である。コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は、９．９質量％〜７９．５質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。

【0127】

なお、スズコバルト鉄炭素含有材料の物性（半値幅などの条件）は、上記したスズコバルト炭素含有材料の物性と同様である。

【0128】

また、他の負極活物質は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などである。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。

【0129】

また、他の材料は、例えば、他の負極結着剤である。他の負極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などである。合成ゴムは、例えば、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリイミドおよびポリアクリル酸塩などである。負極結着剤として用いられるポリアクリル酸塩の種類などに関する詳細は、例えば、上記した被覆部２０２に含まれるポリアクリル酸塩の種類などに関する詳細と同様である。

【0130】

また、他の材料は、例えば、負極導電剤である。この負極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。また、炭素材料は、例えば、カーボンナノチューブを含む繊維状カーボンなどでもよい。ただし、負極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子化合物などでもよい。

【0131】

＜１−２．製造方法＞
この負極は、例えば、以下で説明する手順により製造される。以下では、負極を構成する一連の構成要素の形成材料に関しては既に詳細に説明したので、その形成材料に関する説明を随時省略する。

【0132】

最初に、ケイ素系材料を含む中心部２０１と、塩化合物および導電性物質と、水性溶媒などとを混合したのち、その混合物を撹拌する。撹拌方法および撹拌条件は、特に限定されないが、例えば、スターラなどの撹拌装置を用いてもよい。

【0133】

これにより、水性溶媒中に中心部２０１および導電性物質が分散されると共に、その水性溶媒により塩化合物が溶解されるため、中心部２０１、塩化合物および導電性物質を含む水性分散液が調製される。

【0134】

水性溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、純水などである。塩化合物としては、例えば、非溶解物を用いてもよいし、溶解物を用いてもよい。この溶解物は、例えば、純水などにより塩化合物が溶解された溶液であり、いわゆる塩化合物の水溶液である。

【0135】

続いて、水性分散液を撹拌しながら乾燥させる。撹拌方法は、例えば、上記した通りである。撹拌条件および乾燥条件は、特に限定されない。

【0136】

水性分散液中では、塩化合物および導電性物質を含む被覆部２０２が中心部２０１の表面に形成されるため、第１負極活物質２００が形成される。

【0137】

続いて、第１負極活物質２００と、炭素系材料を含む第２負極活物質３００と、ポリフッ化ビニリデンなどを含む負極結着剤と、非水性溶媒と、必要に応じて負極導電剤などとを混合したのち、その混合物を撹拌する。撹拌方法および撹拌条件は、特に限定されないが、例えば、ミキサなどの撹拌装置を用いてもよい。

【0138】

非水性溶媒の種類は、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００のそれぞれを分散させることが可能であると共に負極結着剤を溶解させることが可能である材料のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。この非水性溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤である。

【0139】

これにより、非水性溶媒により負極結着剤が溶解されるため、第１負極活物質２００、第２負極活物質３００および負極結着剤を含む非水性分散液が調製される。非水性分散液の状態は、特に限定されないが、例えば、ペースト状である。ペースト状の非水性分散液は、いわゆるスラリーである。

【0140】

最後に、非水性分散液を用いて、負極を製造する。この場合には、例えば、負極集電体１の両面に非水性分散液を塗布したのち、その非水性分散液を乾燥させる。これにより、第１負極活物質２００、第２負極活物質３００および負極結着剤を含む負極活物質層２が形成されるため、負極が完成する。

【0141】

こののち、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２を圧縮成形してもよい。この場合には、負極活物質層２を加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。圧縮条件および加熱条件は、特に限定されない。

【0142】

なお、上記した負極の製造方法では、第１負極活物質２００を得るために他の方法を用いてもよい。この場合には、２種類以上の方法を併用してもよい。

【0143】

具体的には、例えば、スプレードライ法を用いてもよい。スプレードライ法を用いる場合には、例えば、スプレードライ装置を用いて水性分散液を噴霧したのち、その噴霧物を乾燥させる。これにより、中心部２０１の表面に被覆部２０２が形成されるため、第１負極活物質２００が得られる。

【0144】

特に、スプレードライ法を用いることにより、複数の第１負極活物質２００を形成しながら、その複数の第１負極活物質２００の集合体である複合粒子２００Ｃを形成することができる。この場合には、例えば、導電性物質（炭素材料）として繊維状炭素材料を用いることにより、図４に示した３次元網目構造が形成されるため、複合粒子２００Ｃが形成される。

【0145】

また、例えば、粉砕法を用いてもよい。粉砕法を用いる場合には、例えば、水性分散液を乾燥させたのち、粉砕機を用いて乾燥物を粉砕する。これにより、中心部２０１の表面に被覆部２０２が形成されるため、第１負極活物質２００が得られる。粉砕機の種類は、特に限定されないが、例えば、遊星ボールミルなどである。

【0146】

＜１−３．作用および効果＞
この負極によれば、第１負極活物質２００と、第２負極活物質３００と、負極結着剤とを含んでいる。第１負極活物質２００は、ケイ素系材料を含む中心部２０１と、塩化合物および導電性物質を含む被覆部２０２とを含んでいる。第２負極活物質３００は、炭素系材料を含んでいる。負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。

【0147】

この場合には、上記したように、第１負極活物質２００および第２負極活物質３００などの結着性を確保すると共に、被覆部２０２の導電性を確保しながら、中心部２０１が電極反応物質を吸蔵および放出しやすくなると共に、その中心部２０１の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。よって、充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなると共に、放電容量が低下しにくくなるため、負極を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。

【0148】

特に、複数の第１負極活物質２００が複合粒子２００Ｃを形成していれば、複合粒子２００Ｃの電気抵抗が低下すると共に、その複合粒子２００Ｃに含まれている各中心部２０１が電極反応物質を吸蔵および放出しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

【0149】

この場合には、複合粒子２００Ｃの比表面積が０．１ｍ² ／ｇ〜１０ｍ² ／ｇであれば、放電容量のロスが抑制されると共に高負荷時において負極の電気抵抗の増加が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

【0150】

また、ポリアクリル酸塩がポリアクリル酸リチウムなどを含んでおり、カルボキシメチルセルロース塩がカルボキシメチルセルロースリチウムなどを含んでいれば、中心部２０１における電極反応物質の吸蔵および放出が確保されながら、その中心部２０１の反応性に起因する電解液の分解反応が被覆部２０２により十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

【0151】

また、割合Ｗ１が０．１重量％以上２０重量％未満であれば、充放電時において負極が膨張および収縮しにくくなると共に電解液が分解しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。

【0152】

また、炭素材料がカーボンナノチューブなどを含んでいれば、被覆部２０２の導電性が十分に向上するため、より高い効果を得ることができる。この場合には、カーボンナノチューブの平均チューブ径が１ｎｍ〜３００ｎｍであれば、導電性がより向上するため、より高い効果を得ることができる。また、割合Ｗ２が０．１重量％以上１５重量％未満であれば、高負荷時において電気抵抗の増加が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

【0153】

また、炭素材料がシングルウォールカーボンナノチューブを含んでいれば、被覆部２０２の導電性が十分に向上するため、より高い効果を得ることができる。この場合には、シングルウォールカーボンナノチューブの平均チューブ径が０．１ｎｍ〜５ｎｍであれば、導電性がより向上するため、より高い効果を得ることができる。また、割合Ｗ２が０．００１重量％以上１重量％未満であれば、高負荷時において電気抵抗の増加が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

【0154】

また、炭素材料が繊維状炭素材料を含んでおり、その繊維状炭素材料の平均繊維径が０．１ｎｍ〜５０ｎｍであり、繊維部２０４および保護部２０５を含む複数の接続部２０３を利用して複数の第１負極活物質２００同士が互いに接続されることにより３次元網目構造が形成されていれば、充放電時において、負極がより膨張収縮しにくくなると共に、その負極の電気抵抗がより増加しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。

【0155】

この場合には、繊維状炭素材料が上記した平均繊維径を有するカーボンナノチューブなどを含んでいれば、接続部２０３が形成されやすくなることにより、単位重量当たりの容量低下が抑制されるため、さらに高い効果を得ることができる。また、割合比Ｗ１／Ｗ２がＷ１／Ｗ２≦２００を満たしていると共に、断面積比Ｓ２／Ｓ１がＳ２／Ｓ１≧０．５を満たしていれば、上記した３次元網目構造が容易に形成されやすくなると共に維持されやすくなるため、さらに高い効果を得ることができる。

【0156】

また、金属材料がスズなどを含んでいれば、被覆部２０２の導電性が十分に向上するため、より高い効果を得ることができる。この場合には、割合Ｗ３が０．１重量％〜１０重量％であれば、高負荷時において電気抵抗の増加が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

【0157】

＜２．二次電池＞
次に、上記した本技術の負極を用いた二次電池に関して説明する。

【0158】

＜２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図６は、二次電池の断面構成を表しており、図７は、図６に示した巻回電極体２０の断面構成のうちの一部を拡大している。

【0159】

ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出により負極２２の容量が得られるリチウムイオン二次電池である。

【0160】

［全体構成］
二次電池は、円筒型の電池構造を有している。この二次電池では、例えば、図６に示したように、中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、電池素子である巻回電極体２０とが収納されている。巻回電極体２０では、例えば、セパレータ２３を介して積層された正極２１および負極２２が巻回されている。この巻回電極体２０には、例えば、液状の電解質である電解液が含浸されている。

【0161】

電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この電池缶１１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟んでいると共に、その巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に延在している。

【0162】

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、安全弁機構１５と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料を含んでいる。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６のそれぞれは、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転する。これにより、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の電気抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料を含んでおり、そのガスケット１７の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。

【0163】

巻回電極体２０の巻回中心に形成された空間には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は挿入されていなくてもよい。正極２１には、正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に接続されていると共に、電池蓋１４と電気的に導通している。負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいる。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１に接続されており、その電池缶１１と電気的に導通している。

【0164】

（正極）
正極２１は、例えば、図７示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａの上に設けられた正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。

【0165】

なお、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよいし、正極集電体２１Ａの両面に設けられていてもよい。図７では、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている場合を示している。

【0166】

正極集電体２１Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料であり、その金属材料のうちの２種類以上を含む合金でもよい。なお、正極集電体２１Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。

【0167】

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。なお、正極活物質層２１Ｂは、単層でもよいし、多層でもよい。

【0168】

正極材料は、リチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。このリチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、中でも、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。

【0169】

「リチウム含有複合酸化物」とは、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含む酸化物であり、「他元素」とは、リチウム以外の元素である。このリチウム含有酸化物は、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれか１種類または２種類以上の結晶構造を有している。

【0170】

「リチウム含有リン酸化合物」とは、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。このリチウム含有リン酸化合物は、例えば、オリビン型などのうちのいずれか１種類または２種類以上の結晶構造を有している。

【0171】

他元素の種類は、任意の元素（リチウムを除く。）のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄のうちのいずれか１種類または２種類以上の金属元素であることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。

【0172】

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（１）〜式（３）のそれぞれで表される化合物などである。

【0173】

Ｌｉ_a Ｍｎ_(1-b-c) Ｎｉ_b Ｍ１_c Ｏ_(2-d) Ｆ_d ・・・（１）
（Ｍ１は、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、−０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

【0174】

Ｌｉ_a Ｎｉ_(1-b) Ｍ２_b Ｏ_(2-c) Ｆ_d ・・・（２）
（Ｍ２は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

【0175】

Ｌｉ_a Ｃｏ_(1-b) Ｍ３_b Ｏ_(2-c) Ｆ_d ・・・（３）
（Ｍ３は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

【0176】

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.2 Ｍｎ_0.52Ｃｏ_0.175 Ｎｉ_0.1 Ｏ₂ およびＬｉ_1.15（Ｍｎ_0.65Ｎｉ_0.22Ｃｏ_0.13）Ｏ₂ などである。

【0177】

なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、５０原子％以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。

【0178】

スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（４）で表される化合物などである。

【0179】

Ｌｉ_a Ｍｎ_(2-b) Ｍ４_b Ｏ_c Ｆ_d ・・・（４）
（Ｍ４は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

【0180】

スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などである。

【0181】

オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式（５）で表される化合物などである。

【0182】

Ｌｉ_a Ｍ５ＰＯ₄ ・・・（５）
（Ｍ５は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムのうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）

【0183】

オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄ 、ＬｉＭｎＰＯ₄ 、ＬｉＦｅ_0.5 Ｍｎ_0.5 ＰＯ₄ およびＬｉＦｅ_0.3 Ｍｎ_0.7 ＰＯ₄ などである。

【0184】

なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式（６）で表される化合物などでもよい。

【0185】

（Ｌｉ₂ ＭｎＯ₂ ）_x （ＬｉＭｎＯ₂ ）_1-x ・・・（６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。）

【0186】

この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。

【0187】

ただし、正極材料は、上記した材料に限られず、他の材料でもよい。

【0188】

正極結着剤に関する詳細は、例えば、上記した負極結着剤および他の負極結着剤に関する詳細と同様である。また、正極導電剤に関する詳細は、例えば、上記した負極導電剤に関する詳細と同様である。

【0189】

（負極）
負極２２は、上記した本技術の負極と同様の構成を有している。

【0190】

具体的には、負極２２は、例えば、図７に示したように、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａの上に設けられた負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。負極集電体２２Ａの構成は、負極集電体１の構成と同様であると共に、負極活物質層２２Ｂの構成は、負極活物質層２の構成と同様である。

【0191】

（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２との間に配置されている。これにより、セパレータ２３は、その正極２１と負極２２との接触に起因する短絡の発生を防止しながら、リチウムイオンを通過させる。

【0192】

このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、２種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。

【0193】

なお、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の上に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０が歪みにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても電気抵抗が上昇しにくくなると共に二次電池が膨れにくくなる。

【0194】

高分子化合物層は、基材層の片面だけに設けられていてもよいし、基材層の両面に設けられていてもよい。この高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などにより高分子材料が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。

【0195】

（電解液）
電解液は、例えば、溶媒および電解質塩を含んでいる。溶媒の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。電解質塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。なお、電解液は、さらに、添加剤などの各種材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

【0196】

溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。

【0197】

この溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

【0198】

環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。

【0199】

この他、溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。

【0200】

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどの炭酸エステルのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

【0201】

この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの環状炭酸エステルである高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの鎖状炭酸エステルである低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

【0202】

また、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジニトリル化合物、ジイソシアネート化合物およびリン酸エステルなどでもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。

【0203】

不飽和環状炭酸エステルは、１個または２個以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。この不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）および炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）などである。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。

【0204】

ハロゲン化炭酸エステルは、１個または２個以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。

【0205】

スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルなどである。モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルは、例えば、１，３−プロパンスルトンおよび１，３−プロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルは、例えば、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

【0206】

酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

【0207】

ジニトリル化合物は、例えば、ＮＣ−Ｒ１−ＣＮ（Ｒ１は、アルキレン基およびアリーレン基のうちのいずれかである。）で表される化合物である。このジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル（ＮＣ−Ｃ₂ Ｈ₄ −ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−Ｃ₃ Ｈ₆ −ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ−Ｃ₄ Ｈ₈ −ＣＮ）およびフタロニトリル（ＮＣ−Ｃ₆ Ｈ₅ −ＣＮ）などである。溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

【0208】

ジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯ（Ｒ２は、アルキレン基およびアリーレン基のうちのいずれかである。）で表される化合物である。このジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｃ₆ Ｈ₁₂−ＮＣＯなどである。溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

【0209】

リン酸エステルの具体例は、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびリン酸トリアリルなどである。溶媒中におけるリン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

【0210】

電解質塩は、例えば、リチウム塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。

【0211】

リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

【0212】

中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

【0213】

電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

【0214】

［動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。

【0215】

充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。

【0216】

［製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

【0217】

正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を加えたのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成形してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。

【0218】

負極２２を作製する場合には、上記した本技術の負極の製造方法と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。

【0219】

二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続させる。続いて、セパレータ２３を介して積層された正極２１および負極２２を巻回させることにより、巻回電極体２０を形成する。続いて、巻回電極体２０の巻回中心に形成された空間に、センターピン２４を挿入する。

【0220】

続いて、一対の絶縁板１２，１３により巻回電極体２０を挟みながら、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構１５に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に接続させる。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回電極体２０に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。これにより、円筒型の二次電池が完成する。

【0221】

［作用および効果］
この二次電池によれば、負極２２が上記した本技術の負極と同様の構成を有しているので、充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなると共に、放電容量が低下しにくくなる。よって、二次電池の電池特性を向上させることができる。

【0222】

これ以外の作用および効果は、本技術の負極に関する作用および効果と同様である。

【0223】

＜２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図８は、他の二次電池の斜視構成を表しており、図９は、図８に示したＩＸ−ＩＸ線に沿った巻回電極体３０の断面構成を表している。なお、図８では、巻回電極体３０と外装部材４０とが互いに離間された状態を示している。

【0224】

以下の説明では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。

【0225】

［全体構成］
二次電池は、ラミネートフィルム型の電池構造を有するリチウムイオン二次電池である。この二次電池では、例えば、図８に示したように、フィルム状の外装部材４０の内部に、電池素子である巻回電極体３０が収納されている。巻回電極体３０では、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して積層された正極３３および負極３４が巻回されている。正極３３には、正極リード３１が接続されていると共に、負極３４には、負極リード３２が接続されている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。

【0226】

正極リード３１および負極リード３２のそれぞれは、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。

【0227】

外装部材４０は、例えば、図８に示した矢印Ｒの方向に折り畳むことが可能な１枚のフィルムであり、その外装部材４０の一部には、巻回電極体３０を収納するための窪みが設けられている。この外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体３０を介して対向するように外装部材４０が折り畳まれると共に、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材４０は、接着剤などを介して互いに接続された２枚のラミネートフィルムでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。金属層は、例えば、アルミニウム箔などの金属箔のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

【0228】

中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。

【0229】

外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。また、外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、上記した密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２の双方に対して密着性を有する材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。

【0230】

（正極、負極およびセパレータ）
正極３３は、例えば、図９に示したように、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいる。負極３４は、上記した本技術の負極と同様の構成を有しており、例えば、図９に示したように、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。

【0231】

（電解質層）
電解質層３６は、電解液および高分子化合物を含んでいる。この電解液は、上記した円筒型の二次電池に用いられた電解液と同様の構成を有している。ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であり、その電解質層３６中では、高分子化合物により電解液が保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。なお、電解質層３６は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

【0232】

高分子化合物は、単独重合体および共重合体などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。単独重合体は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体は、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましいと共に、共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体であることが好ましい。電気化学的に安定だからである。

【0233】

ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる「溶媒」とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。このため、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

【0234】

なお、電解質層３６の代わりに、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸される。

【0235】

［動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。

【0236】

充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。

【0237】

［製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。

【0238】

第１手順では、正極２１および負極２２のそれぞれの作製手順と同様の手順により、正極３３および負極３４を作製する。具体的には、正極３３を作製する場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成すると共に、負極３４を作製する場合には、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。また、負極３４に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して積層された正極３３および負極３４を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成したのち、その巻回電極体３０の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。

【0239】

第２手順では、溶接法などを用いて正極３３に正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極３４に負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して積層された正極３３および負極３４を巻回させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その巻回体の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物により電解液が保持されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。

【0240】

第３手順では、多孔質膜（基材層）に高分子化合物層が形成されたセパレータ３５を用いることを除いて、上記した第２手順と同様の手順により、巻回体を作製したのち、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら、その外装部材４０を加熱することにより、セパレータ３５を正極３３に密着させると共に、セパレータ３５を負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物層に含浸すると共に、その高分子化合物層がゲル化するため、電解質層３６が形成される。

【0241】

この第３手順では、第１手順と比較して、二次電池が膨れにくくなる。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）などが電解質層３６中に残存しにくくなるため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれが電解質層３６に対して十分に密着する。

【0242】

［作用および効果］
この二次電池によれば、負極３４が上記した本技術の二次電池用負極と同様の構成を有しているので、充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなると共に、放電容量が低下しにくくなる。よって、二次電池の電池特性を向上させることができる。

【0243】

これ以外の作用および効果は、本技術の負極に関する作用および効果と同様である。

【0244】

＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。

【0245】

二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。

【0246】

二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。

【0247】

中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用することが可能である。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。

【0248】

ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。

【0249】

＜３−１．電池パック（単電池）＞
図１０は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表しており、図１１は、図１０に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図１０では、電池パックが分解された状態を示している。

【0250】

ここで説明する電池パックは、１つの本技術の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図１０に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続される回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が取り付けられている。

【0251】

電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により保護されている。このラベル１２０が貼り付けられることにより、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。

【0252】

また、電池パックは、例えば、図１１に示しているように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ素子１２３と、温度検出部１２４とを備えている。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続されることが可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出する。

【0253】

制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御する。この制御部１２１は、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。

【0254】

この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、充電電流を遮断する。

【0255】

一方、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、放電電流を遮断する。

【0256】

なお、過充電検出電圧は、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。

【0257】

スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態、すなわち電源１１１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

【0258】

温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部１２１に出力する。この温度検出部１２４は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部１２１が補正処理を行う場合などに用いられる。

【0259】

なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ素子１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。

【0260】

＜３−２．電池パック（組電池）＞
図１２は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。

【0261】

この電池パックは、例えば、筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。この筐体６０は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。

【0262】

制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御する。この制御部６１は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、２以上の本技術の二次電池を含む組電池であり、その２以上の二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。

【0263】

スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて、電源６２の使用状態、すなわち電源６２と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。

【0264】

電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部６１に出力する。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部６１が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定すると共に、アナログ−デジタル変換された電圧の測定結果を制御部６１に供給する。

【0265】

スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御する。

【0266】

このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。

【0267】

また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。

【0268】

なお、過充電検出電圧は、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。

【0269】

メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどを含んでいる。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握できる。

【0270】

温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度検出素子６９は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。

【0271】

正極端子７１および負極端子７２のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２は、正極端子７１および負極端子７２を介して充放電される。

【0272】

＜３−３．電動車両＞
図１３は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。

【0273】

この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。

【0274】

この電動車両は、例えば、エンジン７５およびモータ７７のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行することが可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して、エンジン７５の駆動力（回転力）が前輪８６および後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力が発電機７９に伝達されるため、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ８３を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合には、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６および後輪８８に伝達される。

【0275】

なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。

【0276】

制御部７４は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部７４は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

【0277】

なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。

【0278】

＜３−４．電力貯蔵システム＞
図１４は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。

【0279】

この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。

【0280】

ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続されることが可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続されることが可能である。

【0281】

なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

【0282】

制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御する。この制御部９０は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信することが可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。

【0283】

この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、その電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。

【0284】

電源９１に蓄積された電力は、必要に応じて使用することが可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源９１に蓄積された電力を用いることができる。

【0285】

なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。

【0286】

＜３−５．電動工具＞
図１５は、電動工具のブロック構成を表している。

【0287】

ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。

【0288】

工具本体９８は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御する。この制御部９９は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。この制御部９９は、動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。

【実施例】

【0289】

本技術の実施例に関して説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池の作製および評価（導電性物質：炭素材料）
２．二次電池の作製および評価（導電性物質：金属材料）

【0290】

＜１．二次電池の作製および評価（導電性物質：炭素材料）＞
（実験例１−１〜１−３８）
［二次電池の作製］
以下の手順により、導電性物質として炭素材料を用いて、図８および図９に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0291】

（正極の作製）
正極３３を作製する場合には、最初に、正極活物質（コバルト酸リチウム）９５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（アモルファス性炭素粉であるケッチェンブラック）２質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体３３Ａ（１０μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを温風乾燥させることにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型したのち、その正極活物質層３３Ｂが形成された正極集電体３３Ａを帯状（幅＝７０ｍｍ，長さ＝８００ｍｍ）となるように切断した。

【0292】

（負極の作製）
負極３４を作製する場合には、最初に、中心部２０１（ケイ素系材料）と、塩化合物の水溶液（ポリアクリル酸塩の水溶液およびカルボキシメチルセルロース塩の水溶液）と、導電性物質（炭素材料）と、水性溶媒（純水）とを混合したのち、その混合物を撹拌した。これにより、中心部２０１、塩化合物および導電性物質を含む水性分散液が得られた。

【0293】

ケイ素系材料として、ケイ素の単体（Ｓｉ：メジアン径Ｄ５０＝３μｍ）およびケイ素の合金（ＳｉＴｉ_0.01：メジアン径Ｄ５０＝３μｍ）を用いた。ポリアクリル酸塩として、ポリアクリル酸リチウム（ＬＰＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）およびポリアクリル酸カリウム（ＫＰＡ）を用いた。カルボキシメチルセルロース塩として、カルボキシメチルセルロースリチウム（ＣＭＣＬ）を用いた。導電性物質（炭素材料）として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ１，昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ−Ｈ，平均チューブ径＝約１５０ｎｍ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ２，ＳｈｅｎＺｈｅｎ ＳＵＳＮ Ｓｉｎｏｔｅｃｈ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＣＮＴｓ１０，平均チューブ径＝約１０ｎｍ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ，Ｃｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＬＢ２００，平均ファイバー径＝約１０ｎｍ〜１５ｎｍ）、カーボンブラック（ＣＢ，ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製のＥＣ３００Ｊ）、アセチレンブラック（ＡＢ，デンカ株式会社製のＨＳ−１００）およびシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ，ＯＣＳｉＡｌ社製のＴＵＢＡＬＬ（登録商標），平均チューブ径＝約１ｎｍ〜２ｎｍ）を用いた。すなわち、繊維状炭素材料として、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびシングルウォールカーボンナノチューブを用いた。

【0294】

なお、水性分散液を調製する場合には、比較のために、塩化合物の水溶液および導電性物質を用いなかった。また、比較のために、塩化合物の水溶液の代わりに、非塩化合物の水溶液を用いた。非塩化合物として、ポリアクリル酸（ＰＡ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。

【0295】

水性分散液の組成、すなわち水性分散液を調製するために用いた一連の材料の混合比（重量％）と、割合Ｗ１，Ｗ２（重量％）と、割合比Ｗ１／Ｗ２とは、表１および表２に示した通りである。水性分散液を調製する場合には、塩化合物の水溶液の混合比および導電性物質の混合比などを変更することにより、割合Ｗ１，Ｗ２および割合比Ｗ１／Ｗ２のそれぞれを調整した。ただし、表１および表２では、一部の実験例に関する割合比Ｗ１／Ｗ２だけを示している。

【0296】

【表1】

【0297】

【表2】

【0298】

続いて、スプレードライ装置（藤崎電気株式会社製）を用いて水性分散液を噴霧したのち、その水性分散液を乾燥させた。これにより、塩化合物および導電性物質を含む被覆部２０２が中心部２０１の表面を被覆するように形成されため、その中心部２０１および被覆部２０２を含む第１負極活物質２００が得られた。また、第１負極活物質２００の形成方法としてスプレードライ法を用いたことに起因して、複数の第１負極活物質２００が互いに密着したため、複合粒子２００Ｃが形成された。

【0299】

ここで、塩化合物を用いて複合粒子２００Ｃを形成した場合において、透過型電子顕微鏡を用いて複合粒子２００Ｃを観察した。この結果、導電性物質として平均繊維径が小さい繊維状炭素材料（ＣＮＴ２，ＣＮＦ，ＳＷＣＮＴ）を用いた場合には、図４に示した３次元網目構造が観察された。これに対して、導電性物質として平均繊維径が大きい繊維状炭素材料（ＣＮＴ１）を用いた場合には、上記した３次元網目構造が観察されなかった。すなわち、導電性物質として平均繊維径が適正な範囲内である繊維状炭素材料を用いると、繊維部２０４および保護部２０５を含む接続部２０３を利用して複数の第１負極活物質２００同士が互いに接続されることにより、３次元網目構造が形成されていた。断面積比Ｓ２／Ｓ１は、表１および表２に示した通りである。複合粒子２００Ｃ（３次元網目構造）を形成する場合には、割合比Ｗ１／Ｗ２などを調整した場合と同様の方法により、断面積比Ｓ２／Ｓ１を調整した。ただし、表１および表２では、一部の実験例に関する断面積比Ｓ２／Ｓ１だけを示している。

【0300】

続いて、上記した第１負極活物質２００と、第２負極活物質３００（炭素系材料であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ），メジアン径Ｄ５０＝２１μｍ）と、負極結着剤と、負極導電剤（繊維状カーボン）と、非水性溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混合したのち、自転公転ミキサを用いて混合物を混練および撹拌した。これにより、第１負極活物質２００、第２負極活物質３００、負極結着剤および負極導電剤を含む非水性分散液が得られた。

【0301】

負極結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）およびアラミド（ＡＲ）を用いた。

【0302】

非水性分散液の組成、すなわち非水性分散液を調製するために用いた一連の材料の混合比（重量％）は、表３〜表５に示した通りである。負極導電剤の混合比は、１重量％とした。

【0303】

【表3】

【0304】

【表4】

【0305】

【表5】

【0306】

続いて、コーティング装置を用いて負極集電体３４Ａ（８μｍ厚の銅箔）の両面に非水性分散液を塗布したのち、その非水性分散液を温風乾燥させることにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型したのち、その負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを帯状（幅＝７２ｍｍ，長さ＝８１０ｍｍ）となるように切断した。

【0307】

（電解液の調製）
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸エチルメチル）に電解質塩（ＬｉＰＦ₆ ）を加えることにより、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸エチレン：炭酸エチルメチル＝５０：５０とした。電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｄｍ³ （＝１ｍｏｌ／ｌ）とした。

【0308】

（二次電池の組み立て）
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａに銅製の負極リード３２を溶接した。続いて、セパレータ３５（２５μｍ厚の微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極３３と負極３４とを積層させることにより、積層体を得た。続いて、積層体を長手方向に巻回させたのち、その積層体の最外周部に保護テープ３７を貼り付けることにより、巻回電極体３０を作製した。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、その外装部材４０のうちの３辺の外周縁部同士を熱融着した。外装部材４０として、２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが外側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入した。最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回電極体３０に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０の残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。

【0309】

これにより、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されたため、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池が完成した。

【0310】

［二次電池の設計］
二次電池を作製する場合には、容量比が０．９となるように、正極活物質層３３Ｂの厚さおよび負極活物質層３４Ｂの厚さのそれぞれを調整した。容量比の算出手順は、以下の通りである。

【0311】

図１６は、試験用の二次電池（コイン型）の断面構成を表している。この二次電池では、外装カップ５４の内部に試験極５１が収容されていると共に、外装缶５２の内部に対極５３が収容されている。試験極５１および対極５３は、セパレータ５５を介して積層されていると共に、外装缶５２および外装カップ５４は、ガスケット５６を介してかしめられている。電解液は、試験極５１、対極５３およびセパレータ５５のそれぞれに含浸されている。

【0312】

容量比を設計する場合には、最初に、正極集電体の片面に正極活物質層が形成された試験極５１を作製した。続いて、試験極５１と共に、対極５３としてリチウム金属を用いて、図１６に示したコイン型の二次電池を作製した。正極集電体、正極活物質層およびセパレータ５５のそれぞれの構成は、上記したラミネートフィルム型の二次電池に用いられた正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂおよびセパレータ３５のそれぞれの構成と同様にした。また、電解液の組成は、上記したラミネートフィルム型の二次電池に用いられた電解液の組成と同様にした。続いて、二次電池を充電させることにより、電気容量を測定したのち、正極活物質層の厚さ当たりの充電容量（正極の充電容量）を算出した。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．４Ｖに到達するまで定電流充電した。

【0313】

続いて、同様の手順により、負極の充電容量を算出した。すなわち、負極集電体の片面に負極活物質層が形成された試験極５１を作製すると共に、その試験極５１および対極５３（リチウム金属）を用いてコイン型の二次電池を作製したのち、その二次電池を充電させることにより、電気容量を測定した。こののち、負極活物質層の厚さ当たりの充電容量（負極の充電容量）を算出した。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が０Ｖに到達するまで定電流充電したのち、０Ｖの電圧で電流が０．０１Ｃに到達するまで定電圧充電した。

【0314】

「０．１Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値である。「０．０１Ｃ」とは電池容量を１００時間で放電しきる電流値である。

【0315】

最後に、正極の充電容量および負極の充電容量に基づいて、容量比＝正極の充電容量／負極の充電容量を算出した。

【0316】

［電池特性の評価］
二次電池の電池特性としてサイクル特性、負荷特性および初回容量特性を調べたところ、表３〜表５に示した結果が得られた。

【0317】

サイクル特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために、常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。続いて、同環境中において二次電池を再び１サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が１００サイクルになるまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、１００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、サイクル維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。

【0318】

１サイクル目の充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．３５Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．３５Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで充電した。１サイクル目の放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が３Ｖに到達するまで放電した。

【0319】

２サイクル目以降の充電時には、０．５Ｃの電流で電圧が４．３５Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．３５Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで充電した。２サイクル目以降の放電時には、０．５Ｃの電流で電圧が３Ｖに到達するまで放電した。

【0320】

「０．２Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値である。「０．０２５Ｃ」とは電池容量を４０時間で放電しきる電流値である。「０．５Ｃ」とは、電池容量を２時間で放電しきる電流値である。

【0321】

なお、表３〜表５では、実験例１−１〜１−３０，１−３２〜１−３８におけるサイクル維持率の値として、実験例１−３１におけるサイクル維持率の値を１００として規格化した値を示している。

【0322】

負荷特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の手順により電池状態が安定化された二次電池（１サイクル充放電済み）を用いて、常温環境中（２３℃）において放電時の電流を変更しながら二次電池をさらに３サイクル充放電させることにより、２サイクル目および４サイクル目のそれぞれにおいて放電容量を測定した。この測定結果から、負荷維持率（％）＝（４サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。

【0323】

２サイクル目〜４サイクル目のそれぞれの充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．３５Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．３５Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで充電した。２サイクル目の放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が３Ｖに到達するまで放電した。３サイクル目の放電時には、０．５Ｃの電流で電圧が３Ｖに到達するまで放電した。４サイクル目の放電時には、２Ｃの電流で電圧が３Ｖに到達するまで放電した。「２Ｃ」とは、電池容量を０．５時間で放電しきる電流値である。

【0324】

なお、表３〜表５では、実験例１−１〜１−３０，１−３２〜１−３８における負荷維持率の値として、実験例１−３１における負荷維持率の値を１００として規格化した値を示している。

【0325】

初回容量特性を調べる場合には、試験極５１として負極３４を用いて、上記したコイン型の二次電池を作製したのち、その二次電池を充放電させることにより、初回容量を測定した。試験極５１の構成以外の二次電池の構成は、上記した通りである。コイン型の二次電池の充電条件は、上記した通りである。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が１．５Ｖに到達するまで放電した。

【0326】

なお、表３〜表５では、実験例１−１〜１−３０，１−３２〜１−３８における初回容量の値として、実験例１−３１における初回容量の値を１００として規格化した値を示している。

【0327】

［評価結果の考察］
表３〜表５に示したように、サイクル維持率、負荷維持率および初回容量のそれぞれは、負極３４の構成に応じて大きく変動した。

【0328】

具体的には、中心部２０１の表面に被覆部２０２が設けられていても、その被覆部２０２が非塩化合物と共に導電性物質を含んでいる場合（実験例１−３２，１−３３）には、その被覆部２０２が設けられていない場合（実験例１−３１）と比較して、サイクル維持率、負荷維持率および初回容量のそれぞれが減少した。

【0329】

これに対して、中心部２０１の表面に被覆部２０２が設けられており、その被覆部２０２が塩化合物と共に導電性物質を含んでいる場合（実験例１−１〜１−３０，１−３４〜１−３８）には、その被覆部２０２が設けられていない場合（実験例１−３１）と比較して、初回容量が減少することを最小限に抑えながら、サイクル維持率および負荷維持率のそれぞれが増加した。この結果は、ケイ素系材料の種類、塩化合物の種類、導電性物質の種類および負極結着剤の種類に依存せずに、同様に得られた。

【0330】

被覆部２０２が塩化合物と共に導電性物質を含んでいる場合には、特に、以下の傾向が得られた。

【0331】

第１に、割合Ｗ１が０．１重量％以上２０重量％未満であると、高いサイクル維持率を維持しながら、負荷維持率および初回容量のそれぞれがより増加した。

【0332】

第２に、導電性物質（炭素材料）としてカーボンナノチューブなどを用いた場合には、割合Ｗ２が０．１重量％以上１５重量％未満であると、高いサイクル維持率および高い負荷維持率を維持しながら、初回容量がより増加した。

【0333】

第３に、導電性物質（炭素材料）としてシングルウォールカーボンナノチューブを用いた場合には、割合Ｗ２が０．００１重量％以上１重量％未満であると、高いサイクル維持率および高い負荷維持率を維持しながら、初回容量がより増加した。

【0334】

第４に、導電性物質（炭素材料）として、平均繊維径が０．１ｎｍ〜５０ｎｍである繊維状炭素材料（シングルウォールカーボンナノチューブなど）を用いることにより、複数の第１負極活物質２００同士が複数の接続部２０３を介して互いに接続されたため、３次元網目構造を有する複合粒子２００Ｃが形成された。

【0335】

第５に、３次元網目構造が形成された場合には、割合比Ｗ１／Ｗ２がＷ１／Ｗ２≦２００を満たしていると共に、断面積比Ｓ２／Ｓ１がＳ２／Ｓ１≧０．５を満たしていると、高い初回容量を維持しながら、サイクル維持率および負荷維持率のそれぞれがより増加した。

【0336】

これらの結果が得られた理由は、以下の通りであると考えられる。

【0337】

非塩化合物と共に導電性物質（炭素材料）を含む被覆部２０２が中心部２０１の表面に設けられていると、その被覆部２０２は、保護膜兼結着剤として機能する。これにより、中心部２０１の表面は、被覆部２０２により電解液から保護されると共に、中心部２０１同士は、被覆部２０２を介して結着される。また、導電性物質である炭素材料を含んでいることに起因して被覆部２０２の電気抵抗が低下するため、第１負極活物質２００の電気抵抗が増加しにくくなる。よって、充放電を繰り返しても、中心部２０１の表面の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されると共に、その中心部２０１の膨張収縮に起因する負極活物質層３４Ｂの崩落が抑制される。

【0338】

しかしながら、非塩化合物は弱酸性を示すため、その非塩化合物中において高分子鎖が凝集しやすくなる。この場合には、非塩化合物により中心部２０１の表面が十分に被覆されにくいため、その中心部２０１の表面において電解液が分解しやすくなる。よって、サイクル維持率および負荷維持率がいずれも減少してしまう。この他、弱酸性である非塩化合物は、二次電池を製造するために用いられる装置などを腐食してしまう。また、非塩化合物は、二次電池の製造工程において生じる熱に起因して過度に膨潤するため、著しく劣化してしまう。

【0339】

これに対して、塩化合物は、上記した非塩化合物とは異なり、酸性を示さないため、その塩化合物中において高分子鎖が凝集しにくくなる。この場合には、塩化合物により中心部２０１の表面が被覆されやすいため、その中心部２０１の表面において電解液が分解しにくくなる。よって、サイクル維持率および負荷維持率がいずれも増加する。もちろん、この場合には、装置が腐食しにくくなると共に、塩化合物の著しい劣化も防止される。しかも、塩化合物の被膜中に導電性物質が含まれているため、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなる。

【0340】

特に、塩化合物を用いた場合において３次元網目構造が形成されると、複数の第１負極活物質２００同士が互いに強固に結合されると共に、その複数の第１負極活物質２００の間において導電性が向上する。よって、サイクル維持率および負荷維持率のそれぞれが十分に増加する。

【0341】

＜２．二次電池の作製および評価（導電性物質：金属材料）＞
（実験例２−１〜２−５５）
表６〜表１２に示したように、導電性物質として炭素材料の代わりに金属材料を用いたことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性（サイクル特性、負荷特性および初回容量特性）を調べた。

【0342】

金属材料として、スズ（Ｓｎ，ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製，メジアン径Ｄ５０＝１５０ｎｍ）、アルミニウム（Ａｌ，株式会社高純度化学研究所製，メジアン径Ｄ５０＝１５０ｎｍ）、ゲルマニウム（Ｇｅ，ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製，メジアン径Ｄ５０＝１５０ｎｍ）、銅（Ｃｕ，株式会社高純度化学研究所製，メジアン径Ｄ５０＝１５０ｎｍ）およびニッケル（Ｎｉ，株式会社高純度化学研究所製，メジアン径Ｄ５０＝１５０ｎｍ）のそれぞれの粉末を用いた。なお、金属材料を用いる場合には、その金属材料を適宜粉砕することにより、メジアン系Ｄ５０が上記した値となるように調整した。

【0343】

導電性物質として金属材料を用いて調製された水性分散液の組成、すなわち水性分散液を調製するために用いた一連の材料の混合比（重量％）と、割合Ｗ１，Ｗ３とは、表６および表７に示した通りである。水性分散液を調製する場合には、塩化合物の水溶液の混合比および導電性物質の混合比などを変更することにより、割合Ｗ１，Ｗ３のそれぞれを調整した。

【0344】

【表6】

【0345】

【表7】

【0346】

導電性物質として金属材料を用いて調製された非水性分散液の組成、すなわち非水性分散液を調製するために用いた一連の材料の混合比（重量％）は、表８〜表１２に示した通りである。

【0347】

【表8】

【0348】

【表9】

【0349】

【表10】

【0350】

【表11】

【0351】

【表12】

【0352】

なお、表８〜表１２では、実験例２−１〜２−５５におけるサイクル維持率、負荷維持率および初回容量のそれぞれの値として、実験例１−３１におけるサイクル維持率、負荷維持率および初回容量のそれぞれの値を１００として規格化した値を示している。

【0353】

表８〜表１２に示したように、導電性物質として金属材料を用いた場合においても、導電性物質として炭素材料を用いた場合（表３〜表５）と同様の結果が得られた。

【0354】

すなわち、中心部２０１の表面に被覆部２０２が設けられていても、その被覆部２０２が非塩化合物と共に導電性物質を含んでいる場合（実験例２−４９，２−５０）には、その被覆部２０２が設けられていない場合（実験例１−３１）と比較して、サイクル維持率、負荷維持率および初回容量のそれぞれが減少した。

【0355】

これに対して、中心部２０１の表面に被覆部２０２が設けられており、その被覆部２０２が塩化合物と共に導電性物質を含んでいる場合（実験例２−１〜２−４８，２−５１〜２−５５）には、その被覆部２０２が設けられていない場合（実験例１−３１）と比較して、初回容量が減少することを最小限に抑えながら、サイクル維持率および負荷維持率のそれぞれが増加した。

【0356】

被覆部２０２が塩化合物と共に導電性物質を含んでいる場合には、特に、割合Ｗ１が０．１重量％２０重量％未満であると、高いサイクル維持率を維持しながら、負荷維持率および初回容量のそれぞれがより増加した。また、割合Ｗ３が０．１重量％〜１０重量％であると、高いサイクル維持率、高い負荷維持率および高い初回容量が得られた。

【0357】

これらの結果が得られた理由は、塩化合物と共に導電性物質（金属材料）を含む被覆部２０２も、上記した塩化合物と共に導電性物質（炭素材料）を含む被覆部２０２と同様の機能を発揮するからであると考えられる。

【0358】

表１〜表１２に示したように、負極が第１負極活物質（ケイ素系材料を含む中心部、ならびに塩化合物および導電性物質を含む被覆部）、第２負極活物質（炭素系材料）および負極結着剤（ポリフッ化ビニリデンなど）を含んでいると、サイクル特性、負荷特性および初回容量特性のそれぞれが改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。

【0359】

以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は一実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。

【0360】

例えば、本技術の二次電池の構成を説明するために、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げた。しかしながら、本技術の二次電池は、角型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合に適用可能であると共に、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合にも適用可能である。

【0361】

また、例えば、本技術の一実施形態の二次電池用電解液は、二次電池に限定されず、他の電気化学デバイスに適用されてもよい。他の電気化学デバイスは、例えば、キャパシタなどである。

【0362】

なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。

【0363】

なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
前記第１負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を含有する中心部と、その中心部の表面に設けられると共に塩化合物および導電性物質を含有する被覆部とを含み、
前記塩化合物は、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有し、
前記導電性物質は、炭素材料および金属材料のうちの少なくとも一方を含有し、
前記第２負極活物質は、炭素（Ｃ）を構成元素として含む材料を含有し、
前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
二次電池。
（２）
前記負極は、複数の前記第１負極活物質を含むと共に、その複数の第１負極活物質が互いに密着し合うことにより形成された複合粒子を含む、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記複合粒子の比表面積は、０．１ｍ² ／ｇ以上１０ｍ² ／ｇ以下である、
上記（２）に記載の二次電池。
（４）
前記ポリアクリル酸塩は、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリル酸カリウムのうちの少なくとも１種を含み、
前記カルボキシメチルセルロース塩は、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびカルボキシメチルセルロースカリウムのうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
前記中心部の重量に対して、前記被覆部に含まれている前記塩化合物の重量が占める割合Ｗ１は、０．１重量％以上２０重量％未満である、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
（６）
前記炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラックおよびアセチレンブラックのうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
前記カーボンナノチューブの平均チューブ径は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、
上記（６）に記載の二次電池。
（８）
前記中心部の重量に対して、前記被覆部に前記導電性物質として含まれている前記炭素材料の重量が占める割合Ｗ２は、０．１重量％以上１５重量％未満である、
上記（６）または（７）に記載の二次電池。
（９）
前記炭素材料は、シングルウォールカーボンナノチューブを含む、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（１０）
前記シングルウォールカーボンナノチューブの平均チューブ径は、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下である、
上記（９）に記載の二次電池。
（１１）
前記中心部の重量に対して、前記被覆部に前記導電性物質として含まれている前記炭素材料の重量が占める割合Ｗ２は、０．００１重量％以上１重量％未満である、
上記（９）または（１０）に記載の二次電池。
（１２）
前記炭素材料は、繊維状炭素材料を含み、
前記繊維状炭素材料の平均繊維径は、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記負極は、複数の前記第１負極活物質を含み、
前記複数の第１負極活物質は、その複数の第１負極活物質の間において延在する複数の接続部を介して互いに接続されることにより、３次元網目構造を形成しており、
前記複数の接続部のそれぞれは、前記複数の第１負極活物質の間において延在すると共に前記繊維状炭素材料を含有する繊維部と、前記繊維部の表面に設けられると共に前記塩化合物を含有する保護部とを含む、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（１３）
前記繊維状炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびシングルウォールカーボンナノチューブのうちの少なくとも１種を含む、
上記（１２）に記載の二次電池。
（１４）
前記中心部の重量に対して、前記被覆部に含まれている前記塩化合物の重量が占める割合Ｗ１と、前記中心部の重量に対して、前記被覆部に前記導電性物質として含まれている前記繊維状炭素材料の重量が占める割合Ｗ２とは、Ｗ１／Ｗ２≦２００を満たすと共に、
前記接続部の延在方向における前記接続部の断面積Ｓ１と、前記接続部の延在方向における前記保護部の断面積Ｓ２とは、Ｓ２／Ｓ１≧０．５を満たす、
上記（１２）または（１３）に記載の二次電池。
（１５）
前記金属材料は、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅（Ｃｕ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（１６）
前記中心部の重量に対して、前記被覆部に前記導電性物質として含まれている前記金属材料の重量が占める割合Ｗ３は、０．１重量％以上１０重量％以下である、
上記（１５）に記載の二次電池。
（１７）
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）ないし（１６）のいずれかに記載の二次電池。
（１８）
第１負極活物質と、第２負極活物質と、負極結着剤とを含み、
前記第１負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有する中心部と、その中心部の表面に設けられると共に塩化合物および導電性物質を含有する被覆部とを含み、
前記塩化合物は、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有し、
前記導電性物質は、炭素材料および金属材料のうちの少なくとも一方を含有し、
前記第２負極活物質は、炭素を構成元素として含む材料を含有し、
前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも１種を含有する、
二次電池用負極。
（１９）
上記（１）ないし（１７）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（２０）
上記（１）ないし（１７）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（２１）
上記（１）ないし（１７）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（２２）
上記（１）ないし（１７）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（２３）
上記（１）ないし（１７）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。

【0364】

本出願は、日本国特許庁において２０１７年２月９日に出願された日本特許出願番号第２０１７−０２１８８３号、２０１７年６月８日に出願された日本特許出願番号第２０１７−１１３４５１号および２０１７年８月２９日に出願された日本特許出願番号第２０１７−１６４３８１号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。

【0365】

当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】